CN102898626B - 含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料及其应用 - Google Patents
含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料及其应用，该类材料的具体特征是含有3,7位取代修饰的萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)化学基团，可应用于有机光电器件（如有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机发光器件等）领域中。由于萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)具有良好的吸电子能力以及平面性，这类材料可以很好的调节光电性质，具有良好的光电性能，是一类具有商业化应用前景的材料。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料的设计及其有机场效应晶体管，有机太阳能电池，有机电致发光等有机光电技术领域的应用。
背景技术
有机光电材料及器件由于其材料易得、制备工艺简单、成本低、柔性以及可大面积成膜等特点，十分适合工业化生产和推广，具有十分广大的商业化前景。自1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang，C.W.;Van Slyke S. A. et.al; Appl. Phys. Lett. 1987，51，913.]提出了有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学R.H. Friend研究组[Burroughes，J.H；Bradley，D.D.C.；Friend，R.H; Holmes，A.B. et al; Nature 1990，347，539.]提出了有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机平板显示技术取得巨大的进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。与此同时，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物以及化学传感器等有机光电领域也取得蓬勃发展。尤其近年来，由于能源消耗的与日俱增以及对低碳环保的要求，煤石油天然气等传统能源储量有限，并且有污染、排放温室气体，因此以太阳能为代表的可再生洁净能源越来越被人们所重视，有机太阳薄膜电池十分火热，最近两年有机薄膜电池的效率频创新高，被业界所看好，市场化前景十分光明。
在众多光电材料中，含有三唑杂环单元（例如苯并三唑基团）的光电材料在有机电致发光、有机太阳电池、化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已得到广泛的应用。由于苯并三唑基团N原子的可修饰性，故可以将N原子上连有不同形状和长度的烷基链对其进行增溶，从而提高相应光电材料的溶解性与可加工性。为了进一步提高含有三唑杂环单元材料光电材料性能，本专利设计发展了一类新型稠环光电材料萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)。和传统的苯并三唑类材料相比，基于新型萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的材料有着更好的平面性，有望发展出具有高迁移率的共轭高聚物体系，同时萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的吸电子能力明显优于苯并三唑，有望发展出性能更好的窄带隙太阳电池材料。综上可以预测，基于萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料将具有良好的光电性能，是一类具有商业化应用前景的材料。。
苯并三唑和萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的结构式如下：
苯并三唑 萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)
基于萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料作为一类有前途的光电材料目前为止在该领域未曾有人报道，本发明首次合成出了新型萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)单元并成功应用在光电材料领域，所得材料应用于光电器件具有良好的光电性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术，提供含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)结构的有机半导体材料及其应用。本发明以1,5-二羟基萘作为原料，通过多步合成实现了单体萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的合成。并且通过引入助溶性芳香基团Ar，实现萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)高聚物溶液加工的目的，并将此类高聚物应用于太阳能电池，取得了较好的性能。
一种含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)结构的有机半导体材料，其结构式为：
其中R为氢原子或者烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1~22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代。；Ar为芳香基团； x、y分别为所述有机半导体材料中萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)单元与芳香基团Ar与的相对含量；芳香基团Ar与萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)单元以共轭方式相连，n为所述有机半导体材料的聚合度。
进一步的，所述n为1~10000的自然数，0<x<1，0<y<1，x+y=1。
为了帮助理解Ar的含义，下面列举几种常见的单体，而不应把本发明局限于以下几种单体，下面列举结构中的R、R1~R4为氢原子或者烷基链，其特征在于所述烷基链为具有1~22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代。
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本发明的有机半导体材料可由如下方法制备：
