CN102060982B

CN102060982B - 含萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的有机半导体材料及其应用

Info

Publication number: CN102060982B
Application number: CN 201010575067
Authority: CN
Inventors: 黄飞; 曹镛; 王明
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102060982A

Abstract

本发明涉及含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料及其应用。所述有机半导体材料可通过将萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑卤化后得到的卤化衍生物与含芳香基团结构的单体在金属催化剂下反应制得，芳香基团与萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑单元以共轭方式连接。该类有机半导体材料的具体特征是含有3，7位取代修饰的萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑化学基团。由于萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑具有良好的吸电子能力以及平面性，这类有机半导体材料可以很好的调节光电性质，具有良好的光电性能，可应用于有机光电器件领域。

Description

含萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的有机半导体材料及其应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料及其在有机光电技术领域的应用。

背景技术

有机光电材料及器件由于其材料易得、制备工艺简单、成本低、柔性以及可大面积成膜等特点，十分适合工业化生产和推广，具有十分广大的商业化前景。自1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang，C.W.；Van Slyke S.A.et.al；Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]提出了有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学R.H.Friend研究组[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Friend，R.H；Holmes，A.B.et al；Nature 1990，347，539.]提出了有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机平板显示技术取得巨大的进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。与此同时，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物以及化学传感器等有机光电领域也取得蓬勃发展。尤其近年来，由于能源消耗的与日俱增以及对低碳环保的要求，煤石油天然气等传统能源储量有限，并且有污染、排放温室气体，因此以太阳能为代表的可再生洁净能源越来越被人们所重视，有机太阳薄膜电池十分火热，最近两年有机薄膜电池的效率频创新高，被业界所看好，市场化前景十分光明。

在众多光电材料中，含有苯并噻二唑基团的光电材料在有机电致发光、有机太阳电池、化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已得到广泛的应用。与苯并噻二唑相比，萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑具有两个苯并噻二唑相联的结构，因此它在具有苯并噻二唑基本优点的同时，同时还具有更大的刚性平面、更强的缺电子性等一些特殊性能。苯并噻二唑和萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的结构式分别如下：

然而萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑却一直没有引起关注，鲜有报道，主要原因在于萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑缺电子性较强，芳香环电子云密度低，化学反应活性差，难以发生取代反应，故很难对其进行结构修饰，大大影响了其使用范围；另外萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑本身结构上有较大平面，分子间容易聚集导致其衍生物溶解度较差，尤其是其卤化物既无法大量制备，亦难以提纯，更是限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料，具体技术方案如下。

本发明提供的含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的有机半导体材料，其结构式为：

其中Ar为芳香基团；x、y分别为所述有机半导体材料中芳香基团Ar与萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑单元的相对含量；芳香基团Ar与萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑单元以共轭方式连接；n为所述有机半导体材料的聚合度。

上述含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料中，所述0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1；n为1～10000的自然数。

上述含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料中，所述芳香基团为芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯、噻吩、联噻吩、并噻吩、噻吩并环戊二烯、吲哚芴、吲哚咔唑及以上所有结构的衍生物的一种以上。

为了帮助理解Ar的含义，下面列举几种常见的单体，而不应把本发明局限于以下几种单体，下面列举结构中的R、R₁～R₄为氢原子或者为具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子以及上述官能团取代；

Ar基团的作用在于：使用不同的Ar基团，可以改变萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑衍生物的溶解度与化学反应活性；通过对衍生物中Ar基团进一步修饰，制备更复杂的含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料。

本发明还提供了含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料在有机光电器件中的应用。

本发明提供的含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料可以通过如下方法制得：

(1)萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的直接卤化。

(2)金属催化偶联反应：将含上述Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤(1)所得的卤化衍生物在金属催化剂下反应，得到功能化的含Ar结构的萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑衍生物，在此步骤中可以通过设计较为复杂一些的含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体，使此单体的Ar结构上预先含有所需的烷基链或者其他官能团，并通过此步反应引入分子链中，可以简化合成。通过在Ar基团上引入的官能团，使此萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑衍生物具有良好的溶解加工性及并能调节光电性能，最终成功使萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构引入聚合物中，制备系列含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料。该类材料的具体特征是含有3，7位取代修饰的萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑化学基团。

