KR101828012B1 - 유기 태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 깊은 에너지 레벨을 갖는 공액 고분자를 제조하여 이를 유기태양전지에 적용하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 전기음성도가 큰 불소를 공액 고분자의 전자주게에 도입하여, 깊은 에너지 레벨을 갖는 공액 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 공액 고분자를 이용한 유기태양전지는 우수한 광전 변환 효율을 나타낸다.

Description

유기 태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법{Conjugated polymer for organic solar cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 유기태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 깊은 에너지 레벨을 가지는 공액 고분자를 제조하여 이를 유기태양전지에 적용하고자 하는 것이다.
태양전지는 무한한 태양 에너지를 전기 에너지로 변환 하는 광전 변환 소자로써 친환경적인 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 기존에 실리콘을 이용한 결정형 태양전지는 발전 단가가 높아 보급에 제한점을 가지고 있다. 그러나 유기태양전지는 기존의 고진공 및 고온의 반도체 공정이 아닌 저온의 용액 공정을 이용하기 때문에 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있다는 장점이 있다.
그러나 기존의 무기 반도체를 이용한 태양전지에 비해 광전 변환 효율이 낮다는 단점이 있다. 이러한 낮은 효율 문제를 극복하기 위하여 광활성층에 쓰이는 공액 고분자에 대한 연구가 많이 진행되었다. 일반적으로 광활성 고분자는 넓은 영역의 빛을 효과적으로 흡수하여 단락전류밀도(Jsc)를 증가 시킬 수 있는 좁은 밴드갭을 갖는 형태로 발전 되어왔다. 좁은 밴드갭을 갖는 고분자 디자인의 대표적인 형태는 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체를 반복적으로 연결하여 분자 내 전자 이동(intramolecular charge transfer)을 유도하는 것이다. 푸쉬-풀(push-pull) 형태의 공중합체는 효과적인 흡수뿐만 아니라 높은 전하 이동도를 가지는 장점이 있다.
또한, 상기 유기태양전지의 효율을 더욱 향상시키기 위해서 유기태양전지의 개방전압(Voc)을 증가시키는 연구도 동시에 진행 되고 있는데, 상기 개방전압은 광활성층으로 이용되는 공액 고분자 도너(donor)와 PCBM 기반의 억셉터(acceptor)의 에너지 레벨에 의해 결정 되므로, 깊은 에너지 레벨을 갖는 공액 고분자에 대한 연구가 불가피한 실정이다.
Increased open circuit voltage in fluorinated benzothiadiazole-based alternating conjugated polymers - Yong Zhang, Shang-Chieh Chien, Kung-Shih Chen, Hin-Lap Yip, Ying Sun, Joshua A. Davies, Fang-Chung Chen and Alex K.-Y. Jen, Chem. Commun 2011, 47 11026-11028
따라서, 본 발명의 목적은 깊은 에너지 레벨을 가지는 공액 고분자를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 상기 공액 고분자는 간단한 합성방법으로 인하여 대량생산이 가능하고, 제조된 공액 고분자는 유기태양전지의 광활성층에 적용하여 우수한 광전 변환 효율을 갖는 유기태양전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016069925811-pat00001
상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 치환기는 -CHxFy, 또는
Figure 112016069925811-pat00002
이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이며,
상기 L1, L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 1 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 A는 하기 구조식 2 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1과 n2는 각각 1 내지 3의 정수, 상기 m은 5 내지 100의 정수이며;
[구조식 1]
Figure 112016069925811-pat00003
[구조식 2]
Figure 112016069925811-pat00004
상기 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이, 할로겐기, 시안기, 치환되거나 비치환된 C1-C7 또는 C8-C20인 직쇄상 또는 분쇄상의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 Y1, Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', CR=C'R', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 R, R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 치환되거나 비치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 Z는 탄소, 질소, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 제5 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 (A)와 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure 112016069925811-pat00005
[화학식 6]
Figure 112016069925811-pat00006
상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 치환기는 -CHxFy, 또는
Figure 112016069925811-pat00007
이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이며,
상기 X1, X2는 Cl, Br, 또는 I이고,
상기 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 B(OR11)(OR12) 또는 SnR13R14R15이며,
상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C8인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이며,
상기 -OR11 및 -OR11는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
상기 n1과 n2는 각각 1 내지 3의 정수이며,
상기 L1, L2는 하기 구조식 3 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 3]
Figure 112016069925811-pat00008
또한, 본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 공액 고분자를 포함하는 광활성층과, 상기 광활성층을 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 전기음성도가 큰 불소를 공액 고분자의 전자주게에 도입하여, 깊은 에너지 레벨을 가지는 공액 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 공액 고분자를 이용한 유기태양전지는 높은 개방전압을 나타낸다.
