CN102070771A - 苝酰亚胺类光电功能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种基于苝酰亚胺类光电功能材料及其制备方法，通过Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合或者Sonogashira聚合制备了一系列不同含量的聚合物。该类材料具有很好的热、光、化学稳定性，在有机太阳能电池等领域具有很好的应用前景。基于苝酰亚胺的聚合物的结构通式如下：

式中：a为1～30中的数字，b为0～30中的数字，R为C1-C10烷基或烷氧基。A₁为以下结构中的任意一种：

其中：n为1～10中的数字；R为C1-C10的烷基。

Description

苝酰亚胺类光电功能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及苝酰亚胺的聚合物材料的制备方法，并涉及该类材料在有机太阳能电池领域的应用。

技术背景

太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的器件，是一种光伏器件，于1954年在贝尔实验室首次发现。开始的研究主要集中于以单晶硅为活性材料的无机太阳能电池，当时贝尔实验室报道的器件效率为4％。无机太阳能电池通常是基于p-n结结构：p区存在过剩空穴，n区存在过剩电子，在p-n结附近，由于p型和n型的突变而形成内建电场。材料吸收光后产生的电子空穴对，通过扩散，达到p-n结界面，在内建电场作用下分开，并分别向两个电极移动，形成光伏。尽管目前无机太阳能电池总能量转化效率达到了25％以上，但是，昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了无机太阳能电池的实际应用.降低成本是这一领域的主要课题之一。

最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机物莫属：一方面由于有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。因而有望在手表、便携式计算器、半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系中发挥供电作用。目前在国内外的研究中，苝酰亚胺衍生物一般做为电子受体，与电子给体材料形成p-n结制备有机太阳能电池，或者合成苝酰亚胺小分子与电子给体的共聚物制备聚合物太阳能电池，通过分子内的载流子转移期望得到良好的光电性能。

在本篇专利中，我们在苝酰亚胺的N原子上连接不同取代基的芳烃，极大得改善了苝小分子产物的溶液性，制得的小分子产物能很好的溶于一般有机溶剂，同时较于在苝核位置进行改性的小分子更容易提纯和聚合，制得的小分子和聚合物材料在有机太阳能电池中有较好的应用前景。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种苝酰亚胺类光电功能材料及其制备方法，设计苝酰亚胺类聚合物来制备相关的光电功能材料。另外，指出了该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机光存储、有机太阳能电池和有机激光等有机电子领域的应用。

技术方案：本发明的苝酰亚胺类材料具有如下结构通式：

小分子结构

聚合物结构

式中：a为1～30中的数字，b为0～30中的数字，R为C1-C10烷基或烷氧基，A₁为以下几种结构中的任意一种：

其中：n为1～10中的数字；R为C1-C10的烷基。

苝酰亚胺聚合物材料的制备方法，其特征在于采用Suzuki缩合反应方法，其中Suzuki缩合反应条件为氮气保护、避光条件下依次加入反应底物、催化剂Pd(PPh₃)₄、相转移催化剂aliquat 336，以碳酸钾溶液为碱，甲苯为溶剂，90℃条件下反应，合成路线如下：

苝酰亚胺聚合物材料的制备方法，其特征在于采用Yamamoto聚合反应方法，

其中Yamamoto聚合反应条件为氮气保护、避光条件下依次加入反应底物、催化剂Ni(COD)₂，以DMF或Toluene为溶剂，80℃条件下反应，合成路线如下：

苝酰亚胺聚合物材料的制备方法，其特征在于采用Stille聚合反应方法，其中Stille聚合反应条件为氮气保护，避光条件下依次加入反应底物、催化剂Pd(PPh₃)₄，以碳酸钾水溶液为碱，以toluene为溶剂，80℃条件下反应，合成路线如下：

苝酰亚胺聚合物材料的制备方法，其特征在于采用Sonogashira聚合反应方法，其中Sonogashira聚合反应条件为氮气保护、避光条件下，依次加入反应底物、催化剂Pd(PPh₃)₄与CuI，以三乙胺NEt3为碱，四氢呋喃THF为溶剂，室温下反应，合成路线如下：

苝酰亚胺类光电功能材料的应用方法，其特征在于可用在有机太阳能电池等领域。其中，部分材料的宽波带吸收以及具有提高载流子传输的D-A结构使其在太阳能电池和有机场效应晶体管领域具有很好的应用前景。

有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GC-MS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF)、凝胶色谱(GPC)对苝酰亚胺类材料结构予以表征；通过紫外-荧光(UV-PL)对其光物理性能予以表征；通过热重分析和差热分析测试材料的热稳定性。

