CN104557968A - 基于二噻吩并引达省的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

基于二噻吩并引达省的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类基于二噻吩并引达省单元为核，齐聚五元芳香杂环为桥连单元，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子可溶液法加工，拥有合适的能级、强的太阳光捕获能力和热稳定性，是有机太阳能电池中电子给体或电子受体的理想材料。其具有以下通式结构：

Description

基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及基于二噻吩并引达省单元为核，齐聚五元芳香杂环为桥连单元，末端为拉电子单元的A-D-A共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
有机太阳能电池拥有成本低、重量轻、可弯曲、可溶液加工并且可以大面积制备等优点，因此在学术界受到广泛的关注。近年来，聚合物和小分子太阳能电池发展迅速，并取得了显著的成果(X.Zhan,D.Zhu,Conjugated polymersfor high-efficiency organic photovoltaics,Polym.Chem.,2010,1,409；Y.Chen,X.Wan,G.Long,High performance photovoltaic applications usingsolution-processed small molecules,Acc.Chem.Res.,2013,46,2645；Y.-J.Cheng,S.-H.Yang,C.-S.Hsu,Synthesis of conjugated polymers for organic solar cellapplications,Chem.Rev.,2009,109,5868；Y.Li,Molecular design of photovoltaicmaterials for polymer solar cells:toward suitable electronic energy levels and broadabsorption,Acc.Chem.Res.,2012,45,723；Z.He,C.Zhong,X.Huang,W.Y.Wong,H.Wu,L.Chen,S.Su,Y.Cao,Simultaneous enhancement of open-circuitvoltage,short-circuit current density,and fill factor in polymer solar cells,Adv.Mater.,2011,23,4636；Z.C.He,C.M.Zhong,S.J.Su,M.Xu,H.B.Wu,Y.Cao,Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverteddevice structure,Nat.Photonics,2012,6,591；S.H.Liao,H.J.Jhuo,Y.S.Cheng,S.A.Chen,Fullerene derivative-doped zinc oxide nanofilm as the cathode ofinverted polymer solar cells with low-bandgap polymer(PTB7-Th)for highperformance,Adv.Mater.,2013,25,4766；V.Gupta,A.K.K.Kyaw,D.H.Wang,S.Chand,G.C.Bazan,A.J.Heeger,Barium:an efficient cathode layer forbulk-heterojunction solar cells,Sci.Rep.,2013,3,1965；W.Li,A.Furlan,K.H.Hendriks,M.M.Wienk,R.A.J.Janssen,Efficient tandem and triple-junctionpolymer solar cells.,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,5529；J.Zhou,Y.Zuo,X.Wan,G.Long,Q.Zhang,W.Ni,Y.Liu,Z.Li,G.He,C.Li,B.Kan,M.Li,Y.Chen,Solution-processed and high-performance organic solar cells using small moleculeswith a benzodithiophene unit,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8484.)。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10％。这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景(Y.Liu,C.-C.Chen,Z.Hong,J.Gao,Y.Yang,H.Zhou,L.Dou,G.Li,Y.Yang,Solution-processed small-molecule solar cells:breaking the 10％power conversion efficiency,Sci.Rep.,2013,3；You,J.；Chen,C.C.；Hong,Z.；Yoshimura,K.；Ohya,K.；Xu,R.；Ye,S.；Gao,J.；Li,G.；Yang,Y.10.2％Power conversion efficiency polymer tandem solar cells consisting of twoidentical sub-cells,Adv.Mater.,2013,25,3973；J.You,L.Dou,K.Yoshimura,T.Kato,K.Ohya,T.Moriarty,K.Emery,C.-C.Chen,J.Gao,G.Li,Y.Yang,Apolymer tandem solar cell with 10.6％power conversion efficiency,Nat.Commun.,2013,4,1446.)。其中聚合物材料由于其吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转化效率较高。通过对材料结构及器件结构的优化，文献报道的最高光电转化效率已经达到10.6％。但聚合物也有自身缺点，如：分子量分布的多分散性，批次间重复性较差，纯化难等问题。相对于此，有机小分子半导体材料则表现出特定优点，如：确定的分子结构及分子量，高纯度及批次稳定等。因而，近来有机小分子太阳能电池研究渐趋于热。
相比于给体材料的迅速发展，受体材料则发展缓慢。在受体材料方面，以PC61BM和PC71BM为代表的富勒烯衍生物牢牢地占据着主导地位。这是因为PCBM拥有诸多优点，如大的电子亲和力、优秀的各向同性的电子传输性能、并且能够与共轭聚合物给体材料混合形成纳米尺寸的相分离等(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Polymer photovoltaic cells:enhancedefficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions,Science,1995,270,1789；Y.He,Y.Li,Fullerene derivative acceptors for high performancepolymer solar cells,Phys.Chem.Chem.Phys,2011,13,1970.T.Liu,A.Troisi,What makes fullerene acceptors special as electron acceptors in organic solar cellsand how to replace them,Adv.Mater.,2013,25,1038.)。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物也存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、还有提纯较困难等(P.Sonar,J.P.F.Lim,K.L.Chan,Organic non-fullereneacceptors for organic photovoltaics,Energy Environ.Sci.,2011,4,1558.)。因此，合成新型的受体材料依然非常有必要。
