CN101148495A - 含硅芴共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含硅芴共聚物的制备及其应用，所述共聚物由单体2，7－硅芴和窄带隙单体共聚物组成，共聚物的吸收光谱吸收边大于500纳米。其制备方法是将2，7－硅芴单体与含氮和/或硫杂原子的窄带隙单体进行共聚，将其吸收带边推向红光及近红外区。本发明提供的含硅芴聚合物可用于制备聚合物太阳能电池，场效应管等领域。其迁移率高，长期稳定性好，能量转化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚合物，更具体的涉及含硅芴共轭聚合物。
本发明还涉及含硅芴共轭聚合物的制备方法。
本发明还涉及该含硅芴共轭聚合物在制备太阳能电池中的应用。
背景技术
随着全球能源需求的逐年增加，石油等一次性能源逐渐枯竭，人们把眼光投向了太阳能、氢能等可再生能源，太阳能是未来最有希望的能源之一。但作为工业性能源来说，太阳能有能量密度低的缺点，为了充分利用这一廉价、环保、可再生的新能源，生产价廉、高效，能大面积制备的太阳能光电池一直是人们所追求的目标。目前硅基及其他无机金属间化合物太阳能光电池是这一研究领域的主流。近年来虽然其价格有大幅下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障碍。聚合物光电池因为原料价格低廉、生产工艺简单、可以用涂布、印刷等方式大面积制备等优点，如果能在性能上取得进一步的突破，将其能量转换效率提高到接近商品无机材料太阳能光电池的水平，将有可能在生产实践中得到广泛的应用。其市场前景将十分巨大。美国，日本，欧盟等给予了大量的投入，欧盟还联合起来组成了太阳能电池研究所进行研究和开发。自1992年，N.S.Sariciftci等在SCIENCE[N.S.Sariciftci，L. Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474]上报道发现共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在共轭聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。在给体-受体相界面发生超快光诱导电荷转移反应，从而产生亚稳态的电荷分离。利用两种组分(给体/受体)在所谓的“大异质结”上形成的纳米尺度范围的互穿网络构建一个更大的界面区，确保了在整个池内产生均匀高效的电荷。此后，聚合物太阳能电池的研究主要集中于这种给体、受体共混体系。目前，聚(3-己基噻吩)(P3HT)和富勒烯(C60)的衍生物[6，6](PCBM)共混体系的能量转化效率已经达到5％[W.Ma，C.Yang，X.Gong，K.Lee，A.J.Heeger，Adv.Funct.Mater，.2005，15，1617]。但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对低的电荷迁移率，器件的光谱响应与陆地上太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。对目前广泛使用的电子受体相材料--C60衍生物PCBM进行化学修饰的作用似乎不大，因此我们着眼于电子给体相材料--共轭聚合物的选用上。目前报道的比较优异的给体材料包括聚噻吩类，聚苯撑乙烯撑(PPV)类和芴与窄带隙单体共聚类等。虽然目前报道的给体材料中以聚噻吩类(P3HT)能量转化效率最高，但P3HT仍然存在着迁移率不够高，光谱响应范围不够宽，不能很好与太阳发射光谱相匹配等缺点。
聚芴及其衍生物是一类优异的电致发光材料，具有较高的热和化学稳定性，以及较好的成膜性。通常情况下，聚芴具有较大的带隙，为蓝光材料。若在聚芴主链中引入低带隙的单体则可以在整个可见光范围内调节聚芴共聚物的发光颜色，如通过在聚合物主链中引入杂环、多芳环或芳杂环分子来增大聚合物骨架电子云的密度，或采用交替的电子给体-受体体系等，这样合成的窄带隙芴基共聚物的吸收光谱可以在很大范围内进行调节，这就使得这类材料可以具有更宽的光谱相应范围，以更好的匹配太阳发射光谱。Zhang等[F.Zhang，E.Perzon，etc.Adv.Funct.Mater.