도 1은 합성예 1 및 2의 공액 고분자와 풀러렌 유도체를 포함하는 유기태양전지용 광활성층의 흡광 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 합성예 1 및 2의 공액 고분자의 에너지 레벨을 평가하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2-1 및 2-2로부터 제작된 유기태양전지의 개방전압(Voc)과 단락전류밀도(Jsc) 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016069925811-pat00009
상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 치환기는 -CHxFy, 또는
Figure 112016069925811-pat00010
이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이며,
상기 L1, L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 1 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 A는 하기 구조식 2 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1과 n2는 각각 1 내지 3의 정수, 상기 m은 5 내지 100의 정수이며;
[구조식 1]
Figure 112016069925811-pat00011
[구조식 2]
Figure 112016069925811-pat00012
상기 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시안기, 비치환되거나 제2 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C20인 직쇄상 또는 분쇄상의 알콕시기, 비치환되거나 제3 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 Y1, Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', CR=C'R', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 R, R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 제4 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 Z는 탄소, 질소, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 비치환되거나 제5 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이다.
상기 공액 고분자는 상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 벤젠 고리에 두 개의 전기음성도가 큰 불소를 포함하여 깊은 에너지 레벨을 갖는다.
특히, 상기 공액 고분자로 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 것인데, 깊은 에너지 레벨을 형성하여 이를 유기태양전지에 적용했을 때 개방전압 향상시키는데 가장 효과적임을 확인하였다.
[화학식 2]
Figure 112016069925811-pat00013
[화학식 3]
Figure 112016069925811-pat00014
상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 치환기는 -CHxFy, 또는
Figure 112016069925811-pat00015
이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이다.
상기 공액 고분자는 1.0 내지 3.0 eV의 에너지 밴드갭(energy band-gap)을 갖는 것을 특징으로 하는데, 이러한 에너지 레벨은 유기태양전지의 광활성층에 적용시켰을 때 광전 변환 효율을 증가시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 공액 고분자를 포함하는 광활성층 및 상기 광활성층을 포함하는 유기태양전지를 제공할 수 있다.
상기 광활성층은 상기 공액 고분자 이외에 풀러렌(fullerene) 유도체를 더 포함할 수 있다.
상기 광활성층에서 공액 고분자는 빛을 흡수하여 전자-정공쌍을 생성시키고, 전자를 공여하는 영역으로 작용하고, 상기 풀러렌 유도체는 전자를 수용하는 영역으로 작용한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 (A)와 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112016069925811-pat00016
[화학식 6]
Figure 112016069925811-pat00017
상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
상기 치환기는 -CHxFy, 또는
Figure 112016069925811-pat00018
이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이며,
상기 X1, X2는 Cl, Br, 또는 I이고,
상기 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 B(OR11)(OR12) 또는 SnR13R14R15이며,
상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C8인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이며,
상기 -OR11 및 -OR11는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
상기 n1과 n2는 각각 1 내지 3의 정수이며,
상기 L1, L2는 하기 구조식 3 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[구조식 3]
Figure 112016069925811-pat00019
보다 상세하게는, 상기 화합물 (A)와 (B)는 몰(M)비가 1 : 0.5 내지 1.5가 되도록 혼합하여 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 몰(M)비가 1 : 0.5 내지 1.5를 벗어나는 경우에는 매우 작은 분자량으로 인하여 높은 분자량의 공액 고분자 생성이 제한되는 문제점을 갖는다.