近年来，人们为了替换有机太阳能电池中的富勒烯受体，合成了一系列的新型小分子及聚合物非富勒烯受体材料。当与不同的给体材料共混制备太阳能电池时，并且表现出了较好的性能(X.Zhan,Z.Tan,B.Domercq,Z.An,X.Zhang,S.Barlow,Y.Li,D.Zhu,B.Kippelen,S.R.Marder,A high-mobilityelectron-transport polymer with broad absorption and its use in field-effecttransistors and all-polymer solar cells,J Am Chem Soc,2007,129,7246；E.Zhou,J.Cong,Q.Wei,K.Tajima,C.Yang,K.Hashimoto,All-polymer solar cells fromperylene diimide based copolymers:material design and phase separation control,Angew.Chem.；Int.Ed.,2011,50,2799；J.T.Y.Cao,T.Lei,J.S.Yuan,J.Y.Wang,J.Pei,Dithiazolyl-benzothiadiazole-containing polymer acceptors:synthesis,characterization,and all-polymer solar cells,Polymer Chemistry,2013,4,5228；P.Cheng,L.Ye,X.G.Zhao,J.H.Hou,Y.F.Li,X.W.Zhan,Binary additivessynergistically boost the efficiency of all-polymer solar cells up to 3.45％,EnergyEnviron.Sci.,2014,7,1351；S.Fabiano,S.Himmelberger,M.Drees,Z.Chen,R.M.Altamimi,A.Salleo,M.A.Loi,A.Facchetti,Charge transport orthogonality inall-Polymer blend transistors,diodes,and solar cells,Adv.Energy Mater.,2014,4,1301409；H.Huang,N.Zhou,R.P.Ortiz,Z.Chen,S.Loser,S.Zhang,X.Guo,J.Casado,J.T.López Navarrete,X.Yu,A.Facchetti,T.J.Marks,Alkoxy-functionalized thienyl-vinylene polymers for field-effect transistors andall-polymer solar cells,Adv.Funct.Mater.,2014,DOI:10.1002/adfm.201303219；W.Li,W.S.Roelofs,M.Turbiez,M.M.Wienk,R.A.Janssen,Polymer solar cellswith diketopyrrolopyrrole conjugated polymers as the electron donor and electronacceptor,Adv Mater,2014,DOI:10.1002/adma.201305910；W.Yu,D.Yang,X.Zhu,X.Wang,G.Tu,D.Fan,J.Zhang,C.Li,Control of nanomorphology inall-polymer solar cells via assembling nanoaggregation in a mixed solution,ACSAppl Mater Interfaces,2014,6,2350；E.Zhou,J.Cong,K.Hashimoto,K.Tajima,Control of miscibility and aggregation via the material design and coating processfor high-performance polymer blend solar cells,Adv Mater,2013,25,6991；N.Zhou,H.Lin,S.J.Lou,X.Yu,P.Guo,E.F.Manley,S.Loser,P.Hartnett,H.Huang,M.R.Wasielewski,L.X.Chen,R.P.H.Chang,A.Facchetti,T.J.Marks,Morphology-performance relationships in high-efficiency all-polymer solar cells,Adv.Energy Mater.,2014,4,1300785；Y.Z.Lin,Y.F.Li,X.W.Zhan,Asolution-processable electron acceptor based on dibenzosilole anddiketopyrrolopyrrole for organic solar cells,Adv.Energy Mater.,2013,3,724；Y.Lin,P.Cheng,Y.Li,X.Zhan,A 3D star-shaped non-fullerene acceptor forsolution-processed organic solar cells with a high open-circuit voltage of 1.18 V,Chem.Commun.,2012,48,4773；J.T.Bloking,X.Han,A.T.Higgs,J.P.Kastrop,L.Pandey,J.E.Norton,C.Risko,C.E.Chen,J.L.Bredas,M.D.McGehee,A.Sellinger,Solution-processed organic solar cells with power conversion efficienciesof 2.5％using benzothiadiazole/imide-Based acceptors,Chem.Mat.,2011,23,5484；Bloking,T.Giovenzana,A.T.Higgs,A.J.Ponec,E.T.Hoke,K.Vandewal,S.Ko,Z.Bao,A.Sellinger,M.D.McGehee,Comparing the device physics and3 --> morphology of polymer solar cells employing fullerenes and non-fullereneacceptors,Adv.Energy Mater.,2014,DOI:10.1002/aenm.201301426；Y.Zhou,L.Ding,K.Shi,Y.Z.Dai,N.Ai,J.Wang,J.Pei,A non-fullerene small molecule asefficient electron acceptor in organic bulk heterojunction solar cells,Adv.Mater.,2012,24,957；Y.Q.Zheng,Y.Z.Dai,Y.Zhou,J.Y.Wang,J.Pei,Rationalmolecular engineering towards efficient non-fullerene small molecule acceptors forinverted bulk heterojunction organic solar cells,Chem.Commun.,2014,50,1591；G.Q.Ren,E.Ahmed,S.A.Jenekhe,Non-Fullerene Acceptor-based bulkheterojunction polymer solar cells:engineering the nanomorphology via processingadditives,Adv.Energy Mater.,2011,1,946；Y.Lin,Y.Wang,J.Wang,J.Hou,Y.Li,D.Zhu,X.Zhan,A Star-shaped perylene diimide electron acceptor forhigh-performance organic solar cells,Adv.Mater.,2014,DOI:10.1002/adma.201400525；W.Jiang,L.Ye,X.Li,C.Xiao,F.Tan,W.Zhao,J.Hou,Z.Wang,Bay-linked perylene bisimides as promising non-fullerene acceptors fororganic solar cells,Chem.Commun.,2014,50,1024；S.Rajaram,R.Shivanna,S.K.Kandappa,K.S.Narayan,Nonplanar perylene diimides as potential alternatives tofullerenes in organic solar cells,J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,2405.)；并且全聚合物太阳能电池(D.Mori,H.Benten,I.Okada,H.Ohkita,S.Ito,Low-bandgapdonor/acceptor polymer blend solar cells with efficiency exceeding 4％,Adv.Energy Mater.,2014,4,1301006；Y.Zhou,T.Kurosawa,W.Ma,Y.Guo,L.Fang,K.Vandewal,Y.Diao,C.Wang,Q.Yan,J.Reinspach,J.Mei,A.L.Appleton,G.I.Koleilat,Y.Gao,S.C.Mannsfeld,A.Salleo,H.Ade,D.Zhao,Z.Bao,Highperformance all-Polymer solar cell via polymer side-chain engineering,Adv Mater,2014,DOI:10.1002/adma.201306242.)及基于聚合物给体和小分子非富勒烯受体的有机太阳能电池(X.Zhang,Z.Lu,L.Ye,C.Zhan,J.Hou,S.Zhang,B.Jiang,Y.Zhao,J.Huang,S.Zhang,Y.Liu,Q.Shi,Y.Liu,J.Yao,A potential perylenediimide dimer-based acceptor material for highly efficient solution-processednon-fullerene organic solar cells with 4.03％efficiency,Adv.Mater.,2013,25,5791；Z.Lu,B.Jiang,X.Zhang,A.Tang,L.Chen,C.Zhan,J.Yao,Perylene–Diimide Based Non-fullerene solar cells with 4.34％efficiency throughengineering surface donor/acceptor compositions,Chem.Mater.,2014,DOI:10.1021/cm5006339.)的光电转化效率均已超过4％。这说明，发展高性能的非富勒烯受体材料不仅非常有必要，而且也是很可行的。