，2005，15，745]报道了一种2，3-二苯基-5，7-二(2-噻吩基)噻[3，4-b]并噻二嗪与9，9-二辛基芴的交替共聚物，用该种聚合物为电子给体材料，PCBM为电子受体材料的聚合物太阳能电池，对光的响应达到850nm。在这些窄带隙的芴基共轭聚物中，芴与4，7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑的交替共聚物(PFO-DBT)不但有较高的发光效率，而且用PFO-DBT为电子给体材料，PCBM为电子受体材料的聚合物太阳能电池的能量转化效率达到了2.2％[M.Svensson，et al.Adv.Mater.，2003，15，988]，说明该聚合物是一种很有价值的电子给体材料。目前此类材料的研究都是基于聚芴，然后再引入各种窄带隙单体来调节吸收光谱。而聚芴本身却有着迁移率不够高，热光氧化稳定性不够好等缺点，这就严重限制了这类材料的发展。
芴的不稳定性主要是由于9-C易被氧化成芴酮造成的[E.J.W.List，R.Guentner，P.S.deFreitas，U.Scherf，Adv.Mater.，2002，14，374]。如果用电负性较小的硅原子代替9-C变成硅芴，就可以降低9-的电子云密度，从而减少氧化的可能性，提高稳定性。在2005年，聚(2，7-硅芴)和聚(3，6-硅芴)分别被Holmes[(1)K.L.Chan，M.J.McKiernan，C.R.Towns，A.B.Holmes，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7662；(2)WO2005047363]和曹镛[Y.Q.Mo，R.Y.Tian，W.Shi，Y.Cao，Chem.Commun.，2005，4925]等人报道。Chen等人还合成了2，7-硅芴与芴的一系列共聚物[(1)Chen，R.F.；Fan，Q.L.；Liu，S.J.；Zhu，R.；Pu，K.Y.；Huang，W.Synth Met 2006，156，1161；(2)CN 200510023143.5]。聚硅芴用于电致发光领域表现出了较高的发光效率和抗光热氧化稳定性。但以上这些文献报道的硅芴及其衍生物吸收峰均小于400nm，属紫外或蓝光区域。而太阳光的发射光谱能量主要集中在可见及近红外区域(发射波长大于400nm，约占总能量的93％)。所以，已报道的这些聚合物不适用于聚合物太阳能电池领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硅芴共轭聚合物，是2，7-硅芴与窄带隙单体系列的共聚物，将其吸收带边推向红光及近红外区，以更好的匹配太阳光的发射光谱。该聚合物具有迁移率高，稳定性好，光谱响应范围宽，能量转化效率高等优点。
本发明的目的还在于提供所述含硅芴共轭聚合物的制备方法。
本发明的目的还在于将所述含硅芴共轭聚合物应用于制备聚合物太阳能电池，其能量转化效率比相应的聚芴类共聚物有很大提高，达5％。
本发明所述的含硅芴共轭聚合物具有以下结构：
Ar是指含有硫和/或氮杂原子的杂环化合物，例如苯并噻二唑，萘并噻二唑，噻吩，连噻吩中的一种或一种以上。
所述含硅芴共轭聚合物的吸收带边大于500纳米。
曲线部分表示硅芴单元与Ar的连接方式为单键，双键，三键或非共轭单元。
X∶Y＝25-65∶35-75摩尔；
n＝1，2，3，……本发明对n的具体数值没有特别限制。
为了帮助理解Ar的含义，下面举几种常见的单体，而不应把本发明局限于以下几种单体。
以下所列n为重复单元数，n＝1，2，3，……
其中R1，R2，为H，C1-C20的烷基，烷氧基，烷氧苯基等；R3为H，CN等。
所述含硅芴共轭聚合物的制备方法如下：将2，7-硅芴单体与含杂原子的窄带隙单体进行共聚，将其吸收带边推向红光及近红外区。所述杂原子包括氮和/或硫等。
本发明基于2，7-硅芴单体，并与各种含氮，硫等杂原子的窄带隙单体进行共聚，合成了一系列新型共轭聚合物。并将这些聚合物应用于聚合物太阳能电池领域。取得了很高的能量转化效率。硅原子和碳原子同属于第四主族，硅同碳相比，电负性减小，原子半径增大。使得硅芴中9-硅原子上的电子云密度减小，降低了氧化的可能性，从而增强了稳定性。另一方面，硅芴中间的五元环有一定的缺电子性，这就使得硅芴具有更高的电子迁移率。所以基于硅芴的聚合物具有更高的光热氧化稳定性和更高的迁移率。这就使得该类聚合物将在半导体聚合物领域，聚合物发光二极管，聚合物太阳能电池，聚合物场效应管等领域有着广阔的应用前景。
