TWI761377B - 有機光偵測器 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含光活性層之有機光偵測器(OPD),該光活性層含有電子受體及電子供體,該受體為n型半導體,其為不含富勒烯(fullerene)部分之小分子,且該電子供體為p型半導體,其為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物。

Description

有機光偵測器
本發明係關於包含光活性層之有機光偵測器(OPD),該光活性層含有電子受體及電子供體,該受體為n型半導體,其為不含富勒烯(fullerene)部分之小分子,且該電子供體為p型半導體,其為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物。
近年來已發展出有機半導體性(OSC)材料以為求製造更為通用、更低成本之電子裝置。此材料可應用於廣泛範圍之裝置或儀器中,包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、鈣鈦礦型太陽能電池(PSC)裝置、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路等等。有機半導體性材料典型地以薄層形式(例如厚度在50至300nm之間的薄層形式)存在於電子裝置中。
一個重要方面為有機光偵測器(OPD),其中共軛吸光 聚合物使得可藉溶液處理技術諸如旋轉模鑄法、浸塗法或噴墨印刷法等等而製得有效裝置。
OPD裝置中之光敏(或光活性)層通常由至少兩種材料所組成,該兩種材料為n型半導體,其典型地為富勒烯或經取代富勒烯、石墨烯、金屬氧化物或量子點;及p型半導體,其典型地為共軛聚合物、寡聚物或明確定義的分子單元。
p型半導體作為光子吸收器,形成激子。此激子遷移至p型半導體與n型半導體之間的界面上,並於此處解離。因為n型半導體之LUMO比p型半導體者深,故n型半導體會接受電子,而電洞會留在p型半導體。分離後,電洞及電子傳輸至相應的電極。
常用於OPD中的n型OSC係以富勒烯諸如PCBM[C60]或PCBM[C70]為基底。然而,一個問題為富勒烯經常具有受限的溶解度且於光活性層中顯現結晶或聚集現象,導致OPD之熱不安定性。而且,彼等並不一定展現最適的HOMO-LUMO能階。
本發明之目的係提供新穎之OPD,其可克服先前技術之OPD的缺點,且其提供一或多種上述之有利性質,特別是有關於熱安定性、能階最適化及結晶度。
本發明之另一目的係擴展可供專家利用之OPD庫。本發明之其他目的為使專家由下列之詳細說明中立即顯見。
本發明之發明人已發現,一或多種上述目的可藉由提供如下文所揭示及申請專利之OPD而達成,該OPD含有作 為電子受體之n型OSC小分子(其不是富勒烯)、及作為電子供體之p型共軛OSC共聚物(其包含供體單元及受體單元,較佳地以隨機順序)。
令人驚訝地發現,使用如下文所揭示之交替n型OSC可協助解決上述問題。這些n型OSC小分子具有適當的HOMO-LUMO能階及低的能帶間隙,較佳地1.5eV或更低,其可進一步藉由加入適當之拉電子或供電子部分而最適化。而且,非富勒烯小分子之溶解度及結晶度可藉加入增溶鏈而修飾,該增溶鏈可改善溶解度及協助抑制或預防裝置中之不期望的結晶。進一步之優點將討論於下。
J.Miao,F.Zhang,Y.Lin,W.Wang,M.Gao,L.Li,J.Zhang and X.Zhan,Adv.Opt.Mater.2016揭示一種OPD,其光活性層包含作為供體之聚(3-己基噻吩)(P3HT)及作為受體之非富勒烯小分子3,9-雙(2-伸甲基-(3-(1,1-二氰基伸甲基)-二氫茚酮)-5,5,11,11-肆(4-己苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(ITIC)。然而,其並未揭示或建議如下文所揭示或申請專利之OPD。
本發明係關於包含光活性層之有機光偵測器(OPD),該光活性層含有n型有機半導體性(OSC)化合物(其較佳地為小分子)及p型OSC化合物,其特徵在於該n型OSC化合物並不含有富勒烯部分,且該p型OSC化合物為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物,其較佳地沿著聚合物骨架以 隨機順序分佈。
較佳地,該光活性層中之該n型及該p型OSC形成塊材異質接面(BHJ)。
本發明進一步關於如上下文所述之OPD於偵測NIR光之用途。
本發明進一步關於如上下文所述之OPD於感測器裝置中之用途。
本發明進一步關於感測器裝置,其包含如上下文所述之OPD。
該感測器裝置例如為生物感測器、或用於靜脈圖案識別之偵測器或偵測器陣列。
本發明進一步關於如上下文所述之OPD或感測器於應用至包括但不限於生物統計學,例如手指幾何特徵或靜脈圖案的識別或顯像之用途。
300‧‧‧OPD電池
310‧‧‧基板
320‧‧‧電極
330‧‧‧緩衝層
340‧‧‧光活性層
350‧‧‧緩衝層
360‧‧‧電極
370‧‧‧基板
第1圖為根據本發明之有機光偵測器的橫斷面圖。
第2圖展示如用途實例A中所用之供體聚合物1(空心圓形)及受體PCBM[C70](空心正方形)、化合物8(空心菱形)及化合物4(空心三角形)的歸一化吸收光譜。
第3圖展示如用途實例A中所用之供體聚合物1、受體PCBM[C70]、化合物8及化合物4的HOMO(空心正方形)及LUMO(實心正方形)值。
第4圖展示根據用途實例B之裝置OD1(實心菱形)、 OD2(實心三角形)、及OD3(實心圓形)的外部量子效率(EQE)光譜。
第5圖展示受體化合物4(實心三角形)及供體聚合物1(實心菱形)之歸一化吸收光譜,及以根據用途實例B之摻合物化合物4:聚合物1為基底的裝置OD3(實心圓形)之歸一化EQE光譜。
術語及定義
如本文所用,除非另有指定,否則術語“近紅外線”(其可縮寫為“NIR”)係用於表示波長由0.7μm至3.0μm的輻射。
如本文所用,術語"聚合物"應理解為意指具有相對高分子質量的分子,其結構實質上包含多重重覆之實際地或概念地衍生自相對低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語"寡聚物"應理解為意指具有中間相對分子質量的分子,其結構實質上包含小量複數個實際地或概念地衍生自較相對低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文所用之較佳定義中,本發明之聚合物應理解為意指具有>1個,亦即至少2個重覆單元,較佳地
Figure 106134192-A0202-12-0005-644
5個,極佳地
Figure 106134192-A0202-12-0005-645
10個重覆單元之化合物,而寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個,較佳地<5個重覆單元之化合物。
進一步地,如本文所用,術語"聚合物"應理解為意指 涵蓋一或多個明顯不同重覆單元型式(分子之最小構成單元)之骨架(亦稱之為“主鏈”)的分子,且包括一般已知術語“寡聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“隨機聚合物”等等。此外,應該理解的是,除了聚合物本身之外,術語聚合物亦包括來自於參與合成此聚合物之引發劑、催化劑及其他組份的殘留物,其中此殘留物應理解為並非共價併入其中。此外,此殘留物及其他組份雖然通常在聚合後的純化過程期間移除,但典型地與聚合物混合或共混以致於彼等當在容器之間或在溶劑或分散液介質之間轉移時,通常與聚合物留在一起。
如本文所用,顯示聚合物或重覆單元的化學式中,星號(*)應理解為意指聚合物骨架中與相鄰單元或端基的化學鍵聯,於例如苯或噻吩環之環中,星號(*)應理解為意指稠合至相鄰環的C原子。
如本文所用,術語"重覆單元(repeat unit)"、"重覆單元(repeating unit)"及"單體單元"可替換地使用且應理解為意指組成重覆單元(CRU),該組成重覆單元為最小構成單元,彼之重覆可構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步所用,術語"單元"應理解為意指結構單元,其可為重覆單元本身,或者可與其他單元一起形成組成重覆單元。
如本文所用,詞語"由供體及受體所形成之共聚物,其沿著聚合物骨架以隨機順序分佈",在下文中亦縮寫為" 隨機共聚物"或"統計共聚物",應理解為意指包含二或多個重覆單元之共聚物,本文之重覆單元為供體單元及受體單元,彼等在化學上明顯不同,亦即彼等彼此不為異構物,且彼等沿著聚合物骨架以不規則的順序亦即隨機順序或統計順序或統計嵌段順序分佈。
此隨機共聚物可例如如同下列聚合反應之反應圖R1-R3所例示地,藉使用二、三或更多種明顯不同之單體製得。其中,A、B及C表示結構單元,且X1及X2表示單體之反應基。反應基X1、X2係予選擇使得X1可僅與X2反應但不與另一基團X1反應,且X2可僅與X1反應但不與另一基團X2反應。反應圖右側所示之作為反應產物的聚合物骨架僅是例示地被選出以闡述隨機順序,其他的隨機順序亦有可能。
反應圖R1 X1-A-X1+X1-B-X1+X2-C-X2→-AC-BC-AC-AC-BC-BC-AC-BC-BC-BC-BC-
反應圖R1中,由於反應基X1及X2的選擇,單元A、B及C形成二單元組"AC"及"BC",彼等以隨機順序分佈。藉反應圖R1中闡述之反應所形成之聚合物骨架以下式表示*-[(AC)x-(BC)y]n-*
其中x為二單元組AC之莫耳比,y為二單元組BC之莫耳比,且n為二單元組AC及BC之總數。
反應圖R2 X1-A-X2+X1-B-X2+X1-C-X2→-A-B-B-C-A-A-C-B-B-C-C-B-A-A-B-C-
反應圖R2中,單元A、B及C以隨機順序分佈。藉反應圖R2中闡述之反應所形成之聚合物骨架以下式表示*-[(A)x-(B)y-(C)z]n-*
其中x為單元A之莫耳比,y為單元B之莫耳比,z為單元C之莫耳比,且n為單元A、B及C之總數。
反應圖R3 X1-A-X2+X1-B-X2→-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-
反應圖R3中,單元A及B以隨機順序分佈。藉反應圖R3中闡述之反應所形成之聚合物骨架以下式表示*-[(A)x-(B)y]n-*
其中x為單元A之莫耳比,y為單元B之莫耳比,且n為單元A及B之總數。
如本文所用,術語"交替共聚物"應理解為意指並非隨機或統計共聚物之聚合物,且其中在化學上明顯不同之二個或重覆單元係沿著聚合物骨架以交替順序排列。
交替共聚物可例如如同下列聚合反應之反應圖A1及A2所例示地,藉使用二、三或更多種明顯不同之單體製得,其中A、B、C、X1及X2具有上文提供之定義。反應圖右側所示之作為反應產物的聚合物骨架僅是例示地被選出 以闡述交替順序,更長或更短的順序亦有可能。
反應圖A1 X1-A-X1+X2-B-X2→-A-B-A-B-A-B-A-B-
反應圖A1中,單元A及B以交替順序排列。藉反應圖A1中闡述之反應所形成之聚合物骨架以下式表示*-[A-B]n-*
其中n為單元A及B之總數。
反應圖A2 X1-A-B-C-X2→-A-B-C-A-B-C-A-B-C-A-B-C-
反應圖A2中,單元A、B及C以交替順序排列。藉反應圖A2中闡述之反應所形成之聚合物骨架以下式表示*-[A-B-C]n-*
其中n為聚合物骨架中之單元A、B及C的總數。
從反應圖A中可見,由三或更多種不同結構單元A、B及C所形成之交替共聚物典型地需要使用更複雜的單體,其中二或更多種這些結構單元被組合。
如本文所用,詞語"由供體及受體所形成之共聚物,其沿著聚合物骨架以隨機順序分佈"、"隨機共聚物"及"統計共聚物"應理解為並不包括交替但非區域規則性之共聚物,例如其中化學性相同但具有不對稱特性的供體單元及 /或受體單元係沿著聚合物骨架以交替但非區域規則的方式排列,例如下列聚合物,其中n、x及y為如下列式Pi中所定義者。
Figure 106134192-A0202-12-0010-671
Figure 106134192-A0202-12-0010-672
Figure 106134192-A0202-12-0010-673
Figure 106134192-A0202-12-0010-674
其中DMO=
Figure 106134192-A0202-12-0010-675
如本文所用,"端基"應理解為意指終止聚合物骨架之基團。詞語"於骨架的末端位置"應理解為意指二價單元或重覆單元,其一側鍵聯至此端基且另一側鍵聯至另一重覆單元。此端基包括封端基、或不參與聚合反應之連接至形成聚合物骨架之單體的反應基,例如具有如下所定義之R22或R23的定義之基團。
如本文所用,術語"封端基"應理解為意指連接至聚合物骨架之端基或替換聚合物骨架之端基的基團。封端基可藉封端方法引至聚合物中。封端可例如藉將聚合物骨架之端基與單官能化合物("封端劑")例如烷基-或芳基鹵、烷基-或芳基錫烷或
Figure 106134192-A0202-12-0011-646
酸烷酯或芳酯反應而進行。封端劑可例如於聚合反應之後加人。另外,封端劑可於聚合反應之前或聚合反應期間就地加至反應混合物中。封端劑之就地加入亦可用於終止聚合反應且因此控制所形成聚合物之分子量。典型之封端基例如為H、苯基及低級烷基。
如本文所用,術語"小分子"應理解為意指單體化合物,其典型地並未含有可反應以形成聚合物的反應基,且其經指派以單體形式使用。與其對照之下,除非另有指定,否則術語"單體"應理解為意指單體化合物,其帶有一或多個可反應以形成聚合物之反應官能基。
如本文所用,除非另有指定,否則術語"供體"或"供"應理解為意指電子供體,且應理解為意指給另一化合物或給化合物之原子的另一基團提供電子之化學實體。亦參見 International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477 and 480。
如本文所用,術語"受體"或"接受"應理解為意指電子受體。術語"電子受體"、"接受電子"及"拉電子"可替換地使用且應理解為意指從另一化合物或從化合物之原子的另一基團中接受電子而轉換的化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477 and 480。
如本文所用,術語"n型"或"n型半導體"應理解為意指傳導電子密度超過移動電洞密度之外質半導體,且術語"p型"或"p型半導體"應理解為意指移動電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所用,術語"脫離基"應理解為意指原子或基團(其可帶電荷或未帶電荷),其由被視為參與特定反應之分子的殘留或主要部分中的原子分離出(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用,術語"共軛"應理解為意指主要地含有C原子之具有sp2-混成(或者亦隨意地sp-混成)的化合物(例如聚合物),且其中這些C原子亦可被雜原子替代。在最簡單的情況下,其例如為具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物,但亦包含具有芳族單元如1,4-伸苯基之化合物。 在此方面之術語"主要地"應理解為意指具有天然(自然)發生之缺陷的化合物、或者具有被設計所包括之缺陷的化合物(其可導致共軛之干擾)仍被視為是共軛化合物。
如本文所用,除非另有指定,否則所提供之分子量為數目平均分子量Mn或重量平均分子量MW,其係藉凝膠滲透層析法(GPC)相對於聚苯乙烯標準劑於洗提液溶劑諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM,氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯-苯中測定。除非另有指定,否則使用氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重覆單元之總數n)應理解為意指數目平均聚合度,以n=Mn/MU表示,其中Mn為數目平均分子量且MU為單一重覆單元之分子量,參見J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用,術語"含碳基(carbyl group)"應理解為意指任何單價或多價有機部分,其包含至少一個碳原子而無任何非碳原子(例如-C≡C-),或者與至少一個非碳原子諸如B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge組合(例如羰基等)。
如本文所用,術語"烴基"應理解為意指額外地含有一或多個H原子及隨意地含有一或多個雜原子(例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之含碳基(carbyl)。
如本文所用,術語“雜原子”應理解為意指有機化合物中之非H-或C-原子的原子,且較佳地應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3或更多個C原子之鏈的含碳基(carbyl)或烴基可為直鏈、支鏈及/或環狀,且可包括螺接環及/或稠環。
較佳之含碳基(carbyl)及烴基包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧羰氧基(其各自隨意地經取代且具有1至40個,較佳地1至25個,極佳地1至18個C原子)、以及具6至40個,較佳地6至25個原子之隨意經取代之芳基或芳氧基、及烷基芳氧基,芳基羰基、芳氧羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基(其各自隨意地經取代且具有6至40個,較佳地7至40個C原子),其中所有之這些基團可隨意地含有一或多個雜原子,較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
進一步較佳之含碳基(carbyl)及烴基包括例如:C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基(oxaalkyl)、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40聚烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等等。前述基團中之較佳者分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、及C4-C20聚烯基。
亦包括者為具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合,例如經矽基(較佳地為三烷基矽基)取代之炔基(較佳地乙炔基)。
含碳基(carbyl)或烴基可為非環狀基或環狀基。當含 碳基(carbyl)或烴基為非環狀基時,其可為直鏈或支鏈。當含碳基(carbyl)或烴基為環狀基時,其可為非芳族碳環或雜環基、或芳基或雜芳基。
上下文所提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。上下文所提及之非芳族雜環基較佳地具有4至30個環C原子,其中一或多個C環原子隨意地被雜原子(較佳地選自N、O、P、S、Si及Se)、或被-S(O)-或-S(O)2-基替代。非芳族碳環及雜環基為單或多環,亦可含有稠環,較佳地含有1、2、3或4個稠環或未稠合環,且隨意地經一或多個基團L取代,其中L選自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或隨意經取代之矽基、或具1至30個較佳地1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子),其中X0為鹵素,較佳地為F或Cl,且R0、R00表示H或隨意地經氟化之具1至20個(較佳地1至12個)C原子的直鏈或支鏈烷基。
較佳地,L選自F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0及-C(=O)-NR0R00
進一步較佳地,L選自F或具1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰 基、烷氧羰基、或具2至12個C原子之烯基或炔基。
較佳之非芳族碳環或雜環基為四氫呋喃、二氫茚、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮及氧雜環庚烷-2-酮(oxepan-2-one)。
上下文所提及之芳基具有4至30個環C原子,為單或多環且亦可含有稠環,較佳地含有1、2、3或4個稠環或未稠合環,且隨意地經一或多個如上文所定義之基團L取代。
上下文所提及之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子,其中一或多個C環原子被雜原子較佳地選自N、O、S、Si及Se替代,為單或多環且亦可含有稠環,較佳地含有1、2、3或4個稠環或未稠合環,且隨意地經一或多個基團如上文所定義之基團L取代。
上下文所提及之芳基烷基或雜芳基烷基較佳地表示-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-雜芳基,其中a為1至6之整數,較佳地為1,且"芳基"及"雜芳基"具有上下文提供之定義。較佳之芳基烷基為隨意地經L取代之苄基。
如本文所用,"伸芳基"應理解為意指二價芳基,而"雜伸芳基"應理解為意指二價雜芳基,包括如上下文所提供之芳基及雜芳基的所有較佳定義。
較佳之芳基及雜芳基為苯基,此外,其中一或多個CH基亦可被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及
Figure 106134192-A0202-12-0016-647
唑替代,其均可未經取代、經如上文所定義之L所單或多取代。極佳之芳基及雜芳基選自吡咯(較佳地 N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳地2-或3-吡啶)、嘧啶、嗒
Figure 106134192-A0202-12-0017-648
、吡
Figure 106134192-A0202-12-0017-649
、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異
Figure 106134192-A0202-12-0017-650
唑、
Figure 106134192-A0202-12-0017-651
唑、
Figure 106134192-A0202-12-0017-652
二唑、噻吩(較佳地2-噻吩)、硒吩(較佳地2-硒吩)、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b;3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(2-methylquinole)、異喹啉、喹
Figure 106134192-A0202-12-0017-653
啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異
Figure 106134192-A0202-12-0017-654
唑、苯并
Figure 106134192-A0202-12-0017-655
二唑、苯并
Figure 106134192-A0202-12-0017-656
唑、苯并噻二唑、4H-環戊烷并[2,1-b;3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊烷并[a]戊塔烯,其均可未經取代、經如上文所定義之L所單或多取代。芳基及雜芳基之進一步實例為選自下文所示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基被-O-替代者)可為直鏈或支鏈。尤其佳之直鏈具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳地表示例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基,以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(亦即其中一或多個CH2基被-CH=CH-替代者)可 為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈,具2至10個C原子且因此較佳地為乙烯基、丙-1-、或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特別佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基,尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特別佳之烯基實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。以具有至多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基被-O-替代者)可為直鏈。尤佳之直鏈例如為2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
其中一個CH2基被-O-替代且一個CH2基被-C(O)-替代的烷基中,這些基團較佳地相鄰。因此這些基團一起形成 羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳地為直鏈且具有2至6個C原子。因此較佳地為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
其中二或更多個CH2基被-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有3至12個C原子。因此其較佳地為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
烷硫基(亦即其中一個CH2基被-S-替代者)較佳地為直鏈甲硫基(-SCH3)、1-乙硫基(-SCH2CH3)、1-丙硫基(= -SCH2CH2CH3)、1-(丁硫基)、1-(戊硫基)、1-(己硫基)、1-(庚硫基)、1-(辛硫基)、1-(壬硫基)、1-(癸硫基)、1-(十一烷硫基)或1-(十二烷硫基),其中較佳地,與sp2混成乙烯基碳原子相鄰的CH2基被替代。
氟烷基可為全氟烷基CiF2i+1,其中i為1至15之整數,尤其為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17,極佳地為C6F13,或者為部分氟化之烷基,較佳地具1至15個C原子,尤其是1,1-二氟烷基,上述之所有者均為直鏈或支鏈。
較佳地"氟烷基"意指部分氟化(亦即非全氟化)之烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、烷硫基、羰基及羰氧基可為非手性或手性基團。尤佳之手性基團例如為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基、尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧 基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非手性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、三級丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基、3-甲基丁氧基及3,7-二甲基辛基。
較佳實施態樣中,芳基或雜芳基環上之取代基彼此獨立地選自具1至30個C原子之一級、二級或三級烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基、烷基羰基或烷氧羰基,其中一或多個H原子隨意地被F、或被隨意地烷基化、烷氧基化、烷硫基化或酯化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基替代。進一步較佳之取代基選自由下列化學式所組成之群組:
Figure 106134192-A0202-12-0022-676
其中RSub1-3表示如上下文所定義之L且其中至少一個基團RSub1-3為隨意地經氟化之具1至24個C原子較佳地1至20個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基、烷基羰基或烷氧羰基,且其中虛線表示這些基團所連接之鍵結至環的鍵聯。這些取代基中之極佳者為其中所有之RSub1-3亞基團均相同者。
如本文所用,如果芳基(氧基)或雜芳基(氧基)經"烷基化或烷氧基化",此意指其經一或多個烷基或烷氧基取代,該烷基或烷氧基具1至24個C原子且為直鏈或支鏈且其中一或多個H原子隨意地被F原子替代。
上下文中,Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
如本文所用,-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基,亦即具有結構
Figure 106134192-A0202-12-0023-677
之基團。
如本文所用,C=CR1R2等等應理解為意指具有結構
Figure 106134192-A0202-12-0023-678
之基團。
除非另有指定,否則未提及取代基之"隨意地經取代"意指隨意地經L取代。
如本文所用,"鹵素"包括F、Cl、Br或I,較佳地為F、Cl或Br。表示環上或鏈上之取代基的鹵素原子較佳地為F或Cl,極佳地為F。表示單體中之反應基的鹵素原子較佳地為Cl、Br或I,極佳地為Br或I。
上下文中,"鏡像"意指由藉將可藉由將另一部份體垂直地或水平地翻轉橫跨過外對稱平面或延伸通過該基團之
對稱平面而得到之部份體。例如,部份體
Figure 106134192-A0202-12-0023-679
亦包括鏡像
Figure 106134192-A0202-12-0023-680
詳細說明
本發明之OPD展現數種有利性質。
例如,調控非富勒烯小分子之能階導致由該非富勒烯小分子受體之吸收所致的光反應。此反應可經調控以令光吸收至近紅外線(NIR)諸如波長長於750nm之光中。
如下文所揭示之吸收>800nm光之OPD裝置可用於偵測NIR光以供諸如生物統計學例如手指幾何特徵及靜脈顯像之應用。
而且,非富勒烯小分子受體之使用有助於避免結晶現象且藉以改善OPD裝置之安定性。
此外經發現,與先前技術之OPD裝置相比,如下文所揭示之非富勒烯n型OSC於OPD中之使用允許有高達>300nm之較高的光活性層厚度,藉以可降低深電流且可增加裝置的製造良品率。
又,使用非富勒烯n型OSC之根據本發明的OPD裝置具有良好之平度(於負方向的光電流並未隨著電壓戲劇性地變化)及於低偏電壓時之良好的EQE。使用低驅動偏電壓可增加應用能力如同可使用低電壓電池一般,而如同先前技術所揭示之使用較高驅動電壓諸如-15V則可能減少裝置的壽命。
再者,與先前技術中所用之氯化芳族溶劑如鄰二氯苯(其尤其由於環境的原因而較為不理想)相比,根據本發明之OPD裝置能夠使用非氯化之溶劑以供適於工業用途之製造。
本發明之OPD中,該光活性層之n型OSC化合物具有<2eV,更佳地<1.6eV、進一步較佳地<1.6eV,極佳地<1.4eV,最佳地<1.3eV之能帶間隙。
本發明之OPD中,該光活性層之p型OSC化合物較佳地具有<2.5eV,極佳地<2.0eV之能帶間隙。
根據本發明之OPD中,n型OSC之HOMO比p型OSC之HOMO深>0.3eV,極佳地深>0.4eV。
根據本發明之OPD較佳地具有對>700nm,極佳地>800nm的波長反應之光偵測器,係藉使用外部量子效率系統予以特徵化。
根據本發明之OPD的光活性層中,較佳地該n型OSC化合物不為聚合物。
較佳地該n型OSC化合物為單體或寡聚化合物,極佳地為小分子,其並不含有富勒烯部分。
較佳地該不含富勒烯部分之n型OSC化合物含有多環供電子核心及與其連接之一或二個末端拉電子基,且較佳地選自以下式N
Figure 106134192-A0202-12-0025-681
其中w為0或1。
更佳地該n型OSC化合物選自式NI
Figure 106134192-A0202-12-0025-682
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義
Figure 106134192-A0202-12-0026-689
其中基團
Figure 106134192-A0202-12-0026-683
Figure 106134192-A0202-12-0026-684
不與另一基團
Figure 106134192-A0202-12-0026-685
Figure 106134192-A0202-12-0026-686
,相鄰,
Figure 106134192-A0202-12-0026-687
Figure 106134192-A0202-12-0026-688
Ar4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-,U1 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C=O,V1 CR3或N,W1 S、O、Se或C=O, R1-7 Z1、H、F、Cl、CN、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代,且其中一或多個CH2或CH3基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代),且R1及R2配對連同與其相連之C、Si或Ge原子一起亦可形成具5至20個環原子之螺環基(其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代),Z1 拉電子基,RT1、RT2H、具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經一或多個基團L取代且隨意地包含一或多個雜原子),其中RT1及RT2之至少一者為拉電子基, Y1、Y2H、F、Cl或CN,L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或隨意經取代之矽基、或具1至30個較佳地具1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子),較佳地為F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0、或-C(=O)-NR0R00,R0、R00 H或隨意地經氟化之具1至20個(較佳地具1至12個)C原子的直鏈或支鏈烷基,X0 鹵素,較佳地為F或Cl,a、b 0、1、2或3,c a的定義中之一者,i 0、1、2或3,k m的定義中之一者,m 0或1至10之整數,較佳地為1、2、3、4、5或6。
較佳之式NI化合物為其中i為1、2或3,極佳地為1者。
進一步較佳之式NI化合物為其中i為0者,較佳地選自式I
Figure 106134192-A0202-12-0029-690
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有式NI中提供之定義。
本發明進一步關於新穎之式I化合物及其子式、新穎之製備彼等之方法、及其中所用之新穎中間體。
較佳實施態樣中,式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0029-691
另一較佳實施態樣中,式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0029-692
另一較佳實施態樣中,式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0029-693
另一較佳實施態樣中,式NI或I化合物含有至少一個 以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0030-694
Figure 106134192-A0202-12-0030-695
、及至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0030-696
另一較佳實施態樣中,式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0030-697
Figure 106134192-A0202-12-0030-698
、及至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0030-699
Figure 106134192-A0202-12-0030-700
、及至少一個以下式表示之基團Ar1
Figure 106134192-A0202-12-0030-701
較佳式NI或I化合物選自子式IA
Figure 106134192-A0202-12-0030-702
其中RT1、RT1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a及b係如式NI中所定義,Ar1A、Ar1B及Ar1C彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有式NI中Ar1的定義中之一者, m1為0或1至10之整數,a2及a3各自為0、1、2或3,且m1+a2+a3
Figure 106134192-A0202-12-0031-657
10。
較佳之式IA化合物為其中a2為1或2且/或a3為1或2者。
進一步較佳之式IA化合物為其中
Figure 106134192-A0202-12-0031-703
選自下列化學式者:
Figure 106134192-A0202-12-0031-704
其中W1、V1及R5至R7彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義,W2及W3彼此獨立地具有式NI中之W1的定義中的一者。
進一步較佳之式IA化合物為其中
Figure 106134192-A0202-12-0032-705
選自下列化學式者:
Figure 106134192-A0202-12-0032-706
其中W1-3、V1,2及R5至R7彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義。
極佳之式IA化合物為其中
Figure 106134192-A0202-12-0032-707
選自下列化學式者
Figure 106134192-A0202-12-0033-708
其中R3及R5至R7彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義。
進一步極佳之式IA化合物為其中
Figure 106134192-A0202-12-0033-709
選自下列化學式者:
Figure 106134192-A0202-12-0034-710
其中R3及R5至R7彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義。
式NI、I及IA中之較佳基團Ar1、Ar1A、Ar1B及Ar1C選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0034-711
其中R1-3、R5-7及Z1為如上下文所定義者,R4為R3的定義中之一者,且Z2為Z1的定義中之一者。
式NI、I及IA中之較佳基團Ar2選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0035-712
其中R3-7為如上下文所定義者。
式NI、I及IA中之較佳基團Ar3選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0035-713
其中R3-7為如上下文所定義者.