由于其刚性的平面结构，含有二噻吩并引达省单元的共轭聚合物拥有很强的分子间π-π相互作用，从而可获得较高的空穴迁移率；基于二噻吩并引达省单元的共轭聚合物电子给体光伏材料表现出了较宽的吸收光谱和较高的摩尔吸收系数，因此用于太阳能电池时能够得到较高的短路电流(JSC)。因此，二噻吩并引达省单元被广泛用于构筑有机太阳能电池中的聚合物给体材料(X.Guo,M.Zhang,J.Tan,S.Zhang,L.Huo,W.Hu,Y.Li,J.Hou,Influence of D/Aratio on photovoltaic performance of a highly efficient polymer solar cell system,Adv.Mater.,2012,24,6536；C.-P.Chen,S.-H.Chan,T.-C.Chao,C.Ting,B.-T.Ko,Low-bandgap poly(thiophene-phenylene-thiophene)derivatives with broadenabsorption spectra for use in high-performance bulk-heterojunction polymer solarcells,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,12828；Y.X.Xu,C.C.Chueh,H.L.Yip,F.Z.Ding,Y.X.Li,C.Z.Li,X.Li,W.C.Chen,A.K.Jen,Improved charge transportand absorption coefficient in indacenodithieno[3,2-b]thiophene-based ladder-typepolymer leading to highly efficient polymer solar cells,Adv.Mater.,2012,24,6356.)。
以稠环共轭单元为核，齐聚噻吩为π桥，尾端连接拉电子单元的A-D-A型共轭分子由于其平面性好，分子堆积较有序，并且可以通过调整不同的核及拉电子单元来调整其能级和吸收，因此近年来研究较多。最近，此类有机共轭小分子达到了8.12％的高光电转化效率(Y.Chen,X.Wan,G.Long,“HighPerformance Photovoltaic Applications Using Solution-Processed SmallMolecules”,Acc.Chem.Res.,2013,DOI:10.1021/ar400088c；Y.Liu,X.Wan,F.Wang,J.Zhou,G.Long,J.Tian,Y.Chen,“High-Performance Solar Cells using aSolution-Processed Small Molecule Containing Benzodithiophene Unit”,Adv.Mater.,2011,23,5387；J.Zhou,X.Wan,Y.Liu,Y.Zuo,Z.Li,G.He,G.Long,W.Ni,C.Li,X.Su,Y.Chen,“Small Molecules Based onBenzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene Unit for High-Performance Solution-ProcessedOrganic Solar Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,16345；J.Zhou,Y.Zuo,X.Wan,G.Long,Q.Zhang,W.Ni,Y.Liu,Z.Li,G.He,C.Li,B.Kan,M.Li,Y.Chen,“Solution-Processed and High-Performance Organic Solar Cells Using SmallMolecules with a Benzodithiophene Unit”,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8484；S.Shen,P.Jiang,C.He,J.Zhang,P.Shen,Y.Zhang,Y.Yi,Z.Zhang,Z.Li,Y.Li,“Solution-Processable Organic Molecule Photovoltaic Materials withBithienyl-benzodithiophene Central Unit and Indenedione End Groups”,Chem.Mater.,2013,25,2274；Y.Lin,L.Ma,Y.Li,Y.Liu,D.Zhu,X.Zhan,“ASolution-Processable Small Molecule Based on Benzodithiophene andDiketopyrrolopyrrole for High-Performance Organic Solar Cells”,Adv.EnergyMater.,2013,3,1166；S.Loser,C.J.Bruns,H.Miyauchi,R.P.Ortiz,A.Facchetti,S.I.Stupp,T.J.Marks,“A Naphthodithiophene-Diketopyrrolopyrrole DonorMolecule for Efficient Solution-Processed Solar Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,8142-8145.)。但未见任何文献或专利报道基于引达省的A-D-A共轭小分子在有机太阳能电池中的应用。
基于二噻吩并引达省的结构特点，二噻吩并引达省单元上面的四个取代基由于支于共轭平面之外能够有效地减少受体分子间的聚集，并且通过在二噻吩并引达省单元的两端引入强拉电子单元调控其能级，使其能够作为电子受体使用。
本发明利用具有高载流子迁移率的二噻吩并引达省单元作为核，齐聚五元芳香杂环为桥连单元，改变末端的拉电子单元设计合成了一系列基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子，这类分子拥有较强的吸收、较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体或电子受体材料应用于有机太阳能电池器件。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类具有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子作为电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明制备了一系列全新的、溶解性好、热稳定性好的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子。由于二噻吩并引达省刚性的平面结构，末端拉电子单元的强拉电子能力，因此这类分子拥有强的可见光吸收能力、高的电荷传输性能以及合适的电子能级，适合于作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的光物理性质，用空间电荷限制电流(SCLC)的方法表征了本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的载流子迁移率。
本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：
X＝O、S或Se；
n为0～6；
R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基。
所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基。
本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子中，优选方案为：所述的n为0～3；R1～R3独立地为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。优选方案为：所述的n为0～3；R1～R3独立地为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的制备方法包括以下步骤：
将带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物的摩尔比为1：2～5；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下进行搅拌反应；反应结束后加入相对于带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物摩尔量过量的氟化钾水溶液，萃取干燥并过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子产物；
