CN102311535B

CN102311535B - 含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102311535B
Application number: CN 201010211320
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 黄佳乐
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN102311535A

Abstract

本发明公开了一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物、制备方法及其应用，聚合物为：

其中，R₁、R₂选自H、F、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基，R₃选自H、C₁～C₂₀的烷基或苯基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，m为1～20的整数，n为1～150的整数。本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物通过条件温和、易于控制的铃木反应得到，其具有较低的能带隙、较高的载流子迁移率和宽的光谱吸收范围，可以提高对太阳光的利用效率，用途广泛。

Description

含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物、其制备方法及其应用，更具体地说，涉及一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物、制备方法及其应用。

背景技术

当今世界经济主要是建立在煤炭、石油和天然气等化石能源为基础上的经济，然而，这些不可再生的化石能源的储量已接近枯竭状态。进入21世纪以来，全球性的能源危机问题以及因使用化能源所致的环境污染和气候变暖等问题日益凸显，并逐渐加剧。因此，需要寻求新型的可再生能源替代传统的化石能源。太阳能由于具有分布广、资源数量多、无污染、清洁安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，由于它们的价格过于昂贵，超出了目前人们的承受能力，因此大大限制了它们的广泛使用。为了降低太阳能电池成本以拓展其应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

相对于无机太阳能电池的无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等缺点，有机太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，其具有材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等优点，可以广泛应用于建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率远远低于无机太阳能电池，其中主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率、器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配等。因此，开发新型的半导体材料对提高有机太阳能电池的光电转换效率具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种载流子迁移率高、光谱吸收范围宽的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

本发明进一要解决的技术问题在于，还提供一种条件温和、易于控制的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。

为达成上述目的，依据本发明，提供一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，为以下通式的化合物：

其中，R₁、R₂选自H、F、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基，R₃选自H、C₁～C₂₀的烷基或苯基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，m为1～20的整数，n为1～150的整数。在此，需要特别指出的是，R₁、R₂既可以是单取代，也可以是多取代，只要保证取代基团的位于蒽环上即可。例如，R₁可以是在蒽环上两处进行取代的两个烷基或烷氧基。同时，当R₁、R₂为多取代时，取代的基团只要选自上述的范围，既可以相同，也可以不同。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，优选地，所述R₁、R₂选自H、F、C₁～C₁₈的烷基或甲氧基，所述R₃选自H、C₁～C₁₂的烷基或苯基。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，优选地，所述m为1～10的整数，所述n为12～80的整数。

为达成上述目的，依据本发明，还提供一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，以2,7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物为原料，与催化剂和碱溶液加入到有机溶剂中，在无氧条件下于60～100℃进行铃木反应12～72h，得到上述的含蒽和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其中，所述2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物的摩尔用量比为1：q：p，且1≤q+p≤1.5，q＞0，p＞0。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其中，所述催化剂为有机钯催化剂，所述催化剂的用量按摩尔量计为所述2,7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔用量的0.1％～10％。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，优选地，所述有机钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻-甲苯基)磷(Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃)、四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)或双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh₃)₂Cl₂)。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，优选地，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，所述碱溶液维持反应体系处于pH值不大于10的碱性环境。

本发明所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，优选地，所述有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。

为成上述目的，依据本发明，还提供上述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。

本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物利用2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物三种单体共聚而成。2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴单体具有易修饰的化学结构、良好的热稳定性和成膜性。9，10-二溴蒽或其衍生物单体具有很好的稳定性和较好的成膜性，其紫外光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高太阳光吸收光谱范围，而且其晶体室温下的空穴迁移率可达3cm²/V·s，具有较好的载流子传输特性。噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物单体，可通过在其2、3位上引入其它基团以提高可溶性或共轭性，从而调控其光谱吸收范围。本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物具有较低的能带隙、较高的载流子迁移率和宽的光谱吸收范围，有利于载流子在光活性层材料内部更为有效地传递，提高了对太阳光的利用率和光电转换效率。本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为光活性材料用于有机太阳能电池，经高温退火后，其能够有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子的传输速度和效率，从而提高光电转换效率。

本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物还具有良好的稳定性、溶解性和可加工性，可以利用旋转涂敷法等成膜。

本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，采用了铃木反应(Suzuki反应)，铃木反应是一种很成熟的耦合反应，具有产率高、反应条件温和、易于控制等优点。

本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，作为一种有机半导体材料，具有能带隙低、载流子迁移率高、光吸收范围宽、可加工性好等特点，可以广泛用于光电学技术领域，例如在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为以本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为光活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2为以本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图3为以本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。

本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物是通过2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物三种单体的共聚制备，上述单体已有简单、成熟的制备工艺，在用于本发明的聚合物的制备时，可通过自行制备、购买市售产品或其它可用途径获得。

例如，2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴可按下述化学式所示的方法制备：

在-70℃～-85℃的无水无氧反应条件下，将2,7-二溴-9,9-二烷基芴和正丁基锂(n-BuLi)以摩尔比1.0∶2.0～4.0加入至溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷或双频哪醇合二硼，其用量按摩尔计为2,7-二溴-9,9-二烷基芴的2.0～4.0倍，反应12～48小时，得到产物，即2,7-双(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9,9-二烷基芴。该反应中的溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等。