通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析或凝胶色谱(GPC)等表征了小分子与聚合物材料结构，通过热重分析(TG)测试了聚合物材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成光电器件表征它们的光电性能。

热分析测试表明这类材料具有很好的热稳定性能，循环伏安法测试表明相比于含苯并噻二唑结构的材料，含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的材料具有更低的LUMO值，表明了后者具有更强的缺电子性，在有机太能电池中有可能会有利于设计出得到低带隙高开路电压(Voc)材料的器件，紫外可见吸收光谱表明后者具有与前者相当的光谱吸收性，在某些材料体系中甚至得到更加红移的光谱，因此相比于含苯并噻二唑结构的材料，含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的材料有可能会在有机太阳电池材料中具有更好的性能。

本发明的主要优点在于：

1、本发明的含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的有机半导体材料，引入了功能化的Ar基团，拓展了萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的应用。

2、含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的有机半导体材料具有很好的热稳定性与光电性能。四个环共平面的刚性共轭结构的萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑比有二个环共平面的刚性共轭结构的苯并噻二唑有更好的π-π堆积效应、更好的平面性和缺电子性，有利于电荷的传输，可以应用于高迁移率电子器件，得到更好的性能。

3、通过引入助溶基团，可以达到溶解性和平面性的平衡，具有很好的溶液加工性能，有利于以后工业化器件制备并降低成本。

总之，传统的以苯并噻二唑结构的有机光电材料都可以通过用萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑替换该结构制得类似的材料，由于其平面性和缺电子性更强，在有机光电器件中有可能会得到更好的性能。

附图说明

图1为实施例2所得产物的热失重分析图。

图2为实施例2所得产物的溶液和薄膜的吸收光谱图。

图3为实施例2所得产物与PCBM不同比例共混的薄膜吸收光谱图。

图4为实施例2所得产物制备的太阳电池器件I-V曲线图。

图5为实施例3所得产物的溶液与薄膜吸收光谱图。

图6为实施例4所得产物的溶液与薄膜吸收光谱图。

图7为实施例5所得聚合物PDTBDT-DHTNBT的溶液与薄膜吸收光谱图。

图8为实施例5中两个聚合物PDTBDT-DHTBT与PDTBDT-DHTNBT的在四氢呋喃溶液中吸收光谱比较图。

图9为实施例5中两个聚合物PDTBDT-DHTBT与PDTBDT-DHTNBT的还原电势曲线比较图。

具体实施方式

本发明有机半导体材料的制备：直接将萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑卤化，并引入烷基化的噻吩或者联噻吩等含助溶性基团的芳香基团Ar，与卤化的产物通过过渡金属催化偶联反应，得含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的有机半导体材料。以芳香基团Ar为桥梁，可以调节Ar的溶解性，也可以在Ar基团上的反应位点引入活性基团。这样，就使萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的溶解性以及化学修饰上的难题得以解决，取得较好的性能，解决了萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的加工性问题，拓展了萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑这一结构的反应性与用途，可以得到系列基于萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的新型光电材料，该材料可以应用于有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳电池等有机电子领域有很广泛的应用。

为了更好地理解本发明的内容，下面再通过具体的实例来对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

原料萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑按文献[Shuntaro Mataka，et al.Bull.Chem.Soc.Jp.1991，64，68-73]的方法制备，三丁基锡噻吩试剂直接从Aldrich订购。

实施例13，7-二噻吩-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

合成路线如下：

(1)3，7-二溴-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.49g(2mmol)萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入带搅拌子的50ml单口瓶中，并加入10ml浓硫酸，搅拌溶解并加热到60℃，然后加入0.78g NBS(4.4mmol)，避光反应24小时，反应完后将反应液倒入水中，析出固体即为粗产品，过滤，再用水洗至中性，然后用乙醇洗涤，烘干得0.72g粗品，不提纯直接进行下一步反应。