式NI、I及IA化合物中,Ar4及Ar5較佳地為如上文所定義之伸芳基或伸雜芳基。
另一較佳實施態樣中,式NI、I及IA化合物具有藉由基團Ar1-3、或分別藉由基團Ar1A-1C及Ar2-3形成之不對稱多環核心。
此實施態樣之較佳化合物為式IA化合物,其中
Figure 106134192-A0202-12-0035-714
Figure 106134192-A0202-12-0035-715
彼此不同且彼此不互為鏡像。
此實施態樣之進一步較佳化合物為式NI、I或IA化合物,其中[Ar1]m或[Ar1A]m1分別形成不對稱基團,亦即不具有固有鏡面之基團。
進一步較佳者為式NI、I及IA化合物,其含有至少一個以下式表示之基團Ar1A、Ar1B或Ar1C
Figure 106134192-A0202-12-0036-716
其中R5及R6之一者或二者表示拉電子基Z1或Z2
較佳之式NI、I及IA化合物選自下列子化學式
Figure 106134192-A0202-12-0036-717
Figure 106134192-A0202-12-0036-718
Figure 106134192-A0202-12-0036-719
Figure 106134192-A0202-12-0036-720
Figure 106134192-A0202-12-0036-721
Figure 106134192-A0202-12-0037-722
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義Ar11、Ar12、Ar13、Ar32、Ar33 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代,Ar21 具6至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係經一或多個相同或不同之基團R21取代,其中Ar21含有至少一個連接至U2的苯環,
Figure 106134192-A0202-12-0037-1041
其中該苯環經一或多個相同或不同之基團R1-4取代,Ar22、Ar26 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環, 且係經一或多個相同或不同之基團R1-4取代,Ar41 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團,其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代,
Figure 106134192-A0202-12-0038-1042
Figure 106134192-A0202-12-0038-1043
其中Ar42及Ar43具有不同之定義,且Ar42不為Ar43之鏡像,Ar51 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團,其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1、L或Z1取代,其中Ar51經至少一個(較佳地為至少二個)選自拉電子基之基團R1、L或Z1取代,Ar52,53 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代,Ar61,62 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環, 且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代,其中Ar61及Ar62彼此不同且彼此不互為鏡像,Ar4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-,Ar54,55 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-,Y1、Y2 H、F、Cl或CN,U1 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C=O,U2 CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C=O,W1 S、O、Se或C=O,較佳地為S、O或Se,W2 S、O、Se或C=O,較佳地為S、O或Se,R1-4 H、F、Cl、CN、或具1至30個(較佳地1至20個)C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代, 並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代,且其中一或多個CH2或CH3基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代),且R1及R2配對及/或R3及R4配對連同與其相連之C、Si或Ge原子一起亦可形成具5至20個環原子之螺環基(其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代),RT1、RT2 具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經一或多個基團L取代且隨意地包含一或多個雜原子),且其中RT1及RT2之至少一者為拉電子基,L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00 、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或隨意經取代之矽基、或具1至30個(較佳地1至20個)C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子),較佳地為F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0、或-C(=O)-NR0R00,R21 R1-4的定義中之一者,其較佳地選自H或選自非拉電子之基團,R0、R00 H或隨意地經氟化之具1至20個(較佳地1至12個)C原子的直鏈或支鏈烷基,X0 鹵素,較佳地為F或Cl,a、b 0、1、2或3,c、d 0或1,h 1、2或3。
較佳之式NI、I及IA化合物為式I3者,極佳地其中W1及W2為S。
式I1中之較佳基團Ar11-13選自下列化合物及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0042-729
Figure 106134192-A0202-12-0042-730
Figure 106134192-A0202-12-0043-731
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義U1,2 式I1的定義中之一者,W1,2 式I1的定義中之一者,V1 CR3或N,V2 CR4或N,R1-4 式I1的定義中之一者,R5-10 H、F、Cl、CN、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代,且其中一或多個CH2或CH3基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、 雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之如上下文所定義基團L取代)。
式I1中之極佳基團Ar11-13選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0044-732
Figure 106134192-A0202-12-0045-733
Figure 106134192-A0202-12-0045-734
其中U1及R5-10具有上下文提供之定義。
式I2化合物中,Ar21較佳地選自由苯、萘、蒽、菲及芘所組成之基團,其均係經一或多個相同或不同之基團R21取代。
R21較佳地選自H或具1至30個(較佳1至20個)C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基,其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,其中R0及R00具有式I2中提供之定義。
R21極佳地選自H或具1至30個(較佳1至20個)C原子之 直鏈或支鏈烷基,其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O原子彼此不直接鍵聯。
式I2中之較佳基團Ar21選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0046-735
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義V21 CR21或N,較佳地為CR21,V22 CR22或N,較佳地為CR22,R21-26 H或具1至30個(較佳1至20個)C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基,其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,式I2中之較佳基團Ar22選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0046-736
其中W1,2及R5-7為如上文所定義者。
式I2中之較佳基團Ar26選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0047-737
其中W1、W2、R5、R6及R7具有上文提供之定義。
式I2中之較佳基團Ar23選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0047-738
其中W1、W2、R5-8具有上文提供之定義,且R9為R5-8的定義中之一者。
式I2中之極佳基團Ar21選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0048-739
其中R21-26具有上文提供之定義。
式I2中之Ar21極佳地表示
Figure 106134192-A0202-12-0048-740
,其中R21及R22具有上文提供之定義。
式I2中之極佳基團Ar22選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0048-741
其中R5-7具有上文提供之定義。
式I2中之極佳基團Ar26選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0049-1035
其中R5-7具有上下文提供之定義。
式I2中之極佳基團Ar23選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0049-743
其中R5-9具有上文提供之定義。
較佳之式I3化合物為其中W1及W2表示S或Se,極佳地表示S者。
進一步較佳之式I3化合物為其中W1及W2具有相同之定義且較佳地均表示S或Se,極佳地表示S者。
進一步較佳之式I3化合物為其中W1及W2具有不同之定義,且較佳地其中一者表示S且另一者表示Se。
式I3之較佳基團Ar32-33選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0050-744
Figure 106134192-A0202-12-0050-745
其中W1,2、V1、R5-7為如上文所定義者。
式I3之極佳基團Ar32及Ar33選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0051-746
Figure 106134192-A0202-12-0051-747
其中R5-9具有上下文提供之定義。
式I4化合物中,Ar41較佳地選自由苯、萘、蒽、菲及芘所組成之基團,其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代。
式I4化合物中,Ar6及Ar7如果存在的話,較佳地選自下列化學式及其鏡像
Figure 106134192-A0202-12-0051-748
其中W2及W3彼此獨立地具有式I中之W1的定義中之一者,且較佳地表示S,且R5-7為如下文所定義者。
式I4化合物中,較佳基團Ar41-43選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0052-749
Figure 106134192-A0202-12-0052-750
Figure 106134192-A0202-12-0052-751
其中W1,2及R1-10為如上文所定義者,且W3為W1的定義中之一者。
式I4中之極佳基團Ar41-43選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0052-752
Figure 106134192-A0202-12-0052-753
Figure 106134192-A0202-12-0053-754
其中R5-10具有上下文提供之定義。
式I5化合物中,Ar51較佳地選自由苯、萘、蒽、菲及芘所組成之基團,其均係經至少一個(較佳地至少二個)基團Z1取代,且隨意地進一步經一或多個相同或不同之基團L或R1取代。
式I5中之較佳基團Ar51選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0053-755
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義R51-56 Z1、H、F、Cl、CN、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代,且其中一或多個CH2或CH3基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、 或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之如上下文所定義之基團L取代),其中取代基R51至R56之至少一者(較佳地至少二者)表示Z1,Z1 拉電子基。
更佳基團Ar51選自下列化學式:
Figure 106134192-A0202-12-0054-756
其中Z1及Z2彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地為拉電子基。
極佳基團Ar51選自下列化學式:
Figure 106134192-A0202-12-0054-757
其中Z1及Z2彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地為拉電子基。
式I5中之較佳基團Ar52及Ar53選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0055-758
Figure 106134192-A0202-12-0055-759
其中W1,2、V1、R5-7為如上文所定義者。
式I5中之極佳基團Ar52及Ar53選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0055-760
Figure 106134192-A0202-12-0056-761
其中R5-7具有上下文提供之定義。
式I6中之較佳基團Ar61及Ar62選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0056-762
Figure 106134192-A0202-12-0057-763
其中W1,2、V1、R5-9為如上文所定義者,V2為CR4且R4為如上文所定義者。
式I6中之極佳基團Ar61及Ar62選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0058-1036
其中R3-9具有上下文提供之定義。
較佳實施態樣中,Ar61及Ar62之較佳化學式中的基團R3-9之一或多者表示拉電子基Z1。極佳地此較佳實施態樣中,Ar61及/或Ar62選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0059-765
其中R3-9之一或二者,極佳地R3或R5、R6及R7之一或二者,或R8及R9之一或二者,表示拉電子基Z1
式NI、I、IA及I1-I6及其子式化合物中,Ar4、Ar5、Ar54及Ar55較佳地為如上文所定義之伸芳基或伸雜芳基。
式NI、I、IA及I1-I6及其子式中之較佳基團Ar4、Ar5、Ar54及Ar55選自下列化學式及其鏡像:
Figure 106134192-A0202-12-0059-766
其中W1,2、V1,2及R5至R8彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義且W11 NR0、S、O、Se或Te,式NI、I、IA及I1-I6及其子式中之極佳基團Ar4、 Ar5、Ar54及Ar55選自下列化學式及其鏡像。
Figure 106134192-A0202-12-0060-767
其中X1、X2、X3及X4具有上下文R1的定義中之一者,且較佳地表示烷基、烷氧基、羰基、羰氧基、CN、H、F或Cl。
較佳化學式AR1、AR2、AR5、AR6、AR7、AR8、 AR9、AR10及AR11為含有至少一個(較佳地一、二或四個)選自F及Cl(極佳地F)之取代基X1-4者。
極佳之式NI、I、IA及I1-I6化合物選自下列子化學式
Figure 106134192-A0202-12-0061-768
Figure 106134192-A0202-12-0061-769
Figure 106134192-A0202-12-0061-770
Figure 106134192-A0202-12-0062-771
Figure 106134192-A0202-12-0062-772
Figure 106134192-A0202-12-0062-773
Figure 106134192-A0202-12-0062-774
Figure 106134192-A0202-12-0062-775
Figure 106134192-A0202-12-0062-776
Figure 106134192-A0202-12-0063-777
Figure 106134192-A0202-12-0063-778
Figure 106134192-A0202-12-0063-779
Figure 106134192-A0202-12-0063-780
Figure 106134192-A0202-12-0063-781
Figure 106134192-A0202-12-0064-782
Figure 106134192-A0202-12-0064-783
Figure 106134192-A0202-12-0064-784
Figure 106134192-A0202-12-0064-785
Figure 106134192-A0202-12-0064-786
Figure 106134192-A0202-12-0064-787
Figure 106134192-A0202-12-0065-788
Figure 106134192-A0202-12-0065-789
Figure 106134192-A0202-12-0065-790
Figure 106134192-A0202-12-0065-791
Figure 106134192-A0202-12-0065-792
Figure 106134192-A0202-12-0066-793
Figure 106134192-A0202-12-0066-794
Figure 106134192-A0202-12-0066-795
Figure 106134192-A0202-12-0066-796
Figure 106134192-A0202-12-0066-797
Figure 106134192-A0202-12-0067-798
Figure 106134192-A0202-12-0067-799
Figure 106134192-A0202-12-0067-800
Figure 106134192-A0202-12-0067-801
Figure 106134192-A0202-12-0067-802
Figure 106134192-A0202-12-0068-803
Figure 106134192-A0202-12-0068-804
Figure 106134192-A0202-12-0068-805
Figure 106134192-A0202-12-0068-806
Figure 106134192-A0202-12-0068-807
Figure 106134192-A0202-12-0068-808
Figure 106134192-A0202-12-0069-809
Figure 106134192-A0202-12-0069-810
Figure 106134192-A0202-12-0069-811
Figure 106134192-A0202-12-0069-812
Figure 106134192-A0202-12-0069-813
Figure 106134192-A0202-12-0069-814
Figure 106134192-A0202-12-0070-815
Figure 106134192-A0202-12-0070-816
Figure 106134192-A0202-12-0070-817
Figure 106134192-A0202-12-0070-818
Figure 106134192-A0202-12-0070-819
Figure 106134192-A0202-12-0071-820
Figure 106134192-A0202-12-0071-821
Figure 106134192-A0202-12-0071-822
Figure 106134192-A0202-12-0071-823
Figure 106134192-A0202-12-0071-824
Figure 106134192-A0202-12-0072-825
Figure 106134192-A0202-12-0072-826
Figure 106134192-A0202-12-0072-827
Figure 106134192-A0202-12-0072-828
Figure 106134192-A0202-12-0072-829
Figure 106134192-A0202-12-0073-830
Figure 106134192-A0202-12-0073-831
Figure 106134192-A0202-12-0073-832
Figure 106134192-A0202-12-0073-833
Figure 106134192-A0202-12-0073-834
Figure 106134192-A0202-12-0074-835
Figure 106134192-A0202-12-0074-836
Figure 106134192-A0202-12-0074-837
Figure 106134192-A0202-12-0074-838
Figure 106134192-A0202-12-0074-839
Figure 106134192-A0202-12-0074-840
Figure 106134192-A0202-12-0075-841
Figure 106134192-A0202-12-0075-842
Figure 106134192-A0202-12-0075-843
Figure 106134192-A0202-12-0075-844
Figure 106134192-A0202-12-0075-845
Figure 106134192-A0202-12-0075-846
Figure 106134192-A0202-12-0076-847
Figure 106134192-A0202-12-0076-848
Figure 106134192-A0202-12-0076-849
Figure 106134192-A0202-12-0076-850
Figure 106134192-A0202-12-0076-851
Figure 106134192-A0202-12-0076-852
Figure 106134192-A0202-12-0077-853
Figure 106134192-A0202-12-0077-854
Figure 106134192-A0202-12-0077-855
Figure 106134192-A0202-12-0077-856
Figure 106134192-A0202-12-0077-857
Figure 106134192-A0202-12-0077-858
Figure 106134192-A0202-12-0078-859
Figure 106134192-A0202-12-0078-860
Figure 106134192-A0202-12-0078-861
Figure 106134192-A0202-12-0078-862
Figure 106134192-A0202-12-0078-863
Figure 106134192-A0202-12-0078-864
Figure 106134192-A0202-12-0079-865
其中R1、R2、R3、R4、RT1、RT2、Ar4、Ar5、Z1、Z2、a及b具有上文提供之定義。
式NI、I、IA及I1-I6及其子式化合物中,拉電子基Z1及Z2較佳地選自由以下所組成之群組:F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、-CH=C(CO-NR*R**)2,其中Ra為芳基或雜芳基(各自具有4至30個環原子,隨意地含有稠環且係未經取代或經一或多個如上文所定義之基團L取代),或者Ra具有L的定義中之一者,R*及R**彼此獨立地表示具1至20個C原子之烷基(其為直鏈、支鏈或環狀,且係未經取代、或經一或多個F或C1原子或CN基取代、或為全氟化,且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯)、或者R*及R**為Ra的定義中之一者,且R0及 R00為如上文所定義者。
Z1及Z2較佳地表示F、Cl、Br、NO2、CN或CF3,極佳地為F、Cl或CN,最佳地為F。
式NI、I、IA及I1-I6及其子式化合物中,RT1及RT2較佳地選自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、-CH=C(CO-NR*R**)2、及由下列化學式所組成之群組:
Figure 106134192-A0202-12-0081-866
Figure 106134192-A0202-12-0082-867
Figure 106134192-A0202-12-0083-868
Figure 106134192-A0202-12-0084-869
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義Ra、Rb 芳基或雜芳基(各自具有4至30個環原子,隨意地含有稠環且係未經取代或經一或多個基團L取代)、或為L的定義中之一者,R*、R**、R*** 具1至20個C原子之烷基(其為直鏈、支鏈或環狀,且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或為全氟化,且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯)、或者R*、R**及R***為Ra的定義中之一者,L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或隨意經取代之矽基,或具1至30個(較 佳地1至20個)C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子),較佳地為F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0、-C(=O)-NR0R00,L' H或L的定義中之一者,R0、R00 H或隨意地經氟化之具1至20個(較佳地1至12個)C原子的直鏈或支鏈烷基,Y1、Y2 H、F、Cl或CN,X0 鹵素,較佳地為F或Cl,r 0、1、2、3或4,s 0、1、2、3、4或5,t 0、1、2或3,u 0、1或2,且其中RT1及RT2之至少一者表示拉電子基。
較佳之式NI、I、IA及I1-I6及其子式化合物為其中RT1及RT2均表示拉電子基者。
較佳拉電子基RT1及RT2選自-CN、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、及式T1-T54。
極佳基團RT1及RT2選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0087-870
其中L、L'、Ra r及s具有上下文提供之定義。較佳地這些式中之L'為H。進一步較佳地這些式中之r為0。
上式T1-T54亦包括就α-位置之C=C鍵對相鄰基團Ar4或Ar5而言之其個別E-或Z-立體異構物,因此例如基團
Figure 106134192-A0202-12-0087-871
亦可表示
Figure 106134192-A0202-12-0087-872
式NI、I、IA及I1-I6及其子式化合物中,較佳地R1-4不同於H。
本發明之較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之R1-4選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基,各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代。
本發明之另一較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之R1-4選自單或多環芳基或雜芳基,其各自隨意地經一或多個如式NI及I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子,且其中二或多個環可彼此稠合或彼此藉共價鍵連接。
本發明之較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之R5-10表示H。
本發明之另一較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之R5-10的至少一者不同於H。
本發明之較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之R5-10當不同於H時,選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基,各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代。
本發明之另一較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之R5-10當不同於H時,選自芳基或雜芳基,其各自隨意地經一或多個如式NI、I中所定義之基團RS取代 且具有4至30個環原子。
較佳之芳基及雜芳基R1-10選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0089-873
Figure 106134192-A0202-12-0090-874
其中R11-17彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有如上下文提供之L或R1的定義中之一者。
極佳之芳基及雜芳基R1-10選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0090-875
Figure 106134192-A0202-12-0091-876
其中R11-15為如上文所定義者。最佳地R1-R10選自如上文所定義之式SUB7-SUB14。
另一較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式化合物中之R1-10的一或多者表示具1至50個,較佳地2至50個,極佳地2至30個,更佳地2至24個,最佳地2至16個C碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基,其中一或多個CH2或CH3基被陽離子或陰離子基團替代。
陽離子基團較佳選自由以下所組成之群組:鏻、鋶、銨、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或雜環陽離子諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、三唑鎓、
Figure 106134192-A0202-12-0091-658
啉鎓或哌啶鎓陽離子。
較佳之陽離子基團選自由以下所組成之群組:四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓,其中"烷基"較佳地表示具1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基且極佳地選自式SUB1-6。
進一步較佳之陽離子基團選自由下列化學式所組成之群組:
Figure 106134192-A0202-12-0091-877
Figure 106134192-A0202-12-0092-878
Figure 106134192-A0202-12-0093-879