X＝O、S或Se；
n为0～6；
R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基。
在上述的反应过程中，所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物的摩尔比优选为1：10～100。
所述的在温度为100～120℃下进行搅拌反应的时间为12～48小时。
本发明的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子拥有优异的热稳定性、较强的吸收、较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，可作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子可溶液法加工，溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.合成的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子热稳定性好，起始热分解温度超过300℃。
3.合成的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
4.合成的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子拥有合适的电子能级，适合用于有机太阳能电池中的电子给体材料或电子受体材料。
5.合成的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中展示了高效率，其中基于本发明实施例9的二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的太阳能电池效率达6.31％，是基于非富勒烯电子受体太阳能电池效率的最高效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1的紫外－可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1的热失重曲线。
图4为本发明实施例2的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2的紫外－可见吸收光谱。
图5为本发明实施例2的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例2的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2的热失重曲线。
图7为本发明实施例3的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3的紫外－可见吸收光谱。
图8为本发明实施例3的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例3的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3的热失重曲线。
图10为本发明实施例4的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4的紫外－可见吸收光谱。
图11为本发明实施例4的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4的循环伏安曲线。
图12为本发明实施例4的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4的热失重曲线。
图13为本发明实施例6的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6的紫外－可见吸收光谱。
图14为本发明实施例6的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6的循环伏安曲线。
图15为本发明实施例6的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6的热失重曲线。
图16为本发明实施例8的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8的紫外－可见吸收光谱。
图17为本发明实施例8的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8的循环伏安曲线。
图18为本发明实施例8的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8的热失重曲线。
图19为本发明实施例9的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的紫外－可见吸收光谱。
图20为本发明实施例9的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的循环伏安曲线。
图21为本发明实施例9的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的热失重曲线。
图22为本发明实施例10的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10的紫外－可见吸收光谱。
图23为本发明实施例10的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10的循环伏安曲线。
图24为本发明实施例10的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10的热失重曲线。
图25为本发明实施例11的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11的紫外－可见吸收光谱。
图26为本发明实施例11的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11的循环伏安曲线。
图27为本发明实施例11的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11的热失重曲线。
图28为本发明实施例12的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12的紫外－可见吸收光谱。
图29为本发明实施例12的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12的循环伏安曲线。
图30为本发明实施例12的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12的热失重曲线。
图31为本发明实施例1的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:共轭分子1/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为2.40mAcm-2，开路电压Voc为0.96V，填充因子FF为40.5％，能量转换效率PCE为0.93％。
图32为本发明实施例2的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:共轭分子2/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为2.35mAcm-2，开路电压Voc为1.01V，填充因子FF为41.1％，能量转换效率PCE为0.98％。
图33为本发明实施例3的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTTT-C-T:共轭分子3/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为8.33mA cm-2，开路电压Voc为0.90V，填充因子FF为52.3％，能量转换效率PCE为3.93％。
图34为本发明实施例4的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTTT-C-T:共轭分子4/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为5.60mA cm-2，开路电压Voc为0.94V，填充因子FF为47.5％，能量转换效率PCE为2.50％。
图35为本发明实施例6的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTTT-C-T:共轭分子6/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为10.10mA cm-2，开路电压Voc为0.76V，填充因子FF为55.1％，能量转换效率PCE为4.26％。
图36为本发明实施例8的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTTT-C-T:共轭分子8/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为4.62mA cm-2，开路电压Voc为0.80V，填充因子FF为29.6％，能量转换效率PCE为1.10％。
图37为本发明实施例9的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDTTT-C-T:共轭分子9/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为13.55mA cm-2，开路电压Voc为0.97V，填充因子FF为48％，能量转换效率PCE为6.31％。