(2)3，7-二(噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.72g 3，7-二溴-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑粗品加入带搅拌子的50ml双口瓶中，加入1.64g(4.4mmol)三丁基锡噻吩试剂和25ml DMF，抽换气三次至氩气保护，加入70mg四合三苯基磷钯催化剂，加热至120℃反应8小时，将反应液倒入水中，抽滤，所得固体以石油醚二氯甲烷(体积比2：1)为洗脱剂，硅胶过柱，得到固体再用四氢呋喃- 甲醇重结晶，得0.30g红色纯品，两步产率约37％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝9.16(s，2H)，8.35(q，2H)，7.57(q，2H)，7.31(d，2H)ppm。

实施例2聚{N-9-十七烷基-2，7-咔唑-交替-2，2-【3’，7’-二(3-辛基噻吩-5-基)-萘[1’，2’-c：5’，6’-c]二[1’，2’，5’]噻二唑】}(简写为PCz-DOTNBT)的制备

合成路线如下：

3-辛基-5-三丁基锡噻吩试剂按照文献[Voituriez，Arnaud；Mellah，Mohamed；Schulz，Emmanuelle.Synthetic Metals 2006，156(2-4)，166-175.]制备，2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-9-十七烷基咔唑按照文献[N.Blouin，A.Michaud，M.Leclerc，Adv.Mater.2007，19，2295-2300]制备。

(1)3，7-二溴-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.73g(3mmol)萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入带搅拌子的50ml单口瓶中，并加入10ml的浓硫酸，搅拌溶解并加热到60℃，然后加入1.17g(6.6mmol)NBS，避光反应，薄层析色谱监测反应，反应完将反应液倒入水中，析出固体即为粗产品，过滤，再用水洗至中性，然后用乙醇洗涤，烘干得0.90g 3，7-二溴-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑粗品，不提纯直接进行下一步反应。

(2)3，7-二(3-辛基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.90g 3，7-二溴-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入带搅拌子的50ml双口瓶，加入3.20g(6.6mmol)3-辛基-5-三丁基锡噻吩和25ml DMF，抽换气三次至氩气保护，加入100mg四合三苯基磷钯催化剂，加热至120℃反应8小时，将反应液倒入水中，抽滤，所得固体以石油醚二氯甲烷(体积比2：1)混合溶剂为洗脱剂，硅胶过柱，得到固体再用四氢呋喃-甲醇重结晶可得0.67g红色纯品，两步产率约35％。¹H NMR(CDCl₃，300MHM)：δ＝8.99(s，2H)，δ＝8.13(s，2H)，7.12(s，2H)，2.73(t，4H)，1.73(m，4H)，1.30(m，20H)，0.85(t，6H)ppm。

(3)3，7-二(2-溴-3-辛基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.67g(1mmol)3，7-二噻吩-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入100ml单口瓶中，加入70ml四氢呋喃，再加入392mg(2.2mmol)NBS，避光50℃反应，薄层析色谱监测反应，反应完全后倒入水中，抽滤得到粗品，再用四氢呋喃-甲醇重结晶得到0.70g 3，7-二(2-溴-3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑纯品，产率89％。

(4)聚合物PCz-DOTNBT的制备

将131mg(0.2mmol)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-9-十七烷基咔唑、158mg(0.2mmol)3，7-二(2-溴-3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑，3mgPd₂(dba)₃，6mg的P(o-tol)₃加入25ml的两口瓶中，抽换气三次至氩气充满，注射器加入1.6ml 20％Et₄NOH有机碱溶液和10ml甲苯，回流反应24小时，分别加入苯硼酸和溴苯封端，将反应液滴入甲醇中析出聚合物，然后将聚合物用丙酮在索氏提取器中洗涤，最后将聚合物在在真空烘箱中烘干，最终得到172mg聚合物PCz-DOTNBT，产率约73％。