其中R1'、R2'、R3'及R4'彼此獨立地表示H、具1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基或非芳族碳環或雜環基或芳基或雜芳基(上述基團各自具有3至20個(較佳地5至15個)環原子,其為單或多環,且隨意地經一或多個相同或不同之如上文所定義之取代基L取代),或者表示鍵聯至個別基團R1-10的鍵聯。
上述化學式中之上述陽離子基團中,基團R1'、R2'、R3'及R4'(如果彼等替代CH3基)之任一者可表示鍵聯至個別基團R1-10的鍵聯,或者二個相鄰基團R1'、R2'、R3'或R4'(如果彼等替代CH2基)可表示鍵聯至個別基團R1-10的鍵聯。
陰離子基團較佳地選自由以下所組成之群組:硼酸鹽、醯亞胺、磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、琥珀酸鹽、環烷酸鹽或羧酸鹽,極佳地選自磷酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽。
本發明之較佳實施態樣中,式NI、I、IA、I1-I6及其子式中之基團RT1及RT2選自具1至16個C原子之烷基,其為直鏈、支鏈或環狀,且係未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或經全氟化,且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直 接鍵聯。
進一步較佳之式NI、I、IA、I1-I6及其子式化合物選自下列較佳實施態樣或其任何組合:- U、U1及U2分別為CR1R2或SiR1R2、或CR3R4或SiR3R4,- U、U1及U2分別為CR1R2或CR3R4,- V、V1及V2分別為CR3或CR4,- V、V1及V2為N,- m為1,- m為2,- m為3,- m為4,- m為5,- a及b為1或2,- a及b為0,- 於Ar4及Ar5之一者或二者中,R5-8之至少一者(較佳地一或二者)不同於H,- Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑并[3,4-c]吡啶,- Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三 唑或噻二唑并[3,4-c]吡啶,其中X1、X2、X3及X4為H,- Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑或噻二唑并[3,4-c]吡啶,其中X1、X2、X3及X4之一或多者不同於H,- Z1及Z2選自由以下所組成之群組:F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、-CH=C(CO-NR*R**)2,其中R*及Ra具有上文提供之定義,- Z1及Z2為F、Cl、Br、-NO2、-CN或-CF3,極佳地為F、Cl或CN,最佳地為F,- R1、R2、R3及R4不同於H,- R1、R2、R3及R4選自H、F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基(各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代)、或隨 意地經氟化之具1至12個C原子的烷基或烷氧基,- R1、R2、R3及R4選自芳基或雜芳基,其各自隨意地經一或多個如式NI及I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子,- R1、R2、R3及R4選自苯基(其隨意地較佳地於3-或4-位置或3,5-位置,極佳地於4-位置或3,5位置經具1至20個C原子(較佳地1至16個C原子,極佳地4至16個C原子)之烷基或烷氧基取代)、或噻吩基(其隨意地較佳地於5-位置經具1至20個C原子(較佳地1至16個C原子,極佳地4至16個C原子)之烷基或烷氧基取代),- R1、R2、R3及R4選自4-烷基苯基(其中烷基為C1-16烷基,極佳地為4-甲苯基、4-己苯基、4-辛苯基或4-十二烷基苯基)、或4-烷氧基苯基(其中烷氧基為C1-16烷氧基,最佳地為4-己氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基)或3,5-二烷基苯基(其中烷基為C1-16烷基,最佳地為3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基)或3,5-二烷氧基苯基(其中烷氧基為C1-16烷氧基,最佳地為3,5-二己氧基苯基或3,5-二辛氧基苯基)、或4-烷硫基苯基(其中烷硫基為C1-16烷硫基,最佳地為4-己硫基苯基、4-辛硫基苯基或4-十二烷硫基苯基)或3,5-二烷硫基苯基(其中烷硫基為C1-16烷硫基,最佳地為3,5-二己硫基苯基或3,5-二辛硫基苯基)、或5- 烷基噻吩基(其中烷基為C1-16烷基,極佳地為5-己基噻吩基或5-辛基噻吩基),- L'為H,- L、L'表示F、Cl、CN、NO2、或隨意地經氟化之具1至16個C原子的烷基或烷氧基,- Ra及Rb表示苯基,其隨意地經一或多個基團L取代,- Ra及Rb表示具1至20個C原子之烷基,其為直鏈、支鏈或環狀,且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或經全氟化,且其中一或多個C原子隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,- R5-10當不同於H時,選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基(各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代,無全氟化)、或隨意地經氟化之具1至16個C原子的烷基或烷氧基。
本發明之另一較佳實施態樣中,該OPD之光活性層含有n型OSC化合物,該n型OSC化合物並未含有富勒烯部分,其選自萘或苝衍生物。
用於作為n型OSC化合物之較佳萘或苝衍生物乃例如述於Adv.Sci.2016,3,1600117、Adv.Mater.2016,28, 8546-8551、J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248-7251及J.Mater.Chem.A,2016,4,17604中。
此較佳實施態樣之較佳n型OSC化合物選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0098-880
Figure 106134192-A0202-12-0098-881
Figure 106134192-A0202-12-0098-882
Figure 106134192-A0202-12-0099-883
Figure 106134192-A0202-12-0099-884
Figure 106134192-A0202-12-0100-885
Figure 106134192-A0202-12-0100-886
Figure 106134192-A0202-12-0101-887
Figure 106134192-A0202-12-0101-888
Figure 106134192-A0202-12-0102-889
Figure 106134192-A0202-12-0102-890
Figure 106134192-A0202-12-0103-891
Figure 106134192-A0202-12-0103-892
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義R1-10 Z1、H、F、Cl、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代,且其中一或多個CH2或CH3基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代),Z1 拉電子基,較佳地具有上述式I的較佳定義中之一者,極佳地為CN,Y1、Y2 H、F、Cl或CN,L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、 -O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或隨意經取代之矽基,或具1至30個較佳地1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子),較佳地為F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(=O)-R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-O-C(=O)-OR0、-C(=O)-NHR0、或-C(=O)-NR0R00,T1-4 -O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-CR0R00-、-SiR0R00-、-NR0-、-CR0=CR00-或-C≡C-,G C、Si、Ge、C=C或四價芳基或雜芳基(其具有5至20個環原子,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代),Arn1-n4 彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地為伸芳基或伸雜芳基(其具有5至20個環原子,為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-, e、f、g、h0或1至10之整數。
本發明之較佳實施態樣中,該OPD之光活性層含有二或更多種n型OSC化合物。
較佳地,此較佳實施態樣之光活性層含有二或更多種n型OSC化合物,該n型OSC化合物並未含有富勒烯部分。
極佳地,此較佳實施態樣之光活性層含有二或更多種n型OSC化合物,其中至少有一者為式NI、I、IA、I1-I6或其子式化合物。
進一步極佳地,此較佳實施態樣之光活性層含有二或更多種n型OSC化合物,其中至少有一者為式NI、I、IA、I1-I6或其子式化合物,且其中至少有另一其他者為如上下文所述之萘或苝衍生物。
本發明之另一較佳實施態樣中,該OPD之光活性層含有二或更多種n型OSC化合物,其中至少有一者並未含有富勒烯部分,且極佳地選自式NI、I、IA、I1-I6或其子式,且其中至少有另一其他者為富勒烯或經取代富勒烯。
經取代富勒烯為例如茚-C60-富勒烯雙加成物如ICBA、或(6,6)-苯基丁酸甲酯衍生化甲橋C60富勒烯,亦稱為"PCBM-C60"或"C60PCBM",如同例如揭示於G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789 ff中且具有下示結構者、或具有例如C61富勒烯基、C70富勒烯基、或C71富勒烯基之結構類似化合物、或有機聚合物(例如參見Coakley,K.M.andMcGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
Figure 106134192-A0202-12-0107-893
較佳地,根據本發明之聚合物與n型半導體諸如式Full-I之富勒烯或經取代富勒烯摻合以形成OPV或OPD裝置中之活性層,其中,
Figure 106134192-A0202-12-0107-894
Cn 表示由n個碳原子所組成之富勒烯,隨意地具有一或多個被捕捉於內部的原子,加成物1 以任何連結性附加至富勒烯Cn上之主要加成物,加成物2 以任何連結性附加至富勒烯Cn上之第二種加成物或第二種加成物之組合,k 為
Figure 106134192-A0202-12-0107-659
1之整數,且I 為0、
Figure 106134192-A0202-12-0107-660
1之整數,或>0之非整數。
式Full-I及其子式中,k較佳地表示1、2、3或4,極佳地為1或2。
式Full-I及其子式中之富勒烯Cn可由任何數目n之碳原子所組成。較佳地,於XII及其子式化合物中,富勒烯Cn中之碳原子數n係由60、70、76、78、82、84、90、94或96,極佳地由60或70所組成。
式Full-I及其子式中之富勒烯Cn較佳地選自碳基富勒烯、內嵌富勒烯(endohedral fullerene)、或其混合物,極佳地選自碳基富勒烯。
適當且較佳之碳基富勒烯包括但不限於(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、或二或多種上述碳基富勒烯之混合物。
內嵌富勒烯較佳地為金屬富勒烯。適當且較佳之金屬富勒烯包括但不限於La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或二或多種上述金屬富勒烯之混合物。
較佳地,富勒烯Cn於[6,6]及/或[5,6]鍵經取代,較佳地於至少一個[6,6]鍵上經取代。
式Full-I及其子式中稱之為"加成物"之主要及第二加成物較佳地選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0109-895
Figure 106134192-A0202-12-0110-896
其中ArS1、ArS2 彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示具5至20個(較佳地5至15個)環原子之芳基或雜芳基,其為單或多環,且其隨意地經一或多個相同或不同之具 有如上下文所定義的L定義中之一者的取代基取代,RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示H、CN或具有如上下文所定義之RS的定義中之一者。
較佳式Full-I選自下列子化學式:
Figure 106134192-A0202-12-0111-897
Figure 106134192-A0202-12-0111-898
Figure 106134192-A0202-12-0112-899
Figure 106134192-A0202-12-0112-900
Figure 106134192-A0202-12-0112-901
Figure 106134192-A0202-12-0113-902
Figure 106134192-A0202-12-0113-903
Figure 106134192-A0202-12-0113-904
其中RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及RS6 彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有如上下文所定義之RS的定義中之一者。
最佳地,經取代富勒烯為PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3':1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、或雙-oQDM-C60。
本發明之另一較佳實施態樣中,該光活性層除了小分子外或替代小分子地包含一或多種選自共軛OSC聚合物之n型OSC化合物。較佳OSC聚合物例如述於Acc.Chem.Res.,2016,49(11),pp 2424-2434及WO2013142841 A1中。
用於此較佳實施態樣中的較佳n型共軛OSC聚合物包含一或多種衍生自苝或萘的單元,為聚[[N,N’-雙(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-雙(二甲醯亞胺)-2,6-二基]-交替-5,5’-(2,2’-聯噻吩)]、聚[[N,N’-雙(2-己基癸基)萘-1,4,5,8-雙(二甲醯亞胺)-2,6-二基]-交替-5,5’-噻吩]。
根據本發明之OPD中所用之n型OSC化合物可根據或類似於熟知技藝者已知之方法合成且述於文獻中。其他製備方法可取自實例。
式NI、I、IA、I1-I6及其子式之n型OSC化合物的特別適當且較佳合成方法乃闡述於下文所示之合成反應圖中。
Figure 106134192-A0202-12-0115-905
Figure 106134192-A0202-12-0116-906
Figure 106134192-A0202-12-0117-907
Figure 106134192-A0202-12-0118-908
Figure 106134192-A0202-12-0119-909
Figure 106134192-A0202-12-0119-910
Figure 106134192-A0202-12-0120-911
Figure 106134192-A0202-12-0120-912
Figure 106134192-A0202-12-0121-913
Figure 106134192-A0202-12-0122-914
Figure 106134192-A0202-12-0123-915
Figure 106134192-A0202-12-0123-916
Figure 106134192-A0202-12-0124-917
Figure 106134192-A0202-12-0125-918
Figure 106134192-A0202-12-0125-919
反應圖6及7中,“核心”意指藉反應圖1A-5B中所述的反應所形成之多環核心。
Figure 106134192-A0202-12-0126-920
Figure 106134192-A0202-12-0127-921
根據本發明之OPD的光活性層中,p型OSC化合物較佳地為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物,其極佳地沿著聚合物鏈以隨機順序分佈。
供體單元及受體單元較佳地選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之如上文所定義之基團L取代。
進一步較佳地,共軛共聚物另外包含一或多個間隔單元,其選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環,係未經取代或經一或多個相 同或不同如上文所定義之基團L取代,且其中這些間隔單元係位在供體單元及受體單元之間使該供體單元及受體單元彼此不直接連接。
較佳實施態樣中,該共軛p型OSC聚合物包含一或多個選自式DA及DB之供體單元
Figure 106134192-A0202-12-0128-922
Figure 106134192-A0202-12-0128-923
其中X11、X12 彼此獨立地表示S、O或Se,W22、W33 彼此獨立地表示S、O或Se,Y11 為CR11R12、SiR11R12、GeR11R12、NR11、C=O、-O-C(R11R12)-、-C(R11R12)-O-、-C(R11R12)-C(=O)-、-C(=O)-C(R11R12)-、或-CR11=CR12-,且R11、R12、R13及R14 彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之L或R1的定義中之一者。
另一較佳實施態樣中,該共軛p型OSC聚合物包含一或多個式AA之受體單元
Figure 106134192-A0202-12-0129-924
其中X13及X14 彼此獨立地表示CR11或N,且R11具有式DA中提供之定義。
較佳之式AA受體單元選自下列子化學式
Figure 106134192-A0202-12-0129-925
Figure 106134192-A0202-12-0129-926
Figure 106134192-A0202-12-0129-927
Figure 106134192-A0202-12-0129-928
Figure 106134192-A0202-12-0130-929
Figure 106134192-A0202-12-0130-930
Figure 106134192-A0202-12-0130-931
其中R表示具1至20個C原子之烷基,較佳地選自式SUB1-6。
另一較佳實施態樣中,該共軛p型OSC聚合物包含一或多個式Sp1及/或Sp6之間隔單元
Figure 106134192-A0202-12-0130-932
Figure 106134192-A0202-12-0130-933
其中R11及R12具有式DA中提供之定義。
共軛p型OSC聚合物較佳地由選自式DA及DB之供體單元、選自式AA及其子式AA1-AA7之受體單元、及一或多個式Sp1-Sp6之間隔單元所組成。
另一較佳實施態樣中,該p型OSC共軛聚合物包含一或多個選自下列化學式之單元,極佳地由一或多個選自下列化學式之單元所組成-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
-(D-A)- U3
-(D)- U4
-(A)- U5
-(D-A-D-Sp)- U6
-(D-Sp-A-Sp)- U7
-(Sp-A-Sp)- U8
-(Sp-D-Sp)- U9
其中D於每次出現時相同地或不同地表示供體單元,A於每次出現時相同地或不同地表示受體單元,且Sp於每次出現時相同地或不同地表示間隔單元,上述各者均係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,隨意地含有稠環,係未經取代或經一或多個相同或不同之如上文所定義之基團L取代,且其中該聚合物含有至少一個選自式U1-U9之含有單元D的單元及至少一個選自式U1-U9之含有單元A的單元。
較佳地於式U1-U9中,D選自DA或DB,A選自式AA或AA1-AA6,且Sp選自式Sp1。
極佳地為選自下列化學式之共軛聚合物-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
-[(D-A)x-(Sp-A)y]n- Pii
-[(D-A1)x-(D-A2)y]n- Piii
-[(D1-A)x-(D2-A)y]n- Piv
-[(D)x-(Sp-A-Sp)y]n- Pv
-[(D-Sp1)x-(Sp1-A-Sp2)y]n- Pvi
-[(D-Sp-A1-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pvi
-[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-A2)y]n- Pvii
-[(D-A1-D-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pviii
-[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-Sp-A2-Sp)y]n- Pix
-[(D-A1)x-(Sp-A1)y-(D-Sp1-A2-Sp1)z-(Sp2-A2-Sp1)xx]n- Px
-[(D1-A1)x-(D2-A1)y-(D1-A2)z-(D2-A2)xx]n- Pxi
其中A、D及Sp為如式U1-U9中所定義者,A1及A2為不同的受體單元且具有A的定義中之一者,D1及D2為不同的供體單元且具有D的定義中之一者,Sp1及Sp2為不同的間隔單元且具有Sp的定義中之一者,x、y、z及xx表示個別單元之莫耳分率且彼此獨立地為>0且<1,且x+y+z+xx=1,且n為>1之整數。
式Pi-Pxi及其子式之聚合物中,x、y、z及xx較佳地為0.1至0.9,極佳地為0.25至0.75,最佳地為0.4至0.6。
較佳地於式Pi-Pxi之共軛聚合物中,供體單元D、D1及D2選自式DA或DB。
進一步較佳地於式Pi-Pxi之共軛聚合物中,受體單元A、A1及A2選自式AA或AA1-AA7。
進一步較佳地於共軛p型OSC聚合物包括但不限於式Pi-Pxi聚合物中,供體單元或單元D、D1及d2選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0133-934
Figure 106134192-A0202-12-0134-935
Figure 106134192-A0202-12-0135-936
Figure 106134192-A0202-12-0136-937
Figure 106134192-A0202-12-0137-938
Figure 106134192-A0202-12-0138-939
Figure 106134192-A0202-12-0139-940
Figure 106134192-A0202-12-0140-941
Figure 106134192-A0202-12-0140-942
Figure 106134192-A0202-12-0140-943
Figure 106134192-A0202-12-0140-944
Figure 106134192-A0202-12-0140-945
Figure 106134192-A0202-12-0141-946
Figure 106134192-A0202-12-0141-947
Figure 106134192-A0202-12-0141-948
Figure 106134192-A0202-12-0141-949
Figure 106134192-A0202-12-0141-950
Figure 106134192-A0202-12-0142-951
Figure 106134192-A0202-12-0143-952
Figure 106134192-A0202-12-0144-953
Figure 106134192-A0202-12-0145-954
Figure 106134192-A0202-12-0146-955
Figure 106134192-A0202-12-0147-956
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18 彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之L或R1的定義中之一者。
共軛p型OSC聚合物較佳地含有一或多個選自由以下所組成之群組的供體單元:式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D150。
進一步較佳地於共軛p型OSC聚合物包括但不限於式Pi-Pxi聚合物中,受體單元或單元A、A1及A2選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0148-957
Figure 106134192-A0202-12-0149-958
Figure 106134192-A0202-12-0150-959
Figure 106134192-A0202-12-0151-960
Figure 106134192-A0202-12-0152-961
Figure 106134192-A0202-12-0153-962
Figure 106134192-A0202-12-0154-963
Figure 106134192-A0202-12-0155-964
Figure 106134192-A0202-12-0156-965
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16 彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之L或R1的定義中之一者。
共軛p型OSC聚合物較佳地含有一或多個選自由以下所組成之群組的受體單元:式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103及A104。
進一步較佳地於共軛p型OSC聚合物包括但不限於式Pi-Pxi聚合物中,間隔單元或單元Sp、Sp1及Sp2選自下列化學式
Figure 106134192-A0202-12-0156-966
Figure 106134192-A0202-12-0157-967
Figure 106134192-A0202-12-0157-968
Figure 106134192-A0202-12-0157-969
Figure 106134192-A0202-12-0157-970
Figure 106134192-A0202-12-0157-971
Figure 106134192-A0202-12-0157-972
Figure 106134192-A0202-12-0158-973
Figure 106134192-A0202-12-0158-974
Figure 106134192-A0202-12-0158-975
Figure 106134192-A0202-12-0158-976
Figure 106134192-A0202-12-0158-977
Figure 106134192-A0202-12-0158-978
Figure 106134192-A0202-12-0159-979
Figure 106134192-A0202-12-0159-980
Figure 106134192-A0202-12-0159-981
Figure 106134192-A0202-12-0159-982
Figure 106134192-A0202-12-0159-983
其中R11、R12、R13、R14 彼此獨立地表示H或具有如上文所定義之L或R1的定義中之一者。
式Sp1至Sp17中,R11及R12較佳地為H。式Sp18中,R11-14較佳地為H或F。
共軛p型OSC聚合物較佳地含有一或多個選自由以下所組成之群組的間隔單元:式Sp1、Sp6、Sp11及Sp14。
較佳地,共軛p型OSC聚合物含有下列者,較佳地由下列者所組成: a)一或多個選自由以下所組成之群組的供體單元:式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D150,及/或b)一或多個選自由以下所組成之群組的受體單元:式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103及A104,及c)隨意地一或多個選自由式Sp1-Sp18(極佳地Sp1、Sp6、Sp11及Sp14)所組成之群組的間隔單元,其中間隔單元如果存在,較佳地係位在供體與受體單元之間使得供體單元及受體單元彼此不直接連接。
另一較佳實施態樣中,該共軛p型OSC聚合物包含下列者,較佳地由下列者所組成:一或多個(較佳地一、二、三或四個)明顯不同之重覆單元D,及一或多個(較佳地一、二或三個)明顯不同之重覆單元A。
較佳地,根據此較佳實施態樣之共軛p型OSC聚合物含有一至六個(極佳地一、二、三或四個)明顯不同之單元D及一至六個(較佳地一、二、三或四個)明顯不同之單元A,其中d1、d2、d3、d4、d5及d6表示每個明顯不同之單元D的莫耳比,且a1、a2、a3、a4、a5及a6表示每個明顯不同之單元A的莫耳比,且 d1、d2、d3、d4、d5及d6各自為0至0.6,且d1+d2+d3+d4+d5+d6為0.2至0.8,較佳地為0.3至0.7,且a1、a2、a3、a4、a5及a6各自為0至0.6,且a1+a2+a3+a4+a5+d6為0.2至0.8,較佳地為0.3至0.7,且d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6為0.8至1,較佳地為1。
較佳地,根據此較佳實施態樣之共軛p型OSC聚合物含有下列者,較佳地由下列者所組成a)一或多個選自由以下所組成之群組的供體單元:式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D150,及/或b)一或多個選自由以下所組成之群組的受體單元:式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103及A104。
上述共軛聚合物如式Pi及Pii者中,重覆單元之總數n較佳地為2至10,000。重覆單元之總數n較佳地
Figure 106134192-A0202-12-0161-661
5,極佳地
Figure 106134192-A0202-12-0161-662
10,最佳地
Figure 106134192-A0202-12-0161-663
50,且較佳地
Figure 106134192-A0202-12-0161-664
500,極佳地
Figure 106134192-A0202-12-0161-665
1,000,最佳地
Figure 106134192-A0202-12-0161-666
2,000,包佸上述n之上下限的任何組合。
極佳之共軛聚合物包含一或多種下列子化學式作為一或多種重覆單元
Figure 106134192-A0202-12-0162-984
Figure 106134192-A0202-12-0162-985
Figure 106134192-A0202-12-0162-986
Figure 106134192-A0202-12-0162-987
Figure 106134192-A0202-12-0162-988
Figure 106134192-A0202-12-0162-989
Figure 106134192-A0202-12-0163-990
Figure 106134192-A0202-12-0163-991
Figure 106134192-A0202-12-0163-992
Figure 106134192-A0202-12-0163-993
Figure 106134192-A0202-12-0163-994
Figure 106134192-A0202-12-0164-995
Figure 106134192-A0202-12-0164-996
Figure 106134192-A0202-12-0164-997
Figure 106134192-A0202-12-0164-998
Figure 106134192-A0202-12-0164-999
Figure 106134192-A0202-12-0165-1000
Figure 106134192-A0202-12-0165-1001
Figure 106134192-A0202-12-0165-1002
Figure 106134192-A0202-12-0165-1003
Figure 106134192-A0202-12-0165-1004