例如，在制备聚合物太阳能电池中的应用，应用于聚合物异质结太阳电池的给体相，其与电子受体材料C60或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在其上蒸镀金属制备成器件。在制备聚合物场效应管中的应用，其特征在于应用于有机薄膜晶体管的半导体活性层。
在本发明中可以与硅芴进行共聚而用在聚合物太阳能电池领域的窄带隙单体将不限于以上所列结构。现有的窄带隙单体都可以用于与硅芴的共聚。本发明的特点在于不采用传统的芴或咔唑作为主体材料，而是采用更具优势的硅芴。本发明通过实验证明在聚合物太阳能电池领域，硅芴是更具优势的主体材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明所合成的含硅芴的共聚物，具有较高的迁移率，光谱响应范围更宽，能量转化效率更高。其与4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑的共聚物(PSiF-DBT)光谱响应达到750nm。这样就使得由该材料制备的聚合物太阳能电池效率有了大幅提高达到5％。该效率远高于文献中芴与4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑的共聚物(PFO-DBT)的器件效率(2.2％)。另外，由于硅芴具有更好的光热氧化稳定性，也使得由该材料制备的聚合物太阳能电池器件稳定性有了很大提高。
为了证明聚硅芴是比聚芴更加优异的主体材料，我们另外做了一组对比实验。分别合成了硅芴与苯并噻二唑(PSiF-BT)以及芴与苯并噻二唑(PFO-BT)的交替共聚物，并在同等条件下测试了它们的光伏器件性能。发现PSiF-BT(效率达到0.030％)的器件能量转化效率是PFO-BT(效率达到0.012％)的两倍多。通过PSiF-DBT和PSiF-BT与PFO相应共聚物的两组对比实验，我们可以清楚的得到一个结论：聚硅芴类共聚物是比聚芴类共聚物更加优异的太阳能异质结电池给体材料。它不但具有更高的迁移率和能量转化效率，而且还有更好的抗光热氧化稳定性。
附图说明：
图1是聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图2是2，7-硅芴与4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物(PSiF-DBT)在薄膜状态下的吸收光谱及其与富勒烯(C60)的衍生物[6，6](PCBM)混合后的薄膜吸收光谱；
图3是2，7-硅芴与2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物(PSiF-BT)在薄膜状态下的吸收光谱及其与富勒烯(C60)的衍生物[6，6](PCBM)混合后的薄膜吸收光谱。
具体实施方式
为了便于理解，通过如下实施例对含硅芴和窄带隙单体的共聚物的制备做进一步的说明。
实施例1 2，7-二溴-9，9-二取代基硅芴的制备，合成路线如下：
按J.Am.Chem.Soc.2005，127，7662公开的方法，以2，7-二溴-9，9-二正辛基硅芴的制备为例予以说明。
(1)4，4′-二溴-2，2′-二硝基联苯
将50g(0.178mol)的2，5-二溴硝基苯和45g(0.70mol)铜粉加入500mL单口烧瓶，再加入200mL的N，N-二甲基甲酰胺。加热到120℃，反应5小时。冷至室温再加入100mL甲苯。滤去残渣，滤液用盐洗，水洗。旋干后用甲醇∶甲苯＝4∶1的混合溶剂重结晶。最后得到淡黄色晶体。
(2)4，4′-二溴-2，2′-二氨基联苯
将4，4′-二溴-2，2′-二硝基联苯(7.5g，18.6mmol)，55mL盐酸，锡粉(9g，75.8mmol)与90mL乙醇加入三口瓶中。回流5小时。加NaOH中和后过滤得到白色固体。没有进一步提纯，直接进行下一步反应。
(3)4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯
将上一步产物放入100mL烧杯中，再加入亚硝酸钠(3.4g，49.3mmol)和30mL水。搅拌10分钟，并冰浴至0℃。滴加到0～5℃的稀盐酸(24mL 36％的浓盐酸溶于50mL水)中。滴完后搅拌20分钟。再加入到KI溶液(83g溶于200mL水)中。室温搅拌过夜。过滤后以石油醚为洗脱剂用硅胶过柱。得白色固体。(4.3 g，32％).