图38为本发明实施例10的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/共轭分子10：PC71BM/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为8.53mAcm-2，开路电压Voc为0.88V，填充因子FF为37.6％，能量转换效率PCE为2.82％。
图39为本发明实施例11的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/共轭分子11：PC71BM/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为12.39mAcm-2，开路电压Voc为0.90V，填充因子FF为47.7％，能量转换效率PCE为5.32％。
图40为本发明实施例12的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12的有机太阳能电池的I-V曲线；所采用的太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/共轭分子12：PC71BM/Ca/Al；测得器件的短路电流Jsc为10.60mA cm-2，开路电压Voc为0.92V，填充因子FF为50.5％，能量转换效率PCE为5.0％。
具体实施方式
实施例1
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1的合成路线如下：
取246mg(0.20mmol)化合物a，159.5mg(0.50mmol)化合物b于50mL三口烧瓶中，加入25mL新蒸无水甲苯；搅拌下，通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，加热至110℃，回流24小时；待冷却至室温，加入10mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入100mL水，CHCl3(2×100mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:2)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到黑色固体(248mg，89.7％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1。1H-NMR(400 MHz,CDCl3):δ7.94(m,4H),δ7.91(s,2H),δ7.81(d,J＝4 Hz,2H),δ7.77(m,4H),δ7.47(s,2H),δ7.42(s,2H),δ7.27(s,2H),δ7.20(d,J＝8Hz,8H),δ7.12(d,J＝8 Hz,8H),δ2.60(m,8H),δ1.64(m,8H),δ1.30(m,24H),δ0.88(m,12H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3):δ190.33,189.90,157.73,154.07,151.17,143.84,143.64,141.97,141.89,141.09,140.53,139.09,135.80,135.73,135.43,134.94,134.77,128.56,127.83,124.28,123.29,122.93,122.71,122.53,117.82,63.11,35.58,31.72,31.33,29.12,22.59,14.09.MS(MALDI-TOF):m/z1384(M+).Anal.Calcd for C92H86O4S4:C,79.84；H,6.26.Found:C,79.82；H,6.31％.电子迁移率μe(SCLC)＝6.90×10-4cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1的紫外－可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图31所示。
实施例2
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2的合成路线如下：
取492mg(0.40mmol)化合物a，302mg(1.0mmol)化合物c于50mL三口烧瓶中，加入30mL新蒸无水甲苯；搅拌下，通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，加热至110℃，回流24小时；待冷却至室温，加入10mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入100mL水，CH2Cl2(2×100mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:4)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到黑色固体(181mg，33.5％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2。1H-NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.67(s,2H),δ7.92(m,4H),δ7.74(m,4H),δ7.69(s,2H),δ7.50(s,2H),δ7.43(s,2H),δ7.21(d,J＝8 Hz,8H),δ7.12(d,J＝8Hz,8H),δ6.82(d,J＝4 Hz,2H),δ2.60(m,8H),δ1.60(m,8H),δ1.30(m,24H),δ0.89(m,12H).13C-NMR(75 MHz,CDCl3):δ190.27,189.12,157.52,156.36,154.22,150.70,144.22,142.28,141.92,141.06,140.32,135.40,134.80,134.49,134.26,128.54,127.78,127.47,123.40,122.76,122.60,122.16,117.91,110.54,62.97,35.55,31.68,31.32,29.11,22.56,14.07.MS(MALDI-TOF):m/z 1352(M+).Anal.Calcd for C92H86O6S2:C,81.74；H,6.41.Found:C,81.55；H,6.47％.μe(SCLC)＝4.64×10-4cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子2的紫外－可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；热失重曲线如图6所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图32所示。
实施例3
即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3的合成路线如下：
取221.8mg(0.18mmol)化合物a，165mg(0.45mmol)化合物d于50mL三口烧瓶中，加入20mL新蒸无水甲苯；搅拌下，通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，加热至110℃，回流24小时；待冷却至室温，加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入100mL水，CHCl3(2×100mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:4)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到黑色固体(230mg，86.4％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.82(s,2H),δ8.68(d,J＝8Hz,2H),δ7.91(d,J＝8Hz,2H),δ7.73(m,6H),δ7.49(d,J＝4Hz,4H),δ7.30(d,J＝4Hz,2H),δ7.19(d,J＝8Hz,8H),δ7.12(d,J＝8Hz,8H),δ2.60(m,8H),δ1.64(m,8H),1.30(m,24H),δ0.88(m,12H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ188.49,160.18,158.17,154.35,154.22,146.42,144.82,142.01,140.89,139.98,139.08,137.37,136.75,135.64,135.56,135.11,134.40,128.61,127.79,125.23,124.42,123.66,123.24,121.81,118.01,114.60,114.52,69.27,63.12,35.56,31.70,31.33,29.09,22.57,14.08.MS(MALDI-TOF):m/z1480(M+).Anal.Calcd for C98H86N4O2S4:C,79.53；H,5.86；N,3.79.Found:C,79.23；H,5.81；N,3.74％.μe(SCLC)＝1.88×10-3cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3的紫外－可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图33所示。
实施例4
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4的合成路线如下：