图1为聚合物PCz-DOTNBT的热失重分析图，可以看到，PCz-DOTNBT的分解温度在400度以上，说明这类材料热稳定性能非常优异。图2为聚合物PCz-DOTNBT的溶液和薄膜吸收光谱，可以看到PCz-DOTNBT在300-650nm范围内有较好的吸收，薄膜光谱较四氢呋喃溶液光谱红移较小说明聚合物的平面性不好，可能是由于噻吩上的烷基链导致了和咔唑的空间位阻，聚合物结构不够平面。图3为聚合物PCz-DOTNBT与PCBM不同比例共混的薄膜吸收光谱图，1∶4的比例吸光度较弱，这也可能是最终器件效率不是很高的一个原因。图4为聚合物PCz-DOTNBT制备的太阳电池器件I-V曲线图，可以看到器件的填充因子不高，可能是由于烷基链的位置导致聚合物平面性不高，迁移率降低引起的。总的看来，聚合物PCz-DOTNBT因为烷基链的位置导致了平面性较差，但是溶解度非常好。为此，通过继续优化结构，把咔唑与萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑之间的3-辛基噻吩换成更加复杂的4-己基联噻吩，如实施例4所示，由于烷基链位置的不同，后者具有更好的在平面性，亦有一定的溶解性，因此得到了更好的性能。

实施例3聚{9-二辛基-2，7-芴-交替-5-5-【3，7-二(3-己基-2，2’-联噻吩-5’-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑】}(简写为聚PF-DHBTNBT)的制备

合成路线如下：

3-己基-5’-溴-2，2’-联噻吩按文献[Antonio Facchetti，et al.J.AM.CHEM.SOC.2004，126，13480-13501]制备，2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)--二辛基芴按文献[Qiong Hou，Qingmei Zhou，Yong Cao.et al.Macromolecules，2004，37(17)，pp 6299-6305]制备。

(1)3-己基-5’-三丁基锡-2，2’-联噻吩的制备

-78℃、氩气保护下，将24ml(2.5M，60mmol)丁基锂逐滴滴入含18.1g(55mmol)3-己基-5’-溴-2，2’-联噻吩的120ml四氢呋喃溶液中，在-78℃下反应2小时，然后一次性加入21g(96％，62mmol)三丁基氯化锡，-78℃下再反应1小时，然后慢慢回至室温反应8小时。反应完毕，将反应液倒入水中，用石油醚萃取，干燥，旋干溶剂，用三氧化二铝快速过柱，石油醚为洗脱剂，再旋干溶剂，即为产物，直接做下一步反应。

(2)3，7-二(3-己基-2，2’-联噻吩-5’-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将1.22g(5mmol)萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入带搅拌子的50ml单口瓶中，加入30ml浓硫酸，搅拌溶解并加热到60℃，然后加入1.96g(11mmol)NBS，避光反应，薄层析色谱监测反应，反应完将反应液倒入水中，析出固体即为粗产品，过滤，再用水洗至中性，然后用乙醇洗涤，烘干，将所得粗品加入50ml两口瓶中，加入30ml DMF和5.9g(11mmol)3-己基-5’-三丁基锡-2，2’-联噻吩，换气，然后加入60mg四合三苯基膦钯，加热至120℃反应8小时，将反应液倒入甲醇中，析出固体，抽滤得出产品，用石油醚二氯甲烷(体积比3比1)为洗脱剂，用硅胶过柱，得到固体再用四氢呋喃-甲醇重结晶得1.29g(1.74mmol)砖红色纯品，两步产率约35％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝8.96(s，2H)，8.26(d，2H)，7.27(d，2H)，7.25(d，2H)，7.02(d，2H)，2.91(t，4H)，1.75(t，4H)，δ＝1.41(m，12H)，0.95(t，6H)ppm。

(3)3，7-二(5-溴-3-己基-2，2’-联噻吩-5’-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将1.29g(1.74mmol)3，7-二(3-己基-2，2’-联噻吩-5’-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑溶于400ml四氢呋喃，加入0.682g(3.83mmol)NBS，室温下避光反应，点板监测反应进度，反应48小时完毕。倒入水中，抽滤，所得红色固体再用四氢呋喃重结晶3次，可得1.31g(1.46mmol)产品，产率84％。

