CN114349771A

CN114349771A - 一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用

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Publication number: CN114349771A
Application number: CN202111500902.8A
Authority: CN
Inventors: 王丽维; 肖胜雄; 杨磊; 朱欣; 张卓; 孟靖; 万传明; 杨雨琴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114349771B

Abstract

本发明涉及一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用，该受体材料以非平面型六苯并蔻为核心，四周通过共价键连接各种芳基单元，得到具有三维空间构型的分子。大体积芳基单元的引入降低了六苯并蔻的强自聚集，有利于给受体材料形成合适尺度的相分离，从而有利于载流子的分离与传输，提高光伏器件的能量转换效率。与现有技术相比，本发明提供的六苯并蔻基非富勒烯受体材料的合成路线简单易行，合成步骤少，可用于大规模合成，同时，当其作为电子受体材料制得的有机太阳能电池得到非常高的开路电压和较好的能量转换效率等。

Description

一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用。

背景技术

有机太阳能电池(OSCs)因其具有成本低、质量轻、易于制成柔性器件等诸多优点而备受关注。近年来，得益于有机小分子和聚合物给体材料、非富勒烯小分子和聚合物受体材料、空穴及电子传输层材料、器件结构优化等多方面的进展，有机太阳能电池发展迅猛，基于富勒烯的有机太阳能电池的能量转换效率已经超过11％(Adv.Mater.2015,27,1035；Nat.Photon.2015,9,174；Adv.Mater.2016,28,967；Nat.Energy 2016,1,15027；Adv.Mater.2017,29,1606729；Energy Environ.Sci.2017,10,258)。但由于富勒烯衍生物的光吸收较弱，且其结构功能化有限，使得基于富勒烯的太阳能电池的发展遇到瓶颈，难以进一步提高器件的短路电流和开路电压，导致了相对较高的能量损失和器件性能的不足。可喜的是，自2015年以来，基于非富勒烯受体(NFAs)的有机太阳能电池的效率飞速提升，出现了以ITIC(Adv.Mater.2015,27,1170–1174)、Y6(Joule,2019,3,1140)为代表的明星小分子受体材料，伴随着聚合物给体材料的共同发展，使得单结有机太阳能电池的能量转换效率突破了19％(Adv.Mater.2021,2102420)。然而，相比于钙钛矿太阳能电池和硅基太阳能电池，有机太阳能电池的能量转换效率依然偏低，距离商业化应用还有一定距离。

六苯并蔻(又称六苯并晕苯，HBC)单元是由十三个六元环稠合而成的共轭大环分子，高度共轭的分子结构使其具有强的π-π堆积能力、高的载流子迁移率以及优异的自组装性能。在溶液或固相中，六苯并蔻能自组装形成柱状或纳米管结构。这些性质赋予了六苯并蔻在例如有机太阳能电池和有机场效应晶体管等有机电子领域中的潜在应用。其中，非平面型六苯并蔻分子(c-HBC)，由于外围六个苯环稠合于中间的晕苯单元而导致的空间拥挤，使得该分子具有独特的双凹面结构。

2010年，Nuckolls团队利用p型c-HBC和n型C₆₀半导体界面之间的形状互补来调节有机太阳能电池中p-n结的电子性质，由于未经烷基链修饰的六苯并蔻分子溶解性很差，因而只能依次对c-HBC和C₆₀进行热蒸发，制得双层结构的光伏器件的能量转换效率仅为0.77％(ChemPhysChem 2010,11,799–803)。2013年，该团队以经过十二烷氧基修饰的六苯并蔻(12-c-HBC)为电子给体材料，富勒烯衍生物PC₇₀BM作为电子受体材料，用溶液加工的方法制得了能量转换效率最高为2.41％的本体异质结型太阳能电池。然而，该太阳能电池的性能受光活性层中给受体材料质量比的影响很大，原因在于c-HBC分子太容易聚集导致了过度的相分离，破坏了其与PC₇₀BM之间的形状互补p-n结(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6,2207–2212)。2015年，Loo团队将氟、氯等卤原子取代c-HBC外围的氢原子，使得分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级降低，成为电子受体材料。经八氟八氯取代的六苯并蔻(8F-8Cl-cHBC)与聚(3-己基噻吩)(P3HT)给体材料制得的太阳能电池获得了最高1.2％的能量转换效率(Chem.Mater.2015,27,1892–1900)。

