CN107946463B - 基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的聚合物的光探测器 - Google Patents

基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的聚合物的光探测器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于以萘[1,2‑c:5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑为核的聚合物的光探测器。器件包括光活性层、电子传输层、空穴传输层、阴极和阳极，其中，光活性层的材料为以萘[1,2‑c:5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的混合物。本发明的基于以萘[1,2‑c:5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器中，采用具有宽吸收光谱且易于膜加工的以萘[1,2‑c:5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物构建光活性层，有效降低了光探测器的暗电流，器件在紫外光区、可见光区以及近红外区均有效应，且具有高的光响应效率和比探测率。

Description

基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的聚合物的光 探测器
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器。
背景技术
共轭聚合物由于其低成本、轻柔、可大面积卷对卷加工等优点在过去二十多年来一直受到学术界与产业界的广泛关注。近年来，基于共轭聚合物构建的有机发光二极管、聚合物太阳电池与有机场效应晶体管均取得长足的进展。利用共轭聚合物构建聚合物光探测器(polymer photodetectors)则具有高的量子转化效率、快速响应与响应光谱容易调控等优点，可应用图像感应、光通讯、生物医用传感以及环境监测等领域[Nat.Rev.Mater.2017,2,16100；Adv.Mater.2013,25,4267-4295]。近年来，聚合物光探测器获得很大进展。利用一种新型的窄带系共轭聚合物PDDTT与富勒烯衍生物PC61BM共混实现光谱响应范围处于300-1150纳米的全色光探测器，在零偏压下其探测率高于1013Jones，其整体性能已经优于硅基的器件[Science 2009,325,1665-1667]。近期研究发现3,4-二氧乙烯基噻吩作为侧基引入共轭聚合物，可以大幅减小光探测器的暗电流，在–0.2V偏压下，器件的比探测率3.50×1013Jones[Adv.Mater.2015,27,6496-6503]。此外,通过调节活性层厚度及合理的器件结构设计，可实现聚合物光探测器在–1V偏压下的比探测率达到1.70×1013Jones[Small 2016,12,3374-3380]。发展高性能的光探测器，其关键因素就是减小器件的暗电流与提高器件外量子转化效率。采用分子结构优化、活性层厚膜加工、形貌调控与器件界面工程等策略均可以有效减小器件的暗电流。给体-受体型共轭聚合物由于可以通过简单的结构修饰可以实现聚合物性能的显著调控，在有机电子领域备受青睐。近年来，关于聚合物光探测器研究的共轭聚合物主要基于噻吩并[3,4-b]噻二唑、吡咯并[3,4-c]吡咯二酮、噻吩并[3,4-b]噻吩等吸电子单元。这些吸电子单元的共同特点是具有平面的π共轭结构与强的吸电子性能。
萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑是通过两个苯并[c][1,2,5]噻二唑并环构成，其大的共轭平面结构与强的吸电子性能非常适合用于构建窄带系D-A型共轭聚合物。例如，一种以噻吩并[3,2-b]噻吩为给体单元与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为受体单元的给体-受体型窄带系共轭聚合物与富勒烯衍生物[6,6]-苯基碳71-丁酸甲基酯(PC71BM)构建本体异质结聚合物太阳电池，在厚度约为300纳米时，其光电转化效率均能超过10％，其原因在于此聚合物具有较高的迁移率，其分子堆积通过聚合物的π共轭平面与器件衬底平行的方式形成[Adv.Mater.2016,28,9811-9818]。
因此，考虑到以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物具有较宽的吸收光谱、与多种受体材料可形成良好的活性层形貌以及可厚膜加工等有点，可利用以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物作为给体材料，与电子受体材料，构建本体异质结光活性层，通过优化活性层的厚度实现光电探测器的暗电流有效降低，同时保持较高外量子转化效率，最终获得有较高的光响应率与比探测率的光探测器。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，器件包括光活性层、电子传输层、空穴传输层、阴极和阳极，结构包括正装结构或倒装结构；
所述正装结构由上至下，依次包括阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层以及阳极；所述倒装结构由上至下，依次包括阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层以及阴极。
进一步地，所述光活性层的材料为以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的混合物；电子传输层与空穴传输层将光活性层中产生的电荷收集至阴极与阳极，使探测器产生光效应效果。
更进一步地，所述以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的质量比为1:0.5-4.0。