取492.8mg(0.40mmol)化合物a，315mg(0.90mmol)化合物e于50mL三口烧瓶中，加入20mL新蒸无水甲苯；搅拌下，通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，加热至110℃，回流24小时；待冷却至室温，加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入100mL水，CHCl3(2×100mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:4)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到黑色固体(226mg，39.0％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.84(s,2H),δ8.67(d,J＝8Hz,2H),δ8.48(s,2H),δ7.89(d,J＝8Hz,2H),δ7.75(m,4H),δ7.50(s,4H),δ7.19(d,J＝8Hz,8H),δ7.12(d,J＝8Hz,8H),6.89(s,2H),δ2.59(m,8H),δ1.61(m,8H),1.29(m,24H),δ0.87(m,12H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ187.37,160.60,158.04,157.78,154.60,150.55,145.62,142.06,140.81,139.78,137.10,135.54,134.83,134.28,133.90,131.50,128.62,127.93,127.77,125.02,123.57,123.29,122.54,118.14,114.78,114.48,111.98,69.03,63.07,35.56,31.69,31.32,29.11,22.57,14.08.MS(MALDI-TOF):m/z1448(M+).Anal.Calcd for C98H86N4O4S2:C,81.29；H,5.99；N,3.87.Found:C,81.22；H,6.06；N,3.87％.μe(SCLC)＝2.08×10-3cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子4的紫外－可见吸收光谱如图10所示；循环伏安曲线如图11所示；热失重曲线如图12所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图34所示。
实施例5
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子5的合成路线如下：
取253.06mg(0.205mmol)化合物a，254.54mg(0.615mmol)化合物f于50mL三口烧瓶中，加入20mL新蒸无水甲苯；搅拌下，通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，加热至110℃，回流24小时；待冷却至室温，加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入100mL水，CHCl3(2×100mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:4)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到黑色固体(181mg，33.5％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子5。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.92(s,2H),8.67(d,J＝7.2Hz,2H),7.93(d,J＝4.4Hz,2H),7.89(d,J＝6.8Hz,2H),7.75(m,4H),7.49(s,2H),7.47(d,J＝4.4Hz,2H),7.40(s,2H),7.19(d,J＝8.4Hz,8H),7.13(d,J＝8.4Hz,8H),2.60(m,8H),1.64(m,8H),1.30(m,24H),0.88(m,12H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ189.11,161.97,160.11,158.33,154.32,149.64,145.31,142.05,141.89，140.92,140.63,139.82,138.49,136.64,135.66,135.14,134.33,128.62,127.76,126.63,125.21,123.80,123.63,120.97,118.08,114.65,114.58,69.07,63.09,35.57,31.70,31.34,29.12,22.58,14.10.MS(MALDI-TOF):m/z1575(M+).Anal.Calcd forC98H86N4O2S2Se2:C,74.79；H,5.51；N,3.56.Found:C,74.70；H,5.48；N,3.51％。
实施例6
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6的合成路线如下：
向25mL的三口烧瓶中加入化合物a(370mg，0.30mmol)，化合物g(203mg，0.70mmol)和20mL甲苯；通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034 mmol)；于110℃下回流24小时，冷却至室温；加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入150mL水，CHCl3(2×150 mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；旋干除去溶剂，用石油醚/三氯甲烷混合溶剂(体积比为1:2)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到蓝黑色固体(110mg，27.6％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.77(s,2H),8.69(d,J＝10.8Hz,2H),8.28(s,2H),7.95(d,J＝10.8Hz,2H),7.66(s,2H),7.28(d,J＝11.2Hz,8H),7.14(d,J＝11.2Hz,8H),2.60(m,8H),1.57(m,8H),1.29(m,24H),0.85(m,12H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ158.43,155.05,154.71,152.30,151.18,147.85,142.38,141.92,141.45,136.30,134.01,130.96,128.95,128.19,126.95,123.69,121.49,118.84,114.42,113.64,81.87,63.58,35.91,32.04,31.69,29.46,22.92,14.42.MS(MALDI-TOF):m/z1326(M+).Anal.Calcdfor C84H78N8S4:C,75.98；H,5.92；N,8.44.Found:C,76.35；H,6.07；N,8.58％.μe(SCLC)＝1.10×10-4cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子6的紫外－可见吸收光谱如图13所示；循环伏安曲线如图14所示；热失重曲线如图15所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图35所示。
实施例7
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子7的合成路线如下：
向25mL的三口烧瓶中加入化合物a(183.5mg，0.15mmol)，化合物h(84.5mg，0.35mmol)和20mL甲苯；通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)；于110℃下回流24小时，冷却至室温；加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入150mL水，CHCl3(2×150 mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；旋干除去溶剂，用石油醚/三氯甲烷混合溶剂(体积比为1:2)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到紫红色固体(80mg，43.6％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子7。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(s,2H),7.98(d,J＝7.6 Hz,2H),7.85(d,J＝7.6Hz,2H),7.58(s,2H),7.25(d,J＝8.4Hz,8H),7.12(d,J＝8.0Hz,8H),2.59(m,8H),1.62(m,8H),1.29(m,24H),0.86(m,12H).13C-NMR(400MHz,CDCl3):δ157.55,154.34,153.82,151.08,146.27,141.96,141.24,140.72,135.94,135.72,132.94,128.58,127.86,126.00,122.62,118.31,115.81,102.27,63.22,35.59,31.72,31.38,29.16,22.61,14.12.MS(MALDI-TOF):m/z1225.0(M+).Anal.Calcd for C78H76N6S4:C,76.43；H,6.25；N,6.86.Found:C,76.37；H,6.11；N,6.90％。
