CN102477145B

CN102477145B - 一种有机半导体材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102477145B
Application number: CN201010562138.2A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 刘辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102477145A

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其涉及一种有机半导体材料及其制备方法和应用。其中，有机半导体材料的通式为：式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇为C₁-C₂₀的烷基，n为1～100间的整数。本发明通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的有机半导体材料或可旋涂的寡聚物；由芴类单体和噻吩吡咯二酮类单体构成的有机半导体材料能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

一种有机半导体材料及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及一种有机半导体材料，尤其涉及一种含芴单元和噻吩-噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料及其制备方法，以及该有机半导体材料应用于有机太阳能电池器件、有机电致发光器件及有机场效应晶体管上。

【背景技术】

当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。

【发明内容】

有鉴于此，有必要提出一种有机半导体材料及其制备方法和应用。

本发明的一个技术方案是：

所述有机半导体材料，其通式为：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇相同或不相同地表示为C₁-C₂₀的烷基，n为1至100的自然数，优选n为20至800的自然数。

本发明的又一个技术方案是：

上述有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将2,7-二溴-9,9-二烷基芴和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1:2～1:4溶解于第一溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷进行反应，得到2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴；

S2、将1,3-双（3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮和溴化剂在0℃～30℃下，以摩尔比1:2～1:3溶解于第二溶剂中，并进行反应，得到1,3-双（5-溴-3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮；

S3、步骤S1制得的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴和步骤S2制得的1,3-双（5-溴-3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮，以摩尔比1:a溶解于含有催化剂和碱溶液的第三溶剂中，并于65℃～120℃下进行Suzuki反应，得到所述有机半导体材料，其中，0.95≤a≤1.05。

本发明的主要优点在于：

1、合成芴类单体、噻吩-噻吩吡咯二酮类单体的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的材料；

2、芴类单体是一种非常优异的给体材料，噻吩-噻吩吡咯二酮类单体是一种非常优异的受体材料，由芴类和噻吩-噻吩吡咯二酮单体构成的聚合物（即有机半导体材料）能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；

3、Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。

【附图说明】

图1是实施例2中的半导体材料在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱图；

图2是实施例2中的半导体材料在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱图；

图3是实施例2中的半导体材料薄膜的紫外-可见吸收光谱图；

图4是实施例5的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图5是实施例6的有机电致发光器件的结构示意图；

图6是实施例7的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述。

本发明提供了一种含芴单元和噻吩-噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料及其制备方法与应用，并指出了该材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。

本发明的含芴单元和噻吩-噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料，具有如下结构式：

上述含芴单元和噻吩-噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料，其制备方案如下：

S1：将2,7-二溴-9,9-二烷基芴（A₁）和正丁基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1:2～1:4加入至第一溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（用量为A₁摩尔量的2～4倍），继续反应24～48小时，得到产物，即2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴（B₁）；其中，第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

S2：将噻吩-噻吩吡咯二酮类原料，如1,3-双（3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮（A₂）和溴化剂，如N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在0℃～30℃下以摩尔比1:2～1:3加入至第二溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₂的二溴产物—1,3-双（5-溴-3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮（B₂）；其中，第二溶剂为DMF、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，其反应式如下：

S3：无氧环境（本发明中的无氧环境气氛由氮气或惰性气体构成）下，将B₁、B₂以摩尔比1.0：a（0.95≤a≤1.05）在65℃～120℃下，在催化剂、碱溶液和第三溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到产物，即含芴和噻吩-噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂，其用量为B₁摩尔用量的0.005-0.10倍，碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，相应碱的用量为B₁摩尔用量的2-20倍，第三溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：

n=20；

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二甲基芴的制备：

在-100℃、氮气条件下，将20.00mL（1.00M）正丁基锂溶液加入至盛有3.52g2,7-二溴-9,9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.17mL2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):446.3(M⁺).

二、1,3-双（5-溴-3,4-二甲基噻吩-2-基）-5-甲基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮的制备：

在0℃、避光条件下，将0.36g NBS分批加入至盛有0.39g1,3-双（3,4-二甲基噻吩-2-基）-5-甲基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮和20mL DMF的反应瓶中，搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):545.33(M⁺).

三、有机半导体材料的制备：

在氮气保护下，往含有0.446g2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二甲基芴、0.544g1,3-双（5-溴-3,4-二甲基噻吩-2-基）-5-甲基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮、0.098g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入8mL20%Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(20mL)。氮气置换1小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC:Mn＝11596，PDI＝2.2.

实施例2、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：

n=62；

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二辛基芴的制备：

在-78℃、氮气条件下，用注射器将23.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有11.00g2,7-二溴-9,9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):642.6(M⁺).

二、1,3-双（5-溴-3,4-二辛基噻吩-2-基）-5-辛基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮的制备：

在10℃、避光条件下，将0.42g NBS分批加入至盛有1.04g1,3-双（3,4-二辛基噻吩-2-基）-5-辛基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮和30mL DMF的反应瓶中，搅拌38小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):1036.3(M⁺).

三、有机半导体材料的制备：

在氮气保护下，往含有0.643g2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二辛基芴、1.036g1,3-双（5-溴-3,4-二辛基噻吩-2-基）-5-辛基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮、0.142g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL20%Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(40mL)。氮气置换1小时后，加热至85℃，反应59小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC:Mn＝78560，PDI＝1.9.