在材料性能方面，该类材料具有良好的热稳定性、稳定的光谱性能以及D-A结构等特点，因此，由该类材料组成的器件可以有效的消除结晶和针孔等缺陷问题，有希望成为良好的太阳能电池材料；鉴于部分材料的良好的溶解性能，因此可以通过简单的旋涂方法制备器件，能有效的降低生产成本。

附图说明

图1是N，N’-二异丙基溴苯苝二酰亚胺的核磁谱图。

图2是N，N’-二异丙基溴苯苝二酰亚胺与9，9’-二辛基-2，7-二溴芴的共聚物P1在四氢呋喃中的紫外吸收谱图。

图3是N，N’-二异丙基溴苯苝二酰亚胺与9，9’-二辛基-2，7-二溴芴的共聚物P1在四氢呋喃中的荧光发射谱图。

图4是N，N’-二异丙基溴苯苝二酰亚胺与9，9’-二辛基-2，7-二溴芴的5％共聚物P2的氧化循环伏安谱图。

图5是N，N’-二异丙基溴苯苝二酰亚胺与9，9’-二辛基-2，7-二溴芴的5％共聚物P2的还原循环伏安谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。

本发明的苝酰亚胺类光电功能材料具有以下结构通式：

小分子结构

聚合物结构

式中：a为1～30中的数字，b为0～30中的数字，R为C1-C10烷基或烷氧基，

A₁为以下结构中的任意一种：

其中：n为1～10中的数字；R为C1-C10的烷基。

实施例1、N，N’-二异丙基溴苯苝二酰亚胺与9，9’-二辛基-2，7-二溴芴共聚物制备：

(1)2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)

将镁屑(2.1equiv.)和少许结晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。首先，尽可能快地滴加1ml的溶于四氢呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1equiv.)溶液，并在滴加位置对混合物进行加热。在反应开始后，缓慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反应混合物自动沸腾为准。然后添加四氢呋喃(约1.10ml)，并使混合物回流2h。随后将其生成的澄清格氏试剂(Grignard)溶液冷却至室温，并慢慢滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的氮气气氛下的250ml四颈烧瓶中过量的新蒸馏的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氢呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以内部温度在-78℃为准。加料完毕后反应装置缓慢回到室温。将5％的冰硫酸(100g冰水/3ml 97％硫酸)添加至白色悬浮液中水解。吸滤出未溶解的无机沉淀物并进行洗涤，并用氯化钠水溶液对母液萃取两次，用硫酸镁对有机相进行干燥，减压旋蒸去掉溶剂，并在温热的己烷和丙酮溶液中搅拌洗涤两次获得粗产品，白色粉末(产率为78％)。获得的双硼酸继续和1，3-丙二醇在甲苯中回流反应过夜生成2，2’-(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)，反应结束，过柱重结晶纯化。

(2)苝酰亚胺与9，9-二正辛烷芴的共聚物材料的制备：

仔细纯化2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)、2，7-二溴-9，9-二正辛烷芴和苝酰亚胺后，按摩尔比5∶3∶2的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氮气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat336，同时加入2M K₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流4天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、然后过中性氧化铝柱出去钯催化剂，再旋干，在甲醇中沉淀，过滤，最后在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。

实施例2、N，N’-二甲基溴苯苝二酰亚胺与9-辛基-3，6-二溴咔唑的共聚物制备：

(1)催化剂Ni(COD)₂的制备

将1，5-二环辛二烯化镍、1，5-环辛二烯与2，2-联吡啶按1∶1∶1的摩尔比溶解于干燥的甲苯(3ml)、DMF(3ml)混合溶液中，置换N₂，在搅拌的情况下80度加热保持30分钟来制备镍催化剂

(2)共聚物的制备

将镍催化剂(3equiv.)加入装有回流冷凝管的25ml两口烧瓶，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。加入用4ml甲苯溶解的苝酰亚胺(1equiv.)与9-辛基-3，6-二溴咔唑(1equiv.)，80度加热12h，加入过量溴苯再保持加热1h，冷却后将反应物倒入400ml甲苯与盐酸(1∶1)的混合溶液搅拌4h，过滤，将沉淀过中性氧化铝柱子后用甲醇重结晶纯化

实施例3、N，N’-二甲氧基溴苯苝二酰亚胺与三联噻吩的共聚物的制备：

(1)三联噻吩锡试剂的制备

准备一干燥洁净25ml两口烧瓶，置换氮气后在-78度下加入二溴三联噻吩的THF溶液，缓慢加入丁基锂，常温搅拌1h，然后冷却到-78度，缓慢加入三丁基氯化锡的THF溶液，常温搅拌4h，反应结束后将混合物倒入水中，萃取，干燥有机相，旋干过柱，重结晶纯化，得到纯净的三联噻吩锡试剂。