Figure 106134192-A0202-12-0165-1005
Figure 106134192-A0202-12-0166-1006
Figure 106134192-A0202-12-0166-1007
Figure 106134192-A0202-12-0166-1008
Figure 106134192-A0202-12-0166-1009
Figure 106134192-A0202-12-0166-1010
Figure 106134192-A0202-12-0167-1011
Figure 106134192-A0202-12-0167-1012
Figure 106134192-A0202-12-0167-1013
Figure 106134192-A0202-12-0167-1014
Figure 106134192-A0202-12-0167-1015
Figure 106134192-A0202-12-0168-1016
Figure 106134192-A0202-12-0168-1017
Figure 106134192-A0202-12-0168-1018
Figure 106134192-A0202-12-0168-1019
Figure 106134192-A0202-12-0169-1020
Figure 106134192-A0202-12-0169-1021
Figure 106134192-A0202-12-0169-1022
Figure 106134192-A0202-12-0169-1023
Figure 106134192-A0202-12-0170-1024
Figure 106134192-A0202-12-0170-1025
Figure 106134192-A0202-12-0170-1026
Figure 106134192-A0202-12-0171-1027
Figure 106134192-A0202-12-0171-1028
Figure 106134192-A0202-12-0172-1029
Figure 106134192-A0202-12-0172-1030
Figure 106134192-A0202-12-0173-1031
Figure 106134192-A0202-12-0173-1032
其中R11-20彼此獨立且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有如上文所定義之L或R1的定義中之一者,x、y、z、xx、yy、zz、xy及xz彼此獨立地為>0且<1,且x+y+z+xx+yy+zz+xy+xz=1,n為>1之整數,且X1、X2、X3及X4表示H、F或Cl,且於式P5及P7中,R13及R14中之至少一者不同於R15及R16中之至少一者。
式P1-P49中,較佳地X1、X2、X3及X4之一或多者表示F,極佳地所有X1、X2、X3及X4表示F,或者X1及X2表示H且X3及X4表示F。
式P1-P39及P49中,較佳地R11及R12當不同於H時,彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團:
- 由隨意地經氟化之具1至30個(較佳地1至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團,
- 由隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。
- 由F及Cl所組成之基團。
進一步較佳地,當R11及R12不同於H時,表示F或隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的式SUB1-6。
式P1-P39及P49中,較佳地R15及R16為H,且R13及R14不同於H。
式P1-P39及P49中,較佳地當R13、R14、R15及R16不同於H時,彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團:- 由隨意地經氟化之具1至30個(較佳地1至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團,- 由隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。
進一步較佳地,當R13、R14、R15及R16不同於H時,彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的式SUB1-6結構。
式P1-P49中,較佳地當R17、R18、R19及R20不同於H時,彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團:- 由隨意地經氟化之具1至30個(較佳地1至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團,- 由隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。
- 由F及Cl所組成之基團。
式P40-P48中,較佳地R11、R12、R13及R14彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團:- 由隨意地經氟化之具1至30個(較佳地1至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團,- 由隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。
進一步較佳地,R11、R12、R13及R14彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示隨意地經氟化之具2至30個(較佳地2至20個)C原子的式SUB1-6結構。
進一步較佳地為式PT之共軛p型OSC聚合物R31-鏈-R32 PT
其中“鏈(chain)”表示選自式Pi、Pii或P1-P49之聚合物 鏈,且R31及R32彼此獨立地具有如上文所定義之R11的定義中之一者,或者彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基,X'及X"表示鹵素,R'、R"及R'"彼此獨立地具有式1中所提供之R0的定義中之一者,且較佳地表示具1至12個C原子之烷基,且R'、R"及R'"之二者亦可連同與其相連之個別雜原子一起形成具2至20個C原子之環矽基、環錫烷基或環硼烷或環
Figure 106134192-A0202-12-0176-667
酸基。
較佳之封端基R31及R32為H、C1-20烷基,或隨意經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基,極佳地為H、苯基或噻吩。
本發明之另一較佳實施態樣中,該OPD裝置之光活性層除了p型OSC共軛聚合物之外,亦進一步包含一或多種選自小分子之p型OSC化合物。
根據本發明之OPD中所用之p型OSC化合物可根據或類似於熟知技藝者已知之方法合成且述於文獻中。其他製備方法可取自實例。
例如,本發明化合物可藉芳基-芳基偶合反應,諸如山本偶合反應(Yamamoto coupling)、鈴木偶合反應(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合反應(Stille coupling)、薗頭偶合反應(Sonogashira coupling)、赫克偶合反應(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合反應(Buchwald coupling)予以 適當地製備。析出物可根據熟諳此藝者已知之方法製得。
如上下文所述之合成法中所用的較佳芳基-芳基偶合法為山本偶合法(Yamamoto coupling)、熊田偶合法(Kumada coupling)、根岸偶合法(Negishi coupling)、鈴木偶合法(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合法(Stille coupling)、薗頭偶合法(Sonogashira coupling)、赫克偶合法(Heck coupling)、C-H活化偶合法、烏爾曼偶合法(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合法(Buchwald coupling)。特別佳者為鈴木偶合法(Suzuki coupling)、根岸偶合法(Negishi coupling)、施蒂勒偶合反應(Stille coupling)及山本偶合法(Yamamoto coupling)。鈴木偶合法(Suzuki coupling)例如述於WO 00/53656 A1中。根岸偶合法(Negishi coupling)例如述於J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合法(Yamamoto coupling)例如述於T.Yamamoto et al.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205、或WO 2004/022626 A1中。施蒂勒偶合反應(Stille coupling)例如述於Z.Bao et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中且C-H活化法例如述於M.Leclerc et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。例如,當使用山本偶合法(Yamamoto coupling)時,較佳地使用具有兩個反應性鹵基之析出物。當使用鈴木偶合法(Suzuki coupling)時,較佳地使用具有兩個反應性
Figure 106134192-A0202-12-0177-668
酸或
Figure 106134192-A0202-12-0177-669
酸酯基或兩個反應性鹵基的析出物。當使用施蒂勒偶合法(Stille coupling)時,較佳地使用具有兩個反應 性錫烷基或兩個反應性鹵基的析出物。當使用根岸偶合法(Negishi coupling),較佳地使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基之析出物。
較佳之催化劑特別是用於鈴木(Suzuki)、根岸(Negishi)或施蒂勒偶合反應(Stille coupling)中者,選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物為帶有至少一個膦配位基者諸如Pd(Ph3P)4。另一較佳膦配位基為參(鄰-甲苯基)膦,亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀,亦即Pd(OAc)2。另外,Pd(0)錯合物可藉將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、或Pd(II)鹽例如乙酸鈀,與膦配位基例如三苯膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(三級丁基)膦混合而製得。鈴木偶合反應(Suzuki coupling)係於鹼例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨之存在下進行。山本偶合反應(Yamamoto coupling)係使用Ni(0)錯合物例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上所述之鹵素的替代方面,可使用式-O-SO2Z0之脫離基,其中Z0為烷基或芳基,較佳地為C1-10烷基或C6-12芳基。此脫離基之特別實例為甲苯磺酸基、甲磺酸基及三氟甲磺酸基。
根據本發明之OPD可具有文獻中已知之任何型式,諸如有機光二極體[Nature Photonics,4,438-446(2010)]、有機光伏打電池[Nature Materials,12,5-6(2013)]、或有機 光阻型感測器[Semicond.Sci.Technol.25,(2010),075014]。
較佳地,OPD具有有機光二極體型式。
第1圖為根據本發明之光二極體型式的例示OPD 300之橫斷面圖,其包括隨意之基板310、電極320、隨意之電洞傳輸(或電子阻擋)層330、含電子供體材料及電子受體材料之光活性層340、隨意之電子傳輸(或電洞阻擋)層350、電極360、及隨意之基板370。另外,隨意層330可為電子傳輸(或電洞阻擋)層且隨意層350可為電洞傳輸(或電子阻擋)層。整體堆疊可包封於撓性或剛性框體內。
通常,使用期間,光可射在基板310的表面上,且通過基板310、電極320及電洞(或電子)傳輸層330。然後光可與光活性層340交互作用,導致電子從電子供體材料(例如共軛聚合物)轉移至電子受體材料(例如經取代之富勒烯)。接著電子受體材料將電子經由電子傳輸層350(或330)傳送至電極360(或320),且電子供體材料將電洞經由電洞載體層330(或350)轉移至電極320(或360)。電極320及360係經由外部負載進行電連接,故電子從電極320經由負載而至電極360。
較佳實施態樣中,OPD 300於光活性層的一側包含於透明或半透明基板310上之第一個透明或半透明電極320且於光活性層的另一側包含第二個金屬或半透明電極360,其中的一個電極充作陽極且另一個電極充作陰極。
較佳實施態樣中,OPD電池300包括作為底部電極的 陰極(亦即電極320)及作為頂部電極的陽極(亦即電極360)。另一較佳實施態樣中,OPD電池300包括作為底部電極之陽極及作為頂部電極之陰極。
基板310及/或370較佳地由透明材料形成。如同本文中所提及,透明材料為一種材料,其於光二極體300通常使用的厚度下,可在光二極體操作期間於所用之波長範圍傳送至少約60%(較佳地至少70%,更佳地至少75%,極佳地至少80%,最佳地至少85%)之入射光。
可形成基板310之例示材料包括矽、玻璃、紙及塑膠如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚合烴、纖維素聚合物、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醚、及聚醚酮。某些實施態樣中,聚合物可為氟化之聚合物。一些實施態樣中,使用聚合材料之組合。某些實施態樣中,基板310的不同區域可由不同材料形成。
可形成基板310之較佳材料為矽、玻璃、紙及塑膠諸如聚醯亞胺、PET或PEN。
如果存在,基板310或370亦可為非透明材料。例示之非透明材料為金屬箔,諸如鋼箔或鋁箔。
基板370可與基板310相同或不同。
較佳實施態樣中,基板310及370之僅一者為透明。另一較佳實施態樣中,基板310及370均為透明。
通常,基板310或370可為撓性、半剛性或剛性(例如玻璃)。一些實施態樣中,基板310或370具有小於約5,000mPa(例如小於約1,000mPa或小於約500mPa)之撓曲模 數。某些實施態樣中,基板310的不同區域可為撓性、半剛性、或剛性(例如一或多個區域為撓性且一或多個不同區域為半剛性,一或多個區域為撓性且一或多個不同區域為剛性)。
較佳地,基板310及/或370的厚度為至少約一微米(例如至少約五微米或至少約10微米)及/或至多約5,000微米(例如至多約2,000微米、至多約1,000微米、至多約500微米、至多約300微米、至多約200微米、至多約100微米、或至多約50微米)。
通常,基板310或370可著色或未著色。一些實施態樣中,基板310或370的一或多個部分經著色而基板310或370之一或多個不同部分未著色。
基板310或370可具有一個平坦表面(例如光所射及的表面)、兩個平坦表面(例如光所射及的表面及其反面)、或無平坦表面。基板310或370之非平坦表面可例如為彎曲或梯狀。一些實施態樣中,基板310或370之非平坦表面為圖案化的(例如具有圖案化之步驟以形成菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡或雙凸稜鏡)。
電極320及360通常由導電性材料形成。適當且較佳之導電性材料包括導電性金屬、導電性合金、導電性聚合物、導電性金屬氧化物、及一或多種上述材料之任何組合。
例示之導電性金屬包括金、銀、銅、鋁、鎳、鈀、鉑、及鈦或金屬之奈米微粒、奈米線或奈米棒,彼等可純 淨地使用或與導電性聚合物或中性黏結劑形成摻合物地使用。例示之導電性合金包括不鏽鋼(例如332不鏽鋼、316不鏽鋼)、金合金、銀合金、銅合金、鋁合金、鎳合金、鈀合金、鉑合金、及鈦合金。例示之導電性聚合物包括聚噻吩,例如摻雜型(3,4-伸乙二氧基噻吩)(亦稱為PEDOT);聚苯胺,例如摻雜型聚苯胺;聚吡咯,例如摻雜型聚吡咯。例示之導電性金屬氧化物包括氧化銦錫、氟化之氧化錫、氧化錫及氧化鋅或金屬氧化物諸如氧化鋅之奈米微粒或奈米線或奈米棒,其可純淨地使用或與聚合物或中性黏結劑形成摻合物地使用。一些實施態樣中,使用導電性材料之組合。
用於形成電極320或360之較佳電極材料為金屬諸如銀、鋁、金、鉬及透明電極諸如氧化銦錫、及可印刷性導電性材料諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)PEDOT-PSS、或一或多種上述材料之任何組合。
電極360較佳地由選自上述用於電極320之材料的導電性材料形成。
較佳實施態樣中,電極320及/或360包括網狀電極。網狀電極之實例述於US2004/0187911 A1及US2006/0090791 A1中。
進一步較佳地,OPD裝置在光活性層340與第一個電極320或第二個電極360之間包含一或多個作為電洞傳輸層(HTL)及/或電子阻擋層(EBL)之額外緩衝層330或350,及/或一或多個作為電洞阻擋層(HBL)及/或電子傳輸層(ETL) 之額外緩衝層。
用於HTL或EBL中之適當且較佳材料包括但不限於金屬氧化物,例如ZTO、MoOx、WOx、NiOx、或其奈米微粒;共軛聚合物電解質,例如PEDOT:PSS;聚合物酸諸如聚丙烯酸;共軛聚合物,例如聚三芳基胺(PTAA);絕緣聚合物,例如納菲薄膜(nafion)、聚乙亞胺或聚苯乙烯磺酸酯;及有機化合物,例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD);或一或多種上述材料之組合。
用於HBL或ETL中之適當且較佳材料包括但不限於金屬氧化物,例如ZnOx、鋁摻雜型ZnO(AZO)、TiOx、或其奈米微粒;鹽,例如LiF、NaF、CsF、CsCO3;胺(例如一級、二級、或三級胺);共軛聚合物電解質,諸如聚乙亞胺;共軛聚合物,例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)];及有機化合物,例如參(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉;或一或多種上述材料之組合。
適合用於HBL中之胺的實例已例如述於US8242356中。無需被理論所束縛,當OPD電池300包括由胺所製成之HBL時,電洞阻擋層咸信可無需暴露至UV光地促進光活性層340與電極360之間的歐姆接觸之形成,藉此降低因 為UV暴露所引起之對光伏打電池300的損害。
較佳實施態樣中,緩衝層330及/或350的厚度為至少約1nm(例如至少約2nm、至少約5nm、或至少約10nm)。
光活性層340通常包含電子受體材料及電子供體材料。
較佳地,光活性層340中之電子供體材料及電子受體材料形成自組裝互連網路,尤其是塊材異質接面(BHJ)。
另外,光活性層340可包含於個別不同層中的電子受體材料及電子供體材料,亦即光活性層340包含兩個相鄰層,其中一層實質地由電子供體材料所組成且另一層實質上由電子受體材料所組成。
除了供體及受體外,光活性層340亦可包含其他組份,諸如一或多種選自由以下所組成之群組的添加劑:自由基清除劑、抗氧化劑、吸氣劑/乾燥劑、及UV吸收劑。
根據本發明之OPD較佳地包含下列順序之諸層:- 隨意之基板310,- 陽極320,- 電子傳輸層330,- 光活性層340,其含有如上下文所述之n型及p型OSC化合物,彼等較佳地形成BHJ,- 電洞傳輸層350,及- 陰極360。
根據本發明之第一佳的OPD(標準結構)包含下列諸 層:(以由底部至頂部的順序):- 隨意之基板310,- 高功函數之電極320,較佳地包含金屬氧化物,例如ITO,充作陽極,及- 隨意之導電性聚合物層或電洞傳輸層330,較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物,例如PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺),- 光活性層340,其包含p型及n型OSC化合物之摻合物,彼等可以例如p型/n型雙層或以明顯不同的p型及n型層,或者以p型及n型半導體之摻合物的形式存在,形成BHJ,- 隨意之電子傳輸層350,例如包含LiF或PFN、ZnO,- 低功函數之電極360,較佳地包含金屬例如鋁或銀充作陰極,其中電極之至少一者,較佳地陽極320對可見光為透明,且其中於光活性層340中,n型OSC化合物為如上下文所述之不含有富勒烯部分的小分子,且p型OSC化合物為如上下文所述之包含供體單元及受 體單元之共軛共聚物。
根據本發明之第二佳的OPD(反向結構)包含下列諸層:(以由底部至頂部的順序):- 隨意之基板310,- 高功函數之電極320,較佳地包含金屬或金屬氧化物,例如ITO,充作陰極,- 電洞阻擋層330,較佳地包含金屬氧化物如TiOx或ZnOx、或聚(乙亞胺),- 光活性層340其包含p型及n型OSC化合物之摻合物,位在電極之間,彼等可以例如p型/n型雙層或以明顯不同p型及n型層,或者以p型及n型半導體之摻合物的形式存在,形成BHJ,- 隨意之導電性聚合物層或電洞傳輸層350,較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物,例如PEDOT:PSS、納菲薄膜(nafion)或經取代之三芳基胺衍生物例如TBD或NBD、MoOx、WO3、NiOx,- 高功函數之電極360,較佳地包含金屬例如銀,充作陽極,其中電極之至少一者,較佳地陰極320對可見光為透明,且其中光活性層340中,n型OSC化合物為如上下文所述之不含有富勒烯部分的小分子,且p型OSC化合物為如上下文所述之包含供體單元及受體單 元之共軛共聚物。
根據本發明之OPD亦包含裝置層(例如層320、330、340、或360),其為圖案層。供現代微電子之應用方面,通常合乎需要的是產生小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單元區域)、及電力消耗。包含根據本發明化合物之薄層的圖案化可例如藉光刻法、電子束微影法或雷射圖案化法進行。
OPD之光活性層340較佳地由含有如上下文所述之n型OSC及p型OSC化合物之摻合物,或者由含有如上下文所述之n型OSC及p型OSC化合物且進一步含有溶劑較佳地有機溶劑之調合物形成。此調合物較佳地為n型OSC及p型OSC化合物於溶劑中之溶液。
摻合物或調合物可由單一OSC化合物藉先前技術中所述及熟諳此技術者已知之慣用方法製得。典型地,OSC化合物彼此混合或溶於適當溶劑中且將溶液結合。
在包含p型OSC及n型OSC化合物之根據本發明之摻合物、調合物或溶液中,p型OSC化合物:n型OSC化合物之比值較佳地由5:1至1:5之重量比,更佳地由1:1至1:3之重量比,最佳地1:1至1:2之重量比。
在包含p型OSC及/或n型OSC化合物之根據本發明之摻合物、調合物或溶液中,固體化合物包括n型及p型OSC化合物於調合物或溶液中之總濃度較佳地為0.1至10重量%,更佳地0.5至5重量%。
本發明之較佳實施態樣中,包含p型OSC及/或n型OSC 化合物之摻合物、調合物或溶液進一步含有聚合物黏結劑,較佳地由5至95重量%。適當且較佳之黏結劑實例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基矽烷(PDMS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用於如上所述之摻合物、調合物或溶液中之黏結劑(其較佳地為聚合物)可包含絕緣性黏結劑或半導體性黏結劑、或其混合物,且稱之為“有機黏結劑”、“聚合物黏結劑”或簡單地稱為“黏結劑”。
較佳地,聚合物黏結劑包含1000至5,000,000g/mol,特別是1500至1,000,000g/mol,且更佳地2000至500,000g/mol範圍內之重量平均分子量。令人驚異之有利優點可以具有至少10,000g/mol,更佳地至少100,000g/mol重量平均分子量之聚合物黏結劑達成。
較佳地,聚合物黏結劑具有在1.0至10.0範圍內,更佳地1.1至5.0範內,且最佳地1.2至3範圍內之聚合分散指數Mw/Mn
較佳地,惰性黏結劑為具有在-70至160℃,較佳地0至150℃,更佳地50至140℃,且最佳地70至130℃範圍內之玻璃轉移溫度的聚合物。玻璃轉移溫度可藉測量聚合物之DSC(DIN EN ISO 11357,加熱速率每分鐘10℃)得知。
聚合物黏結劑與OSC化合物之重量比較佳地在30:1至1:30範圍內,尤其在5:1至1:20範圍內,且更佳地在1:2至1:10範圍內。
根據較佳實施態樣,黏結劑較佳地包含衍生自苯乙烯 單體及/或烯烴單體的重覆單元。較佳之聚合物黏結劑可包含至少80%,較佳地90%,且更佳地99重量%之衍生自苯乙烯單體及/或烯烴的重覆單元。
苯乙烯單體為技術中已詳知。這些單體包含苯乙烯;於側鏈具有烷基取代基之經取代苯乙烯,諸如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯;於環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯,諸如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯;鹵素化之苯乙烯,諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯。
烯烴單體係由氫及碳原子所組成。這些單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及1,3-丁二烯。
根據本發明之較佳實施態樣,聚合物黏結劑為具有在50,000至2,000,000g/mol,較佳地100,000至750,000g/mol範圍內,更佳地在150,000至600,000g/mol範圍內,且最佳地在200,000至500,000g/mol範圍內之重量平均分子量的聚苯乙烯。
適當黏結劑之進一步實例乃示於例如US 2007/0102696 A1中。特別適當且特別佳之黏結劑乃述於下文中。
黏結劑較佳地應可形成薄膜,更佳地形成撓性薄膜。
作為黏結劑之適當聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚伸苯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順-聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙 烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(對伸茬)、聚(α-α-α’-α’四氟-對伸茬)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚異丁烯、聚(乙烯基環己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(4-乙烯基聯苯)、1,4-聚異戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯);[31wt%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)[30wt%苯乙烯]、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)(及乙烯/丁烯)[1-1.7%馬來酸酐]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物[13%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物[37wt%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物[29wt%苯乙烯]、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共聚-苯乙烯)[64%苯乙烯]、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共聚-乙酸乙烯酯)1.3:1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1:1、聚(4,5-二氟-2,2-雙(CF3)-1,3-二氧雜環戊烯-共聚-四氟乙烯)Teflon、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1:1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯腈))1:1:1、聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸異丁酯)1:1、聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)1:1、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(乙烯-共聚-1-丁烯-共聚-1-己烯)1:1:1、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-馬來酸酐)[2%酐、32%丙烯酸乙酯]、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸環氧丙酯) [8%甲基丙烯酸環氧丙酯]、聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸環氧丙酯)[8%甲基丙烯酸環氧丙酯及25%丙烯酸甲酯]、聚(乙烯-共聚-辛烯)1:1、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-伸甲基-2-降冰片烯)[50%乙烯]、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)1:1、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(異丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共聚-(螢光素O-甲基丙烯酸酯)[80%甲基丙烯酸甲酯]、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸丁酯)[85%甲基丙烯酸甲酯]、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)[5%丙烯酸乙酯]、聚(丙烯-共聚-丁烯)[12% 1-丁烯]、聚(苯乙烯-共聚-烯丙醇)[40%烯丙醇]、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)[7%馬來酸酐]、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)末端異丙苯(1.3:1)、聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)[40%苯乙烯]、聚(乙烯基甲苯-共聚-α-甲基苯乙烯)1:1、聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚乙烯-共聚-丙烯酸乙酯[18%丙烯酸乙酯]、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯[12%乙酸乙烯酯]、聚乙烯-接枝-馬來酸酐[0.5%馬來酸酐]、聚丙烯、聚丙烯-接枝-馬來酸酐[8-10%馬來酸酐]、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝馬來酸酐[2%馬來酸酐1:1:1其他]、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支鏈1:1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)[30%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)[10wt%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯)[17wt%苯乙烯]、聚(苯乙烯-共聚-4-氯甲基 苯乙烯-共聚-4-甲氧基甲基苯乙烯2:1:1、聚苯乙烯-共聚-丙烯腈[25%丙烯腈]、聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯1:1、聚苯乙烯-共聚-丁二烯[4%丁二烯]、聚苯乙烯-共聚-丁二烯[45%苯乙烯]、聚苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯1:1、聚氯乙烯、聚肉桂酸乙烯酯、聚乙烯基環己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯假定為1:1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)[30%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)[18%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)[13%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)[32%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)[30%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)[31%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)[34%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)[30%苯乙烯]、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)[60%苯乙烯]、支鏈或非支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-隨機-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如KRATON®-G1701E、Shell)、聚(丙烯-共聚-乙烯)及聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。