更进一步地，所述以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的化学结构式如下所示：
其中，以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的主链是以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为吸电子单元；
Ar为具有芳香基团的给电子单元；n为聚合度，n＝30～500；
具有芳香基团的给电子单元Ar为如下结构式中的任意一种：
其中，R、R1与R2均独立选自氢、碳原子数1-30的烷基，或一个以上碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代的碳原子数1-30的烷基，或一个以上氢原子被卤素原子取代碳原子数1-30的烷基。
更进一步地，所述电子受体材料为化学结构式如下的材料中的一种以上：
进一步地，所述光活性层的厚度为80～5000nm。
进一步地，所述电子传输层的厚度为3～200nm。
进一步地，所述空穴传输层的厚度为5～100nm。
本发明的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器中，选用以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的混合物的作为光活性层的材料，而电子传输层、空穴传输层、阴极和阳极的材料均按照现有常规技术选用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器中，采用具有宽吸收光谱且易于膜加工的以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物构建光活性层，有效降低了光探测器的暗电流，且保持了高外量子转化效率；
(2)本发明的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器在紫外光区、可见光区以及近红外区均有效应，且具有高的光响应效率和比探测率。
附图说明
图1a为本发明基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器的正装结构示意图；
图1b为本发明基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器的倒装结构示意图；
图2为实施例1的光探测器在太阳模拟光(AM 1.5G，100mW/cm2)下以及在暗箱中的电流密度曲线图；
图3为实施例1的光探测器在–0.1V偏压时的外量子转化效率曲线图；
图4为实施例1的光探测器在–0.1V偏压时的响应度对波长的特性曲线图；
图5为实施例1的光探测器在–0.1V偏压时的比探测率对波长的特性曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
本发明具体实施例中，基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器包括光活性层(厚度为80～5000nm)、电子传输层(3～200nm)、空穴传输层(5～100nm)、阴极和阳极，器件结构包括正装结构(如图1a所示)或倒装结构(如图1b所示)；正装结构由上至下，依次包括阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层以及阳极；倒装结构由上至下，依次包括阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层以及阴极；
器件选用以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的混合物的作为光活性层的材料，而器件的电子传输层、空穴传输层、阴极和阳极的材料均按照现有常规技术选用。
基于实施例中探测器的性能测试
器件的光电流在AM1.5太阳光谱下(100mW cm-2)，利用Keithley 2400电源计测试器件的伏安特性曲线(J-V)；太阳模拟灯型号为SAN-EI,XES-40S1。
器件的暗电流测试是在暗箱内进行，利用Keithley 236电源计记录数据。
器件的外量子效率(EQE)的测试仪器型号为Solar Cell Spectral ResponseMeasurement System QE-R3011(Enlitech Co.,Ltd.)；EQE测试前使用标准单晶硅太阳电池进行光强校准。
探测器性能参数计算方法：
(1)光响应率＝外量子转化效率×波长/1240(单位：A/W)
(2)比探测率＝光响应率/(2×基本电荷×暗电流密度)1/2(单位：Jones,cm Hz1/ 2W-1)，其中，基本电荷等于1.60×10–19C。
实施例1
基于2,5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物的光探测器
光探测器的器件结构为正装结构，其中，导电衬底(阳极)为铟锡氧化物半导体透明导电玻璃(ITO)；电子传输层为9,9-二(3’-((N,N-二甲基)-N-乙铵)-丙基)-2,7-芴)与2,7-(9,9-辛基芴)的交替共聚物二溴(PFN-Br)；空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS，CLEVIOSTM P VP AI 4083)；阴极为金属铝；光活性层的电子给体材料为2,5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物(NTOD)，光活性层的电子受体材料为[6,6]-苯基-碳71-丁酸甲基酯(PC71BM)，电子给体材料(NTOD)和电子受体材料(PC71BM)具体化学结构如下所示：
器件的制备，具体流程如下：
首先，将40nm厚的PEDOT:PSS层旋涂在经4分钟臭氧等离子处理后的ITO衬底上，随后将ITO衬底置于150℃的加热台上退火15分钟，然后传入至水氧自控控制的手套箱中；