该实施例中，有机半导体材料在有机溶剂中的紫外-可见吸收光谱图，如图1和2所示，其光谱图采用采用岛津UV-2550紫外可见分光光度计进行吸收光谱测定。

如图1所示，在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰为539nm，吸收边沿为700nm左右，最大吸收峰处的摩尔吸光系数为7.3×10⁴L/mol·cm。

如图2所示，在甲苯溶液中的最大吸收峰为546nm，吸收边沿为700nm左右，最大吸收峰处的摩尔吸光系数为7.1×10⁴L/mol·cm。

图3为有机半导体材料薄膜的紫外-可见吸收光谱图。如图3所示，有机半导体材料薄膜的最大吸收峰为563nm，吸收边沿为750nm左右。

实施例3、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：

n=80；

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二癸基芴的制备：

在-45℃、氮气条件下，用注射器将25.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有12.08g2,7-二溴-9,9-二癸基芴和150.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加9.90mL2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌28小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):698.7(M⁺).

二、1,3-双（5-溴-3,4-二癸基噻吩-2-基）-5-癸基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮的制备：

在20℃、避光条件下，将0.55g NBS分批加入至盛有1.02g1,3-双（3,4-二癸基噻吩-2-基）-5-癸基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮和30mL DMF的反应瓶中，搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):1176.5(M⁺).

三、有机半导体材料的制备：

在氮气保护下，往含有0.699g2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二癸基芴、1.177g1,3-双（5-溴-3,4-二癸基噻吩-2-基）-5-癸基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮、0.141g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL2M碳酸钠水溶液、0.110g季铵盐336和甲苯(40mL)。氮气置换2小时后，加热至100℃，反应48小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC:Mn＝117078，PDI＝1.8.

实施例4、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：

n=100；

上述有机半导体材料的制备步骤如下：

一、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-双二十烷基芴的制备：

在-25℃、氮气条件下，将16.50mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有8.87g2,7-二溴-9,9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌44小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):979.2(M⁺).

二、1,3-双（5-溴-3,4-双二十烷基噻吩-2-基）-5-二十烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮的制备：

在30℃、避光条件下，将0.71g NBS分批加入至盛有1.72g1,3-双（3,4-双二十烷基噻吩-2-基）-5-二十烷基基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮和40mL DMF的反应瓶中，搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z):1877.9(M⁺).

三、有机半导体材料的制备：

在氮气保护下，往含有0.979g2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-双二十烷基芴、1.878g1,3-双（5-溴-3,4-双二十烷基噻吩-2-基）-5-二十烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮、0.146g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL20%Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(35mL)。氮气置换1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC:Mn＝245533，PDI＝1.9.

实施例5、本发明的半导体材料为活性层的有机太阳能电池器件的制备，其结构如图1所示。

一种有机太阳能电池器件，其结构为：玻璃/ITO层/PEDOT:PSS层/活性层/Al层。其中，活性层材料包含本发明中的半导体材料作为电子给体材料，[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称PCBM）作为电子受体材料，ITO层是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，作为透明阳极；PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；带ITO层的玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO层上旋涂PEDOT:PSS层，本发明中的半导体材料作为电子给体材料和PCBM作为电子受体材料采用旋涂技术涂覆在PEDOT:PSS层上，金属铝电极通过真空蒸镀技术制备成一个阴极铝层，得到有机太阳能电池器件。ITO层、PEDOT:PSS层、活性层、Al层的厚度分别为110nm、50nm、110nm、120nm。

实施例6、对含本发明的半导体材料的有机电致发光器件的制备，其结构如图2所示：

在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层，作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明中的半导体材料，作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，最后蒸镀金属Al层，作为有机电致发光器件的阴极。

实施例7、对含本发明的半导体材料的有机场效应晶体管的制备，其结构如图3所示：

采用硅片（Si）作为衬底，450nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极（S），漏电极（D）均采用金作为电极，将本发明中的半导体材料为有机半导体层旋涂到十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰的SiO₂上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；并且，上面列出的各个技术特征，其相互组合所能够形成各个实施方案，应被视为属于本发明说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种有机半导体材料，其特征在于，该有机半导体材料的结构式为：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇为C₁-C₂₀的烷基，n为1至100的自然数。

2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇相同或不相同地表示为C₁-C₂₀的烷基。

3.一种权利要求1至2任一所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、步骤S1制得的2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴和步骤S2制得的1,3-双（5-溴-3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮，以摩尔比1:a溶解于含有催化剂和碱溶液的第三溶剂中，并于65℃～120℃下进行Suzuki反应，得到所述有机半导体材料，其中，0.95≤a≤1.05；

所述2,7-二溴-9,9-二烷基芴和所述1,3-双（3,4-烷基噻吩-2-基）-5-烷基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6（5H）-二酮中的烷基为C₁-C₂₀的烷基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔用量为所述2,7-二溴-9,9-二烷基芴摩尔用量的2～4倍；所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺；所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、三环己基膦、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂中的中至少一种；所述催化剂的摩尔用量为所述2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴摩尔用量的0.005～0.1倍。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述碱溶液的摩尔用量为所述2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基）-9,9-二烷基芴摩尔用量的2～20倍。

8.根据权利要求3、6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中至少一种。

9.一种如权利要求1至2任一所述的有机半导体材料在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件及有机场效应晶体管上的应用。