CN102477141A - 一种含有平面芴单元交替共轭聚合物的制备方法和用途 - Google Patents

一种含有平面芴单元交替共轭聚合物的制备方法和用途 Download PDF

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杜春
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Abstract

本发明公开了一种新型嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明嵌段共轭聚合物，结构如式I所示。其中，X代表聚合物结构单元中的S、-NH、CH2、O等原子，也可以代表-CH＝CH-结构；R1，R2为结构单元中的取代基团，为氢原子或者饱和烷烃，双键烷烃，三键烷烃，醚氧链，烷基链胺或者巯基类结构；n为聚合物主链的结构重复单元数，n为大于零的正整数。从改变聚合物的结构入手，通过调整不同的共轭单元，实现光谱的改进，提高分子量和溶解性，降低聚合物的位阻，提高聚合物的结晶性能，在光电功能器件，特别是聚合物太阳能电池上具有广阔的应用前景。
Figure DSA00000357189900011

Description

一种含有平面芴单元交替共轭聚合物的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机光伏器件的聚合物制备方法和用途。
背景技术
由于对廉价的太阳能资源利用的需求日益迫切，越来越多的科研工作者将目光转向了高效、廉价的光伏器件的领域。以聚合物为基础的有机光伏体系相比于无机半导体材料具有廉价、容易制备的优势，同时，有机光伏器件的潜在优势在于它可以制备大面积的柔性器件，这是无机半导体材料所无法达到的。近些年来，有机光伏器件的光电转换效率不断攀升，已达到了7％。提高共轭聚合物在太阳能电池中的载流子的传输率是提高有机太阳电池光电转化效率的重要方法。对于某一类聚合物材料来说主要有两种手段：1)提高聚合物的分子量，从而减少聚合物链间的电荷传输；2)提高聚合物的规整排列程度，从而使聚合物链间的电荷传输更加容易。对于前者，需要设计溶解性比较好的聚合物，从而使聚合物在合成过程中不至于沉降出来，最终得到高分子量的聚合物，对于后着来说，设计平面型的聚合物有利于聚合物的π-π堆积形成规整的排列。
含有芴单元的聚合物由于其较低的HOMO能级，在太阳能电池器件中显示出较高的开路电压。但是其9位sp3杂化的碳原子由于其四面体的结构阻碍了这类材料的π-π堆积，从而不利于链间的电荷传输。因而使用这类材料制作的太阳能电池器件的短路电流较小，从而光电转化效率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成含有9位sp2杂化的芴与5，6位上引入两个烷氧链的苯并噻二唑的交替共聚物制备方法。
本发明所提供的交替共轭聚合物，结构如式I所示。
Figure BSA00000357200200011
其中，X代表聚合物结构单元中的S、-NH、CH2、O等原子，也可以代表-CH＝CH-结构；R1，R2为结构单元中的取代基团，为氢原子或者饱和烷烃，双键烷烃，三键烷烃，醚氧链，烷基链胺或者巯基类结构；n为聚合物主链的结构重复单元数，n为大于零的正整数。
优选的，本发明的嵌段共轭聚合物为式II的结构。
Figure BSA00000357200200021
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基链，n为大于等于0的正整数。
其中，式II结构的交替共轭聚合物的制备方法，是将9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴和4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，6-二(烷氧基)-[1，2，5]-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应数天，得到式II结构的交替共轭聚合物。
这里所用到的9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴是由如下步骤制备得到的：
1)将2，7-二溴芴和叔丁醇钾在二甲基亚砜中混合，充分搅拌，反应数分钟后加入二硫化碳，再反应一段时间后加入碘甲烷，反应得到2，7-二溴-9(二甲基硫代亚甲基)芴；
2)将2，7-二溴-9(二甲基硫代亚甲基)芴与烷基链格式试剂低温反应得到2，7-二溴-9-(1’-烷基亚烷基)芴；
3)将2，7-二溴-9-(1’-烷基亚烷基)芴、醋酸钾、4，4，5，5-四甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-1，3，2-二氧杂硼烷同[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，反应三天得到9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴。
在上述反应步骤中，催化剂四(三苯基膦)钯可按照文献(Tolman，C.A.；Seidel，W.C.；Gerlach，D.H.J.Am.Chem.Soc.1972，94，2669.)进行合成。
本发明的另一个目的是提供本发明的交替共轭聚合物在有机太阳能电池中的应用。将本发明聚合物应用于有机太阳能电池时，可以按照如下方法进行：将聚合物与C70及其衍生物或其他的可作为电子受体的物质混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层均一的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式在聚合物上制备金属电极，即可得到聚合物有机太阳能电池。
本发明对设计了含有9位sp2杂化的芴与5，6位上引入两个烷氧链的苯并噻二唑的交替共聚物，这一方面提高了聚合物共平面性和结晶性能，另一方面提高了聚合物的溶解性和分子量及溶液可加工性，最终得到了很高的有机太阳能电池效率。所以，本发明提供的聚合物在太阳能电池中将会有广泛的应用前景。
附图说明
图1为制备9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴反应式；
图2为制备式II结构的交替共轭聚合物的反应式；
图3为实施例3制得的聚合物的紫外可见吸收光谱图；
图4为用实施例4制得的聚合物制备的器件的电压-电流曲线图。
具体实施方式
实施例1、制备9-(1’-己基亚庚基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴
9-(1’-己基亚庚基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴是聚合物合成中的重要模块，其制备反应式如图1所示。
具体描述如下：
步骤1)在氮气保护下将叔丁醇钾(36.2g)加入2，7-二溴芴(50.0g)的除水的二甲基亚砜溶液中，缓慢加入二硫化碳(12.9g)，室温下搅拌反应10分钟，使用注射器在5分钟内将碘甲烷(46.0g)注入反应瓶，继续搅拌反应过夜。将反应混合物倒入冰水中，并加入浓氨水(50mL)淬灭残余的碘甲烷。将产生的沉淀物过滤掉，加入无水乙醚，用水洗涤有机相并分离有基层，使用无水硫酸钠干燥，在乙酸乙酯和四氢呋喃(2∶1)的混合溶剂中重结晶得到黄色针状晶体2，7-二溴-9(二甲基硫代亚甲基)芴(55.2g，83％)。
步骤2)在氮气保护-5℃下，将2，7-二溴-9(二甲基硫代亚甲基)芴(10g)的四氢呋喃溶液中加入四氯化铜锂(0.1M的四氢呋喃溶液6mL)，然后在30分钟内缓慢加入己基溴的格式试剂(1M的乙醚溶液52mL)，滴加过程中保持反应温度在0℃以下，使反应在-5℃下继续搅拌4小时。将反应用10％的氢氧化钠水溶液(100mL)淬灭，搅拌10分钟，然后经硅藻土过滤。向滤液中加入水和乙酸乙酯，分离有基层，用乙酸乙酯洗水层3次，合并有机相，使用旋转蒸发仪蒸干，使用硅胶色谱柱分离，淋洗剂为正己烷。得到的油状液体在异己烷中-38℃重结晶得到淡黄针状晶体2，7-二溴-9-(1’-己基亚庚基)芴(7.47g，52％)。
步骤3)将2，7-二溴-9-(1’-己基亚庚基)芴(1.00g)，联硼酸嚬钠醇酯(1.26g)，醋酸钾(1.17g)，Pd(dppf)Cl2(48.6mg)和N，N-二甲基甲酰胺(30mL)加入100mL的节门瓶中，反复脱气，氮气保护条件下，80℃搅拌反应48小时。反应结束后，体系中加入水50mL，然后用乙酸乙酯萃取三次(60mL×3)，收集有机层，蒸干溶剂后，柱层析分离得到白色固体9-(1’-己基亚庚基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴(0.85g，72％)。
实施例2、制备式II结构的交替共轭聚合物
式II结构的共轭聚合物是9-(1’-己基亚庚基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑的交替共聚物，其制备反应式如图3所示。
具体描述如下：
将1mmol的9-(1’-己基亚庚基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴、1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、10mmol的碳酸氢钠加入到75ml的四氢呋喃、25ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.01mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，向反应体系中加入水和三氯甲烷，使用三氯甲烷萃取三次，合并有机相，在旋转蒸发仪上将三氯甲烷旋蒸至约20mL，向大量丙酮中沉降，抽滤得到聚合物，用少三氯甲烷将聚合物溶解，再次向大量丙酮中沉降，抽滤的到红黑色固体，即式II的交替共轭聚合物。
实施例3、制备以本发明共轭聚合物为活性层材料的有机太阳能电池
实施例2所述的嵌段共轭聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱分别如图3所示，从吸收光谱上可知，聚合物在300-700nm有较强的的吸收峰，这对提供聚合物太阳能电池对太阳光的吸收是十分有帮助的，可用于聚合物太阳能电池的制作。
3mg式II交替共轭聚合物(实施例1制备)与9mg[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(简称PC71BM)混合，加入0.6ml临二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT：PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备出一层约100nm厚的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式用铝在聚合物上制备金属电极，得到太阳能电池。
器件的测试我们采用如下条件：
电池的光伏特性I-V曲线使用Keithley 236进行测量，光源是由Oriel 96000型太阳模拟器产生模拟太阳光，测试条件下的光强是100mW/cm2，其强度每次实验前由比准硅太阳能电池进行校准。器件的性能表现为短路电流＝10.9mA/cm2；开路电压＝0.93V；填充因子＝0.45；能量转换效率＝4.62％。