較佳於如上下文中所述之調合物中的絕緣性黏結劑為聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基聯苯)、聚(4-甲基苯乙烯)、及聚甲基丙烯酸甲酯。最佳之絕緣性黏結劑為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。
黏結劑亦可選自可交聯性黏結劑,例如丙烯酸酯、環氧樹脂(epoxies)、乙烯基醚、硫醇烯(thiolenes)等等。黏結劑亦可為介晶或液晶。
有機黏結劑本身可為半導體,此情況下其於本文中稱之為半導體性黏結劑。半導體性黏結劑較佳地仍為如本文所定義之具低介電常數的黏結劑。用於本發明之半導體性黏結劑較佳地具有至少1500-2000,更佳地至少3000,甚至更佳地至少4000,且最佳地至少5000之數目平均分子量(Mn)。半導體性黏結劑較佳地具有至少10-5cm2V-1s-1,更佳地至少10-4cm2V-1s-1之電荷載子移動率。
較佳之半導體性黏結劑包含含有芳基胺(較佳地三芳基胺)之均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
OPD 300之製造可例如進行如下:基板可為撓性基板(諸如PEN、PET)或剛性基板諸如玻璃。將透明電極320施加至此基板。典型地其可藉由噴濺氧化銦錫(ITO)層或氟摻雜型氧化錫(FTO)層以提供可接受之導電性而達成。隨意地,將電洞-傳輸層(HTL)諸如PEDOT:PSS例如藉旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、篩網印刷法、刮刀塗佈法、蒸發法或印刷法施加至導電性基板上。然後光活性層的施加係藉將包含供體及受體於溶劑較佳地於非鹵素化溶劑中的調合物使用較佳塗佈法沈積,其後隨意地進行退火步驟藉以形成隨機組織化塊材異質接面(BHJ)層。較佳地該隨意之退火步驟係於高於周圍溫度的溫度進行。隨意地,將電子傳輸層(ETL)諸如Ca或LiF或 ZnO或ZnO奈米微粒例如經由蒸發法或以溶液為基底的處理法沈積於光活性層上。最後,此裝置藉由將金屬電極例如藉經由遮罩蒸發法或藉印刷法沈積於頂部而完成。
一些實施態樣中,OPD 300可以連續性製造法諸如捲對捲法製得,藉以顯著地降低製造成本。捲對捲法的實例己述於例如共有之美國專利號7,476,278及8,129,616中。
另一較佳實施態樣中,OPD係由兩個光二極體所形成,彼等類似於串聯式光伏打電池地享有共同電極,例如如同於US2009/0211633 A1、US2007/0181179 A1、US2007/0246094 A1及US 2007/0272296 A1所述。
一些實施態樣中,當裝置層(例如層320、330、340、350或360)包括無機半導體材料時,以液體為基底之塗佈法可藉下列者完成:(i’)將無機半導體材料與溶劑(例如水性溶劑或無水酒精)混合以形成分散液,(ii’)將分散液塗佈至基板上,再(iii’)將已塗佈之分散液乾燥。
通常,用於製備含有OSC之層(例如層320、330、340、350或360)的該以液體為基底之塗佈法可與用於製備含有無機半導體之層者相同或不同。一些實施態樣中,欲製備包括OSC之層,該以液體為基底之塗佈法可藉將OSC與溶劑(例如有機溶劑)混合以形成溶液或分散液、將溶液或分散液塗佈於基板上,再將已塗佈之溶液或分散液乾燥而完成。
較佳地,根據本發明之OPD中之OPD裝置層尤其是光活性層、HTL、EBL、HBL及/或ETL(例如層330、340或350)係由包含n型及/或p型OSC化合物之調合物中較佳地由溶液中藉由包含下列之方法製得:(i)將n型及/或p型OSC、隨意之如上所述的黏結劑或黏結劑先質、隨意之一或多種如上下文所述之其他添加劑及如上下文所述之溶劑或溶劑混合液首先混合,(ii)將此混合物施加至基板上,(iii)將溶劑隨意地蒸發以形成裝置層。
步驟(i)中,溶劑可為供n型及/或p型OSC用之單一溶劑且有機黏結劑及/或其他添加劑可各自溶於不同溶劑中,其後將所得溶液混合以使化合物混合。
另外,黏結劑可藉將n型及/或p型OSC隨意地於溶劑之存在下混合於或溶於黏結劑先質例如液體單體、寡聚物或可交聯性聚合物中,再將混合物或溶液例如藉浸漬法、噴霧法、塗漆法或印刷法沈積於基板上以形成液體層,然後將液體單體、寡聚物或可交聯性聚合物例如藉暴露至輻射、熱或電子束予以固化以產生固體層而就地形成。如果使用預成型之黏結劑,則其可連同OSC化合物一起溶於如前所述之適當溶劑中,再將溶液例如藉浸漬法、噴霧法、塗漆法或印刷法沈積於基板上以形成液體層,然後將溶劑移除以留下固體層。應理解的是,溶劑係選擇可將調合物之所有成分溶解,且其於由溶液摻合物中蒸發後可得同調 之無缺陷層者。
另一較佳實施態樣中,含有n型及/或p型OSC之根據本發明之摻合物、溶液或調合物另外包含一或多種選自以下之組份或添加劑:表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著促進劑、流動改善劑、消泡劑、脫氣劑、黏度改良劑、導電性增加劑、可為反應性或非反應性之稀釋劑、填料、加工助劑、輔劑、著色劑、染料、色素、敏化劑、安定劑、奈米微粒或抑制劑。
添加劑可用以增強電子選擇層之性質及/或任何相鄰層之性質及/或根據本發明之光電子裝置的效能。添加劑亦可用以促進電子選擇層之沈積、處理或形成及/或任何相鄰層之沈積、處理或形成。較佳地使用一或多種可增強電子選擇層之導電性及/或可鈍化任何相鄰層之表面的添加劑。
將一或多種添加劑併入的適當方法包括例如於大氣壓或減壓暴露至添加劑之蒸汽、將含有一或多種添加劑之溶液或固體與如所述或者較佳地如前所述之材料或調合物混合、將一或多種添加劑帶入與如前所述之材料或調合物接觸、藉將一或多種添加劑熱擴散至如前所述之材料或調合物中、或藉將一或多種添加劑植入如前所述之材料或調合物中。
用於此目的之添加劑可為有機、無機、金屬或混成材料。添加劑可為分子化合物,例如有機分子、鹽、離子性液體、配位錯合物或有機金屬化合物、聚合物或其混合 物。添加劑亦可為微粒,例如混成或無機微粒,較佳地為奈米微粒;或以碳為基底之材料諸如富勒烯、碳奈米管或石墨烯薄片。
可增強導電性之添加劑的實例例如為鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易基酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、及各種磺酸之陰離子諸如芳基-SO3 -)、陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Co3+及Fe3+)、O2、氧化還原活性鹽(例如XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、NOBF4、NOPF6、AgClO4、H2IrCl6及La(NO3)3.6H2O)、強電子接受性的有機分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F4-TCNQ))、過渡金屬氧化物(例如WO3、Re2O7及MoO3)、鈷、鐵、鉍及鉬之金屬-有機錯合物、(p-BrC6H4)3NSbCl6、參(三氟乙酸)鉍(III)、FSO2OOSO2F、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為直鏈或支鏈烷基1至20)、R6As+(R為烷基)、R3S+(R為烷基)及離子性液體(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)。除了 參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-三級丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)),適當之鈷錯合物如於WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所述之鈷錯合物鹽。
除了雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰外,適當之鋰鹽為參(五氟乙基)三氟磷酸鋰、二氰胺鋰、甲基硫酸鋰、三氟甲磺酸鋰、四氰基硼酸鋰、二氰胺鋰、三氰基甲基化鋰、硫氰酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰或二或更多種之組合。較佳之鋰鹽為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰。
適當之混合及陳化後,溶液經評估為下列類別之一者:完全溶液、邊界溶液或不可溶。描繪輪廓線(contour line)來劃分可溶性及不可性之溶解度參數-氫鍵合限度。落在溶解度區域內的‘完全’溶劑可由例如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中公佈的文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且可如述於"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986"中地來確認。此一步驟可導致將可使本發明聚合物均溶解之‘非’溶劑的摻合物,儘管希望於摻合物中具有至少一種真實溶劑。
在含有n型及p型OSC化合物之適當調合物或溶液的製備方面,必需選擇適當溶劑以保證n型及p型OSC化合物均 充分溶解,且考慮到藉所選沈積法所引入之邊界條件(例如流變性質)。
用於形成OPD裝置層包括但不限於光活性層之調合物或溶液較佳地含有有機溶劑。適當且較佳之有機溶劑為芳族溶劑、鹵素化溶劑或亦鹵素化亦芳族之溶劑,包括氯化之芳族溶劑。進一步之較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。
適當且較佳之溶劑實例包括但不限於氯苯、鄰二氯苯、1,2-二氯苯、2-氯氟苯、3-氯氟苯、4-氯氟苯、1-氯-2,4-二氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、氯仿、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-、及對-二甲苯之混合物、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、甲苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2-氯-5-氟甲苯、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、三氟甲氧基-苯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、4-氟藜蘆醚、苯乙醚、
Figure 106134192-A0202-12-0199-661
、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、1,5-二甲基四氫萘、十氫萘、二氫茚、1-甲基萘、2,6-二甲基吡啶、2-氯三氟甲苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲腈、2-氟苯甲腈、3-氟苯甲腈、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、苯甲酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、1,4-二
Figure 106134192-A0202-12-0199-662
烷、三氟甲苯、 3-氟三氟甲苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、2-氟三氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、2-氟吡啶、2,3-二甲基吡
Figure 106134192-A0202-12-0200-656
、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氫呋喃、環己酮、乙醯苯、丙醯苯、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、
Figure 106134192-A0202-12-0200-657
啉、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、及其混合物。
具有相對低極性之有機溶劑通常較佳。在噴墨印刷方面,以具有高沸點的溶劑及溶劑混合物較佳。在旋轉塗佈方面,以烷基化之苯如二甲苯及甲苯較佳。
特別佳之溶劑實例包括但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、
Figure 106134192-A0202-12-0200-658
啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、
Figure 106134192-A0202-12-0200-659
、1,4-二
Figure 106134192-A0202-12-0200-660
烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、1,5-二甲基四氫萘、十氫萘、二氫茚、1-甲基萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、乙醯苯、丙醯苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、及其混合物。
根據本發明之OPD中的個別層典型地各自以薄層或薄膜形式施加。此薄層或薄膜的厚度較佳地小於30微米,極佳地小於1微米。
根據本發明之OPD中的個別層可藉任何適當方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。以溶液 沈積法特別佳。
本發明之調合物使一些液體塗佈技術的使用成為可能。較佳之沈積技術包括但不限於浸塗法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法、噴嘴刷法、凸版印刷法、篩網印刷法、凹版印刷法、刮刀塗佈法、輥印刷法、反向輥印刷法、平版印刷法、乾式平版印刷法、膠版印刷法、捲筒印刷法、噴霧塗佈法、簾塗佈法、刷塗佈法、狹縫染料塗佈法或移印法。在OPD裝置及模組之製造方面,以可與撓性基板相容之區域印刷法較佳,例如狹縫染料塗佈法、噴霧塗佈法等等。
當需要製備高解析層及裝置時,以噴墨印刷法尤佳。所選之本發明調合物可藉噴墨印刷法或微噴印法施加至預製之裝置基板上。較佳地工業壓電式印刷頭諸如但不限於Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供應者可用於將有機半導體層施加至基板上。額外地,半工業印刷頭諸如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC製造者或單噴嘴微噴器諸如由Microdrop and Microfab所製者可予使用。
為了藉噴墨印刷法或微噴印法施加,OSC化合物或聚合物首先應溶於適當溶劑中。
溶劑必需滿足上述條件且必需對所選之印刷頭不具有任何不利效應。額外地,溶劑應具有>100℃,較佳地>140℃,且更佳地>150℃的沸點以避免因溶劑於印刷頭的內側 乾掉所引起的可操作性之問題。除了上述溶劑之外,適當溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環諸如經取代吡啶、吡
Figure 106134192-A0202-12-0202-655
、嘧啶、吡咯啶酮、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化之芳族。
用於藉噴墨印刷法將OSC化合物或聚合物沈積的較佳溶劑包含苯衍生物,其具有經一或多個取代基取代之苯環,其中該一或多個取代基中的碳原子總數至少為三。例如,該苯衍生物可經丙基或三個甲基取代,任一情況均總計有至少三個碳原子。如此之溶劑使得待形成之包含溶劑與化合物或聚合物的噴墨流體成為可能,其可降低或避免噴頭堵塞及噴霧期間之組份的分離。溶劑可包括選自下列實例列表者:十二烷基苯、1-甲基-4-三級丁基苯、萜品醇、薴烯、異荰、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物,其為二或更多種溶劑之組合,每一溶劑較佳地各自具有>100℃,更佳地>140℃的沸點。此(此些)溶劑亦可增強所沈積之層中的薄膜形成且降低層中的缺陷。
噴墨流體(其為溶劑、黏結劑及半導化合物之混合物)於20℃較佳地具有1-100mPa.s,更佳地1-50mPa.s,且最佳地1-30mPa.s之黏度。
本發明之較佳實施態樣中,於將光活性層沈積於基板上後,n型及p型OSC化合物形成BHJ,其於奈米層級為相 分離的。在奈米層級相分離的討論方面,參見Dennler et al,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe et al,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。接著可能需要隨意之退火步驟使得摻合物形態及因而OPD裝置的效能最適化。
使裝置效能最適化的另一方法為製備用於製造OPD(BHJ)裝置的調合物,其可包括高沸點添加劑以促進正確方式之相分離。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘、及其他添加劑已被用於得到高效太陽能電池。實例揭示於J.Peet,et al,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
如上下文所述之OPD可用於感測器裝置,例如生物感測器、或用於靜脈圖案識別之偵測器或偵測器陣列中。
根據本發明之OPD使得>800nm的光吸收成為可能且因而可用於偵測NIR光以供諸如生物統計學等,例如手指幾何特徵或靜脈顯像的應用。>800nm的波長之使用由於降低來自背景環境光的光干擾,故可增加敏感性。
本發明之較佳實施態樣中,OPD於>800nm具有>10%之EQE,極佳地於>940nm具有>10%之EQE。進一步較佳地,OPD於期望波長展現平坦響應。
除非上下文另有清楚指定,否則本文中所用之術語的複數形式應被解釋為包括單數形式且反之亦然。
在整個本說明書之說明及申請專利範圍當中,字詞 “包含(comprise)”及“含有(contain)”及這些字詞的變化例如“包含(comprising)”及“包含(comprises)”意指“包括但不限於”,且不意在(且並未)排除其他組份。
應該理解的是,可對前述本發明之實施態樣做出變化,同時仍落在本發明之範圍內。除非另有指定,否則揭示於本說明書的每個特徵均可被提供相同、等同或類似目的的替代性特徵所替代。因此除非另有指定,否則所揭示的每一特徵均僅是一通用系列之等同或類似特徵的一個實例。
本說明書中揭示的所有特徵均可以任何組合方式組合,除了其中至少一些此特徵及/或步驟互相排斥的組合方式除外。尤其,本發明之較佳特徵可應用至本發明之所有方面且可以任何組合使用。同樣地,以非必要組合方式說明的特徵可分開使用(非以組合方式)。
上下文中,除非另有指定,否則百分比均以重量計且溫度以攝氏度數提供。
本發明現將藉由下列實例更詳細地說明,這些實例僅為闡述而並非限制本發明之範圍。
實例1 中間體1
Figure 106134192-A0202-12-0204-385
在2,5-雙(三丁基錫烷基)噻吩(15g,22.7mmol)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(17.8g,52.1mmol)及無水甲苯(350cm3)之溶液中將氣泡形式的氮氣流通過30分鐘而使溶液脫氣。將三-鄰-甲苯基膦(0.17g,0.57mmol)及雙(三苯膦)二氯化鈀(II)(0.21g,0.29mmol)加入,再持續脫氣10分鐘。將反應於80℃、於氮氣下攪拌20小時。冷卻至23℃後,將反應混合物倒至蒸餾水(250cm3)中,再將有機層傾析,以鹽水(2 x 100cm3)清洗,於硫酸鎂上乾燥再過濾。於真空中移除溶劑,其後藉矽膠層析法(二氯甲烷:庚烷;7:3)予以純化,得黃色固狀之中間體1(3.6g,31%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)7.89(2H,d,J 2.3),7.64(2H,dd,J 2,8.3),7.40(2H,d,J 8.3),6.99(2H,s),3.80(6H,s)。
中間體2
Figure 106134192-A0202-12-0205-386
將正丁基鋰(15cm3,37.2mmol,2.5M之己烷溶液)於30分鐘期間逐滴加至於-65℃之1-溴-4-十六基苯(13.4g,35.1mmol)及無水四氫呋喃(170cm3)之混合物中。將所得懸浮液於-65℃攪拌4小時,其後將中間體1(3.60g,7 mmol)一次地加入。將反應混合物攪拌及於17小時期間徐緩地加溫至23℃。將蒸餾水(100cm3)及三級丁基甲基醚(100cm3)加入且將混合物攪拌30分鐘。將有機層傾析,再將水層藉三級丁基甲基醚(3 x 50cm3)萃取。將所有有機相結合,於硫酸鎂上乾燥,過濾再將溶劑於真空中移除。將固狀物藉矽膠層析法(庚烷:乙酸乙酯;95:5)純化,得黃色油狀之中間體2,其於靜置後徐緩地固化(7.0g,64%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)7.39(2H,dd,J 1.8,7.8),7.11(8H,d,J 8.3),7.04(10H,m),6.94(2H,d,J 2.3),5.90(2H,s),3.25(2H,s),2.61(8H,m),1.60(8H,m),1.24-1.29(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
中間體3
Figure 106134192-A0202-12-0206-387
將對甲苯磺酸(1.7g,9mmol)加至中間體2(7.4g,4.5mmol)及二氯甲烷(230cm3)之混合物中,再將反應混合物於迴流加熱6小時。冷卻至23℃後,將懸浮液濾出。藉再結晶法純化(2-丁酮),得米黃色固狀之中間體3(3.6g,50%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)7.31(2H,dd,J 1.5,6.6),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.5),6.72(8H,d,J 8.1),6.61(8H,d,J 8.1),2.39-2.45(8H,m),1.52(8H,m), 1.23-1.38(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。
中間體4
Figure 106134192-A0202-12-0207-388
將中間體3(1.0g,0.6mmol)、三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0207-641
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(1.1g,2.5mmol)、三-鄰-甲苯基膦(56.4mg,0.2mmol)及無水甲苯(50cm3)之溶液以氮脫氣30分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(42.4mg,0.05mmol)加入,再持續脫氣20分鐘。將反應於105℃攪拌17小時。讓所得反應混合物冷卻至25℃,於真空中移除溶劑其後藉矽膠層析法純化(40-60石油醚:乙醚;7:3),得黃色/綠色固狀之中間體4(1.0g,92%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.42-7.56(4H,m),7.31(2H,s),7.02-7.11(4H,m)6.83(8H,d,J 8.1),6.68(8H,d,J 8.3),6.03(2H,s),3.93-4.18(8H,m),2.46(8H,q,J 7.3),1.46-1.64(8H,m),1.21-1.43(104H,m),0.86-0.96(12H,m)。
中間體5
Figure 106134192-A0202-12-0208-389
將濃鹽酸(0.3cm3)逐滴加至於20℃之中間體4(1.0g,0.6mmol)之四氫呋喃(5cm3)溶液中。將反應混合物於20℃攪拌2小時。以冰水(50cm3)令反應中止。將溶液以乙醚(3 x 30cm3)萃取。將有機層合併,於無水硫酸鎂上乾燥,再將溶劑於真空中移除。將粗產物溶於熱40-60石油醚(20cm3)中,將其逐滴加至丙酮(60cm3)中以形成清澈溶液。靜置30分鐘後,形成橙色晶狀固體,過濾,以乙醇清洗,得淡橙色固狀之中間體5(850mg,90%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)9.78-9.88(2H,s),7.59-7.72(4H,m),7.53(2H,d,J 8.1),7.41(2H,d,J 1.0),7.31(2H,d,J 4.2),6.77-6.92(8H,m),6.61-6.75(8H,m),2.35-2.58(8H,m),1.45-1.64(10H,m),1.20-1.42(104H,m),0.91(12H,t,J 6.7)。
化合物1
Figure 106134192-A0202-12-0209-390
將中間體5(0.8g,0.5mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(0.65g,3.3mmol)、氯仿(50cm3)及吡啶(2.6cm3,33.3mmol)加至三頸式圓底燒瓶中。將混合物以氮脫氣30分鐘,然後加熱至迴流12小時。讓所得反應混合物冷卻至25℃,再倒至甲醇(300cm3)中,攪拌1小時以形成微細懸浮液,將其藉過濾法收集。將粗產物藉管柱層析法(二氯甲烷)純化,得深紅色固狀之產物1(0.5g,52%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)8.68(2H,s),8.57(2H,dd,J 6.6 1.2),7.81(2H,s),7.63-7.73(6H,m),7.60(2H,dd,J 8.1,1.7),7.35-7.42(4H,m),7.26(2H,d,J 4.4),6.77(8H,d,J 8.3),6.61(8H,d,J 8.6),2.36(8H,m),1.44(8H,m),1.09-1.31(104H,m),0.73-0.84(12H,m)。
實例2 中間體6
Figure 106134192-A0202-12-0210-391
將已脫氣之無水甲苯(50cm3)加至2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氫-茚并[1,2-b]茀(1500mg,1.74mmol)、三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0210-642
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(3.10g,6.97mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(159mg,0.523mmol)之混合物中。將所得溶液以氮脫氣另30分鐘。
然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(120mg,0.131mmol)加入,再將混合物脫氣另20分鐘。然後將反應混合物置於已預熱的加熱塊上,再於105℃加熱17小時。冷卻至23℃後,將溶劑於真空中移除。將所得殘留物溶於四氫呋喃(50cm3)中,再將濃鹽酸(5cm3)加入其後於23℃攪拌2小時。將溶劑於真空中移除,再將殘留物以乙醇研磨。將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇清洗,得黃色固狀之中間體6(1.55g,96%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)0.65-0.83(20H,m),1.03-1.24(40H,m),2.10-2.19(8H,m),7.56(2H,d,J 3.9),7.72-7.87(10H,m),9.94(2H,s)。
化合物2
Figure 106134192-A0202-12-0211-392
將已脫氣之中間體6(250mg,0.329mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(442mg,2.27mmol)、氯仿(25cm3)及吡啶(1.8cm3)之混合物於迴流加熱12小時。冷卻至23℃後,將溶劑於真空中移除,將殘留物於乙醇(150cm3)中、於50℃攪拌1小時,再將所得懸浮液通過矽石墊過濾,再以乙醇其後丙酮充分清洗。將溶劑於真空中移除,再將固狀物於乙醇中研磨。將固狀物藉過濾法收集,得深藍色固狀之化合物2(356mg,86%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)0.64-0.85(20H,m),1.05-1.22(40H,m),2.13-2.27(8H,m),7.69(2H,d,J 3.9),7.79-8.03(16H,m),8.74(2H,d,J 7.3),8.93(2H,s)。
實例3 中間體7
Figure 106134192-A0202-12-0212-393
將已脫氣之無水甲苯(50cm3)加至2,8-二溴-6,6-雙-(4-三級丁基苯基)-12,12-二辛基-6,12-二氫-茚并[1,2-b]茀(1500mg,1.67mmol)、三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0212-643
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(2.97g,6.67mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(152mg,0.499mmol)之混合物中。將所得溶液以氮脫氣另30分鐘。然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(114mg,0.125mmol)加入,再將混合物脫氣另20分鐘。然後將反應混合物置於已預熱的加熱塊上,再於105℃加熱17小時。冷卻至23℃後,將溶劑於真空中移除。將所得殘留物溶於四氫呋喃(50cm3)中,再將濃鹽酸(5cm3)加入,其後於23℃攪拌2小時。將溶劑於真空中移除,再將殘留物以乙醇研磨。將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇清洗,得黃色固狀之中間體7(1.25g,78%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)0.60-1.35(48H,m),1.94-2.04(4H,m),7.09-7.22(8H,m),7.31-7.40(2H,m),7.54-7.82(10H,m),9.79(2H,s),9.82(2H,s)。
化合物3
Figure 106134192-A0202-12-0213-395
將已脫氣之中間體7(300mg,0.311mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(423mg,2.18mmol)、氯仿(25cm3)及吡啶(1.7cm3)之混合物於迴流加熱12小時。冷卻至23℃後,將溶劑於真空中移除,將殘留物於乙醇(150cm3)中、於50℃攪拌1小時,再將所得懸浮液通過矽石墊過濾,再以乙醇其後丙酮充分清洗。將溶劑於真空中移除,再將固狀物於乙醇中研磨。將固狀物藉過濾法收集,得深紫色固狀之化合物3(130mg,32%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)0.62-0.71(10H,m),0.96-1.12(20H,m),1.17-1.24(18H,m),2.05-2.13(4H,m),7.13-7.28(8H,m),7.41-7.43(1H,m),7.52-7.54(1H,m),7.63-7.88(16H,m),8.56-8.62(2H,m),8.73-8.80(2H,m)。
實例4 中間體8