以上例子说明，六苯并蔻衍生物可以作为有机太阳能电池的电子给体或受体材料。虽然研究表明六苯并蔻具有高的载流子迁移率，但是十几年来对该分子的研究仍然有限。以该结构制备的有机太阳能电池仅有几例，且都性能不佳。究其原因，一方面，六苯并蔻单元的光谱吸收太窄，最大截止吸收波长甚至不到500nm，不能高效利用太阳光子，导致大量能量损失。另一方面，六苯并蔻分子的过度聚集使得光活性层膜产生过大的相分离，不利于载流子的高效分离和传输。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料及其制备和应用。

本发明提供的新型六苯并蔻基非富勒烯受体材料的结构特点为以非平面型六苯并蔻为核心，四周通过共价键连接各种芳基单元，得到具有三维空间构型的分子。大体积芳基单元的引入降低了六苯并蔻的强自聚集，有利于给受体材料形成合适尺度的相分离，从而有利于载流子的分离与传输，提高光伏器件的能量转换效率。该类六苯并蔻基非富勒烯受体材料具有较好的溶解性和优异的热稳定性，适用于溶液加工法制备光伏器件。该类材料的紫外-可见光吸收光谱明显拓宽并增强，特别是对长波区域的可见光有很强的吸收，因而能更高效地利用太阳光子。吸电子芳基单元的引入，降低了六苯并蔻基非富勒烯受体材料的HOMO和LUMO能级，使其从电子给体材料转变为电子受体材料，从而能够匹配更多材料以制备本体异质结型有机太阳能电池。此外，本发明提供的六苯并蔻基非富勒烯受体材料的合成路线简单易行，合成步骤少，可用于大规模合成。以目前常用的p型聚合物为电子给体材料，本发明提供的六苯并蔻衍生物为电子受体材料制得的有机太阳能电池得到非常高的开路电压和较好的能量转换效率。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料，其化学结构式如下所示：

其中，Ar为以下基团中的任意一种：

其中，R为氢、具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基。

进一步的，Ar基团可以为

此时，对应的六苯并蔻基非富勒烯受体材料的结构式如下：

其中，R可以为

等。

本发明的技术方案之二提供了一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯(即化合物1)溶解于溶剂中，在氧化剂作用下得到6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯(即化合物2)；

(2)在惰性气体保护下，将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯(即化合物2)溶解于溶剂中，在劳森试剂作用下反应，得到6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯(即化合物3)；

(3)将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯(即化合物3)与4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)在溶剂中混合，加入三苯基膦反应得到6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯(即化合物4)；

(4)在惰性气体保护下，将6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯(即化合物4)与单质碘溶解于甲苯中，在紫外光照射下生成1,6,13,18-四溴-六苯并蔻(即化合物5)；

(5)在惰性气体保护下，将1,6,13,18-四溴-六苯并蔻(即化合物5)与联硼酸频那醇酯溶解于溶剂中，在催化剂A和碱A的作用下反应，得到1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻(即化合物6)；

(6)在惰性气体保护下，将1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻(即化合物6)与原料化合物(即化合物7)溶解于溶剂中，在催化剂B和碱B的作用下，通过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到目标产物；

其中，原料化合物为以下化合物中的任一种：

进一步的，各步骤采用的惰性气氛分别独立的为氩气或者氮气等。

进一步的，步骤(1)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯与氧化剂的质量比为(5～6)：(4～5)。所用溶剂可以为二氯甲烷等。

进一步的，步骤(1)中，所用氧化剂为高锰酸钾。

进一步的，步骤(2)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯与劳森试剂的质量比为(6～7)：(4～5)。所用溶剂可以为甲苯等。

进一步的，步骤(2)中，反应的温度为80～120℃，时间为1～3h。

进一步的，步骤(3)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯、4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)和三苯基膦的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(3.0～3.5)。所用溶剂可以为四氢呋喃等。