实施例8
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8的合成路线如下：
向25mL的三口烧瓶中加入化合物a(70mg，0.05mmol)，化合物i(58mg，0.13mmol)和20mL甲苯；通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(20mg，0.017mmol)；于110℃下回流24小时，冷却至室温；加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入150mL水，CH2Cl2(2×150 mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；旋干除去溶剂，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:1)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到蓝黑色固体(27mg,36％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8。1H-NMR(300MHz,CD2Cl2):δ8.78(s,2H),8.74(d,J＝7.8Hz,2H),8.24(d,J＝3.9Hz,2H),7.99(d,J＝8.1Hz,2H),7.51(s,2H),7.35(d,J＝4.2Hz,2H),7.31(s,2H),7.23(d,J＝8.4Hz,8H),7.13(d,J＝8.1Hz,8H),2.60(m,8H),1.58(m,8H),1.30(m,24H),0.86(m,12H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ157.45,154.52,154.01,152.28,151.19,143.64,142.20,141.94,141.43,139.65,136.82,135.35,132.65,131.81,130.78,128.69,127.93,124.80,123.84,121.68,120.94,117.71,114.30,113.49,81.99,63.34,35.63,31.85,31.61,29.25,22.74,13.99,MS(MALDI-TOF):m/z1491(M+).Anal.Calcd forC84H78N8S4:C,75.98；H,5.92；N,8.44.Found:C,76.26；H,5.75；N,8.31％.μe(SCLC)＝3.60×10-3cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子8的紫外－可见吸收光谱如图16所示；循环伏安曲线如图17所示；热失重曲线如图18所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图36所示。
实施例9
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的合成路线如下：
取221.8mg(0.18mmol)化合物a，216mg(0.45mmol)化合物j于50mL三口烧瓶中，加入20mL新蒸无水甲苯；搅拌下，通氩气15分钟排除三口烧瓶中的空气后，在氩气的保护下，加入Pd(PPh3)4(40mg，0.034mmol)，加热至110℃，回流24小时；待冷却至室温，加入40mL(0.1g mL-1)KF水溶液，室温下搅拌过夜，以除去锡杂质；在反应物中加入100mL水，CHCl3(2×100mL)萃取；有机相用无水MgSO4进行干燥；过滤并旋干除去溶剂后，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂(体积比为1:4)作淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得到黑色固体(245mg，80％)，即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]8.78(s,2H),8.68(d,J＝7.2Hz,2H),7.92(d,J＝6.4Hz,2H),7.76(m,4H),7.59(s,2H),7.49(s,2H),7.45(s,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,8H),7.10(d,J＝8.0Hz,8H),2.80(d,J＝7.2Hz,4H),2.58(t,J＝7.8Hz,8H),1.78(m,2H),1.62(m,8H),1.25(m,40H),0.88(m,24H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]180.49,160.46,157.41,154.28,150.18,148.95,145.10,141.94,141.09,140.08,139.91,137.96,137.39,136.89,135.55,135.13,134.46,134.13,128.58,127.88,125.31,123.71,122.21,117.96,114.66,63.17,39.40,35.61,33.79,32.46,31.74,31.37,29.15,28.61,25.69,23.05,22.61,14.11,10.59.MS(MALDI):m/z1702.8[M+].Anal.Calcd forC114H118N4O2S4:C,80.33；H,6.98；N,3.29.Found:C,80.34；H,6.95；N,3.24％.μe(SCLC)＝2.1×10-4cm2V-1s-1。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子9的紫外－可见吸收光谱如图19所示；循环伏安曲线如图20所示；热失重曲线如图21所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图37所示。
实施例10
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10的合成路线如下：
取123.3mg(0.1mmol)化合物a，132.6mg(0.22mmol)化合物k于25ml三口瓶中，加入15ml新蒸无水甲苯，通氮气排除三口瓶中的空气后，在氮气的保护下，搅拌30分钟，加入四(三苯基膦)钯20mg(0.017mmol)，加热至100℃，反应2天，加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后得到固体，以石油醚和三氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得130mg蓝黑色固体(产率66％)；即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.90(d,J＝4Hz,2H),8.83(s,2H),7.60(s,2H),7.48(s,2H),7.32(d,J＝4Hz,2H),7.24(m,4H),7.19(d,J＝8Hz,8H),7.11(d,J＝8Hz,8H),3.98(m,8H),2.57(t,J＝8Hz,8H),1.84(m,4H),1.58(m,8H),1.29(m,56H),0.86(m,36H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ161.93,161.67,157.39,153.94,143.74,142.30,141.95,141.40,139.98,139.78,138.91,136.86,135.35,135.21,130.43,130.09,128.63,128.53,127.99,127.87,124.38,121.15,117.69,108.37,108.24,63.27,46.06,39.33,39.22,35.71,31.84,31.46,30.48,30.36,29.27,28.69,28.50,23.82,23.71,23.20,23.19,22.72,14.21,14.14,10.69,10.64.MS(MALDI):m/z 1953(M+).Anal.Calcd for C124H150N4O4S6:C,76.19；H,7.68；N,2.86.Found:C,76.11；H,7.90；N,2.58％。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10的紫外－可见吸收光谱如图22所示；循环伏安曲线如图23所示；热失重曲线如图24所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图38所示。
实施例11
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11的合成路线如下：