(1) 通过萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为母体，通过锡粉和浓盐酸的还原并成功用亚硝酸钠关环，得到萘并双三唑衍生物，然后通过对N原子上的H经过烷基化反应后合成出萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)，再将此单体进行溴代官能化修饰，成功合成出3,7-二溴-3,7-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)，最后通过与噻吩桥键的Stille偶联反应和NBS溴化得到最终单体3，7-二(2-溴-噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)。
(2) 在步骤(1)中可以通过Ar结构的调节变换使萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)结构引入聚合物中，制备系列含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料。
通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析或凝胶色谱(GPC)等表征了小分子与聚合物材料结构，通过热重分析(TG)测试了聚合物材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时将所制得的聚合物制备成光电器件表征它们的光电性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明以萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为母体并最终合成出萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)，使得此单体具有比前者更加优良的可溶液加工的特性。
2. 本发明有机半导体材料的新型单体萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)既具有良好平面性，有利于获得高迁移率的半导体材料，又具有良好的可溶液加工性，大大扩充了与其共聚的给电子材料的可选择性。
总之，萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)作为一种新型的有机光电材料，由于其良好的平面稠环结构和可溶液加工性，在有机光电器件中有可能会得到更好的性能。
附图说明
图1为实施例2所得聚合物PTZNT-EHDTP与PTZBT-EHDTP的热失重曲线图；
图2为实施例2所得聚合物PTZNT-EHDTP与PTZBT-EHDTP的溶液与薄膜吸收图；
图3为实施例2所得聚合物PTZNT-EHDTP与PTZBT-EHDTP的氧化电位曲线图；
图4为实施例3所得聚合物PTZNT-SiT的热失重曲线图；
图5为实施例3所得聚合物PTZNT-SiT的溶液与薄膜吸收图；
图6为实施例3所得聚合物PTZNT-SiT的氧化电位曲线图；
图7为实施例4所得聚合物PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP的热失重曲线图
图8为实施例4所得聚合物PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP的溶液与薄膜吸收图；
图9为实施例4所得聚合物PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP 与PC60BM共混后的J-V曲线图；
图10为实施例4所得聚合物PTZNTTT-C40DTP与PC70BM共混的EQE曲线图；
图11为实施例5所得聚合物PC12TZNTTT-FO与PC60BM共混后的J-V曲线图。
具体实施方式为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、表征与器件制备，但不限于此。
三丁基锡噻吩试剂直接从Aldrich订购。
实施例1 3,7-二(2-溴-噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)的制备
合成路线中萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑，1,2,5,6-四胺盐萘的合成参照文献[Mataka. S, Tashiro. M. et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1992, 65, 2221-2226]。
(1)萘并[1,2-c:5,6-c]二(1H-[1,2,3]三唑) (3) 的合成
1,2,5,6-四胺盐萘(1 g, 3.8 mmol) 溶于20 ml水中，10 ml醋酸助溶。室温搅拌下将亚硝酸钠 (0.57 g, 8.36 mmol)加入其中并搅拌1小时。然后将析出的沉淀过滤并用甲醇洗涤，真空干燥，得到固体直接进行下一步反应。
(2) 萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (4) 的合成
萘并[1,2-c:5,6-c]二(1H-[1,2,3]三唑) (3) (3 g, 14 mmol)，叔丁醇钾 (3.36 g, 30.8 mmol)溶于50 ml甲醇中，氮气保护20分钟，升温至回流。1-溴辛烷 (5.76 g, 30.8 mmol)注射器打入其中，回流24小时。然后将溶剂旋干，层析硅胶过柱，得到的固体用甲醇重结晶，得到白色固体。(1 g, 产率：16%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 8.52 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 4.81 (t, 4H), 2.21 (m, 4H), 1.20-1.44 (m, 20H), 0.88 (t, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3 ): δ =143.0, 142.2, 122.6, 122. 5, 117.4, 56.6, 31.7, 30.2, 29.7, 29.1, 26.6, 22.6, 14.1.
(3) 3,7-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (5)的合成
萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (2 g, 4.6 mmol)溶于30ml氢溴酸中加热至全部溶解，液溴 (1.6 g, 10 mmol) 滴入其中，回流过夜。停止反应后加入亚硫酸氢钠溶液中和多余液溴，二氯甲烷萃取后旋干，产物用甲醇重结晶，得到白色粉末。(2 g,产率：73%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 8.72 (s, 2H), 4.83 (t, 4H), 2.24 (m, 4H), 1.20-1.44 (m, 20H), 0.88 (t,6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3 ): δ =142.5, 141.1, 124.8, 122.4, 110.5, 57.1, 31.7, 30.2, 29.0, 28.9, 26.6, 22.6, 14.1.