进一步的，步骤(3)中，反应的温度为100～120℃，时间为10～14h。

进一步的，步骤(4)中，6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯、单质碘的摩尔比为(0.5～0.6)：(2.0～3.0)。所用溶剂可以为甲苯等。

进一步的，步骤(4)中，紫外光照射前，反应体系中还加入有环氧丙烷，其添加量可以为：对应500mg 6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯，对应添加4～6mL，可以为5mL等。

进一步的，步骤(5)中，1,6,13,18-四溴-六苯并蔻、联硼酸频那醇酯、催化剂A和碱A的摩尔比为(0.1～0.12)：(0.6～0.7)：0.01：(1.5～1.9)。

进一步的，步骤(5)中，所用催化剂A为四(三苯基膦)钯或[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯中的任一种。另外，所用溶剂可以为甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或多种混合。具体可以为甲苯等。

进一步的，步骤(5)中，所使用的碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任一种。

进一步的，步骤(5)中，反应的温度为80～120℃，可以为110℃等，时间为12～48h。

进一步的，步骤(6)中，1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻、原料化合物、碱B和催化剂B的摩尔比为(0.7～0.75)：(5.5～6.0)：(5.5～6.0)：0.07。

进一步的，步骤(6)中，所用催化剂B为四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯中的任一种。另外，所用溶剂可以为甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜其中一种或多种混合。具体的，所用溶剂为经过无氧处理的甲苯:乙醇:水＝4:1:1。

进一步的，步骤(6)中，所用碱B为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任一种。

进一步的，步骤(6)中，偶联反应的温度为80～100℃，可以为90℃等，时间为12～36h。

本发明的技术方案之三提供了一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的应用，该六苯并蔻基非富勒烯受体材料用于制备有机太阳能电池中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过各芳基单元引入非平面型六苯并蔻四周，可得到具有三维空间构型的分子，该构型可有效降低六苯并蔻的强自聚集，有利于给受体材料形成合适尺度的相分离，从而有利于载流子的分离与传输，得到比现有技术更高的填充因子(现有技术：27％——ChemPhysChem 2010,11,799–803、38％——J.Am.Chem.Soc.2013,135,6,2207–2212、41％——Chem.Mater.2015,27,1892–1900；本发明：45.38％)和能量转换效率(现有技术：0.77％——ChemPhysChem 2010,11,799–803、2.41％——J.Am.Chem.Soc.2013,135,6,2207–2212、1.20％——Chem.Mater.2015,27,1892–1900；本发明：2.70％)。

(2)具有不同光谱吸收特性的芳基单元的引入，使得本发明提供的六苯并蔻基非富勒烯受体材料具有明显拓宽并增强的紫外-可见光吸收光谱，特别是对长波区域的可见光有很强的吸收，因而能更高效地利用太阳光子，得到比现有技术更高的短路电流(现有技术：3.32mA cm^-2——ChemPhysChem 2010,11,799–803、2.65mA cm^-2——Chem.Mater.2015,27,1892–1900；本发明：5.99mA cm^-2)和能量转换效率(现有技术：0.77％——ChemPhysChem2010,11,799–803、1.20％——Chem.Mater.2015,27,1892–1900；本发明：2.70％)。

(3)吸电子芳基单元的引入，降低了六苯并蔻基非富勒烯受体材料的HOMO和LUMO能级，使其从电子给体材料转变为电子受体材料，从而能够匹配更多材料以制备本体异质结型有机太阳能电池。

(4)首次制备该类非富勒烯受体材料的关键中间体1,6,13,18-四溴-六苯并蔻(化合物5)和1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻(化合物6)，为有机电子领域提供了一类新型有机半导体材料。

(5)本发明提供的六苯并蔻基非富勒烯受体分子合成路线短，制备方法简单，反应产率高，可用于大规模合成。

附图说明

图1为实施例1的工艺路线图。

图2为制备得到的化合物2的¹H-NMR图。

图3为制备得到的化合物4的¹H-NMR图。

图4为制备得到的化合物5的¹H-NMR图。

图5为制备得到的化合物6的¹H-NMR图。

图6为制备得到的化合物HBC-4-PDI的¹H-NMR图。

图7为制备得到的化合物HBC-4-PDI的紫外-可见光吸收光谱图。

图8为所制备的化合物HBC-4-PDI的电化学循环伏安曲线。

图9为所制备的太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所使用的实验方法若无特殊说明，均为常规方法，下述实施案例中所用的试剂、材料等，若无特殊说明，均可从商业途经得到。