상기 화합물 (A)와 (B)는 용매와 혼합될 수 있는데, 상기 용매로는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸포름아마이드, 물, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 메탄올, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이때, 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 투입하는 것이 바람직한데, 상기 촉매는 팔라듐 촉매로서, PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3, Pd2(dba)3CHCl3 및 Pd(PPh3)4 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 Pd2(dba)3으로, 상기 Pd2(dba)3를 사용했을 때, 반응성이 뛰어나 높은 분자량의 공액 고분자의 수율이 가장 높은 것을 확인하였다.
이때, 촉매에 따라 리간드를 부가적으로 투입하는 것이 바람직한데, 상기 리간드는 포스핀 리간드로서, PPh3, P(o-tolyl)3, P(t-Bu)3 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 P(o-tolyl)3으로, 상기 Pd2(dba)3와 같이 사용했을 때, 반응성이 뛰어나 높은 분자량의 공액 고분자의 수율이 가장 높은 것을 확인하였다.
또한, 상기 반응은 비활성 가스 분위기하에서 50 내지 250 ℃의 온도에서 10 내지 60 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 반응온도가 50 ℃ 미만이면, 반응속도가 느려지고 미반응된 잔여물이 다량 잔존하게 되는 문제점이 있으며, 250 ℃를 초과하면, 다량의 용매가 증발하게 되어 반응이 제대로 진행되지 않을 우려가 있다. 그리고, 상기 반응시간이 10 시간 미만이면, 반응이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 60 시간을 초과하면, 반응이 더 이상 진행되지 않으므로 불필요하다.
상기 반응은 더욱 바람직하게는 마이크로웨이브 보조 반응을 동시에 진행하는 것인데, 이 경우에는 일반적인 반응보다 10배 가량의 반응시간을 단축할 수 있어, 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 비활성 가스로는 아르곤 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법은 필요에 따라 상기 공액 고분자를 침전시키고 여과하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 침전 용액은 특별히 제한되지는 않으나, 메탄올, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 클로로벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 여과는 다공질 막(분리막)을 통과하도록 상기 침전된 공액 고분자를 포함하는 액체를 추출하여 이루어질 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(합성예 1: PFOPDTFBT(poly[2,5-difluoro-3,6-bis(2-hexyldecyl)phenylene-alt-[5-fluoro-4,7-di(thiophene-2-yl)-[2,1,3]benzothiadiazole]])의 제조
(단, 각 단계별로 일어나는 반응은 반응식에 보다 상세하게 나타내었으며, 상기 반응식에 따라 순차적으로 합성하였으며, 최종적으로는 PFOPDTFBT 공액 고분자를 제조하였다.)
(a-1) 2,5-디플루오로벤젠-1,4-다이올의 합성
1,4-디플루오로-2,5-디메톡시벤젠(1,4-difluoro-2,5-dimethoxybenzene; 1.00 g, 5.74 mmol)을 디클로로메탄 10 mL에 용해시키고, 이 용액에 보론 트리브로마이드(boron tribromide; 2.88 g, 10.48 mmol, 2 eq)를 천천히 첨가 하였다. 40 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반한 후, 물로 반응을 종료하였다. 그리고 0.5 M의 염산과 에틸아세테이트로 유기층을 분리하여 회전증발기로 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:1)를 이용하여 정제하여, 800 mg의 생성물(수율 95.4%)을 수득하였다.
[반응식 1]
Figure 112016069925811-pat00020
1H NMR (400 MHz, CD3COCD3) δ 8.31 (s, 2H), 6.77 (t, 2H). 13C NMR (100 MHz, CD3COCD3) δ 149.32, 149.28, 146.97, 146.93, 138.19, 138.06, 137.94, 106.46, 106.36, 106.29, 106.19.