含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备

本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备如下所示：

其中，R₁、R₂选自H、F、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基，R₃选自H、C₁～C₂₀的烷基或苯基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，m为1～20的整数，n为1～150的整数。

在无氧条件下，将2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物，与催化剂和碱溶液加入到有机溶剂中，于60～100℃进行铃木反应12～72h，得到本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。该反应中，优选地，催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂，碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等。进一步地，2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物的摩尔用量比为1：q：p，且1≤q+p≤1.5，q＞0，p＞0；催化剂的用量按摩尔量计为2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔用量的0.1％～10％。该反应中加入的碱溶液是为了使反应体系处于pH值不大于10的碱性环境中，优选地，碱溶液的用量使反应体系处于pH值不大于8的弱碱性环境。例如，碱溶液的用量可以按摩尔量计为2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔用量的5～10倍，以保证上述反应体系始终处于碱性环境中。

本发明的含芴、蒽和噻吩并哔嗪单元的聚合物的光吸收范围可达280～700nm，光吸收系数可达20000M^-1cm^-1，不仅吸收光谱范围宽，而且光吸收系数高，提高了太阳光的利用率，从而提高了光电转换效率。

实施例1含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.1，y＝0.9，n＝14。

步骤一、2,7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴的制备：

搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N₂保护条件下，往三口瓶中加入白色的2,7-二溴-9,9-二辛基芴9.0mmol，用注射器注入150mL四氢呋喃溶剂，然后在-78℃条件下再用注射器慢慢注入27.0mmol n-BuLi，搅拌反应2小时。反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入30.6mmol 2-异丙氧基-4,4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应6-16小时。

反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，经氯仿萃取、无水硫酸钠干燥和抽虑后，将滤液收集并旋转蒸发除掉溶剂。最后将粗产物用石油醚：乙酸乙酯(v/v=15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2,7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴，产率65％。GC-MS(EI-m/z)：642(M⁺)。

步骤二、含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.1mmol、5,7-二溴-噻吩[3，4-b]并吡嗪0.9mmol、四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)0.025mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液5mL和甲苯溶剂30mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应70h。

反应70h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到300mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋转蒸发至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈74100，聚合物单分散性为2.38。

实施例2含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备

式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝50。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.5mmol、5,7-二溴-噻吩[3，4-b]并吡嗪0.5mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法见实施例1中步骤二，则最终得到含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈53800，聚合物单分散性为2.16。

实施例3含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.8，y＝0.2，n＝12。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-2,6-二(2-辛基癸基)蒽0.8mmol(该化合物合成方法参见Klaus Mullen等人的Macromol.Chem.Phys.2006，207，1107-1115)、5，7-二溴-2,3-二甲基噻吩[3，4-b]并吡嗪0.2mmol(该化合物合成方法参见Don D.Kenning等人的J.Org.Chem.，2002，67，9073-9076)、四三苯基膦钯0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10mL和甲苯溶剂40mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在85℃条件下反应48h。

反应48h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋转蒸发至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈58200，聚合物单分散性为2.37。

实施例4含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.2，y＝0.8，n＝23。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-2,6-二(2-辛基癸基)蒽0.2mmol、5,7-二溴-2,3-二甲基噻吩[3，4-b]并吡嗪0.8mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法见实施例3，则最终得到含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈76600，聚合物单分散性为2.41。

实施例5含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝39。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-2-氟蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见ElimelechRochlin等人的J.Org.Chem.，2003，68，216-226)、5,7-二溴-2,3-二苯基噻吩[3，4-b]并吡嗪0.5mmol(该化合物合成方法参见Don D.Kenning等人的J.Org.Chem.，2002，67，9073-9076)、四三苯基膦钯0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10mL和甲苯溶剂40mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在95℃条件下反应58h。

反应58h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈49200，聚合物单分散性为2.13。

实施例6含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝39。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-2-氟蒽0.6mmol、5,7-二溴-2,3-二苯基噻吩[3，4-b]并吡嗪0.4mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法见实施例5，则最终得到含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈61400，聚合物单分散性为2.31。

实施例7含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝35。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见Osman Cakmak等人的J.Org.Chem.，2006，71，1795-1801)、5,7-二溴-2,3-二(十二烷基)噻吩[3，4-b]并吡嗪0.5mmol(该化合物合成方法参见Don D.Kenning等人的J.Org.Chem.，2002，67，9073-9076)、四三苯基膦钯0.02mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10mL和甲苯溶剂50mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在95℃条件下反应64h。

反应64h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300mL无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈51400，聚合物单分散性为2.93。

实施例8含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.4，y＝0.6，n＝17。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽0.4mmol、5，7-二溴-2,3-二(十二烷基)噻吩[3，4-b]并吡嗪0.6mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法见实施例7，则最终得到含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈64400，聚合物单分散性为2.11。

实施例9含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.3，y＝0.7，n＝150。制备方法如下所示：