另外，所用reg-PThE聚合物为根据参考文献Macromolecules 2018,51,21,8646–8651合成得到。而4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)为本领域公知物质，其CAS登录号为20359-77-7，1-溴-N,N’-双(1-戊基己基)-苝二酰亚胺也为本领域公知物质，其CAS登录号为1309387-42-5。

实施例1：

以六苯并蔻-苝二酰亚胺化合物为例，如图1所示，本实施例提供了一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法：

步骤(1)，将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯(化合物1,5.5g,9.10mmol)溶解于二氯甲烷中，加入高锰酸钾(4.3g,2.37mmol)，氮气气氛下反应2小时，后通过硅藻土过滤，将有机相通过加压蒸馏除去有机溶剂得到3.1g黄色固体(即为化合物2)，收率为51％。

结合图2可知，其结构表征数据如下：

质谱：HRMS(ESI)：640.99162

氢谱：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.71(s,1H),7.96(dd,J＝6.1,3.4Hz,1H),7.59(s,1H),7.52–7.41(m,3H),7.41–7.34(m,2H),7.18–7.09(m,2H)

步骤(2)，将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯(化合物2，6.6g)与劳森试剂(4.86g)溶解于500mL甲苯中，100℃加热2小时，冷却至室温，通过柱层析分离的得到5.6g深绿色固体(即为化合物3)，收率85％。

步骤(3)，将所得6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯(化合物3,1.0eq)与4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)(1.1eq)溶于四氢呋喃中，室温下搅拌12小时。后将四氢呋喃通过减压蒸馏除去，加入三苯基膦(3.2eq)和甲苯，110℃搅拌12小时。冷却至室温，通过柱层析法分离得到白色产物(即化合物4)。

结合图3可知，其结构表征数据如下：

质谱：HRMS(ESI)：948.89637

氢谱：¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.50(d,J＝8.5Hz,2H),7.46–7.35(m,4H),7.25(dd,J＝6.3,3.2Hz,1H)

步骤(4)，将6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯(化合物4,500mg,0.54mmol)与单质碘(658mg,2.59mmol)溶解于250mL甲苯中，加入5mL环氧丙烷，在紫外灯下照射12小时，减压蒸馏除去甲苯，得到黄色固体(即化合物5)420mg，收率85％。

结合图4可知，其表征数据如下：

HRMS(MALDI):938.83423

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.72(s,1H),9.30(dt,J＝7.3,3.6Hz,1H),9.23(d,J＝8.3Hz,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(dd,J＝6.4,3.3Hz,1H),1.43(d,J＝13.8Hz,12H)

步骤(5)，将1,6,13,18-四溴-六苯并蔻(化合物5,100mg,0.11mmol)、联硼酸频那醇酯(165.93mg,0.66mmol)、醋酸钾(171.37mg,1.76mmol)、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(10mg,0.01mmol)和5mL甲苯加入20mL史莱克瓶中，在氩气中进行冷冻-抽气循环解冻除氧，后将反应混合物加热到110℃，反应18小时。后将反应混合物进行柱状层析分离得产物(即化合物6)61.45mg，收率为51％。

结合图5可知，其结构表征数据如下：

质谱：HRMS(MALDI)：1127.51

氢谱：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.72(s,1H),9.30(dt,J＝7.3,3.6Hz,1H),9.23(d,J＝8.3Hz,1H),8.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.92(dd,J＝6.4,3.3Hz,1H),1.43(d,J＝13.8Hz,12H).