(a-2) 1,4- 디플루오로 -2,5- 비스((2-헥실데실)옥시)벤젠의 합성
포타슘 하이드록사이드(KOH, 10.87 g, 35.59 mmol, 2.6 eq)를 가스가 제거된 디메틸설폭사이드 27.4 mL에 분산시키고, 여기에 상기 (a-1)단계를 통해 수득한 생성물(2.00 g, 13.69 mmol)을 넣은 후 아르곤으로 bubbling 하면서 1시간 동안 교반하였다. 여기에, 2-헥실데실 브로마이드(2-hexyldecyl bromide, 6.15 g, 109.52 mmol, 8 eq)를 넣고 48 시간 동안 상온에서 교반하였으며, 에틸아세테이트와 소금물을 이용하여 유기층을 분리하고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매: 헥산)를 통하여 정제하여, 5.67 g의 생성물(수율 69.6%)을 수득하였다.
[반응식 2]
Figure 112016069925811-pat00021
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.75 (t, 2H), 3.81 (d, 4H), 1.77 (m, 2H), 1.50-1.20 (m, 48H), 0.88 (t, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.94, 149.90, 147.53, 147.49, 140.96, 140.86, 140.75, 105.04, 73.79, 38.20, 32.07, 32.00, 31.35, 30.15, 29.82, 29.73, 29.48, 22.83, 14.25.
(a-3) 1,4- 디브로모 -2,5- 디플루오로 -3,6- 비스((2-헥실데실)옥시)벤젠의 합 성
상기 (a-2)단계를 통해 수득한 생성물(100 mg, 0.168 mmol)을 수분이 없는 테트라하이드로퓨란 0.5 mL에 용해시킨 후 아세톤과 액체질소를 이용하여 -94 ℃의 온도로 냉각시켰다. 그리고, 같은 온도에서 리튬 디이소프로필아민(1M, 2.2 eq, 0.37 mL, 0.37 mmol)을 천천히 첨가하고 10 분 동안 교반하였으며, 여기에 테트라브로모메탄(133.8 mg, 2.4 eq, 0.40 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 1.2 mL)에 녹여서 천천히 투입하였다. 같은 온도에서 1시간 동안 더 교반 시킨 후, 온도를 천천히 상온으로 승온하여 12 시간 동안 추가로 교반하였다. 최종적으로 물과 다이에틸에테르를 이용하여 유기층을 분리하고 회전증발기로 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매: 헥산)를 이용하여 정제하여, 101.5 mg의 생성물(수율 80.2%)을 얻었다.
[반응식 3]
Figure 112016069925811-pat00022
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.95 (d, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.60-1.46 (m, 4H), 1.46-1.20 (m, 44H), 0.96-0.84 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.22, 151.18, 148.77, 148.73, 141.71, 141.66, 141.58, 141.53, 105.62, 105.52, 105.46, 105.36.
(b-1) 4,7- 디브로모 -5- 플루오로 -[2,1,3] 벤조티아디아졸의 합성
[Yong Zhang, Shang-Chieh Chien, Kung-Shih Chen, Hin-Lap Yip, Ying Sun, Joshua A. Davies, Fang-Chung Chen and Alex K.-Y. Jen, Chem. Commun., 2011, 47, 11026-11028] 문헌에 기재된 방법으로 합성하였다.
(b-2) 5,6- 디플루오로 -4,7-디(티오펜-2-일)-[2,1,3] 벤조티아디아졸의 합성
4,7-디브로모-5-플루오로-[2,1,3]벤조티아디아졸 (4,7-dibromo-5-fluoro-[2,1,3]benzothiadiazole; 1.21 g, 3.88 mmol), 2-(트리부틸스태닐)티오펜 (2-(tributylstannyl)thiophene; 2.5 eq, 3.62 g, 9.70 mmol), 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0); Pd2(dba)3; 4 mol%, 142.1 mg, 0.16 mmol), 및 트리(오쏘-톨릴)포스핀 (Tri(o-tolyl)phosphine; 16 mol%, 189.0 mg, 0.62 mmol)을 20 mL 마이크로웨이브 반응용기에 넣고 아르곤을 충진하였다. 여기에 가스가 제거된 클로로벤젠 10 mL를 첨가 한 후, 마이크로웨이브 반응기로 80 ℃의 온도에서 10분, 120 ℃의 온도에서 10분, 160 ℃의 온도에서 1 시간 동안 순차적으로 반응시켰다. 반응이 완료된 물질의 용매를 회전증발기를 통해서 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:다이클로로메탄=1:1)로 정제하여, 1.157 g의 생성물(수율 93.7%)을 수득하였다.