将质量比为1:1.5的NTOD与PC71BM的共混物溶解于氯苯中，并旋涂于PEDOT:PSS上作为光活性层，光活性层厚度为385nm；旋涂完毕后，将衬底至于100℃的加热台上对光活性层进行10分钟的热处理；
PEDOT:PSS层和光活性层的厚度利用Tencor Alpha-step 500表面轮廓仪测定；
退火完毕后，在光活性层上旋涂5nm厚的PFN-Br(0.5mg/mL的甲醇溶液)；最后，将ITO衬底置于掩膜版上，并于真空蒸镀仓内(1.0×10-6mbar)在活性层上蒸镀厚度100nm的铝作为阴极，同时限定了器件的有效面积为0.16cm2。
光探测器在太阳模拟光(AM 1.5G，100mW/cm2)下以及在暗箱中的电流密度曲线图如图2所示，±2V偏压下的整流比为9.9×105；
光探测器在–0.1V工作偏压时的外量子转化效率曲线图如图3所示，光探测器在–0.1V工作偏压时的响应度对波长的特性曲线图以及比探测率对波长的特性曲线图分别如图4和图5所示，根据图3-图5的测试曲线结果，得到光探测器的参数：
–0.1V工作偏压时的暗电流密度为6.69×10–10A/cm2，在工作波长为740-780nm的光响应率为0.18-0.26A/W；器件的比探测率在440-800nm的工作波段均超过1013Jones，最大比探测率处于750nm达到1.50×1013Jones；此外，器件在工作波长为800nm时的比探测率仍达到1013Jones，表明该探测器在可见光-近红外区具有良好的探测能力。
实施例2
基于2,5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物的光探测器
光探测器的器件结构为倒装结构，其中，导电衬底(阴极)为铟锡氧化物半导体透明导电玻璃(ITO)；电子传输层为氧化锌(ZnO)；空穴传输层为三氧化钼(MoO3)；阴极为金属铝；光活性层的电子给体材料为2,5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物(NTOD)，光活性层的电子受体材料为[6,6]-苯基-碳71-丁酸甲基酯(PC71BM)，电子给体材料(NTOD)和电子受体材料(PC71BM)具体化学结构如下所示：
器件的制备，具体流程如下：
首先，将40nm厚的ZnO层旋涂在ITO衬底上，随后将ITO衬底置于200℃的加热台上退火60分钟，然后传入至水氧自控控制的手套箱中；
将质量比为1:1.5的NTOD与PC71BM的共混物溶解于氯苯中，并旋涂于ZnO上作为光活性层，光活性层厚度为400nm；旋涂完毕后，将衬底至于100℃的加热台上对活性层进行10分钟的热处理；
ZnO层和光活性层的厚度利用Tencor Alpha-step 500表面轮廓仪测定；
退火完毕后，将ITO衬底置于掩膜版上，并于真空蒸镀仓内(1.0×10-6mbar)在光活性层上先后蒸镀厚度为10nm的MoO3层和厚度为100nm的铝作为阴极，同时限定了器件的有效面积为0.16cm2。
光探测器的参数：±2V偏压下的整流比为7.2×105；–0.1V偏压时的暗电流密度为2.78×10–9A/cm2，在工作波长为550-780nm的光响应率大于0.2A/W；器件的比探测率在550-780nm的工作波段均超过1013Jones，最大比探测率处于750纳米达到2.12×1013Jones。
实施例3
基于2,5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物的光探测器
光探测器的器件结构为倒装结构，其中，导电衬底(阴极)为铟锡氧化物半导体透明导电玻璃(ITO)；电子传输层为氧化锌(ZnO)；空穴传输层为三氧化钼(MoO3)；阴极为金属铝；光活性层的电子给体材料为2,5-二(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物(NTOD)，光活性层的电子受体材料为ITIC-4F，电子给体材料(NTOD)和电子受体材料(ITIC-4F)具体化学结构如下所示：
器件的制备，具体流程如下：
首先，将40nm厚的ZnO层旋涂在ITO衬底上，随后将ITO衬底置于200℃的加热台上退火60分钟，然后传入至水氧自控控制的手套箱中；
将质量比为1:1的NTOD与ITIC-4F的共混物溶解于氯苯中，并旋涂于ZnO上作为光活性层，光活性层厚度为350nm；旋涂完毕后，将衬底至于100℃的加热台上对活性层进行10分钟的热处理；
ZnO层和光活性层的厚度利用Tencor Alpha-step 500表面轮廓仪测定；
退火完毕后，将ITO衬底置于掩膜版上，并于真空蒸镀仓内(1.0×10-6mbar)在光活性层上先后蒸镀厚度为10nm的MoO3层和厚度为100nm的铝作为阴极，同时限定了器件的有效面积为0.16cm2。
光探测器的参数：±2V偏压下的整流比为1.2×105；–0.1V偏压时的暗电流密度为6.8×10–8A/cm2，在工作波长为550-780nm的光响应率大于0.15A/W；器件的比探测率在500-780nm的工作波段均超过1012Jones，最大比探测率处于780nm达到2.34×1012Jones。
实施例4
基于3,3”-二(2-辛基十二烷基)-2,2':5',2”-三噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物的光探测器制备
光探测器的器件结构为正装结构，其中，导电衬底(阳极)为铟锡氧化物半导体透明导电玻璃(ITO)；电子传输层为9,9-二(3’-((N,N-二甲基)-N-乙铵)-丙基)-2,7-芴)与2,7-(9,9-辛基芴)的交替共聚物二溴(PFN-Br)；空穴传输层为聚3,4-乙撑二氧噻吩掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS，CLEVIOSTM P VP AI 4083)；阴极为金属铝；光活性层的电子给体材料为3,3”-二(2-辛基十二烷基)-2,2':5',2”-三噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物(T812)，光活性层的电子受体材料为[6,6]-苯基-碳71-丁酸甲基酯(PC71BM)，电子给体材料(T812)和电子受体材料(PC71BM)具体化学结构如下所示：