3,7-二(噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (6)的合成
3,7-二溴-3,7-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (1 g,1.7 mmol)，三丁基锡噻吩 (1.39 g, 3.7 mmol), 三苯基磷氯化钯 (10 mg) 溶于无水四氢呋喃中，氮气保护下回流过夜。将溶剂旋干后层析硅胶柱提纯，得到橙色粉末。(0.92 g, 产率：91%)。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 8.67 (s, 2H), 8.29 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.26 (m, 2H), 4.85 (t, 4H),2.24 (m, 4H), 1.20-1.44 (m, 20H), 0.88 (t, 6H). 13CNMR (75 MHz, CDCl3 ): δ = 146.2, 144.5, 143.6, 131.6, 131.3, 129.6, 127.4, 125.6, 121.6, 60.3, 35.3,33.7, 32.6, 32.5, 30.2, 26.2, 17.6.
3,7-二(2-溴-噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (7)的合成
3,7-二(噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基基-[1,2,3]三唑)(0.5 g, 1 mmol) 溶于30 ml四氢呋喃中，常温下加入NBS (0.39 g, 2.2 mmol)并搅拌过夜。将溶剂旋干后层析硅胶柱提纯，得到橙色粉末。(0.51 g, 产率：67%)。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.45 (s, 2H), 7.98(d, 2H), 7.18 (d, 2H), 4.85 (t, 4H), 2.24 (m, 4H),1.20-1.44 (m, 20H), 0.88 (t, 6H). 13C NMR (75 MHz,CDCl3 ): δ = 146.2, 144.5, 143.6, 131.6, 131.3,129.6, 127.4, 125.6, 121.6, 60.3, 35.3, 33.7, 32.6,32.5, 30.2, 26.2, 17.6.
实施例2 聚{4,8-二(2-乙基己基)-2,6-苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩-交替-2,2-【3,7-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)】}(简写为PTZNT-EHDTP)与聚{4,8-二(2-乙基己基)-2,6-苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩-交替-2,2-4,7-(2-辛基)-苯并三唑】}(简写为PTZBT-EHDTP)的合成
聚合物PTZNT-EHDTP的制备
单体3,7-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (5)(0.148 g, 0.25 mmol)与单体2,6-二(三甲基锡)-4，8-二(乙基己基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(8) (0.103 g, 0.25 mmol)，8ml甲苯，2 ml DMF加入25 ml两口瓶中，用针头通氩气15分钟，加入四合三苯基膦钯 6 mg，再通氩气15分钟，加热回流48小时，反应完毕氮气保护冷却至室温，逐渐滴入甲醇中沉淀出聚合物，将聚合物过柱，甲苯为洗脱剂，浓缩洗脱液，再滴入丙酮中沉淀出聚合物，干燥，最后得到红色固体203 mg，产率约为91%。用GPC测得的分子量为Mn=16000 Da，Mw=46000 Da，PDI=2.9。
聚合物PTZBT-EHDTP的制备
聚合条件与PTZNT-EHDTP相同，将单体3,7-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑) (5)换为4,7-二溴-2-辛基-苯并三唑 (9)，最后得到红色固体155 mg， 产率约为88%。Mn=11000 Da，Mw=34000 Da，PDI=3.1。
图1为实施例2的热失重曲线图。从图中我们可以得出，PTZNT-EHDTP与PTZBT-EHDTP的热分解温度都达到了300 ℃，说明二者都具有良好的热稳定性。