(4)聚合物PF-DHBTNBT的制备

将321mg(0.5mmol)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9-二辛基芴、449mg(0.5mmol)3，7-二(5-溴-3-己基-2，2’-联噻吩-5’-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑、6mg的Pd₂(dba)₃和12mg的P(o-tol)₃加入50ml的两口瓶中，抽换气三次至氩气充满，注射器加入4ml 20％Et₄NOH有机碱溶液和20ml甲苯，回流反应2.5小时，聚合完毕氩气保护下冷却至室温，滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物，用30ml二氯苯溶解，用硅胶快速柱层析，将洗脱液浓缩，滴入丙酮中沉淀出聚合物，烘干得190mg绿色固体，产率33％。

图5为聚合物PF-DHBTNBT的四氢呋喃溶液和薄膜的吸收图，可以看到聚合物的带隙相比实施例2中的聚合物PCz-DOTNBT有进一步降低，吸收光谱范围扩大，聚合物从300-700nm都有较好的吸收，且聚合物薄膜光谱较溶液光谱红移明显，说明聚合物的平面性较PCz-DOTNBT有所增强。

实施例4聚{N-9-十七烷基-2，7-咔唑-交替-5-5-【3，7-二(3-己基-2，2’-联噻吩-5’-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑】}(简写为PCz-DHBTNBT)的制备

合成路线如下：

将186mg(0.28mmol)2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-N-9-十七烷基咔唑、254mg(0.28mmol)实施例3的步骤(3)产物、9mg Pd₂(dba)₃和18mg的P(o-tol)₃加入25ml的两口瓶中，抽换气三次至氩气充满，注射器加入2.5ml 20％Et4NOH有机碱溶液和15ml甲苯，回流反应36小时，聚合完毕后在氩气保护下冷却至室温，滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物，用30ml二氯苯溶解，用硅胶快速柱层析，将洗脱液浓缩，滴入丙酮中沉淀出聚合物，烘干得140mg绿色固体，产率43％。

图6为聚合物PCz-DHBTNBT的溶液和薄膜的吸收光谱图，可以看到相比实施例2 所制得的聚合物PCz-DOTNBT，增加一个噻吩，且改变噻吩上烷基链的位置，得到了平面性更好的聚合物，光谱红移较大，从300-750nm之间都有吸收，薄膜光谱比溶液光谱有50nm左右的红移，同时聚合物PCz-DHBTNBT依然有不错的溶解性，相对于实施例2中的聚合物略作结构改进，得到了溶解性和平面性的更优平衡，也表明萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑可成功引入聚合物主链，并得到溶解性好且平面性好的结构。

实施例5聚{4，8-二(2，3-二葵基噻吩-5-基)-2，6-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩-交替-2，2-【3，7-二(3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑】}(简写为PDTBDT-DHTNBT)与聚{4，8-二(2，3-二葵基噻吩-5-基)-2，6-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩-交替-2，2-【4，7-二(3-己基噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑】}(简写为PDTBDT-DHTBT)的制备

合成路线如下：

3-己基-5-三甲基锡噻吩与4，7-二(2-溴-3-己基噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑按文献[Qiong Hou，Qingmei Zhou，Yong Cao.et al.Macromolecules，2004，37(17)，6299-6305]制备，4，8-苯醌[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩按文献[L.J.Huo，J.H.Hou，et al.Macromolecules 2009，42，6564]制备。

(1)2，3-二葵基噻吩的制备

氩气保护下，将4.32g(0.18mol)镁屑加入250ml三口瓶中，加入100ml四氢呋喃，慢慢用注射器加入33.15g(0.15mol)溴葵烷，回流3小时，然后冷却至0℃，将得到的格式试剂滴加到含30.3g(0.1mol)2-溴-3-己基噻吩和93mg Ni(dppp)Cl₂的50ml四氢呋喃溶液中，冰浴滴加，滴完开始回流12小时。冷却反应液，倒入120ml 1mol/L的盐酸洗涤，分液后有机层接着用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，最后用水洗涤，石油醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，减压蒸馏得最后产物为10.96g(0.03mol)无色透明液体，产率30％。¹HNMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01(d，1H)，6.80(d，1H)，2.71(t，2H)，2.50(t，2H)，1.54-1.62(m，4H)，1.26-1.30(m，28H)，0.88(t，6H)ppm。

(2)4，8-二(2，3-二葵基噻吩-5-基)-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩的制备