器件的制备，具体流程如下：
首先，将40nm厚的PEDOT:PSS层旋涂在经4分钟臭氧等离子处理后的ITO衬底上，随后将ITO衬底置于150℃的加热台上退火15分钟，然后传入至水氧自控控制的手套箱中；
将质量比为1:1.5的NT812与PC71BM的共混物溶解于氯苯中，并旋涂于PEDOT:PSS上作为光活性层，光活性层厚度为420nm；旋涂完毕后，将衬底至于100℃的加热台上对活性层进行10分钟的热处理；
PEDOT:PSS层和光活性层的厚度利用Tencor Alpha-step 500表面轮廓仪测定；
退火完毕后，在活性层上旋涂5nm的PFN-Br(0.5mg/mL的甲醇溶液)。最后，将ITO衬底置于掩膜版上，并于真空蒸镀仓内(1.0×10-6mbar)在活性层上蒸镀厚度为100nm的铝作为阴极，同时限定了器件的有效面积为0.16cm2。
光探测器的参数：±2V偏压下的整流比为5×105；–0.1V偏压时的暗电流密度为7.1×10–9A/cm2，在工作波长为740-780nm的光响应率为大于0.20A/W；器件的比探测率在440-800nm的工作波段均超过5×1012Jones，最大比探测率处于780nm达到7.3×1012Jones。
实施例5
基于4,8-双(4,5-二癸基噻吩-2-基)-2,6-二(3-己基噻吩-2-基)苯[1,2-b:4,5-b']二噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物的光探测器
光探测器的器件结构为倒装结构，其中，导电衬底(阴极)为铟锡氧化物半导体透明导电玻璃(ITO)；电子传输层为氧化锌(ZnO)；空穴传输层为三氧化钼(MoO3)；阴极为金属铝；光活性层的电子给体材料为4,8-双(4,5-二癸基噻吩-2-基)-2,6-二(3-己基噻吩-2-基)苯[1,2-b:4,5-b']二噻吩与萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的交替共聚物(BDT-TNT)，光活性层的电子受体材料为[6,6]-苯基-71-丁酸甲基酯(PC71BM)，电子给体材料(BDT-TNT)和电子受体材料(PC71BM)具体化学结构如下所示：
器件的制备，具体流程如下：
首先，将40nm厚的ZnO层旋涂在ITO衬底上，随后将ITO衬底置于200℃的加热台上退火60分钟，然后传入至水氧自控控制的手套箱中；
将质量比为1:1.5的BDT-TNT与PC71BM的共混物溶解于氯苯中，并旋涂于ZnO上作为光活性层，光活性层厚度为350nm；旋涂完毕后，将衬底至于100℃的加热台上对活性层进行10分钟的热处理；
ZnO层和光活性层的厚度利用Tencor Alpha-step 500表面轮廓仪测定；
退火完毕后，将ITO衬底置于掩膜版上，并于真空蒸镀仓内(1.0×10-6mbar)在活性层上先后蒸镀厚度为10nm的MoO3层和厚度为100nm的铝作为阴极，同时限定了器件的有效面积为0.16cm2。
光探测器的参数：±2V偏压下的整流比为9.8×105；–0.1V偏压时的暗电流密度为2.78×10–10A/cm2，在工作波长为550-780nm的光响应率大于0.2A/W；器件的比探测率在550-780nm的工作波段均超过5×1012Jones，最大比探测率处于750nm达到1.11×1013Jones。

Claims (7)

1.基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，器件包括光活性层、电子传输层、空穴传输层、阴极和阳极，结构包括正装结构或倒装结构；
所述正装结构由上至下，依次包括阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层以及阳极；所述倒装结构由上至下，依次包括阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层以及阴极；所述光活性层的材料为以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，所述以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物与电子受体材料的质量比为1:0.5-4.0。
3.根据权利要求1所述的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，所述以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的化学结构式如下所示：
式中，Ar为具有芳香基团的给电子单元；n为聚合度，n＝30～500；
具有芳香基团的给电子单元Ar为如下结构式中的任意一种：
其中，R、R1与R2均独立选自氢、碳原子数1-30的烷基，或一个以上碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基或噻吩基取代的碳原子数1-30的烷基，或一个以上氢原子被卤素原子取代碳原子数1-30的烷基。
4.根据权利要求1所述的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，所述电子受体材料为化学结构式如下的材料中的一种以上：
5.根据权利要求1所述的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，所述光活性层的厚度为80～5000nm。
6.根据权利要求1所述的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，所述电子传输层的厚度为3～200nm。
7.根据权利要求1所述的基于以萘[1,2-c:5,6-c]二[1,2,5]噻二唑为核的共轭聚合物的高效光探测器，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为5～100nm。
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