图2为实施例2的溶液和薄膜吸收曲线图。从图中我们可以看到，PTZNT-EHDTP比PTZNT-EHDTP光谱在溶液和薄膜中都有红移，且前者比后者红移更加明显，表明萘并双三唑的聚合物更容易形成分子链间的堆积，有可能成为高迁移率的半导体；同时吸收图也表明萘并双三唑单体的吸电子能力比苯并三唑强，从而形成了更加明显的分子内电荷转移，使得光谱红移。而红移的光谱使得高聚物的吸收光谱与太阳光谱更加匹配，有利于光电转换效率的提高。总而言之，萘并双三唑单体确实具有比苯并三唑更好的光电特性。
图3为聚合物PTZNT-EHDTP与聚合物PTZBT-EHDTP的电化学还原电势曲线，从图中我们可以看到，二者的氧化电位相仿，从公式算得二者的HOMO分别为-5.23和-5.24 eV, 二者的HOMO值都较理想，有利于得到较大的开路电压，从而提高光电转换效率。
实施例3 聚｛4,4’-二(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5’-交替-2,2-【3,7-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)】}(简称PTZNT-SiT)的合成。
PTZNT-SiT的合成
聚合物合成路线仿照PTZNT-EHDTP，将单体单体2,6-二(三甲基锡)-4，8-二(乙基己基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(8)换为2,6-二(三甲基锡)-4,4’-二(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻咯(10)，得到紫红色聚合物200 mg，产率约为91%。
图4为聚合物PTZNT-SiT的热失重曲线图，测得此聚合物的热分解温度为400 ℃以上，表明此聚合物具有良好的热稳定性。
图5为聚合物PTZNT-SiT在溶液和薄膜中的吸收光谱图，从图中可以看出，溶液中高聚物的吸收峰值在575 nm左右，而在薄膜中吸收峰值也大致相当，但是薄膜中的吸收带边相对于溶液中的吸收带边有大约20nm的红移，是因为分子间作用力增强所致。与实施例2相比，PTZNT-SiT的光谱比PTZNT-EHDTP的光谱略宽，主要是因为与TZNT共聚的单体发生变化所致：噻吩并噻咯衍生物是一类比苯并二噻吩衍生物具有更强给电子能力的稠环结构，使得与相同缺电子单体TZNT共聚后所形成的D-A体系更加明显，从而使得光谱较后者红移。而更宽阔的光谱有利于吸收更多太阳光子，可能使得效率进一步提高。
图6为聚合物PTZNT-SiT的电化学曲线图。从图中我们可以算得此聚合物的HOMO值大概为-5.35 eV，比PTZNT-EHDTP的HOMO值略低，而更低的HOMO能级有望形成更加高的开路电压。可以预计，此聚合物应该比PTZNT-EHDTP效率略高。
实施例4聚｛4,4’-二(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5’-交替-2,2-【3,7-二(噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)】}(简写为PTZNTTT-SiT)与聚{4,8-二(2,3-二奎基噻吩-5-基)-2,6-苯[1,2-b:4,5-b’]并二噻吩-交替-2,2-【3,7-二(噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)】}(简写为PTZNTTT-C40DTP)的合成:
聚合物PTZNTTT-SiT的合成
3,7-二(2-溴-噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)(7)( 0.188 g, 0.25 mmol)与2,6-二(三甲基锡)-4,4’-二(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻咯(10)(0.186 g, 0.25 mmol), 8ml甲苯，2 ml DMF加入25 ml两口瓶中，用针头通氩气15分钟，加入四合三苯基膦钯 6 mg，再通氩气15分钟，加热回流48小时，反应完毕氮气保护冷却至室温，逐渐滴入甲醇中沉淀出聚合物，将聚合物过柱，甲苯为洗脱剂，浓缩洗脱液，再滴入丙酮中沉淀出聚合物，干燥，最后得到紫色固体222 mg，产率约为85%。用GPC测得的分子量为Mn=23000 Da，Mw=48000 Da，PDI=2.1。
聚合物PTZNTTT-C40DTP的合成
合成步骤同上，将2,6-二(三甲基锡)-4,4’-二(2-乙基己基)二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]噻咯(10)换为2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(2,3-二奎基噻吩-5-基)-苯[1,2-b:4,5-b’]并二噻吩(11)，得到红色固体360mg，产率约为85%。用GPC测得的分子量为Mn=37000 Da，Mw=77000Da，PDI=2.1。