Claims (6)

1.一种式I结构的交替共轭共聚物，
Figure FSA00000357200100011
其中，X代表聚合物结构单元中的S、-NH、CH2、O等原子，也可以代表-CH＝CH-结构；R1，R2为结构单元中的取代基团，为氢原子或者饱和烷烃，双键烷烃，三键烷烃，醚氧链，烷基链胺或者巯基类结构；n为聚合物主链的结构重复单元数，n为大于零的正整数。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于：所述交替共轭聚合物为式II结构的聚合物，
Figure FSA00000357200100012
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n数值是大于等于0的整数。
3.权利要求2所述交替共轭聚合物的制备方法，是将9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴和4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，6-二(烷氧基)-[1，2，5]-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应数天，得到式II结构的交替共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述的是将9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴是由如下步骤制备得到的：
1)将2，7-二溴芴和叔丁醇钾在二甲基亚砜中混合，充分搅拌，反应数分钟后加入二硫化碳，再反应一段时间后加入碘甲烷，反应得到2，7-二溴-9(二甲基硫代亚甲基)芴；
2)将2，7-二溴-9(二甲基硫代亚甲基)芴与烷基链格式试剂低温反应得到2，7-二溴-9-(1’-烷基亚烷基)芴；
3)将2，7-二溴-9-(1’-烷基亚烷基)芴、醋酸钾、4，4，5，5-四甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-1，3，2-二氧杂硼烷同[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，反应三天得到9-(1’-烷基亚烷基)-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)芴。
5.权利要求2所述共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：光电功能器件为聚合物太阳能电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104004164A (zh) * 2013-02-27 2014-08-27 海洋王照明科技股份有限公司 含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]吡嗪聚合物及其制备方法和有机太阳能电池
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