0℃、氩气保护下，将16.5ml(2.5M，41.2mmol)丁基锂逐滴滴入含13.63g(37.4mmol)2，3-二葵基噻吩的30ml四氢呋喃溶液中，滴完后加热至50℃，反应2小时；加入2.69g(12.5mmol)4，8-苯醌[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩，50℃反应1小时。随后，将反应温度降至室温，将22.55g(99.8mmol)SnCl₂·H₂O溶于30ml 10％的盐酸中，并加入反应瓶，搅拌1.5小时，反应完毕倒入冰水中，用石油醚萃取两次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到粗品，用石油醚为洗脱剂，硅胶柱层析分离，最后得到7.43g(8.1mmol)黄色微粘固体，为产率65％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝7.68(d，2H)，7.43(d，2H)，7.21(s，2H)，2.81(t，4H)，2.60(t，4H)，1.62-1.75(m，8H)，1.28(m，56H)，0.88(m，12H)ppm。

(3)2，6-二(三甲基锡)-4，8-二(2，3-二葵基噻吩-5-基)-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩的制备

0℃、氩气保护下，将8ml(2.5M，20mmol)丁基锂逐滴滴入含7.43g(8.1mmol)4，8-二(2，3-二葵基噻吩-5-基)-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩的60ml四氢呋喃溶液中，滴完后在室温下反应2小时。然后再冷却到0℃，加入23ml(1M，23mmol)三甲基氯化锡，反应6小时，倒入水中淬灭反应，用石油醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到黄色固体粗品，用乙醇-四氢呋喃混合溶剂重结晶4次，得到7.4g(6mmol)最终产物，产率73％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝7.72(s，2H)，7.23(s，2H)，2.83(t，4H)，2.61(t，4H)，1.64-1.76(m，8H)，1.22-1.28(m，56H)0.89(t，12H)，0.40(s，18H)ppm。

(4)3，7-二(3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.49g(2mmol)萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入带搅拌子的50ml单口瓶中，并加入10ml的浓硫酸，搅拌溶解并加热到60℃，然后加入0.78g(4.4mmol)NBS，避光反应，薄层析色谱监测反应，反应完将反应液倒入水中，析出固体即为粗品，过滤，再用水洗至中性，然后用乙醇洗涤，烘干，将所得粗品加入50ml两口瓶中，加入30ml DMF、1g(2.2mmol)3-己基三丁基锡噻吩，换气，然后加入30mg四合三苯基膦钯，加热至120℃反应8小时，将反应液倒入甲醇中，析出固体，抽滤得出产品，用石油醚二氯甲烷(体积比3比1)为洗脱剂，用硅胶过柱，得到固体再用四氢呋喃-甲醇重结晶可得0.38g(0.66mmol)红色纯品，两步产率约33％。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ＝8.99(s，2H)，δ＝8.14(s，2H)，δ＝7.14(s，2H)，δ＝2.75(t，4H)，δ＝1.78(m，4H)，δ＝1.42(m，12H)，δ＝0.94(t，6H)。

(5)3，7-二(2-溴-3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的制备

将0.38g(0.66mmol)3，7-二(3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑加入150ml四氢呋喃中，加热至50℃使完全溶解，加入NBS 0.258g(1.45mmol)，点板监测反应，4小时反应完毕，倒入水中，抽滤得到粗品，再用四氢呋喃重结晶两次得到0.33g(0.45mmol)红色固体，产率69％。

(6)聚合物PDTBDT-DHTNBT的制备

将2，6-二(三甲基锡)-4，8-二(2，3-二葵基噻吩-5-基)-苯[1，2-b：4，5-b’]并二噻吩311mg(0.25mmol)，3，7-二(2-溴-3-己基噻吩-5-基)-萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑184mg(0.25mmol)，8ml甲苯，2ml DMF加入25ml两口瓶中，用针头通氩气15分钟，加入四合三苯基膦钯9mg(3％)，再通氩气15分钟，加热回流16小时，反映完毕氩气保护下冷却至室温，逐滴滴入甲醇中沉淀出聚合物，将聚合物过柱，甲苯为洗脱剂，浓缩洗脱液，再滴入丙酮中沉淀出聚合物，干燥，最后得到320mg深绿色固体，产率约86％。四氢呋喃为溶剂，PS做标准曲线，用GPC测得的分子量为Mn＝17100，Mw＝59000，PDI＝3.5。