[반응식 4]
Figure 112016069925811-pat00023
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 (d, 1H), 8.11 (dd, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.56 (dd, 1H), 7.50 (dd, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.21 (dd, 1H) 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.31, 157.78, 153.69, 153.58, 149.94, 138.13, 132.67, 132.61, 130.31, 130.24, 128.56, 128.28, 128.10, 128.04, 127.38, 126.15, 126.04, 117.31, 116.99, 111.46, 111.31.
(b-3) 4,7-비스(5-트리메틸스태닐티오펜-2-일)-5-플루오로-[2,1,3]벤조티아디아졸의 합성)
상기 (b-2)를 통해 수득한 생성물(1.146 g, 3.60 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 40 mL)에 녹이고 반응용기를 -78 ℃의 온도가 되도록 낮추었다. 상기 반응용기에 리튬 디이소프로필아민(LDA; 1M, 2.4 eq, 8.64 mL, 8.64 mmol)을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 트리메틸스태닐 클로라이드(trimethylstannyl chloride; 1M, 3.0 eq, 10.8 mL, 10.8 mmol)을 첨가하고 천천히 상온으로 올려 충분히 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 종료시키고 디에틸에테르(diethyl ether)로 유기층을 추출하였다. 그리고, 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 수분을 제거하고 회전증발기로 용매를 날려준 후, 디클로로메탄 (DCM)과 에탄올에서 재결정으로 정제하여, 오렌지 바늘 모양의 생성물 975.7 mg(수율 42.1%)을 수득하였다.
[반응식 5]
Figure 112016069925811-pat00024
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 (dd, 1H), 8.19 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 0.44 (s, 18H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.05, 157.53, 153.78, 153.67, 149.96, 143.77, 143.74, 141.94, 141.40, 141.34, 138.24, 138.19, 136.31, 135.45, 131.03, 130.96, 129.38, 125.93, 125.81, 117.21, 116.89, 111.31, 111.16, -8.00.
(c) 폴리[2,5- 디플루오로 -3,6- 비스(2-헥실데실)페닐렌 -alt-[5- 플루오로 -4,7-디(티오펜-2-일)-[2,1,3] 벤조티아디아졸의 합성
상기 (a-3) 단계에서 수득한 생성물(256 mg, 0.340 mmol), 상기 (b-3)을 통해 수득한 생성물(219 mg, 0.340 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3CHCl3; 12.0 mg, 4 mol%, 13.07 μmol) 및 트리(오쏘-톨릴)포스핀 (8.0 mg, 8 mol%, 26.13μmol)을 반응기에 넣고 아르곤(Ar)으로 치환한 후, 클로로벤젠(CB; 1.5 mL)과 디메틸포름아마이드(DMF; 0.4 mL)에 녹였다. 그리고, 140 ℃의 온도에서 36 시간 동안 교반 시킨 후 2-(트리부틸스태닐)티오펜(24.4 mg, 0.2 eq 0.065 mmol)을 넣고 6 시간 동안 교반시킨 후, 추가로 2-브로모티오펜(32.0 mg, 0.6 eq, 0.196 mmol)을 넣고 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 물질은 메탄올에 침전시킨 후 Soxhlet 추출법을 통하여 아세톤, 헥산, 메탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 클로로벤젠 순으로 정제하여 최종 공액 고분자인 폴리[2,5-디플루오로-3,6-비스(2-헥실데실)페닐렌-alt-[5-플루오로-4,7-디(티오펜-2-일)-[2,1,3]벤조티아디아졸]](PFOPDTFBT) 131.6 mg(수율 42.6%)을 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112016069925811-pat00025