(2)聚合物的制备

将苝酰亚胺(1equiv)、三联噻吩的锡试剂(1equiv)、四三苯基磷钯催化剂(0.02equiv)放入一洁净干燥反应试管中，加入甲苯与碳酸钾饱和溶液，在氮气保护下加热到80度保持24h，加入2-溴萘终止反应，再加热6h，待反应液冷却至室温后，将混合物倒入250ml甲醇中，搅拌1h后过滤，将沉淀用THF溶解，过一遍中性氧化铝柱子，然后用索氏提取器抽提3天，把未溶解的部分重结晶纯化。

实施例4、N，N’-二乙基溴苯苝二酰亚胺与二联噻吩的共聚物的制备：

(1)二炔二联噻吩的制备

准备一干燥洁净25ml单口烧瓶，加入搅拌子，二溴二联噻吩(1equiv)、四三苯基磷钯(0.02eqiuv)、CuI(0.65equiv)、TMSA(2.05equiv)，置换氮气后加入10ml干燥四氢呋喃和5ml刚蒸馏过的三乙胺，室温下搅拌2h，加入水猝灭，用氯仿萃取，将有机相旋干后，用正己烷重结晶若干次可得到三甲基硅炔二联噻吩(黄色晶体)

将三甲基硅炔二联噻吩加入到除氧后的甲醇溶液中，然后向悬浮液中加入1.5ml饱和碳酸钾溶液，室温下搅拌4h，加入二氯甲烷稀释，用水洗若干次，将得到的有机相用MgSO₄干燥，旋干后即可得到二炔二联噻吩(黄色晶体)

(2)共聚物的制备

将苝酰亚胺(1equiv)、二炔二联噻吩(1equiv)、四三苯基磷钯催化剂(0.02equiv)、CuI(0.2equiv)放入一洁净干燥反应试管中，置换氮气后加入10ml干燥甲苯溶液与除氧后的5ml三乙胺，加热到80度保持24h，冷却至室温后用水猝灭，用氯仿萃取，将有机相旋干后用甲醇沉降，将过滤所得的固体用索氏提取器抽提3天，得到的黑色固体即为苝酰亚胺与二联噻吩聚合物。

实施例5、用苝酰亚胺-三联噻吩聚合物(poly(PBI-co-TT))与聚三己基噻吩(P3HT)共混作为活性层的有机太阳能电池器件的制备：

ITO/PEDOT：PSS/P3HT：(poly(PBI-co-TT))/Al，其中导电半导体层为P3HT和(poly(PBI-co-TT))的1∶1共混物。

Claims (5)

1.一种苝酰亚胺类光电功能材料，其特征在于该材料具有以下结构通式：

小分子结构

聚合物结构

式中：a为1～30中的数字，b为0～30中的数字，R为C1-C10烷基或烷氧基，

A₁为以下结构中的任意一种：

其中：n为1～10中的数字；R为C1-C10的烷基。

2.一种如权利要求1所述的苝酰亚胺类光电功能材料的制备方法，其特征在于采用Suzuki缩合反应方法，其中Suzuki缩合反应条件为氮气保护、避光条件下依次加入反应底物、催化剂Pd(PPh₃)₄、相转移催化剂aliquat 336，以碳酸钾溶液为碱，甲苯为溶剂，90℃条件下反应，合成路线如下：

3.一种如权利要求1所述的苝酰亚胺类光电功能材料的制备方法，其特征在于采用Yamamoto聚合反应方法，其中Yamamoto聚合反应条件为氮气保护、避光条件下依次加入反应底物、催化剂Ni(COD)₂，以DMF或甲苯为溶剂，80℃条件下反应，合成路线如下：

4.一种如权利要求1所述的苝酰亚胺类光电功能材料的制备方法，其特征在于采用Stille聚合反应方法，其中Stille聚合反应条件为氮气保护，避光条件下依次加入反应底物、催化剂Pd(PPh₃)₄，以碳酸钾水溶液为碱，以甲苯为溶剂，80℃条件下反应，合成反应路线如下：

5.一种如权利要求1所述的苝酰亚胺类光电功能材料的制备方法，其特征在于采用Sonogashira聚合反应方法，其中Sonogashira聚合反应条件为氮气保护、避光条件下，依次加入反应底物、催化剂Pd(PPh₃)₄与CuI，以三乙胺为碱，四氢呋喃THF为溶剂，室温下反应，合成路线如下：

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