步骤(6)，将1,6,13,18-四频那醇酯-六苯并蔻(化合物6,0.8g,0.72mmol)、1-溴-N,N’-双(1-戊基己基)-苝二酰亚胺(4.51g,5.79mmol)、碳酸钾(0.8g,5.79mmol)、四(三苯基膦)钯(0.08g,0.07mmol)、20mL甲苯、5mL甲醇和5mL水加入50mL史莱克瓶中，在氩气环境中进行冷冻-抽气循环三次，在90℃下反应12小时。后将反应混合后通过柱层析分离法得到产物HBC-4-PDI 0.51g，收率21％。

结合图6可知，其结构表征数据如下：

质谱：HRMS(APCI):3410.75

氢谱：¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.60(s,1H),9.42(q,J＝34.3,29.6Hz,7H),9.21(s,3H),8.92(dd,J＝25.0,8.1Hz,3H),8.63(tt,J＝28.8,24.9,17.1Hz,22H),8.20–7.72(m,6H),7.41(d,J＝61.4Hz,4H),7.17(d,J＝7.3Hz,1H),7.09(dd,J＝7.9,3.3Hz,2H),5.34–4.70(m,9H),2.39–1.57(m,33H),1.46–0.30(m,147H).

实施例2

使用HBC-4-PDI作为电子受体材料的有机太阳能电池装置

采用商业化的reg-PThE聚合物为给体材料，本发明的HBC-4-PDI为受体材料，按照Ag/MoO₃/给体:受体/ZnO/ITO制备有机太阳能电池。

将实施例1中制备的HBC-4-PDI化合物与reg-PThE聚合物按质量比1:1混合，溶于邻二氯苯溶剂中，配成浓度为5mg/mL溶液。在透明的涂覆氧化铟锡的玻璃基板上制备有机太阳能电池。在氧化铟锡表面旋涂氧化锌以获得更匹配的界面。将上述制备的给、受体混合溶液旋涂薄层，涂层厚度约110nm。将制备好的活性层氧化铟锡片转移至真空镀膜箱中，在10^-6Pa下抽真空3小时，然后依次蒸镀上8.5nm三氧化钼和100nm金属银，得到有机太阳能电池器件。在氮气气氛中，使用氙灯太阳光模拟器的AM 1.5G照射(光强为100mW/cm²)下测试太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线，得到器件的开路电压，短路电流，填充因子和能量转换效率。

实施例1制备的六苯并蔻基非富勒烯受体材料，以六苯并蔻-苝二酰亚胺化合物为例，在氯仿溶液状态下测得的紫外-可见光吸收光谱如图7所示。HBC-4-PDI化合物在氯仿溶液中的吸收峰为379nm和512nm。

实施例1制备的六苯并蔻基非富勒烯受体材料，以六苯并蔻-苝二酰亚胺化合物为例，测得电化学循环伏安曲线如图8所示。根据李永舫(Synth.Met.1999,99,243)的方法，使用0.1mol/L Bu₄NPF₆的乙腈溶液作为电解质，以铂丝作为对电极、银丝作为参比电极、滴有HBC-4-PDI化合物的二氯甲烷溶液的铂片为工作电极。使用电化学循环伏安法测得HBC-4-PDI化合物的HOMO和LUMO能级分别为-5.93eV和-4.19eV。

基于实施例1制备的六苯并蔻基非富勒烯受体材料，以六苯并蔻-苝二酰亚胺化合物为例，按照实施例2的程序制造并表征的有机太阳能电池器件，其电流密度-电压特性曲线如图9所示。其中，开路电压为0.99V、短路电流为5.99mA cm^-2、填充因子为45.38％、能量转换效率为2.70％。

实施例3-39：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将1-溴-N,N’-双(1-戊基己基)-苝二酰亚胺对应替换为等摩尔量的

其中，R可以为氢、或具有1～30个碳原子的烷基或具有1～30个碳原子的烷氧基，具体可以为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等。

实施例40：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(1)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯与氧化剂的质量比为5：4。

实施例41：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(1)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯与氧化剂的质量比为6：5。

实施例42：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(2)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯与劳森试剂的质量比为6：4。

实施例43：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(2)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯与劳森试剂的质量比为7：5。

实施例44：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(2)中，反应的温度为80℃，时间为3h。

实施例45：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(2)中，反应的温度为120℃，时间为1h。

实施例46：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(3)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯、4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)和三苯基膦的摩尔比为1：1.0：3.0。