图7为PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP的热失重曲线图。从图中我们可以发现，二者的分解温度大概在430 ℃以上，表明这一类聚合物依旧具有良好的热稳定性。
图8为PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP在溶液和薄膜中的吸收光谱图。有文献报道当吸电子基团两边连上噻吩桥键，增强了聚合物的共轭长度和平面性，从而有利于吸收光谱的红移和使得迁移率更高，有可能得到效率更高的窄带系聚合物。因此，我们合成出的带噻吩桥键的TZNT单元并与两种电子给体进行共聚。从图中我们可以看出，二者在薄膜中的吸收相对于溶液中的吸收都有明显的红移，特别是PTZNTTT-C40DTP，在薄膜中的吸收不仅比溶液中红移了50nm左右，吸收范围也大大变宽，预示着连有噻吩桥键的TZNT单元有良好的分子间堆积作用。而PTZNTTT-SiT与前面的PTZNT-SiT相比，在薄膜中的溶液红移也较后者明显，说明噻吩桥键的引入的确增加了分子间的相互作用力。总体而言，PTZNTTT-C40DTP的吸收范围较PTZNTTT-SiT蓝移，主要是由于噻吩噻咯衍生物是比苯并二噻吩衍生物更强的电子给体所致。PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP在薄膜中的吸收带边都接近700 nm，光学带隙分别为1.86和1.87 eV。
图9为PTZNTTT-SiT与PTZNTTT-C40DTP在0.67个太阳下与PC60BM1：2共混测得的J-V曲线图。从图中可以看出，PTZNTTT-C40DTP的数据明显优于前者，PTZNTTT-C40DTP的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)分别为4.97mA/cm2和0.9 V, 而PTZNTTT-SiT的Jsc和Voc只有3.89 mA/cm2和0.6 V。虽然二者吸收光谱相似，但是PTZNTTT-C40DTP的器件结果比后者更加理想，可能是由于与PC60BM的能级更加匹配所致。
图10是PTZNTTT-C40DTP与PC70BM为1:2共混后所测得的外量子效率(EQE)的图。从图中可以发现，此种聚合物的光响应带边仅仅达到700 nm左右，而近红外区的光响应已经是相当微弱。这将使得太阳光谱近红外区的光子无法被有效利用，可能成为此材料Jsc不高的原因之一。但在可见光区的光响应强度很理想，600 nm范围内光响应强度基本都超过了50%，少量部分达到了60%。
实施例5 3,7-二(2-溴-3-十二烷基噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)的制备与聚｛9-二辛基-2,7-芴-交替-2,2-【二(3-十二烷基噻吩-5-基)- 萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑)】｝(简称PC12TZNTTT-FO)制备
3,7-二(3-十二烷基噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (12)的合成
合成条件与（6）相同，将2-三丁基锡噻吩改为3-十二烷基-2-三丁基锡噻吩。得到橙色油状液体。（产率：68%）
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.66 (s, 2H), 8.20(d, 2H), 7.04 (d, 2H), 4.85 (t, 8H), 2.74(m, 4H),2.24 (m, 8H), 1.20-1.44 (m, 52H), 0.88 (t, 12H).
3,7-二(2-溴-3-十二烷基噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (13)合成条件与（7）相同，将3,7-二(噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (6) 改为3,7-二(3-十二烷基噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (12)。得到橙色固体。（产率：72%）
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.66 (s, 2H), 8.20(d, 2H), 4.85 (t, 8H), 2.74(m, 4H), 2.24 (m, 8H),1.20-1.44 (m, 52H), 0.88 (t, 12H).