( 합성예 2: PFOPDTDFBT(poly[2,5-difluoro-3,6-bis(2- hexyldecyl ) phenylene -alt-[5,6- difluoro -4,7- di ( thiophene -2- yl )-[2,1,3]benzothiadiazole)]])의 합성)
(a'-1) 2,5- 디플루오로벤젠 -1,4- 다이올의 합성
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(a'-2) 1,4-디플루오로-2,5-비스((2-헥실데실)옥시)벤젠의 합성
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(a'-3) 1,4- 디브로모 -2,5- 디플루오로 -3,6- 비스((2-헥실데실)옥시)벤젠의 합성
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(b'-1) 4,7- 디브로모 -5,6- 디플루오로 -[2,1,3] 벤조티아디아졸의 합성
4,7-디브로모-5,6-디플루오로-[2,1,3]벤조티아디아졸 (4,7-dibromo-5,6-difluoro-[2,1,3]benzothiadiazole)은 [Yong Zhang, Shang-Chieh Chien, Kung-Shih Chen, Hin-Lap Yip, Ying Sun, Joshua A. Davies, Fang-Chung Chen and Alex K.-Y. Jen, Chem. Commun., 2011, 47, 11026-11028] 문헌에 기재된 방법으로 합성하였다.
(b'-2) 5,6- 디플루오로 -4,7-디(티오펜-2-일)-[2,1,3] 벤조티아디아졸의 합성
4,7-디브로모-5,6-디플루오로-[2,1,3]벤조티아디아졸 (4,7-dibromo-5,6-difluoro-[2,1,3]benzothiadiazole; 300 mg, 0.91 mmol), 2-(트리부틸스태닐)티오펜(2-(tributylstannyl)thiophene; 2.5 eq, 848.3 mg, 2.27 mmol), 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0); Pd2(dba)3; 4 mol%, 33.3 mg, 0.04 mmol), 트리(오쏘-톨릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine; 8 mol%, 22.1 mg, 0.07 mmol), 및 클로로벤젠 3 mL를 첨가하고, 마이크로웨이브 반응기로 80 ℃의 온도에서 10분, 120 ℃의 온도에서 10분, 160 ℃의 온도에서 1 시간 동안 순차적으로 반응시켰다. 반응이 완료된 물질의 용매를 회전증발기를 통해서 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:다이클로로메탄=1:1)로 정제하여, 287 mg의 생성물(수율 93.8%)을 수득하였다.
[반응식 7]
Figure 112016069925811-pat00026
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (dd, 2H), 7.62 (dd, 2H), 7.27 (dd, 2H) 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ
(b'-3) 4,7- 비스 (5- 트리메틸스태닐티오펜 -2-일)-5,6- 디플루오로 -[2,1,3] 벤 조티아디아졸의 합성
상기 (b'-2)를 통해 수득한 생성물(280 mg, 0.83 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF, 10 mL), 리튬 디이소프로필아민(LDA; 1M, 2.4 eq, 2.0 mL, 2.00 mmol), 및 트리메틸스태닐 클로라이드(trimethylstannyl chloride; 1M, 3.0 eq, 2.5 mL, 2.5 mmol)를 첨가하고 천천히 상온으로 올려 충분히 교반한 후, 물을 첨가하여 반응을 종료시키고 디에틸에테르(diethyl ether)로 유기층을 추출하였다. 그리고, 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 수분을 제거하고 회전증발기로 용매를 날려준 후, 디클로로메탄 (DCM)과 에탄올에서 재결정으로 정제하여, 464.5 mg 오렌지 바늘 모양인 생성물(수율 84.3%)을 수득하였다.