实施例47：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(3)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯、4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)和三苯基膦的摩尔比为1：1.2：3.5。

实施例48：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(3)中，反应的温度为100℃，时间为14h。

实施例49：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(3)中，反应的温度为120℃，时间为10h。

实施例50：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(4)中，6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯、单质碘的摩尔比为0.5：2.0。

实施例51：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(4)中，6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯、单质碘的摩尔比为0.6：3.0。

实施例52：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(5)中，1,6,13,18-四溴-六苯并蔻、联硼酸频那醇酯、催化剂A和碱A的摩尔比为0.1：0.6：0.01：1.5。

实施例53：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(5)中，1,6,13,18-四溴-六苯并蔻、联硼酸频那醇酯、催化剂A和碱A的摩尔比为0.12：0.7：0.01：1.9。

实施例53：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(5)中，所用催化剂替换为等摩尔量的四(三苯基膦)钯。

实施例54：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(5)中，反应的温度为80℃，时间为48h。

实施例55：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(5)中，反应的温度为120℃，时间为12h。

实施例56：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(6)中，1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻、原料化合物、碱B和催化剂B的摩尔比为0.7：5.5：5.5：0.07。

实施例57：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(6)中，1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻、原料化合物、碱B和催化剂B的摩尔比为0.75：6.0：6.0：0.07。

实施例58：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(6)中，偶联反应的温度为80℃，时间为36h。

实施例59：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(6)中，偶联反应的温度为100℃，时间为12h。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料，其特征在于，其化学结构式如下所示：

其中，Ar为以下基团中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料，其特征在于，Ar为

3.如权利要求1或2所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯溶解于溶剂中，在氧化剂作用下得到6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯；

(2)在惰性气体保护下，将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯溶解于溶剂中，在劳森试剂作用下反应，得到6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯；

(3)将6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯与4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)在溶剂中混合，加入三苯基膦反应得到6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯；

(4)在惰性气氛下将6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯与单质碘溶解于甲苯中，在紫外光照射下生成1,6,13,18-四溴-六苯并蔻；

(5)在惰性气体下，将1,6,13,18-四溴-六苯并蔻与联硼酸频那醇酯溶解于溶剂中，在催化剂A和碱A的作用下反应，得到1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻；

(6)在惰性气体下，将1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻与原料化合物溶解于溶剂中，在催化剂B和碱B的作用下，通过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到目标产物；

其中，原料化合物为以下化合物中的任一种：

4.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13,13-二氢并五苯与氧化剂的质量比为(5～6)：(4～5)；

所用氧化剂为高锰酸钾。

5.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-羰基并五苯与劳森试剂的质量比为(6～7)：(4～5)；

反应的温度为80～120℃，时间为1～3h。

6.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，6-双(4-溴苯基)亚甲基-13-硫基并五苯、4,4’-重氮甲基-双(4-溴苯)和三苯基膦的摩尔比为1：(1.0～1.2)：(3.0～3.5)；

反应的温度为100～120℃，时间为10～14h。

7.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，6,13-双(双(4-溴苯基)亚甲基)-并五苯、单质碘的摩尔比为(0.5～0.6)：(2.0～3.0)；

紫外光照射前，反应体系中还加入有环氧丙烷。

8.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，1,6,13,18-四溴-六苯并蔻、联硼酸频那醇酯、催化剂A和碱A的摩尔比为(0.1～0.12)：(0.6～0.7)：0.01：(1.5～1.9)；

所用催化剂A为四(三苯基膦)钯或[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯中的任一种；

所使用的碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任一种；

反应的温度为80～120℃，时间为12～48h。

9.根据权利要求3所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，1,6,13,18-四(频那醇酯)-六苯并蔻、原料化合物、碱B和催化剂B的摩尔比为(0.7～0.75)：(5.5～6.0)：(5.5～6.0)：0.07；

所用催化剂B为四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯中的任一种；

所用碱B为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾中的任一种；

偶联反应的温度为80～100℃，时间为12～36h。

10.如权利要求1或2所述的一种六苯并蔻基非富勒烯受体材料的应用，其特征在于，该六苯并蔻基非富勒烯受体材料用于制备有机太阳能电池中。