Figure 106134192-A0202-12-0214-396
將正丁基鋰(0.50cm3,1.3mmol,2.5M之己烷溶液)於15分鐘期間逐滴加至於-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(0.5g,0.40mmol)之無水四氫呋喃(20cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘,其後將N,N-二甲基甲醯胺(0.8cm3,10.4mmol)之無水乙醚(20cm3)溶液一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將二氯甲烷(60cm3)及水(250cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3 x 60cm3)萃取。將合併的有機相以鹽水(30cm3)清洗及於無水硫酸鎂上乾燥,過濾再將溶劑於真空中移除以得粗製物。將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚:乙醚;9.5:0.5)純化,得橙黃色晶狀固體形式之中間體8(0.13g,27%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.81(2H,s),7.69(2H,s),7.12(16H,m),2.52-2.61(8H,m),1.30(48H,bs),0.79-0.92(12H,m)。
化合物4
Figure 106134192-A0202-12-0215-397
將吡啶(0.6cm3,7.69mmol)加至已脫氣之中間體8(0.13g,0.11mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(1.5g,0.77mmol)之氯仿(12cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣30分鐘且接著於70℃加熱15小時。令反應混合物冷卻至23℃,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚:氯仿;1:1)純化,得深藍色晶狀固體之期望化合物4(1.1g,65%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69(2H,J 7.58Hz,d),7.91(2H,J 7.09Hz,d),7.68-7.79(6H,m),7.08-7.18(16H,m),2.60(8H,J 7.70Hz,t),1.62(8H,J 7.09Hz,q),1.21-1.39(40H,m),0.88(12H,J 6.48Hz,t)。
實例5 中間體9
Figure 106134192-A0202-12-0215-398
將正丁基鋰(2.6cm3,6.5mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間加至於-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.00g,1.61mmol)之無水四氫呋喃(100cm3)溶液中。將混合物於-78℃攪拌1小時,其後將三丁基氯化錫(2.0cm3,7.4mmol)加入,再將混合物攪拌至23℃過夜。將甲醇(10cm3)加入,再將材料於真空中濃縮。然後將粗產物置於戊烷(20cm3)中,將無水硫酸鎂加入,過濾且將固狀物以額外之戊烷(3 x 10cm3)清洗。然後將濾液於真空中濃縮,再將固狀物以甲醇(3 x 20cm3)研磨,接著將產物藉過濾法收集,得黃色蠟狀固體形式之中間體9(2.57g,96%)。1H NMR(400MHz,CDCl3,45℃)7.16(8H,d,J 8.2),7.06(10H,d,J 7.8),2.55(8H,t,J 7.8),1.53-1.67(20H,m),1.22-1.41(56H,m),1.07-1.14(8H,m),0.84-0.97(30H,m)。
中間體10
Figure 106134192-A0202-12-0216-399
將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22mg,0.02mmol)及參 (鄰甲苯基)膦(28mg,0.09mmol)加至已脫氣之中間體9(500mg,0.30mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(161mg,0.66mmol)之無水甲苯(36cm3)溶液中。將反應混合物脫氣30分鐘後,將其於80℃加熱1.5小時。冷卻至23℃後,將混合物於真空中濃縮。然後將粗製物以甲醇(3 x 25cm3)研磨,再將固狀物過濾,得藍色晶狀固體形式之中間體10(357mg,84%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.95(2H,d,J 7.6),7.25(8H,d,J 8.3),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.86(12H,t,J 6.8)。
化合物5
Figure 106134192-A0202-12-0217-400
將吡啶(1.4cm3,17mmol)加至中間體10(357mg,0.25mmol)之無水氯仿(27cm3)溶液中。將混合物以氮脫氣,其後將3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(286mg,1.77mmol)加入。進一步脫氣後,將反應混合物於迴流加熱2天。將額外之脫氣無水氯仿(20cm3)加入,再將反應於迴流加熱另24小時。將額外之3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(286mg,1.77mmol)加入,再將反應於迴流加熱24小時, 其後將反應冷卻至23℃,於真空中濃縮,再以甲醇(4 x 20cm3)其後乙醚(3 x 20cm3)研磨。然後將研磨之材料於90℃、於2-丁酮/水(4:1)(70cm3)中加熱30分鐘,冷卻至0℃,再將固狀物藉過濾法收集及以額外之冷2-丁酮(4 x 10cm3)清洗,得綠色/黑色粉狀之化合物5(233mg,54%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.50(2H,s),8.27(2H,s),7.89(2H,d,J 7.8),7.66(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.1),7.13(8H,d,J 8.3),4.25(4H,q,J 6.9),2.57(8H,t,J 7.7),1.58-1.63(8H,m),1.20-1.37(46H,m),0.86(12H,t,J 6.7)。
實例6 化合物6
Figure 106134192-A0202-12-0218-401
將吡啶(0.7cm3,8.7mmol)加至中間體10(170mg,0.12mmol)之無水氯仿(13cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(164mg,0.84mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣,其後於迴流加熱40分鐘。然後將反應加至甲醇(150cm3)中,再將沈澱之產物藉過濾法收集,再以甲醇(5cm3)清洗。然後將固狀物通過矽膠墊(二氯甲烷),得黑色固狀之化合物6(36mg,17%。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.56(2H,s),9.26(2H, d,J 8.1),8.72(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93(4H,d,J 7.8),7.73-7.84(4H,m),7.22-7.25(8H,m),7.14(8H,d,J 8.1),2.57(8H,t,J 7.7),1.57-1.64(8H,m),1.24(40H,m),0.85(12H,t,J 6.5)。
實例7 中間體11
Figure 106134192-A0202-12-0219-402
將三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0219-654
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.4cm3,0.9mmol)加至2,8-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆(4-十二烷基苯基)茚并[1,2-b]茚并[2',1':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500mg,0.34mmol)之無水甲苯(41cm3)溶液中,其後將溶液以氮脫氣。然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg,0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(31mg,0.10mmol)加入,且於額外脫氣後將反應混合物於80℃加熱24小時。然後將反應混合物於真空中濃縮,再以甲醇(3 x 50cm3)研磨。然後將固狀物通過矽膠墊(40-60石油醚:二氯甲烷;4:1至0:1)洗提,再以2-丙醇(100cm3)於80℃研磨,將其邊冷卻至0℃且藉過濾法收集,得黏滯黃色固狀之中間體11(454mg,82%)。1H NMR(400MHz,CHCl3)7.61(2H,s),7.52 (2H,d,J 8.1),7.35(2H,d,J 8.1),7.18(8H,d,J 7.9),7.14(2H,d,J 3.7),7.09(10H,d,J 8.1),6.09(2H,s),4.10-4.19(4H,m),4.00-4.09(4H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.57-1.63(8H,m),1.21-1.36(72H,m),0.87(12H,t,J 6.7)。
中間體12
Figure 106134192-A0202-12-0220-403
將濃鹽酸(0.2cm3,1.8mmol,32%)逐滴加至於23℃之中間體11(454mg,0.28mmol)之四氫呋喃(20cm3)溶液中,再將反應混合物攪拌2小時。然後將水(0.5cm3)加入,再將反應混合物攪拌另一小時。然後將額外之水(50cm3)加入,再將溶液以乙酸乙酯(50cm3然後25cm3)萃取。然後將合併之有機萃取物以水(50cm3)及鹽水(50cm3)清洗,將水層每次以額外之乙酸乙酯(25cm3)萃取。然後將合併之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾再於真空中濃縮。然後將粗產物於40-60石油醚(125cm3)及丙酮(10cm3)之混合物中、於70℃攪拌。接著將混合物冷卻至0℃,過濾,再將固狀物以40-60石油醚(3 x 10cm3)清洗,得黃色固狀之中間體12(191mg,45%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.68-7.72(4H,m),7.63(2H,d,J 8.1),7.41(2H,d,J 7.8),7.36(2H,d,J 3.9),7.18(8H,d, J 8.1),7.11(8H,d,J 8.1),2.56(8H,t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.19-1.37(72H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。
化合物7
Figure 106134192-A0202-12-0221-404
將吡啶(0.7cm3,8.7mmol)加至中間體12(191mg,0.13mmol)之無水氯仿(13cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(172mg,0.89mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌200分鐘。接著將反應混合物加至甲醇(200cm3)中,將所得沈澱物藉過濾法收集再以甲醇(3 x 10cm3)清洗。然後將固狀物以乙醚(4 x 10cm3)研磨,得黑色固狀之化合物7(158mg,67%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.67-8.72(2H,m),7.92-7.97(2H,m),7.83(2H,d,J 4.4),7.71-7.81(8H,m),7.42-7.47(4H,m),7.22(8H,d,J 8.2),7.13(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),1.59-1.65(8H,m),1.18-1.39(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
實例8 中間體13
Figure 106134192-A0202-12-0222-405
將雙(三苯膦)二氯化鈀(II)(330mg,0.47mmol)加至已脫氣之2-溴-5-(5-三甲基矽烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對酞酸二乙酯(4.77g,9.3mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(3.6cm3,11mmol)及無水N,N-二甲基甲醯胺(50cm3)之混合物中,再將混合物進一步脫氣5分鐘。然後將混合物於100℃加熱17小時。令混合物稍微冷卻,再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至二氯甲烷)純化,得黃色固狀之中間體13(1.89g,39%)。1H NMR(CDCl3,400MHz)7.78(1H,s),7.75(1H,s),7.31-7.34(1H,m),7.28(1H,s),7.20(1H,s),7.00-7.04(2H,m),4.16(4H,quin,J 7.2),1.09(3H,t,J 7.2),1.08(3H,t,J 7.2),0.30(9H,s)。
中間體14
Figure 106134192-A0202-12-0222-406
將正丁基鋰(8.8cm3,22mmol,2.5M之己烷溶液)於 30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-己基-苯(5.3g,22mmol)之無水四氫呋喃(36cm3)溶液中。然後將反應攪拌另30分鐘。接著將中間體13(1.89g,3.67mmol)以固狀形式一次地加入,再將反應混合物攪拌再令其於17小時期間加溫至23℃。將水(100cm3)加入,再將產物以乙醚(2 x 100cm3)萃取。將合併的有機相以鹽水(100cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,再過濾。將amberlyst 15強酸(25g)加至此溶液中,再將混合物藉真空/氮脫氣3次。然後將混合物於迴流加熱3小時。令混合物冷卻至23℃,過濾,將固狀物以乙醚(50cm3)清洗,再將溶劑於真空中由濾液中移除。將粗製物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至40-60石油醚:二氯甲烷3:2)純化,得橙色固狀之中間體14(2.45g,64%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.56(1H,s),7.51(1H,s),7.33-7.36(2H,m),7.10-7.22(16H,m),7.05(1H,d,J 4.7),2.55-2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.26-1.42(24H,m),0.85-0.95(12H,m)。
中間體15
Figure 106134192-A0202-12-0223-407
N-溴琥珀醯亞胺(880mg,178mmol)加至於23℃之 中間體14(2.45g,0.38mmol)之無水四氫呋喃(50cm3)液中。然後將反應於23℃攪拌3小時。將水(50cm3)加入,再將產物以二氯甲烷(2 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至40-60石油醚:二氯甲烷7:3)純化,得黃色固狀之中間體15(2.30g,87%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)7.50(2H,s),7.36(1H,s),7.10-7.20(16H,m),7.07(1H,s),2.55-2.64(8H,m),1.54-1.66(8H,m),1.28-1.41(24H,m),0.86-0.95(12H,m)。
中間體16
Figure 106134192-A0202-12-0224-408
將正丁基鋰(1.1cm3,2.7mmol,2.5M之己烷溶液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體15(1.00g,0.89mmol)之無水四氫呋喃(30cm3)溶液中。然後將溶液於-78℃攪拌1小時,其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.34cm3,4.6mmol)加入。將反應混合物攪拌再令其於17小時期間加溫至23℃。將水(100cm3)加入,再將產物以乙醚(3 x 50cm3)萃取。將有機層合併,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法(梯度由 40-60石油醚至二氯甲烷)純化,得黃色固狀之中間體16(220mg,24%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)9.92(1H,s),9.86(1H,s),8.01(1H,s),7.75(1H,s),7.71(1H,s),7.64(1H,s),7.12-7.22(16H,m),2.55-2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.25-1.42(24H,m),0.85-0.95(12H,m)。
化合物8
Figure 106134192-A0202-12-0225-409
將中間體16(220mg,0.22mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(293mg,1.51mmol)、氯仿(17cm3)及吡啶(1.2g,15mmol)之溶液以氮脫氣30分鐘,然後於迴流加熱3小時。冷卻至23℃後,將混合物倒至甲醇(200cm3)中,再將所得懸浮液過濾。將固狀物以甲醇(100cm3)、乙醚(200cm3)清洗,再以二氯甲烷(250cm3)萃取。將二氯甲烷萃取物中的溶劑於真空中移除,再將殘留物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至40-60石油醚:二氯甲烷3:7)純化,得黑色固狀之化合物8(243mg,82%)。1H NMR(CD2Cl2,400MHz)8.88-8.93(2H,m),8.69-8.74(2H,m),8.26(1H,s),7.92-7.98(2H,m),7.90(1H,s),7.76-7.87(5H,m),7.69(1H,s),7.14-7.30(16H,m),2.57-2.66(8H, m),1.51-1.69(8H,m),1.25-1.42(24H,m),0.83-0.96(12H,m)。
實例9 中間體17
Figure 106134192-A0202-12-0226-410
將1,4-二溴-2,5-二氟-苯(23.6g,86.8mmol)之無水四氫呋喃(150cm3)溶液於30分鐘期間逐滴加至於-30℃於惰性氣氛下之1.0M之2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰錯合物(200cm3,200mmol)溶液(四氫呋喃1:1甲苯)中。加入後,將反應混合物於-30℃攪拌7小時,其後將氯甲酸乙酯(22.6g,208mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將水性鹽酸(1.0M,500cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗產物以正戊烷研磨以形成懸浮液。將產物過濾,再以冷丙酮清洗,收集再於真空下乾燥,得白色固狀之中間體17(12.0g,33%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)1.42(6H,m),4.49(4H,q);19F-NMR 108.72(2F,s)。
中間體18
Figure 106134192-A0202-12-0227-411
將中間體17(2.8g,6.7mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(6.0g,16mmol)、三-鄰甲苯基-膦(164mg,0.54mmol)及無水甲苯(150cm3)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(123mg,0.14mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於100℃攪拌17小時,再將溶劑於真空中移除。將二氯甲烷(200cm3)及水(200cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,將溶劑於真空中移除。將粗產物以石油醚研磨以形成懸浮液。將產物過濾,收集再於真空下乾燥,得淺黃色固狀之中間體18(2.45g,86%)。H NMR(300MHz,CDCl3)1.16(6H,t,J 7.16),4.23(4H,q),7.12(2H,dd,J 5.1,3.7),7.21(2H,dd,J 3.5,0.9),7.50(2H,dd,J 5.1,1.2)。
中間體19
Figure 106134192-A0202-12-0228-412
將三級丁基鋰(18.8cm3,32.0mmol,1.7M之戊烷溶液)於45分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-己基苯(3.86g,16mmol)之無水四氫呋喃(156cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌20分鐘,其後將其加溫至-40℃,再攪拌40分鐘。將混合物冷卻至-78℃,再將中間體18(1.4g,3.2mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將乙醚(200cm3)及水(200cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾再將溶劑於真空中移除,以得淺黃色油狀殘留物形式之粗製二醇中間體。將amberlyst 15強酸(25.0g)加至粗製二醇之無水乙醚(100cm3)溶液中。將所得溶液於40℃攪拌2小時。令反應混合物冷卻至23℃,再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚)純化。將含有純產物之餾份結合,再將溶劑於真空中移除,得乳黃色固狀之中間體19(445mg,15%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)0.79(12H,m)1.10-1.32(24H,m)1.49(8H,m)2.34-2.62(8H, m)6.89(2H,d,J 5.1)6.93-7.14(16H,m)7.31(2H,d,J 4.9)。
中間體20
Figure 106134192-A0202-12-0229-413
將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(394mg,2.22mmol)分批加至於氮氣氛下於光不存在下、於0℃之中間體19(510mg,0.54mmol)之無水四氫呋喃(50cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於23℃攪拌17小時,然後將反應混合物於真空中濃縮。將殘留物溶於溫40-60石油醚(20cm3於50℃)中,再使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚及乙醚(9:1)之混合液洗提予以純化。將含有純產物之餾份結合,再將溶劑於真空中移除,得淺黃色晶狀固體形式之中間體20(590mg,99%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.87(12H,m)1.13-1.33(24H,m)1.44-1.60(8H,m)2.42-2.58(8H,m)6.89(2H,s)6.96-7.14(16H,m)。
中間體21
Figure 106134192-A0202-12-0230-414
將正丁基鋰(0.6cm3,1.5mmol,2.5M之己烷溶液)於15分鐘逐滴加至於-78℃之中間體20(550mg,0.50mmol)之無水四氫呋喃(20cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘,再將N,N-二甲基甲醯胺(0.19cm3,2.5mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將二氯甲烷(200cm3)及水(200cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除,得油狀殘留物。將粗製物以乙醇(40cm3)研磨以產生重質懸浮液。將固狀物藉過濾法收集,再以乙醇充分清洗,得灰色固狀之中間體21(110mg,22%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.70-0.90(12H,m)1.08-1.21(24H,m)1.23-1.55(8H,m)2.38-2.62(8H,m)6.95-7.15(16H,m)7.55(2H,s)9.77(2H,s)。
化合物9
Figure 106134192-A0202-12-0231-415
將吡啶(0.6cm3,8mmol)加至中間體21(110mg,0.11mmol)之無水氯仿(13cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(150mg,0.77mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌20分鐘。將混合物於60℃攪拌17小時。將溶劑於真空中移除,再將粗製物以乙醇(150cm3)於60℃研磨以產生重質懸浮液。將粗製物使用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)純化。將含有純產物之餾份合併,再將溶劑於真空中移除,得深藍色固狀之化合物9(120mg,81%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.80(12H,m)1.10-1.35(24H,m)1.54(8H,m)2.52(8H,m)6.99-7.16(16H,m)7.55-7.73(6H,m)7.77-7.92(2H,m)8.61(2H,d,J 7.3)8.78(2H,s)。
實例10 中間體22
Figure 106134192-A0202-12-0232-416
將5-二溴-3,6-二氟-對酞酸二乙酯(10.7g,25.7mmol)、三丁基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-錫烷(32.4g;64.2mmol)及三(鄰甲苯基)-膦(63mg,0.21mmol)溶於甲苯(43cm3)中,再以氮脫氣。將雙(二亞苄基-丙酮)鈀(0)(300mg,0.51mmol)加入,再將反應加熱至外部130℃歷時5小時。將反應混合物於真空中濃縮,溶於熱二氯甲烷(500cm3)中,再通過矽石墊過濾。將濾液濃縮,懸浮於40-60石油醚中,再過濾。將濾塊以石油醚(3 x 20cm3)清洗。將所得固狀物予以再結晶(氯仿/甲醇),得淺黃色固狀之中間體22(7.45g,54%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)1.14(6H,t),4.27(4H,q),7.29(2H,q),7.40(2H,d),7.45(2H,d)。
中間體23
Figure 106134192-A0202-12-0233-417
將1-溴-4-己基-苯(11.3g,46.8mmol)溶於無水四氫呋喃(200cm3)中,再置於-78℃之冷卻浴中。將三級丁基鋰(55.0cm3,93.5mmol)於10分鐘期間逐滴加入,再將溶液攪拌40分鐘。加溫至-45℃至-50℃之間30分鐘。將2,5-二氟-3,6-雙-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-對酞酸二乙酯(5.00g,9.35mmol)單一份地加入,所得懸浮液保持於-40℃至-50℃ 70分鐘,其後徐緩加溫至23℃、於17小時期間攪拌。以水(100cm3)令反應中止,以乙醚(2 x 200cm3)萃取,再將合併的萃取物於硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將油狀物溶於甲苯(100cm3)中,再以氮脫氣15分鐘。將對甲苯磺酸(3g)加入,再將反應加熱至80℃ 6小時。將反應混合物於真空中濃縮,通過矽膠墊同時以40-60石油醚然後二氯甲烷洗提,得黃色固狀之中間體23(250 mg,2.5%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)0.90(12H,m),1.33(24H,m),1.62(8H,m),2.61(8H,m),7.16(8H,d),7.25(8H,d),7.38(4H,m)。19F NMR 126.4(2F,s)。
中間體24
Figure 106134192-A0202-12-0234-418
將中間體23(350mg,0.33mmol)溶於四氫呋喃(50cm3)中,冷卻至0℃,再將1-溴吡咯啶-2,5-二酮(130mg,0.73mmol)分批加入。令反應加溫至23℃及於17小時期間攪拌。將反應於真空中濃縮至乾,再於甲醇(2 x 10cm3)中研磨,過濾,再以甲醇(2 x 5cm3)清洗,得黃色固狀之中間體24(257mg,64%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.87(12H,t),1.26-1.35(24H,m),1.56(8H,m),2.57(8H,t),7.10(8H,d),7.17(8H,d),7.29(2H,s)。
中間體25
Figure 106134192-A0202-12-0235-419
將中間體24(120mg,0.10mmol),三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0235-644
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.11cm3,0.23mmol)、參(鄰甲苯基)膦(9mg,0.03mmol)及甲苯(18cm3,170mmol)結合,再以氮氣吹掃。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(7mg,0.01mmol)加入,將反應以氮氣吹掃,再於17小時期間加熱至外部140℃。將反應混合物於真空中濃縮,溶於1:1 40-60石油醚:二氯甲烷中,再通過矽膠墊。將所得黃色溶液濃縮,然後溶於四氫呋喃(15cm3),將2N鹽酸(5cm3)加入,再將雙相溶液於17小時期間、於23℃攪拌。將有機相於真空中濃縮,再藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至二氯甲烷)純化,得橙色固狀之中間體25(99mg,79%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)0.88(12H,t),1.28-1.39 (24H,m),1.60(8H,m),2.60(8H,t),7.16(8H,d),7.24(10H,m),7.60(2H,s)7.67(2H,d)9.87(2H,s)。19F-NMR 124.76(2F,s)。
化合物10
Figure 106134192-A0202-12-0236-420
將中間體25(99mg,0.08mmol)溶於無水三氯甲烷(8.3cm3)中。將吡啶(0.4cm3,5.4mmol)加入,再將溶液以氮氣吹掃。然後將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(105mg,0.54mmol)加入。將反應以氮氣吹掃,再於23℃攪拌2小時,倒至甲醇(100cm3)上,再過濾。將濾塊以甲醇清洗,得藍色/黑色固狀之化合物10(98mg,77%)1H NMR(400MHz,CDCl3)0.79(12H,t),1.19-1.26(24H,m),1.48-1.58(8H,m),2.52(8H,t),7.06(8H,d),7.17(8H,m),7.25(2H,d)7.68-7.70(4H,m)7.86(2H,d)8.62(2H,d) 8.76(2H,s)。19F-NMR 124.41(2F,s)。