(4)2，7-二溴-9，9-二正辛基硅芴
在氮气保护下，将4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯(3g，5.32mmol)溶于50mLTHF中。降温至-100℃，在2小时内向其中滴加正丁基锂(11.6mL，1.6M的正己烷溶液)，在-100℃再反应2小时。然后加入二辛基二氯硅烷(3.44g，10.6mmol)，自然升至室温搅拌过夜。加水后再加乙醚萃取，有机层用水洗。硫酸美干燥后，以石油醚为洗脱机用硅胶过柱。最后得淡黄色油状物。(2.1g，70％).
实施例2 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二取代基硅芴的制备
按J.Am.Chem.Soc.2005，127，7662公开的方法，以2，7-二硼酸酯-9，9-二正辛基硅芴的制备为例予以说明。
在氮气保护下，将2，7-二溴-9，9-二辛基硅芴(4.45g，7.9mmol)溶于80mL THF中降温至-78℃，逐滴滴加正丁基锂(12.4mL，1.6M的正己烷溶液)。滴完后在-78℃下再反应2小时，然后加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(8mL，20mmol)，自然升至室温搅拌过夜。将反应混合物倒入水中并用乙醚萃取。有机层用水洗涤，旋干后用硅胶过柱。(石油醚∶乙酸乙酯20∶1)。再用甲醇重结晶进一步提纯。最后得白色固体。(4.0g，77％)
以下两个实施例是对含N，S等杂原子的窄带隙单体制备的补充说明：
实施例3 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的制备，其分子结构如下所示。
按“杂环化学会志”J.Heterocycl.Chem.，1970，7，629公开的方法，制备4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。称取苯并噻二唑(13.6克，0.1摩尔)，溶于20毫升45％氢溴酸中，加热搅拌至回流，滴加溴(48克，0.3摩尔)。滴加完毕，补加10毫升氢溴酸并继续回流2.5小时。反应混合物趁热过滤，冷却，再过滤，水洗涤，干燥，氯仿重结晶，得4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑。
实施例4
的制备，按J.Mater.Chem.，2002，12，2887公开的方法，以4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的合成为例，合成路线如下图所示。
(1)三丁基-2-噻吩锡烷的合成
在250mL三口瓶中，加入5mL噻吩，30mL THF，用液氮/异丙醇降温至-30℃，滴加1.6M正丁基锂，然后在-30℃反应30分钟，再滴加SnBu3Cl，在-30℃反应2小时。用乙醚萃取，无水MgSO4干燥，减压下除去溶剂，用中性Al2O3/石油醚(30-60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体。产率：72％。
(2)4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑的合成
在250mL三口瓶中，加入2g 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，6.1g三丁基-2-噻吩锡烷，97mg PdCl2(PPh3)2，50mL THF，反应在氮气保护下回流3小时，然后减压除去溶剂，将得到的红色固体用硅胶/CH2Cl2与正己烷(体积比1∶1)柱层析。将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到红色针状晶体。熔点：124-125℃。产率：88％。
(3)4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑的合成
将2g 4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑加入52mL CHCl3和52mL冰醋酸的混合溶剂中，待固体全部溶解后，立刻加入2.5g NBS。然后在室温反应过夜。过滤得到红色沉淀，将所得到的红色沉淀用DMF重结晶两次得到深红色晶体。熔点：251-252℃。产率：33％。
以下为聚合反应实施例，该实施例只是为了说明聚合反应采用的一般方法，共聚比例以及共聚单元数并不限于此：