[반응식 8]
Figure 112016069925811-pat00027
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 0.45 (s, 18H) 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ
(c') 폴리[2,5-디플루오로-3,6-비스(2-헥실데실)페닐렌-alt-[5,6-디플루오로-4,7-디(티오펜-2-일)-[2,1,3]벤조티아디아졸 (poly[2,5-difluoro-3,6-bis(2-hexyldecyl)phenylene-alt-[5,6-difluoro-4,7-di(thiophene-2-yl)-[2,1,3]benzothiadiazole]], PFOPDTDFBT의 합성
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하되, (a-3)과 (b-3)의 생성물 대신에 각각 상기 (a'-3) 생성물(245.9 mg, 0.327 mmol) 및 (b'3)의 생성물(216.3 mg, 0.327)을 사용하여, 최종적으로 공액 고분자인 폴리[2,5-디플루오로-3,6-비스(2-헥실데실)페닐렌-alt-[5,6-디플루오로-4,7-디(티오펜-2-일)-[2,1,3]벤조티아디아졸]](PFOPDTDFBT) 168.1 mg(수율 55.5%)을 제조하였다.
[반응식 9]
Figure 112016069925811-pat00028

( 실시예 1-1: PFOPDTFBT : PC71BM 박막의 제조)
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 및 이소프로필 알코올에서 10분 동안 순차적으로 초음파 세척기를 이용하여 세척한 후, 건조 시키고 UV/오존 처리를 20분 동안 실시한 후 사용하였다.
상기 건조된 인듐-틴-옥사이드 (ITO) 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS; AI4083) 용액을 메탄올에 1:1 비율로 희석시켜 4000 rpm으로 35 초간 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 20 분 동안 진공 건조하였다. 건조된 기판 상에 클로로벤젠과 디페닐 에테르(diphenyl ether)(98:2 v/v) 혼합 용액 1 mL에 상기 합성예 1에서 얻은 고분자 PFOPDTFBT(10 mg)와 PC71BM (15 mg)을 1 : 1.5 무게 비율로 혼합하여 얻은 혼합 용액을 800 rpm의 속도로 스핀코팅하여 PFOPDTFBT : PC71BM 박막을 제조하였다.
(실시예 1-2: PFOPDTDFBT : PC71BM 박막 제조)
합성예 1 대신에 합성예 2에서 얻은 고분자 PFOPDTDFBT를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 PFOPDTDFBT : PC71BM 박막을 제조하였다.
(실시예 2-1: PFOPDTFBT : PC71BM 박막을 이용한 유기태양전지의 제조)
질소가 채워진 글러브 박스 안에서 건조시킨 인듐-틴-옥사이드 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡실레이트(polyethyleneimine ethoxylated; PEIE) 용액을 6000 rpm으로 60 초간 스핀 코팅한 후, 100 ℃의 온도에서 10분 동안 건조시켰다. 그리고, 건조된 기판 상에 실시예 1-1을 통해 얻은 PFOPDTFBT : PC71BM 혼합용액을 800 rpm의 속도로 스핀코팅 한 후, 몰리브데넘옥사이드 중간층(두께: 4.5 nm)과 은 전극(두께: 100 nm)을 증착시켜 ITO/PEIE/PFOPDTFBT:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제조하였다.
(단, 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올, 아세톤, 및 이소프로필 알코올에서 각각 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시키고 UV/오존 처리를 20 분 동안 실시한 후에 사용하였다.)
( 실시예 2-2: PFOPDTDFBT : PC71BM 박막을 이용한 유기태양전지의 제조)
합성예 1 대신에 합성예 2에서 얻은 고분자 PFOPDTDFBT를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 ITO/PEIE/PFOPDTDFBT:PC71BM/MoO3/Ag 구조의 태양전지를 제조하였다.