PC12TZNTTT-FO的制备
3,7-二(2-溴-3-十二烷基噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (13) (0.273 g, 0,25 mmol)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9-二辛基芴(12)(0.160g,0.25mmol)，8ml甲苯，一滴Et4NOH和1ml去离子水加入25 ml两口瓶中，用针头通氩气15分钟，加入四合三苯基膦钯 6 mg，再通氩气15分钟，加热回流12小时，反应完毕氮气保护冷却至室温，逐渐滴入甲醇中沉淀出聚合物，将聚合物过柱，甲苯为洗脱剂，浓缩洗脱液，再滴入丙酮中沉淀出聚合物，干燥，最后得到黄色固体245 mg，产率约为72%。用GPC测得的分子量为Mn=12000 Da，Mw=56000 Da，PDI=4.6。
图11为PC12TZNTTT-FO的J-V曲线图。从图中可以看出，聚合物的电流密度很小，这主要是因为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9-二辛基芴(12)是一个给电子能力非常弱的单体，与3,7-二(2-溴-3-十二烷基噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-辛基-[1,2,3]三唑) (13)进行共聚后，所得到的聚合物并非一个典型的D-A窄带隙聚合物，吸收光谱与太阳光谱极不匹配，导致短路电流过小所致。
实施例6 聚合物太阳电池器件表征
ITO玻璃（氧化铟锡导电玻璃）经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，先在ITO上用PEDOT（聚乙烯二氧基噻吩）甩膜，然后再用实施例2-5中所制得的聚合物与PCBM共混溶液甩膜，即为活性层，最后在活性层上面甩上一层PFN（聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]），最后蒸镀上Al阴极，实施例5的聚合物制备器件稍有不同，活性层甩完膜后，在活性层上甩PFN，再蒸镀上一层Al电极。具体太阳电池器件效率如表1所示（所有测试均在0.667个太阳下测得，66.7 mW/cm2）。
从表1中可以看出（a为高聚物与PC70BM共混），PTZNT-EHDTP在相同条件下比PTZBT-EHDTP有更好的器件效果，证明萘并三唑衍生物比苯并三唑衍生物应用于窄带隙活性层材料中效果更好。各材料初步表征结果基本能达到2%，而PTZNTTT-C40DTP与PC70BM共混后效率更是达到5.86%，说明萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)是很有潜力的一类材料。另外，我们也可以看到我们用本专利的发明，成功对萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)引入了聚合物，并且与不同种类的富电子给体进行了Stille或者Suzuki聚合，得到一系列聚合物，说明了本发明的可行性和含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)材料的应用潜力。
表1
| 聚合物 | Polymer:PCBM | Jsc(mA/cm2) | Voc(V) | FF | PCE |
| PTZNT-EHDTP | 1:2 | 4.41 | 0.76 | 45% | 2.36% |
| PTZNT-EHDTP | 1:2a | 5.06 | 0.76 | 45% | 2.50% |
| PTZBT-EHDTP | 1:2 | 3.05 | 0.65 | 45% | 1.35% |
| PTZNT-SiT | 1:2 | 3.90 | 0.85 | 41% | 2.02% |
| PTZNTTT-SiT | 1:2 | 3.89 | 0.60 | 54% | 1.93% |
| PTZNTTT-C40DTP | 1:2 | 4.97 | 0.90 | 65% | 3.62% |
| PTZNTTT-C40DTP | 1:2a | 6.79 | 0.90 | 64% | 5.86% |
| PC12TZNTTT-FO | 1:2 | 0.94 | 0.74 | 37% | 0.40% |
Claims (4)
1.一种含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑结构的有机半导体材料，其特征在于所述有机半导体材料结构式为：
其中R为氢原子或者烷基链；所述烷基链为具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代；Ar为芳香基团；x、y分别为所述有机半导体材料中萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)单元与芳香基团Ar与的相对含量；芳香基团Ar与萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)单元以共轭方式相连，n为所述有机半导体材料的聚合度；所述半导体材料通过如下步骤制备：
(1)通过萘并[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为母体，通过锡粉和浓盐酸的还原并成功用亚硝酸钠关环，得到萘并双三唑衍生物，然后通过对N原子上的H经过烷基化反应后合成出萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)，再将此单体进行溴代官能化修饰，成功合成出3,7-二溴-3,7-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)，最后通过与噻吩桥键的Stille偶联反应和NBS溴化得到最终单体3，7-二(2-溴-噻吩-5-基)-萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)。
(2)在步骤(1)中通过Ar结构的调节变换使萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)结构引入聚合物中，制备系列含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料。
2.根据权利要求1所述的一种含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑结构的有机半导体材料，其特征在于所述芳香基团Ar为如下所示结构的一种以上，
其中R、R1～R4为氢原子或者烷基链；所述烷基链为具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，氢原子被卤素原子或上述官能团取代。
3.根据权利要求1所述的一种含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑结构的有机半导体材料，其特征在于所述n为1～10000的自然数，0<x<1，0<y<1，x+y＝1。
4.权利要求1所述的含萘并[1,2-c:5,6-c]二(2-烷基-[1,2,3]三唑)的有机半导体材料在有机光电器件中的应用。
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