(7)聚合物PDTBDT-DHTBT的制备

聚合反应操作与(6)相同，单体投料各0.25mmol，其余亦与(6)中一样，得黑色固体280mg，产率为79％。

图7为聚合物PDTBDT-DHTNBT的溶液和薄膜的吸收光谱图，不同溶剂，在四氢呋喃(THF)比在二氯苯(DCB)中的光谱红移很多，吸收峰变宽，说明在极性更强的溶剂中，聚合物聚集更厉害，光谱红移，薄膜光谱又比在溶剂中红移，在300-800nm都有吸收，且有明显堆积效应导致的峰，说明此聚合物平面性非常好，分子键的ππ相互作用强，非常有利于提高材料的空穴迁移率，最终这个材料也是实施例中性能最好的一个材料。

图8为聚合物PDTBDT-DHTBT和聚合物PDTBDT-DHTNBT在四氢呋喃(THF)溶液中的吸收光谱对比图，后者的光谱比前者的明显红移，反映出后者具有更低的带隙。

图9为聚合物PDTBDT-DHTBT和聚合物PDTBDT-DHTNBT的电化学还原电势曲线图，后者相比前者还原电势大，体现出PDTBDT-DHTNBT的LUMO要比PDTBDT-DHTBT低，有利于降低带隙，反应出萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑比苯并噻二唑缺电子性更强的优势。

实施例6聚合物太阳电池器件的制备及性能表征

ITO玻璃(氧化铟锡导电玻璃)经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，先在ITO上用PEDOT(聚乙烯二氧基噻吩)甩膜，然后再用实施例2-4中所制得的聚合物与PCBM共混溶液甩膜，即为活性层，最后在活性层上面甩上一层PFN(聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴])，最后蒸镀上Al阴极，实施例5的聚合物PDTBDT-DHTNBT制备器件稍有不同，活性层甩完膜后，在活性层上不甩PFN，而是蒸镀上10nm左右的Ca，再蒸镀上一层Al电极。具体太阳电池器件效率如表1所示(所有测试均在0.8个太阳下测得，80mW/cm²)。

表1实施例2-5聚合物太阳电池器件性能

聚合物

Polymer∶PCBM

阴极

Jsc(mA/cm²)

Voc(V)

FF

PCE

PCz-DOTNBT

1∶4

PFN/Al

3.01

1.0

0.40

1.51％

PF-DHBTNBT

1∶2

PFN/Al

6.76

0.95

0.51

3.46％

PCz-DHBTNBT

1∶2

PFN/Al

7.42

0.85

0.59

4.02％

PDTBDT-DHTNBT

1∶1

Ca/Al

7.08

0.75

0.65

4.30％

可以看到，含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的聚合物作为体异质结太阳电池给体材料均体现出优异的光伏性能，既有较大的短路电流J_sc，也有较高的开路电压V_oc，说明含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的聚合物材料的吸收光谱和太阳光谱匹配好，电子能级和PCBM受体匹配好，既有比较低的带隙，也有合适的电子能级，是很有潜力的一类材料。

另外，用上述的制备方法，成功对萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑引入了聚合物，进行了不同的聚合物结构优化，并进一步得到了性能更好的聚合物，进一步说明了本发明的可行性和含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑材料的应用潜力。

Claims

1.一种含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑结构的有机半导体材料，其特征在于所述有机半导体材料结构式为：

其中Ar为芳香基团；所述芳香基团Ar为如下所示结构的一种以上：

其中R、R₁～R₄为氢原子或者烷基链，所述烷基链为具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代；x、y分别为所述有机半导体材料中芳香基团Ar与萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑单元的相对含量；芳香基团Ar与萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑单元以共轭方式连接；n为所述有机半导体材料的聚合度。

2.权利要求1所述的含萘[1，2-c：5，6-c]二[1，2，5]噻二唑的有机半导体材料在有机光电器件中的应用。