实施例5含硅芴共聚物的制备，其分子结构如下所示。
采用Suzuki偶联聚合，取2，7-二硼酸酯-9，9-二取代硅芴5毫摩尔，二溴化合物(Ar)5毫摩尔，溶于30毫升甲苯中，在氮气保护下加入5毫升相转移催化剂ALIQUAT 336，三苯基磷钯70-80毫克，2M碳酸钠水溶液10毫升。混合物加热至回流，搅拌反应48小时后，加入少量的2，7-二硼酸酯-9，9-二取代硅芴反应12小时后，再加入溴苯继续反应12小时。反应混合物冷却，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤，收集沉淀出的纤维状聚合物。产物用甲醇/丙酮混合溶液抽提24小时后，减压干燥24小时。
以下的示例是对本发明所提出的聚合物太阳能电池器件制作与特性的说明。但本发明将不限于所列之例
实施例6聚合物太阳能电池器件的制备，其结构如图1。
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。在ITO上涂覆上PEDT，然后将本发明中的聚合物与PCBM溶解共混后涂覆其上。最后再蒸镀阴极Ca/Al或Ba/Al等金属。
前面所述ITO指氧化铟锡导电玻璃；PEDT指聚乙烯二氧基噻吩。
按照实施例5的聚合方法，我们分别做了2，7-硅芴与4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑的交替共聚物(PSiF-DBT)和2，7-硅芴与2，1，3-苯并噻二唑的交替共聚物(PSiF-BT)以及芴与2，1，3-苯并噻二唑的交替共聚物(PFO-BT)，并按照实施例6的方法制备了太阳能器件。
2，7-硅芴与4，7-二噻吩-2-基-2，1，3-苯并噻二唑的交替共聚物(PSiF-DBT)的结构式如下：
2，7-硅芴与2，1，3-苯并噻二唑交替共聚物(PSiF-BT)的结构式如下：
从附图2、3可以看出，PSiF-DBT与PCBM共混后有很好的淬灭作用，其光谱响应范围达到750nm，远大于文献中报道的PFO-DBT的650nm。这就使得基于PSiF-DBT器件效率达到5％，远高于PFO-DBT的器件效率2.2％。另外所做的一组对比实验发现PSiF-BT(效率达到0.030％)的器件能量转化效率是PFO-BT(效率达到0.012％)的两倍多。通过PSiF-DBT和PSiF-BT与PFO相应共聚物的两组对比实验，我们可以清楚的得到一个结论：聚硅芴类共聚物是比聚芴类共聚物更加优异的太阳能异质结电池给体材料。它不但具有更高的迁移率和能量转化效率，而且还有更好的抗光热氧化稳定性。
Claims (8)
1.一种含硅芴共轭聚合物，其特征在于具有以下结构；
R1、R2为相同或不同的C1-C20的烷基、烷氧基、烷氧苯基或苯基；R3、R4为相同或不同的H，C1-C20的烷基、烷氧基、烷氧苯基、苯基；
Ar是指含有硫和/或氮杂原子的杂环化合物；曲线部分表示硅芴单元与Ar的连接方式为单键，双键，三键或非共轭单元。
X∶Y＝25-65∶35-75摩尔；
n＝1，2，3，……
2.根据权利要求1所述的含硅芴共轭聚合物，其特征在于含有硫和/或氮杂原子的杂环化合物是苯并噻二唑、萘并噻二唑、噻吩、连噻吩中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的含硅芴共轭聚合物，其特征在于含有硫和/或氮杂原子的杂环化合物具有以下一种或一种以上结构式：
4.权利要求1-3之一所述含硅芴共轭聚合物的制备方法，其特征在于如下将2，7-硅芴单体与含氮和/或硫杂原子的窄带隙单体进行共聚，将其吸收带边推向红光及近红外区。
5.权利要求1-3之一所述的共聚物，其特征在于吸收光谱的吸收边大于500纳米。
6.权利要求1-3之一所述含硅芴共轭聚合物在制备聚合物太阳能电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于应用于聚合物异质结太阳电池的给体相，其与电子受体材料C60或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在ITO玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在其上蒸镀金属制备成器件。
8.权利要求1-3之一所述含硅芴共轭聚合物在制备聚合物场效应管中的应用，其特征在于应用于有机薄膜晶体管的半导体活性层。
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