步骤一、2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二已基芴的制备：

其制备过程参考实施例1中的步骤一。

步骤二、含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二甲基芴1mmol、9，10-二溴-1-甲基-4-二十烷基蒽0.3mmol、5,7-二溴-2,3-二(二十烷基)噻吩[3，2-b]并吡嗪0.7mmol、三(二亚苄基丙酮)二钯0.02mmol、三(邻-甲苯基)磷0.3mmol、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10mL和甲苯溶剂50mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60℃条件下反应72h。

反应72h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300mL无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈125000，聚合物单分散性为1.43。

实施例10含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.1，y＝0.9，n＝80。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二甲基芴1mmol、9，10-二溴-1-甲基-4-二十烷基蒽0.1mmol、5,7-二溴-2,3-二(二十烷基)噻吩[3，2-b]并吡嗪0.9mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法见实施例9中步骤二，则最终得到含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈70500，聚合物单分散性为1.87。

实施例11含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.8，y＝0.2，n＝38。制备方法如下所示：

步骤一、2,7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二(二十烷基)芴的制备：

其制备过程参考实施例1中的步骤一。

步骤二、含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-1-癸氧基-4-二十烷氧基蒽0.8mmol、5,7-二溴-2,3-二癸基噻吩[3，2-b]并吡嗪0.2mmol、双三苯基磷二氯化钯10mg、2mol/L的Na₂CO₃水溶液10mL和甲苯溶剂50mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100℃条件下反应12h。

反应12h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300mL无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈50400，聚合物单分散性为1.55。

实施例12含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备：

式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝36。制备方法如下所示：

在反应器中加入2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴-1-癸氧基-4-二十烷氧基蒽0.5mmol、5,7-二溴-2,3-二癸基噻吩[3，2-b]并吡嗪0.5mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法见实施例11中步骤二，则最终得到含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1mL/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈45400，聚合物单分散性为1.57。

实施例13有机太阳能电池器件

图1为以本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为光活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。

如图1所示，该有机太阳能电池器件的结构从下至上依次为：玻璃/ITO/PEDOT∶PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))/活性层/Al，其中，光活性层材料以本发明实施例1的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物为电子给体材料，以PCBM为电子受体材料，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。

该有机太阳能电池器件的制备方法为：在玻璃衬底上制备ITO层，经超声波清洗后，用氧等离子体处理ITO层，并在ITO层上涂敷PEDOT∶PSS，然后采用旋转涂敷技术制备本发明实施例1的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物和PCBM层，分别作为电子给体材料和电子受体材料，最后通过真空蒸镀技术在PCBM层上制备金属铝电极，得到有机太阳能电池器件。

将该有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于110℃的密闭条件下退火24小时，然后降至室温。经退火处理后，有机太阳能电池器件中的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

实施例14有机电致发光器件

图2为以本发明的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。

如图2所示，该有机电致发光器件包括玻璃基片、ITO层、发光层、LiF缓冲层和铝电极层，其中，发光层为本发明实施例1的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

该有机电致发光器件的制备方法为：在玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的ITO作为透明阳极，然后通过旋转涂敷技术在ITO上制备一层本发明实施例1的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF作为缓冲层，最后蒸镀金属Al作为阴极，得到有机电致发光器件。

实施例15有机场效应晶体管

如图3所示，该有机场效应晶体管包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，其中，有机半导体层为本发明实施例1的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物。

该有机场效应晶体管的制备方法为：采用高掺杂的硅片Si作为衬底，以500nm厚的SiO₂作为绝缘层，并用十八烷基三氯硅烷(OTS)对其进行修饰，然后利用旋转涂敷技术将本发明实施例1的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物制备在OTS修饰的SiO₂层上面，最后形成两金电极分别作为源电极S和漏电极D，得到有机场效应晶体管。

以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，其特征在于，为以下通式的化合物：

其中，R₁、R₂选自H、F、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基，R₃选自H、C₁～C₂₀的烷基或苯基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，m为1～20的整数，n为12～80的整数。

2.根据权利要求1所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，其特征在于，所述R₁、R₂选自H、F、C₁～C₁₈的烷基或甲氧基，所述R₃选自H、C₁～C₁₂的烷基或苯基。

3.根据权利要求1所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物，其特征在于，所述m为1～8的整数。

4.一种含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其特征在于，以2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物为原料，与催化剂和碱溶液加入到有机溶剂中，在无氧条件下于60～100℃进行铃木反应12～72h，得到权利要求1所述的含蒽和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物。

5.根据权利要求4所述含芴、蒽和噻吩并哔嗪单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述2,7-二(4，4,5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴、9，10-二溴蒽或其衍生物、噻吩[3，4-b]并吡嗪或其衍生物的摩尔用量比为1：q：p，且1≤q+p≤1.5，q＞0，p＞0。

6.根据权利要求4或5所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂，所述催化剂的用量按摩尔量计为所述2,7-二(4，4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9,9-二烷基芴摩尔用量的0.1％～10％。

7.根据权利要求6所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂。

8.根据权利要求4或5所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，所述碱溶液维持反应体系处于pH值不大于10的碱性环境。

9.根据权利要求4或5所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。

10.权利要求1～3任一项所述的含芴、蒽和噻吩并吡嗪单元的聚合物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。