( 시험예 1: 공액 고분자를 이용한 광활성층 박막의 흡광 분석)
합성예 1 및 2의 공액 고분자와 풀러렌 유도체를 포함하는 유기태양전지용 광활성층의 흡광 스펙트럼을 평가 하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 300-700 nm의 가시광선 영역의 빛을 흡수함을 확인 할 수 있으며, 넓은 범위의 빛을 흡수함으로써 높은 단락전류밀도를 보이는 유기태양전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
( 시험예 2: 공액 고분자를 이용한 유기태양전지의 성능의 분석)
합성예 1 및 2의 공액 고분자의 에너지 레벨을 평가하였으며, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
(단, 에너지 레벨 평가는 cyclic voltammetry(CV)를 이용하였으며, CV는 CH instrument사의 electrochemical analyzer를 사용하여 측정하였다. 상기 측정에는 Pt 상대전극(counter electrode), 유리상 탄소 작업전극(working electrode) 및 Ag/Ag+ 기준전극(reference electrode)을 사용 하였으며, 50 mV/s의 속도로 측정하였다. 외부표준 물질로는 Ferrocene/ferrocenium(Fc/Fc+)을 사용하였으며, Fc/Fc+의 산화 환원 전위는 -4.8 eV를 사용 하였다.)
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 공액 고분자의 깊은 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital; HOMO) 에너지 레벨은 유기태양전지의 광활성층에 사용되었을 때, 높은 개방전압을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
구분 HOMO 에너지 레벨(eV)
PFOPDTFBT -5.38
PFOPDTDFBT -5.49
( 시험예 3: 공액 고분자를 이용한 유기태양전지의 성능의 분석)
본 발명의 일실시예에 따른 공액 고분자가 유기태양전지에 어떠한 영향을 주는지 알아보기 위하여, 실시예 2-1 및 2-2로부터 제작된 유기태양전지의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 충방전율(FF), 광전 변환 효율(PCE)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 합성예 1 및 2의 공액 고분자를 이용한 유기태양전지에서는 기존의 좁을 밴드갭을 가지는 공액 고분자를 이용한 유기태양전지 보다 높은 개방전압을 제공하는 것을 확인할 수 있다.
구분 Voc Jsc FF PCEave PCEbest
실시예2-1 0.89 5.11 44.6 1.96 2.04
실시예2-2 0.95 4.74 44.6 1.89 2.00
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 전기음성도가 큰 불소를 공액 고분자의 전자주게에 도입하여, 에너지 레벨과 결정성이 향상된 공액 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 공액 고분자를 이용한 유기태양전지는 우수한 광전 변환 효율을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112017091112703-pat00033

    [화학식 3]
    Figure 112017091112703-pat00034

    상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
    상기 치환기는 -CHxFy, 또는
    Figure 112017091112703-pat00035
    이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액 고분자는 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자:
    [화학식 4a]
    Figure 112017091112703-pat00044

    [화학식 4b]
    Figure 112017091112703-pat00045

    상기 n은 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액 고분자의 에너지 밴드갭(band gap)은 1.0 내지 3.0 eV인 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자.
  5. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 (A)와 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 (B)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112016069925811-pat00037

    [화학식 6]
    Figure 112016069925811-pat00038

    상기 R1, R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 비치환 또는 치환기로 치환된 C1-C7 또는 C8-C30인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이고,
    상기 치환기는 -CHxFy, 또는
    Figure 112016069925811-pat00039
    이며, 상기 x, y는 각각 0-3의 정수이고, x+y=3이며, 상기 l은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z는 수소이거나, 메틸기, 또는 에틸기이며,
    상기 X1, X2는 Cl, Br, 또는 I이고,
    상기 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 B(OR11)(OR12) 또는 SnR13R14R15이며,
    상기 R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C8인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기이며,
    상기 -OR11 및 상기 -OR11는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    상기 n1과 n2는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    상기 L1, L2는 하기 구조식 3 중에서 선택되는 어느 하나이다.
    [구조식 3]
    Figure 112016069925811-pat00040

  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물 (A)와 화합물 (B)는 1 : 0.5 내지 1.5의 몰(M)비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제조방법은 팔라듐 촉매를 투입하여 반응시키며,
    상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3, Pd2(dba)3CHCl3 및 Pd(PPh3)4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반응은 50 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 공액 고분자의 제조방법.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 공액 고분자를 포함하는 광활성층.
  10. 제9항에 따른 광활성층을 포함하는 유기태양전지.
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