實例11 中間體26
Figure 106134192-A0202-12-0237-421
將正丁基鋰(10cm3,25mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-己基-苯(6.24g,25.9mmol)之無水四氫呋喃(69cm3)溶液中。令反應於-78℃攪拌80分鐘,其後將中間體1(1.65g,3.23mmol)一次地加入。將反應混合物於23℃攪拌17小時,藉加入水(100cm3)令反應中止,再攪拌72小時。然後將反應以乙酸乙酯(2 x 50cm3)萃取,再將合併的有機萃取物以水(100cm3)清洗,將水層以額外之乙酸乙酯(25cm3)萃取。將合併的有機萃取物以鹽水(100cm3)進一步清洗,將水層以額外之乙酸乙酯(50cm3)再度萃取,其後將合併的有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。部分純化係藉管柱層析法且以梯度之溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;4:1至3:2),得中間體,將其置於二氯甲烷 (125cm3)中,再將混合物脫氣。將甲苯-4-磺酸單水合物(955mg,5.02mmol)加入,再將反應於迴流加熱17小時,其後冷卻至23℃,以水(100cm3)稀釋。將有機相以二氯甲烷(2 x 25cm3)萃取,再將合併之有機萃取物以鹽水(100cm3)清洗,再將殘留之水層以二氯甲烷(25cm3)萃取。然後將合併之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。純化係藉管柱層析法且以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至3:1),其後進一步進行第二管柱層析(40-60石油醚)純化,得白色晶狀固體形式之中間體26(902mg,26%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.31(2H,dd,J 8.1,1.4),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.2),6.69-6.76(8H,m),6.57-6.63(8H,m),2.35-2.49(8H,m),1.47-1.55(8H,m),1.26-1.38(24H,m),0.86-0.94(12H,m)。
中間體27
Figure 106134192-A0202-12-0238-422
於烘箱乾燥且氮沖洗之燒瓶內裝入中間體26(902mg,0.85mmol)及無水甲苯(150cm3)。將三丁基-(5- [1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0239-653
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.93cm3,2.0mmol)加入。將溶液以氮脫氣30分鐘,其後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(62mg,0.07mmol)及三(鄰甲苯基)膦(78mg,0.26mmol)加入,再持續脫氣另30分鐘。將反應混合物於80℃加熱17小時,其後於真空中濃縮。將所得固狀物以甲醇(5 x 10cm3)研磨,再藉過濾法收集,得中間體,其係使用而不必進一步純化。將濃鹽酸(0.65cm3,5.7mmol,32%)逐滴加至於23℃之已攪拌之此中間體之無水四氫呋喃(81cm3)溶液中。50分鐘後,將水(2.0cm3)加入,再將反應混合物攪拌另1小時。然後將反應混合物以水(125cm3)稀釋,再以二氯甲烷(4 x 25cm3)萃取。然後將合併之有機萃取物以鹽水(100cm3)清洗,將水層以二氯甲烷(2 x 25cm3)額外地萃取。將合併之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。藉管柱層析法且以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;7:3至2:3)予以純化,得橙色固狀之中間體27(586mg,61%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.54(2H,dd,J 8.0,1.6),7.44(2H,d,J 8.3),7.35(2H,d,J 1.2),7.24(2H,d,J 3.9),6.79(8H,d,J 8.3),6.63(8H,d,J 8.3),2.35-2.49(8H,m),1.47-1.56(8H,m),1.26-1.37(24H,m),0.85-0.92(12H,m)。
化合物11
Figure 106134192-A0202-12-0240-423
將吡啶(2.7cm3,33mmol)加至中間體27(535mg,0.48mmol)之無水氯仿(51cm3)溶液中。將混合物以氮脫氣20分鐘,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(648mg,3.34mmol)加入。將所得溶液脫氣另10分鐘,其後攪拌3小時。然後將反應混合物加至已攪拌之甲醇(500cm3)中,以額外之甲醇(25cm3)及二氯甲烷(25cm3)清洗。將沈澱物藉過濾法收集,再以甲醇(5 x 10cm3)、溫甲醇(5 x 10cm3)、40-60石油醚(3 x 10cm3)、乙醚(3 x 10cm3)、80-100石油醚(3 x 10cm3)及丙酮(3 x 10cm3)清洗,得藍色/黑色固狀之化合物11(645mg,92%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.64-8.70(2H,m),7.89-7.94(2H,m),7.71-7.79(6H,m),7.61(2H,dd,J 8.1,1.7),7.44(2H,d,J 1.5),7.38(2H,d,J 8.1),7.29(2H,d,J 4.2),6.85(8H,d,J 8.3),6.68(8H,d,J 8.3),2.38-2.52(8H,m),1.49-1.60(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
實例12 中間體28
Figure 106134192-A0202-12-0241-424
將三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0241-645
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.88cm3,1.94mmol)加至2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500mg,0.34mmol)之無水甲苯(150cm3)溶液中,其後將溶液以氮脫氣。然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(59mg,0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(74mg,0.24mmol)加入,且於額外脫氣後,將反應混合物於80℃加熱17小時。然後將反應混合物於真空中濃縮,再以甲醇(5 x 20cm3)研磨,藉過濾法收集固狀物,得橙色固狀之中間體28(1.1g,99%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),7.09(8H,d,J 7.8),7.00-7.05(4H,m),6.08(2H,s),4.08-4.17(4H,m),3.99-4.08(4H,m),2.56(8H,t,J 7.8),1.52-1.63(8H,m),1.22-1.35(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。
中間體29
Figure 106134192-A0202-12-0242-425
將濃鹽酸(0.5cm3,4.07mmol,32%)逐滴加至於23℃之中間體28(1.1g,0.81mmol)之四氫呋喃(57cm3)溶液中,再將反應混合物攪拌1小時。然後將水(0.5cm3)加入,再將反應混合物攪拌另17小時。接著將額外之水(100cm3)加入,再將溶液以乙酸乙酯(50cm3然後25cm3)萃取。接著將合併之有機萃取物以水(50cm3)及鹽水(50cm3)清洗,將水層每次以額外之乙酸乙酯(20cm3)萃取。然後將合併之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。接著將粗產物以甲醇(3 x 15cm3)研磨,同時藉過濾法收集,再將固狀物以40-60石油醚(3 x 15cm3)清洗,得橙色固狀之中間體29(291mg,28%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.83(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.32(2H,s),7.20(2H,d,J 3.9),7.16(8H,d,J 8.1),7.11(8H,d,J 8.0),2.57(8H,t,J 7.6),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.82-0.92(12H,m)。
化合物12
Figure 106134192-A0202-12-0243-426
將吡啶(1.3cm3,16mmol)加至中間體29(287mg,0.22mmol)之無水氯仿(23cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(300mg,1.54mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌3.25小時。接著將反應混合物加至甲醇(300cm3)中,將混合物於真空中濃縮,再將所得固狀物以甲醇(3 x 25cm3)研磨且藉過濾法收集。然後將過濾之固狀物以乙醚(2 x 10cm3)及丙酮(3 x 10cm3)清洗。接著將部分純化之產物進行管柱層析且以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;9.5:0.5至2:3),得綠色/黑色固狀之化合物12(86mg,24%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.83(2H,s),8.69(2H,d,J 7.6),7.92(2H,d,J 6.6),7.69-7.79(6H,m),7.54(2H,s),7.29(2H,d,J 4.4),7.11-7.20(16H,m),2.59(8H,t,J 7.7),1.58-1.64(8H,m),1.21-1.38(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。
實例13 中間體30
Figure 106134192-A0202-12-0244-427
將正丁基鋰(0.92cm3,2.30mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至已冷卻至-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(3-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g,0.77mmol)之四氫呋喃(25cm3)溶液中。將反應攪拌一小時,再以N,N-二甲基甲醯胺(1.13cm3,23.0mmol)單一份地令反應中止。將反應加溫至23℃,再攪拌18小時。以水(50cm3)令混合物之反應中止,再以二氯甲烷(3 x 30cm3)萃取。將所得合併的有機相以水(2 x 20cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗製物藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;6:4至4:6)予以純化,得橙色油狀之中間體30(330mg,36%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.62(2H,s),7.14(4H,t,J 8.0),6.65-6.77(m,12H),3.80(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.27-1.38(8H,m),1.01-1.30(32H,m),0.71-0.87(12H,m)。
化合物13
Figure 106134192-A0202-12-0245-428
將吡啶(0.55cm3,6.86mmol)加至已脫氣之中間體30(330mg,0.27mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(373mg,1.92mmol)之氯仿(8.25cm3)溶液中,再將混合物於23℃攪拌2小時。將甲醇(50cm3)加入,再將所得懸浮液過濾且以甲醇(3 x 20cm3)清洗。將所得固狀物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1至3:7)予以純化,得藍色固狀之化合物13(321mg,75%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.53-8.67(2H,m),7.83(2H,m),7.61-7.73(6H,m),7.18(4H,m),6.67-6.81(12H,m),3.83(8H,t,J 6.7),1.68(8H,m),1.33(8H,m),1.12-1.29(32H,m),0.78(12H,t,J 6.7)。
實例14 中間體31
Figure 106134192-A0202-12-0246-429
將氯甲酸乙酯(23.7cm3,248mmol)加至於5℃之2,5-二氯-噻吩并[3,2-b]噻吩(17.3g,82.7mmol)之無水四氫呋喃(173cm3)溶液中。然後將2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰錯合物(207cm3;207mmol,1.0M之四氫呋喃液)於1小時期間逐滴加入。將反應徐緩地加溫至23℃,再攪拌42小時。將水(200cm3)加入,再將混合物攪拌10分鐘且將固狀物藉過濾法收集,再以水(2 x 100cm3)清洗。將固狀物以丙酮(200cm3)研磨,將固狀物藉過濾法收集,再以丙酮(2 x 100cm3)清洗,得白色固狀之中間體31(26.6g,91%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)4.46(4H,q,J 7.1),1.47(6H,t,J 7.1)。
中間體32
Figure 106134192-A0202-12-0246-430
將三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(30.5g,61.7mmol)、中間體31(10.0g,28.3mmol)及肆(三苯膦)鈀(0)(657mg,0.57mmol)懸浮於無水甲苯(100cm3)中, 再於100℃加熱18小時。將反應冷卻至23℃,再將甲醇(250cm3)加入。將懸浮液於冰浴中冷卻,將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇(200cm3)清洗。將粗製物藉矽石墊(二氯甲烷)其後快速層析法並以40-60石油醚:二氯甲烷;60:40洗提予以純化,得黃色固狀之中間體32(7.68g,46%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J 3.5),7.02(2H,d,J 3.5),4.19(4H,q,J 7.1),1.19(6H,t,J 7.1),0.15(18H,s)。
中間體33
Figure 106134192-A0202-12-0247-431
將三級丁基鋰(58.2cm3,99.0mmol,1.7M之戊烷溶液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-辛氧基-苯(14.1g,49.5mmol)之無水四氫呋喃(73cm3)溶液中。將反應加溫至-28℃至-35℃之間30分鐘。將第二份1-溴-4-辛氧基-苯(3.0g,11mmol)加入,再將反應混合物攪拌30分鐘。將反應冷卻至-78℃,再將中間體32(4.89g,8.25mmol)之無水四氫呋喃(30cm3)溶液快速地加入。將反應加溫至23℃,再攪拌60小時。將水(50cm3)加入,再將有 機相以乙醚(300cm3)萃取。有機相以水(3 x 100cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;9:1至8:2)予以純化,得淺棕色固狀之中間體33(3.17g,29%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.16-7.23(8H,m),6.88(2H,d,J 3.4),6.78-6.85(8H,m),6.51(2H,d,J 3.4),3.97(8H,t,J 6.6),3.37(2H,s),1.75-1.84(8H,m),1.27-1.52(40H,m),0.82-0.95(12H,m),0.25(18H,s)。
中間體34-路徑A
Figure 106134192-A0202-12-0248-432
將正丁基鋰(0.92cm3,2.30mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至已冷卻至-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-(辛氧基)苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g,0.77mmol)之四氫呋喃(25cm3)溶液中。將反應攪拌另1小時,再以N,N-二甲基甲醯胺(1.13cm3,23.0mmol)以單一份之形式令反應中止。將反應加溫至23℃,再攪拌18小時。以水(50cm3)令反應中止,以二氯甲烷(3 x 30cm3)萃 取。將所得有機相以水(2x 20cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗製物藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;6:4至4:6)予以純化,得橙色油狀之中間體34(330mg,36%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
中間體34-路徑B
Figure 106134192-A0202-12-0249-433
將amberlyst 15強酸(24g)加至已脫氣之中間體33(6.00g,4.52mmol)之甲苯(240cm3)溶液中,將混合物進一步脫氣。吹洗然後於75℃加熱18小時。將溶液冷卻至約50℃,過濾,再將固狀物以甲苯(200cm3)清洗。將濾液濃縮,再以80-100石油醚(3 x 30cm3)研磨且將固狀物藉過濾法收集。將固狀物溶於氯仿(120cm3)中,將N,N-二甲基甲醯胺(5.3g,72mmol)加入,再將溶液冷卻至0℃。將磷醯氯(phosphorus(V)oxychloride)(10.4g,67.9mmol)於10 分鐘期間加入。然後將反應混合物於65℃加熱18小時。將乙酸鈉水溶液(150cm3,2M)於65℃加入,再將反應混合物攪拌1小時。將飽和乙酸鈉水溶液加入直至混合物為pH 6為止,再將反應攪拌另30分鐘。將水相以氯仿(2 x 25cm3)萃取,再將合併的有機層以水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將固狀物於80-100石油醚中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得橙色油狀之中間體34(3.06g,56%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。
化合物14
Figure 106134192-A0202-12-0250-434
將吡啶(0.55cm3,6.86mmol)加至已脫氣之中間體34(330mg,0.27mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(373mg,1.92mmol)之氯仿(8.25cm3)溶液中,再將混合物於23℃攪拌4小時。將甲醇(50cm3)加入,再將所得懸浮液過 濾並以甲醇(3 x 20cm3)清洗。將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1)純化,得藍色固狀之化合物14(141mg,33%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.79(2H,s),8.60(2H,m),7.75-7.91(2H,m),7.67(4H,m),7.61(s,2H),7.04-7.12(8H,m),6.74-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.68(8H,m),1.11-1.43(40H,m),0.72-0.84(12H,m)。
實例15 中間體35
Figure 106134192-A0202-12-0251-435
將正丁基鋰(11.1cm3,27.7mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至已冷卻至-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(9.00g,27.7mmol)之無水四氫呋喃(135cm3)溶液中。將反應攪拌一小時,再將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.13g,5.53mmol)單一份地加入。將反應加溫至23℃,再攪拌18小時。將反應分配於乙醚(50cm3)與水(100cm3)之間。將有 機相以水(30cm3)、鹽水(30cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗製物以40-60石油醚研磨,再將固狀物懸浮於甲苯(50cm3)中。將對甲苯磺酸(2.5g)加入,再將反應混合物攪拌17小時。將懸浮液過濾,於真空中濃縮再經由快速層析法以DCM石油醚40:60混合液洗提予以純化。將所得材料於丙酮中研磨,再收集固狀物,得黃色固狀之中間體35(2.71g,34%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42(2H,d,J 1.7),7.32(2H,dd,J 8.1,1.8),7.11(2H,d,J 8.1),6.80(4H,t,J 1.5),6.71(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 7.7),1.38-1.48(16H,m),1.11-1.24(48H,m),0.70-0.79(24H,m)。
中間體36
Figure 106134192-A0202-12-0252-436
將雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(16mg,0.02mmol)加至已脫氣之中間體35(250mg,0.17mmol)、三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0252-646
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.18cm3,0.40mmol)及參(鄰甲苯基)膦(16mg,0.05mmol)之甲苯(12.5cm3)溶液 中,再將混合物進一步脫氣。然後將反應加熱至140℃之外部溫度歷時6小時。令反應混合物冷卻,再於真空中濃縮。將粗製物藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:9至3:10)予以純化。將所得油狀物溶於氯仿(30cm3)中,再以2.5N鹽酸溶液(10cm3)攪拌18小時。將有機相於真空中濃縮,再將殘留物藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:4至1:4)予以純化。將所得固狀物於丙酮中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得黃色固狀之中間體36(170mg,65%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.65(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.6),7.31(2H,d,J 8.0),7.24(2H,d,J 3.9),6.82(4H,s),6.78(8H,s),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.49(16H,m),1.17(48H,m),0.69-0.85(24H,m)。
化合物15
Figure 106134192-A0202-12-0253-437
將吡啶(0.63cm3,7.86mmol)加至已脫氣之中間體36(170mg,0.11mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(153 mg,0.79mmol)之氯仿(4.25cm3)溶液中,再將混合物於23℃攪拌18小時。將甲醇(75cm3)加入,再將所得懸浮液過濾及以甲醇(3 x 10cm3)清洗。將所得固狀物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1至2:3)予以純化,得藍色固狀之化合物15(32mg,15%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.75(2H,s),8.55-8.64(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.64-7.80(10H,m),7.25-7.49(4H,m),6.80-6.87(12H,m),2.42(16H,t,J 7.6),1.47(16H,m),1.11-1.23(48H,m),0.67-0.75(m,24H)。
實例16 中間體37
Figure 106134192-A0202-12-0254-438
將正丁基鋰(10.6cm3,26.5mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3-己基-苯(6.39g,26.5mmol)及無水四氫呋喃(45cm3)之溶液中。將反應混合物攪拌1小時,再將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.00g,5.3mmol)單一份地加入。將反應加溫至23℃,再攪拌17小時。將反應分配於乙醚(100cm3)與水(100cm3)之間。將有機相以水(2 x 50cm3)、鹽水(20cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將所得油狀物以40-60石油醚研磨,再將固狀物懸浮於甲苯(40cm3)中。將對甲苯磺酸(2.0g)加入,再將反應混合物攪拌17小時。將懸浮液過濾,再於真空中濃縮。將所得材料於丙酮中、於50℃研磨,然後於0℃過濾,得黃色固狀之中間體37(1.28g,22%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.51(2H,d,J 1.7),7.41(2H,dd,J 8.1,1.8),7.13-7.25(6H,m),7.04-7.12(8H,m),6.92-6.98(4H,m),2.50-2.59(m,8H),1.54(8H,m),1.18-1.24(m,24H),0.79-0.88(m,12H)。
中間體38
Figure 106134192-A0202-12-0255-439
將雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(21mg,0.02mmol)加至已脫氣之中間體37(250mg,0.22mmol)、三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0255-647
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(277mg,0.52mmol)及參(鄰甲苯基)膦(21mg,0.07mmol)之甲苯(12.5cm3)溶液中。將溶液進一步脫氣,然後加熱至140℃之外部溫度6小時。將反應混合物於真空中濃縮,再藉快速層析法以梯度 溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1至1:3)予以純化。將所得油狀物溶於氯仿(10cm3)中,再以2.5N鹽酸(10cm3)攪拌18小時。將有機相以水(10cm3)及鹽水(20cm3)清洗,其後於真空中濃縮。將所得固狀物於丙酮中研磨,得黃色固狀之中間體38(75mg,28%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.67-7.74(4H,m),7.63(2H,m),7.41(2H,d,J 8.0),7.34(2H,d,J 3.9),7.06-7.23(12H,m),6.98-7.06(4H,m),2.56(8H,t,J 7.6),1.55(8H,m),1.19-1.33(m,24H),0.82(12H,m)。
化合物16
Figure 106134192-A0202-12-0256-440
將吡啶(0.36cm3,4.46mmol)加至已脫氣之中間體38(75mg,0.06mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(87mg,0.45mmol)之氯仿(1.9cm3)溶液中,再將反應混合物於23℃攪拌18小時。將甲醇(40cm3)加入,再將所得懸浮液過濾及以甲醇(3 x 10cm3)清洗。將所得固狀物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1至2:3)予以純化,得藍色固狀之化合物16(63mg,65%)。1H NMR(400MHz CD2Cl2)8.75(2H,s),8.60(2H,dd,J 7.1,11.4),7.84(2H,dd,J 6.9,1.8),7.63-7.80(8H,m),7.44(2H,d,J 8.4),7.39(2H,d,J 4.2),7.08-7.15(8H,m),7.04(4H,d,J 7.6),6.96(4H,m),2.49(8H,t,J 7.6),1.49(8H,t,J 4.2),1.09-1.26(24H,m),0.68-0.76(12H,m)。
實例17 化合物17
Figure 106134192-A0202-12-0257-441
將吡啶(1.8cm3,22mmol)加至中間體10(450mg,0.32mmol)之無水氯仿(34cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將丙二腈(148mg,2.24mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌41小時。然後將反應混合物加至甲醇(350cm3)中,以額外之甲醇(2 x 10cm3)及二氯甲烷(2 x 5cm3)清洗。接著將額外之甲醇(35cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌50分鐘,之後過濾,將固狀物以甲醇(3 x 20cm3)、40-60石油醚(3 x 20cm3)、80-100石油醚(3 x 20cm3)、環己烷(3 x 20cm3)、乙醚(4 x 20cm3)及丙酮(4 x 20cm3)清洗,得黑色固狀之化合物17(429mg,89%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.68(2H,d,J 8.1),8.29(2H,s),7.78(2H,d,J 7.8),7.24(8H, d,J 8.4),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),1.56-1.65(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.85(12H,t,J 6.9)。
實例18 化合物18
Figure 106134192-A0202-12-0258-442
將吡啶(0.94cm3,12mmol)其後哌啶(992mg,11.7mmol)加至已脫氣之中間體34(200mg,0.17mmol)及2-(3-乙基-4-側氧基-噻唑啶-2-亞基)-丙二腈(225mg,1.16mmol)之氯仿(5cm3)溶液中。將反應於23℃攪拌18小時,然後以甲醇(50cm3)沈澱,過濾,再藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;3:2至2:3)予以純化。然後將分離出來之材料於丙酮(10cm3)中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得藍色固狀之化合物18(48mg,19%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.97(2H,s),7.30(2H,s),7.01-7.08(8H,m),6.72-6.79(8H,m),4.24(4H,q,J 7.1),3.84(8H,t,J 6.5),1.67(8H,q,J 6.8),1.30-1.40(14H,m),1.11-1.28(32H,m),0.76-0.84(12H,m)。