取123.3mg(0.1mmol)化合物a，110mg(0.22mmol)化合物l于25ml三口瓶中，加入15ml新蒸无水甲苯，在氮气的保护下，搅拌30分钟，通氮气排除三口瓶中的空气后，加入四(三苯基膦)钯20mg(0.017mmol)，加热至100℃，反应2天，加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后得到固体，以石油醚和三氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得71mg红黑色固体(产率41％)；即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.82(s,2H),7.45(s,2H),7.36(d,J＝4Hz,2H),7.26(d,J＝4Hz,4H),7.20(d,J＝8Hz,8H),7.14(m,16H),4.18(m,4H),2.59(m,8H),1.62(m,8H),1.30(m,24H),0.87(m,18H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ191.90,167.34,156.87,153.58,145.09,141.80,141.70,140.77,139.36,138.40,138.11,136.67,135.36,134.74,131.00,128.58,128.04,126.36,125.13,124.94,124.64,124.07,120.71,120.00,117.43,63.21,40.05,35.72,31.86,31.48,29.84,29.29,22.73,14.23,12.41.MS(MALDI):m/z1742(M+).Anal.Calcd for C100H96N2O2S12:C,68.92；H,5.55；N,1.61.Found:C,68.23；H,5.68；N,1.71％。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子11的紫外－可见吸收光谱如图25所示；循环伏安曲线如图26所示；热失重曲线如图27所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图39所示。
实施例12
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12的合成路线如下：
取123.3mg(0.1mmol)化合物a，117mg(0.22mmol)化合物m于25ml三口瓶中，加入15ml新蒸无水甲苯，在氮气的保护下，搅拌30分钟，通氮气排除三口瓶中的空气后，加入四(三苯基膦)钯20mg(0.017mmol)，加热至100℃，反应2天，加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后得到固体，以石油醚和三氯甲烷体积比为1:2的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200～300目)柱色谱分离提纯，得135mg红黑色固体(产率74.4％)；即为基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.24(s,2H),7.68(d,J＝4Hz,2H),7.45(s,2H),7.34(d,J＝4 Hz,2H),7.20(m,26H),4.21(m,4H),2.59(m,8H),1.73(m,2H),1.58(m,8H),1.46(m,4H),1.30(m,36H),0.94(m,24H).13C NMR(150MHz,CDCl3):δ163.12,156.86,153.55,146.96,145.89,141.72,141.59,140.75,139.12,138.21,135.19,134.81,134.32,128.49,127.94,127.37,125.26,124.69,124.27,124.07,119.92,117.32,115.96,97.75,68.84,63.10,38.83,35.62,31.76,31.38,30.36,29.74,29.19,29.07,28.96,23.81,22.99,22.64,14.14,14.09,11.06.MS(MALDI):m/z1813.7(M+).Anal.Calcd for C112H120N2O4S8:C,74.13；H,6.67；N,1.54.Found:C,74.02；H,6.82；N,1.64％。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子12的紫外－可见吸收光谱如图28所示；循环伏安曲线如图29所示；热失重曲线如图30所示；所制备有机太阳能电池的I-V曲线如图40所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次用水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30 nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(重量比1：1)(4083)阳极修饰层，于120℃下干燥20分钟，备用。将实施例1、2的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1、2分别与可溶性聚合物给体材料聚(3-己基噻吩)P3HT(重量比都为1：1～4)的共混溶液(20mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层；或将实施例3、4、6、8、9的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子3、4、6、8、9分别与可溶性聚合物给体材料PBDTTT-C-T(重量比都为1：1～4)的共混溶液(20mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层；或将实施例10～12制备得到的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子10～12分别与可溶性富勒烯衍生物PC71BM(重量比都为1：1～4)的共混溶液(20 mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层的有效面积为4mm2。在活性层上先真空蒸镀(3×10-5Pa)厚度为15nm左右的金属钙，然后蒸镀厚度为100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子1～4、6及8～12的有机太阳能电池的I-V曲线如图31～40所示。
本发明所用的聚合物给体P3HT、PBDTTT-C-T和电子受体PC71BM的结构如下：

Claims (9)

1.一种基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子，其特征是，所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子具有以下通式结构：
X＝O、S或Se；
n为0～6；
R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基。
2.根据权利要求1所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子，其特征是：所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基。
3.根据权利要求1所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子，其特征是：所述的n为0～3；R1～R3独立地为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
4.根据权利要求3所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子，其特征是：所述的n为0～3；R1～R3独立地为氢、C1～C8的烷基或4-己基苯基；A结构中的R4为C1～C8的烷基。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
将带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物与带有R2，R3取代基及拉电子基团A的单溴齐聚五元芳香杂环化合物的摩尔比为1：2～5；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下进行搅拌反应；反应结束后加入相对于带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物摩尔量过量的氟化钾水溶液，萃取干燥并过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子产物；
X＝O、S或Se；
n为0～6；
R1～R3独立地为氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基或4-烷基苯基；
拉电子基团A选自下述结构之一：
上述A结构中的R4为C1～C30的烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R1取代基的二噻吩并引达省三甲基锡化合物的摩尔比为1：10～100。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为100～120℃下进行搅拌反应的时间为12～48小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的4-烷基苯基中的烷基是C1～C8的烷基。
9.一种权利要求1～4任意一项所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子的应用，其特征是：所述的基于二噻吩并引达省的A-D-A共轭分子作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
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