實例19 中間體39
Figure 106134192-A0202-12-0259-443
將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(39.0g,219mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(150cm3)溶液於20分鐘期間逐滴加至於0℃之3-甲氧基-噻吩(25.0g,219mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(100cm3)溶液中,再將反應攪拌至23℃ 65小時。然後將反應混合物以乙醚(100cm3)稀釋,以鹽水(250cm3)清洗,以水(250cm3)稀釋,再將有機層分離出。然後將水層以乙醚(2 x 100cm3然後50cm3)萃取,再將合併之有機萃取物以鹽水(3 x 100cm3)清洗,將水層每次以乙醚(50cm3)萃取。接著將合併之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗製物藉矽膠墊以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0-4:1)予以純化。將含有產物之餾份於真空中於23℃濃縮,再快速置於冰水浴上。然後將無水四氫呋喃(150cm3)加入,再將燒瓶置於氮氣氛下。於0℃邊攪拌地將額外之無水四氫呋喃(150cm3)加入,其後將溶液冷卻至-78℃,再將二異丙基胺鋰(120cm3,240mmol,2.0M之四氫呋喃/庚烷/乙基苯液)於40分鐘期間逐滴加入。將反應混合物於-78℃攪拌2小時,其後藉逐滴加入無水N,N-二甲基甲醯胺(202cm3, 2630mmol)同時保持反應溫度於-78℃地令反應中止。接著於17小時期間令反應邊攪拌邊加溫至23℃,其後加至冰(600cm3)中,隨後加入戊烷(400cm3)再攪拌17小時。將戊烷層分離出來,再將水層以戊烷(2 x 100cm3)萃取。然後將合併的戊烷萃取物以20wt%檸檬酸溶液(2 x 150cm3)、水(150cm3)及鹽水(150cm3)清洗,將水層每次以戊烷(50cm3)萃取。接著將合併的戊烷萃取物於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。然後將粗製物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0-3:2)予以純化,得黃色固狀之中間體39(1.96g,4%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.84(1H,s),6.90(1H,s),3.96(3H,s)。
中間體40
Figure 106134192-A0202-12-0260-444
將參(二亞苄基丙酮)二鈀(31mg,0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(39mg,0.13mmol)加至已脫氣之中間體9(700mg,0.42mmol)及2-溴-3-甲氧基噻吩-5-甲醛(205mg,0.93mmol)之無水甲苯(45cm3)溶液中。然後將反應進一步脫氣20分鐘,其後加熱至80℃ 17小時。接著將反應混合物於真空中濃縮,以甲醇(5 x 20cm3)研磨,再將固狀物過 濾。然後將粗產物藉矽膠墊以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1-1:4然後二氯甲烷:甲醇;1:0-9.5:0.5)予以純化。最終純化係藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;2:3-1:4然後二氯甲烷:甲醇;1:0-9:1)達成,得深棕色固狀之中間體40(134mg,23%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.92(2H,s),7.31(2H,s),7.12-7.17(8 H,m),7.08-7.12(8H,m),6.84(2H,s),4.01(6H,s),2.53-2.60(8H,m),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
化合物19
Figure 106134192-A0202-12-0261-445
將吡啶(0.6cm3,6.9mmol)加至中間體40(134mg,0.10mmol)之無水氯仿(10cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(134mg,0.69mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌20分鐘,其後將額外之無水脫氣氯仿(5cm3)加入,再將反應攪拌另3小時20分鐘。接著將反應混合物加至甲醇(250cm3)中,以甲醇(2 x 10cm3)及二氯甲烷(2 x 5cm3)清洗。然後將額外之甲醇(50cm3)加入,其後將固狀物過濾,然後以額外之甲醇(10 x 10cm3)清洗。接著將粗產物藉管柱 層析法使用梯度溶劑系統(氯仿然後二氯甲烷:甲醇;9.5:0.5)予以部分純化,最終純化係藉以甲醇(3 x 10cm3)研磨且將過濾之固狀物以40-60石油醚(3 x 10cm3)、環己烷(3 x 10cm3)及乙醚(3 x 10cm3)清洗而達成,得黑色固狀之化合物19(58mg,34%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.16(2H,s),8.62-8.67(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.63-7.72(4H,m),7.58(2H,s),7.12-7.19(16H,m),6.89(2H,s),4.13(6H,s),2.59(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.8)。
實例20 中間體41
Figure 106134192-A0202-12-0262-446
將正丁基鋰(16.6cm3,41.5mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間分批加至於-78℃之1-溴-4-己基-苯(10.0g,41.5mmol)之無水四氫呋喃(70cm3)溶液中。將反應攪拌一小時,再將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(4.70g,8.29mmol)單一份 地加入。將反應加溫至23℃再攪拌17小時。將反應分配於乙醚(100cm3)與水(100cm3)之間。將有機相以水(2 x 50cm3)、鹽水(20cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將所得油狀物以40-60石油醚研磨,再將固狀物懸浮於甲苯(40cm3)中,將對甲苯磺酸(2.0g)加入,再將反應混合物於23℃攪拌17小時。將懸浮液過濾,再於真空中濃縮。將所得材料於丙酮中於50℃研磨,然後於0℃過濾,得黃色固狀之中間體41(3.4g,37%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.52(2H,d,J 1.7),7.40(2H,dd,J 8.1,1.8),7.21(2H,d,J 8.1),7.06-7.15(m,16H),2.52-2.61(m,8H),1.58(8H,m),1.22-1.40(24H,m),0.83-0.92(12H,m)。
中間體42
Figure 106134192-A0202-12-0263-447
將雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(20mg,0.02mmol)加至已脫氣之中間體41(250mg,0.22mmol)、三丁基-(5-[1,3]
Figure 106134192-A0202-12-0263-648
-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(273mg,0.51mmol)及參(鄰甲苯基)膦(2mg,0.01mmol)之甲苯(12.5cm3)溶液 中。將溶液進一步脫氣,再加熱至140℃之外部溫度18小時。將甲醇(20cm3)加入,將懸浮液攪拌30分鐘,過濾,再將固狀物以甲醇(20cm3)清洗。將所得固狀物藉快速層析法以40:60石油醚其後二氯甲烷洗提予以純化。將所得固狀物溶於氯仿(30cm3)中,再以鹽酸(10cm3,3N)攪拌4小時。將有機相以水(10cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,其後於真空中濃縮,然後於丙酮中研磨,得黃色固狀之中間體42(160mg,61%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(2H,s),7.59-7.66(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.5),7.33(2H,d,J 7.9),7.28(2H,d,J 3.9),7.11(8H,d,J 8.0),7.03(8H,d,J 8.0),2.49(8H,t,J 7.9),1.51(8H,m),1.23(24H,m),0.71-0.83(12H,m)。
化合物20
Figure 106134192-A0202-12-0264-448
將吡啶(799mg,10mmol)加至已脫氣之中間體42(170mg,0.14mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(196mg,01.01mmol)之氯仿(12.3cm3)溶液中,再於23℃攪拌18小時。將甲醇(30cm3)加入,再將所得懸浮液過濾且將 固狀物以甲醇(30cm3)清洗。將固狀物於丙酮(10cm3)中研磨,過濾,再以丙酮(30cm3)清洗,得藍色固狀之化合物20(214mg,97%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.69-8.74(2H,m),7.92-8.00(2H,m),7.85(2H,d,J 4.3),7.72-7.82(8H,m),7.41-7.50(m,4H),7.22(8H,d,J 8.2),7.14(8H,d,J 8.1),2.58(8H,t,J 7.9),1.57(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.82-0.91(12H,m)。
實例21 化合物21
Figure 106134192-A0202-12-0265-449
將哌啶(0.1cm3,1.0mmol)加至中間體8(303mg,0.27mmol)之無水氯仿(28cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將2-(3-乙基-4-側氧基噻唑啶-2-亞基)丙二腈(134mg,0.69mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌17小時。然後將反應混合物加至甲醇(300cm3)中,以甲醇(3 x 5cm3)及二氯甲烷(5cm3)清洗,其後將沈澱物過濾,以甲醇(2 x 10cm3)清洗。將過濾之固狀物以額外之甲醇(3 x 10cm3)清洗,再將粗產物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:1-2:3)予以純 化。最終純化係藉以甲醇(3 x 10cm3)研磨且將過濾之固狀物以40-60石油醚(3 x 10cm3)、乙醚(10cm3)及丙酮(10cm3)清洗而達成,得深藍色/黑色固狀之化合物21(144mg,36%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.05(2H,s),7.41(2H,s),7.10-7.16(16H,m),4.32(4H,q,J 7.1),2.58(8H,t,J 7.8),1.56-1.64(8H,m),1.40(6H,t,J 7.1),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
實例22 中間體43
Figure 106134192-A0202-12-0266-450
將正丁基鋰(17.8cm3,44.6mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(14.5g,44.6mmol)之無水四氫呋喃(60cm3)溶液中。將反應攪拌2小時,再將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(4.00g,8.92mmol)加入。將反應加溫至23℃再攪拌17小時。將水(100cm3)加入,再將產物以乙醚(100cm3)萃取。將有機相以水(2 x 50cm3)清 洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉快速層析法以40-60石油醚然後二氯甲烷洗提予以純化。將固狀物懸浮於甲苯(40cm3)中,將對甲苯磺酸(2.0g)加入,再將反應混合物於60℃加熱4小時。將固狀物藉過濾法收集,以甲苯(50cm3)清洗,再藉快速層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至95:5)予以純化,得淺棕色油狀之中間體43(2.5g,21%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.07(2H,d,J 4.9),6.96(2H,d,J 4.9),6.78(4H,d,J 1.6),6.74(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 8.0),1.40-1.48(16H,m),1.10-1.26(48H,m),0.69-0.82(24H,m)。
中間體44
Figure 106134192-A0202-12-0267-451
將磷醯氯(0.47cm3,5.0mmol)逐滴加至於0℃之中間體21(0.50g,0.38mmol)、無水N,N-二甲基甲醯胺(0.40cm3,5.2mmol)及氯仿(20cm3)中。將反應於70℃加熱18小時,其後冷卻至60℃,將飽和乙酸鈉水溶液(7cm3)加入,再將混合物攪拌1小時。將有機相分離出再以水(20cm3)清洗,以無水硫酸鈉乾燥,過濾,再將溶劑於真空中 移除。將固狀物於丙酮(3 x 5cm3)中研磨,得亮橙色固狀之中間體43(400mg,76%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.78(2H,s),7.64(2H,s),6.90(4H,d,J 1.6),6.78(8H,d,J 1.6),2.46(16H,d,J 7.9),1.42-1.51(16H,m),1.17-1.28(48H,m),0.76-0.85(24H,m)。
化合物22
Figure 106134192-A0202-12-0268-452
將吡啶(0.41cm3,5.1mmol)加至已脫氣之2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(100mg,0.5mmol)、中間體44(100mg,0.07mmol)及氯仿(10cm3)之混合物中,將混合物進一步脫氣。將反應混合物攪拌4小時,將甲醇(40cm3)加入,再將懸浮液過濾。然後將固狀物以甲醇(40cm3)清洗,得深藍色固狀之化合物22(101mg,84%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.64-8.71(2H,m),7.84-7.96(2H,m),7.67-7.79(6H,m),6.93-6.98(4H,m),6.77-6.83(8H,m),2.52(16H,t,J 7.8),1.53(16H,d,J 7.9),1.21-1.35(46H,m),0.80-0.88(24H,m)。
實例23 中間體45
Figure 106134192-A0202-12-0269-453
將正丁基鋰(20.8cm3,52.0mmol,2.5M之己烷溶液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之三異丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-矽烷(11.86g,40.0mmol)之無水四氫呋喃(100cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌120分鐘,然後將三丁基氯化錫(15.8cm3,56.0mmol)一次地加入。接著令混合物於17小時期間加溫至23℃,再將溶劑於真空中移除。將粗製物於40-60石油醚(250cm3)中稀釋,再通過沸石填料(50g)過濾。將填料以額外之40-60石油醚(250cm3)清洗。將溶劑於真空中移除,得清澈油狀之中間體45(23.1g,99%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)7.27(1H,d J 0.7),7.1(1H,s),1.35-1.63(9H,m),1.17-1.34(12H,m),0.98-1.13(18H,m),0.65-0.91(12H,m)。
中間體46
Figure 106134192-A0202-12-0270-454
將中間體31(7.5g,21mmol)、中間體45(17.8g,30.4mm)及無水甲苯(300cm3)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將肆(三苯膦)鈀(0)(500mg,0.43mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於85℃攪拌17小時。將反應混合物通過矽藻土填料(celite plug)(50g)進行熱過濾,再以熱甲苯(100cm3)清洗。將溶劑於真空中減少至100cm3,再於冰浴中冷卻以形成懸浮液。將產物過濾,以水(100cm3)及甲醇(100cm3)清洗,收集再於真空下乾燥,得黃色晶狀固體形式之中間體46(9.5g,71%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.75(2H,d,J 0.7),7.30(2H,d,J 0.7),4.36(4H,q,J 7.2),1.23-1.43(12H,m),1.07(36H,d,J 7.3)。
中間體47
Figure 106134192-A0202-12-0271-455
將三級丁基鋰(36.4cm3,61.8mmol,1.7M之戊烷溶液)於60分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-十二烷氧基-苯(10.6g,30.9mmol)之無水四氫呋喃(167cm3)懸浮液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌120分鐘。將中間體46(6.0g,6.9mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將乙醚(200cm3)及水(200cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 200cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚:乙醚;7:3)予以純化。將固狀物以甲醇(200cm3)研磨,再藉過濾法收集,得乳黃色固狀之中間體47(10.3g,82%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.15-7.23(10H,m),6.77-6.85(8H,m),6.65(2H,d,J 0.7),3.45(2H,s),3.95(8H,s),1.71-1.85(8H,m),1.20-1.52(72H,m),1.11(36H,d,J 7.3),0.82-0.95(12H,m)。
中間體48
Figure 106134192-A0202-12-0272-456
將氮氣泡通過於0℃之中間體47之無水甲苯(250cm3)溶液歷時60分鐘。將amberlyst 15強酸(50g)加入,再將混合物脫氣另30分鐘。將所得懸浮液於70℃攪拌2小時。令反應混合物冷卻至23℃,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物以丙酮(200cm3)研磨。將固狀物過濾,得深橙色固狀之中間體48(4.2g,89%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28(4H,m),7.16-7.24(8H,m),6.75-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.67-1.82(8H,m),1.37-1.48(8H,m),1.19-1.37(64H,m),0.80-1.00(12H,m)。
中間體49
Figure 106134192-A0202-12-0272-457
將正丁基鋰(0.7cm3,1.6mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體48(0.6g,0.41 mmol)之無水四氫呋喃(24cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘。將N,N-二甲基甲醯胺(0.16cm3,2.4mmol)一次地加入,再令混合物於2小時期間加溫至23℃。將乙醚(50cm3)及水(50cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚:二氯甲烷;8:2)純化,得深紅色油狀之中間體49(380mg,61%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.08-7.23(8H,m),6.78-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.65-1.85(8H,m),1.17-1.51(72H,m),0.82-0.96(12H,m)。
化合物23
Figure 106134192-A0202-12-0273-458
將吡啶(1.4cm3,17mmol)加至中間體49(370mg,0.24mmol)之無水氯仿(26cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(280mg,1.4mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌20分鐘。將混合物於40℃攪拌2小時,然後將溶劑於真空中移除。將粗製物以乙醇(200cm3)研磨以產生重質懸浮 液,將其藉過濾法收集,再將固狀物以丙酮(50cm3)清洗。將粗製物溶於二氯甲烷(20cm3)中,沈澱地加至丙酮(250cm3)中以形成懸浮液。將固狀物藉過濾法收集,得灰色固狀之化合物23(437mg,96%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.87(2H,s),8.63-8.74(2H,m),8.13(2H,s),7.87-7.97(2H,m),7.68-7.82(4H,m),7.23(8H,d,J 8.8),6.90(8H,d,J 9.0),3.92(8H,t,J 6.5),1.69-1.84(8H,m),1.16-1.52(72H,m),0.80-0.97(12H,m)。
實例24 中間體50
Figure 106134192-A0202-12-0274-459
將正丁基鋰(1.7cm3,4.3mmol,2.5M之己烷溶液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體49(1.6g,1.1mmol)之無水四氫呋喃(47cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘。將三丁基氯化錫(1.3cm3,4.9mmol)一次地加入,然後令混合物於72小時期間加溫至23℃。將溶劑於真空中移除。將粗製物藉通過沸石填料(40-60石油醚)其後於乙醇(2 x 100cm3)中研磨予以純化,得深紅色油狀之中間體50(2.0g,88%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.28(2H,s),7.18-7.24(8H,m),6.79-6.87(8H,m), 3.91(8H,t,J 6.6),1.51-1.83(32H,m),1.20-1.48(114H,m),1.07-1.18(15H,m),0.76-1.03(69H,m)。
化合物24
Figure 106134192-A0202-12-0275-460
將中間體50(700mg,0.34mmol)、2-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基伸甲基)-丙二腈(218mg,0.75mmol)、三-鄰甲苯基-膦(31mg,0.75mmol)及無水甲苯(41cm3)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg,0.03mmol)加至混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於80℃攪拌17小時,再將溶劑於真空中移除。將二氯甲烷(200cm3)及水(200cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物溶於二氯甲烷中,再沈澱至丙酮中。將固狀物藉過濾法收集,得灰色固狀之化合物24(451mg,70%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.55-8.74(6H,m),7.83(2H,d,J 7.8),7.14(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 8.8),3.82(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.07-1.40 (72H,m),0.68-0.85(12H,m)。
實例25 中間體51
Figure 106134192-A0202-12-0276-461
將吡啶(46.5cm3,576mmol)加至7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(2.0g,8.2mmol)之無水氯仿(875cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(4.0g,21mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再攪拌20分鐘。將混合物於40℃攪拌17小時。將固狀物藉過濾法收集,再以丙酮(200cm3)、水(200cm3)、乙醚(200cm3)及二氯甲烷(200cm3)清洗,得淺黃色固狀之溶解度非常有限的中間體51(3.0g,86%)。
化合物25及26
Figure 106134192-A0202-12-0277-462
將中間體50(700mg,0.34mmol)、中間體51(356mg,0.85mmol)、三-鄰甲苯基-膦(31mg,0.10mmol)及無水甲苯(36cm3)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg,0.03mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於80℃攪拌17小時,再將溶劑於真空中移除。將粗製物於丙酮(200cm3)中攪拌以形成懸浮液,再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚:二氯甲烷;8:2洗提予以純化,得深灰色固狀之化合物25(217mg,30%)及化合物26(136mg,22%)。化合物92:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.32-9.52(2H,m),9.15(2H,d,J 8.1),8.52-8.75(4H,m),7.61-7.98(8H,m),7.16(8H,d,J 8.8),6.79(8H,d,J 8.8),3.83(8H,t,J 6.5),1.56-1.73(8H,m),0.94-1.38(72H,m),0.77(12H,t,J 6.6)。化合物93:1H NMR(400 MHz,CD2Cl2)9.41(1H,s),9.14(1H,d,J 8.0),8.56-8.71(2H,m),7.57-7.97(4H,m),7.02-7.30(10H,m),6.74(8H,dd,J 9.0 18.1),3.70-3.91(8H,m),1.54-1.72(8H,m),1.06-1.72(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。
實例26 中間體52
Figure 106134192-A0202-12-0278-463
將正丁基鋰(10.0cm3,25.1mmol)逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-雙-己氧基-苯(8.96g,25.1mmol)之無水四氫呋喃(50cm3)溶液中。將混合物於-78℃攪拌2小時,其後將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)-3a,6a-二氫噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(2.85g,5.0mmol)一次地加入。令混合物加溫至23℃,再攪拌17小時。將反應小心倒至水(100cm3)上,再將以二氯甲烷(2 x 100cm3)萃取之有機相加入。將合併之有機層於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法(40-60石油醚:二氯甲烷;6:4)純化。將中間體二醇(3.42g,3.65mmol)置於甲苯(200cm3)中,再將對甲苯磺酸單水合物 (1.39g,7.30mmol)加入。將混合物於50℃攪拌90分鐘,再令混合物冷卻至23℃。將水(100cm3)加入,再將有機層以水(100cm3)及鹽水(100cm3)清洗。將有機層於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗產物於冰冷卻之丙酮中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得黃色固狀之中間體52(3.08g,87%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.54(2H,d,J 1.8),7.39(2H,dd,J 8.1,1.8),7.17(2H,d,J 8.1),6.32(12H,bs),3.83(16H,td,J 6.6,1.6),1.69(16H,p,J 6.8),1.37(16H,tq,J 9.2,4.9,2.9),1.29(32H,dp,J 7.4,4.6,3.8),0.80-0.91(24H,m)。
中間體53
Figure 106134192-A0202-12-0279-464
將(肆(三苯膦))鈀(0)(76.1mg,0.07mmol)加至已脫氣之中間體52(1.04g,0.66mmol)、2-三丁基錫烷基-噻唑(0.62cm3,1.97mmol)之甲苯(50cm3)及N,N-二甲基甲醯胺(10cm3)溶液中,再將混合物於110℃攪拌5天。令混合物冷卻至23℃,再將溶劑於真空中移除。將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷: 6.5:4.5至3:7)予以純化,得黃色油狀之中間體53(973mg,93%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.07(2H,d,J 1.5),7.94(2H,dd,J 8.0,1.5),7.82(2H,d,J 3.3),7.40(2H,d,J 7.9),7.27(2H,d,J 3.2),6.43(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.86(16H,td,J 6.6,1.8),1.65-1.73(16H,m),1.25-1.42(48H,m),0.81-0.89(24H,m)。
中間體54
Figure 106134192-A0202-12-0280-465
將正丁基鋰(0.98cm3,2.5mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至於-78℃之已攪拌之中間體53(973mg,0.61mmol)之無水四氫呋喃(100cm3)溶液中。將反應混合物攪拌2小時,其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.21cm3,2.8mmol)加入。令混合物加溫至23℃,攪拌4小時,再將甲醇(3cm3)加入。將混合物以Et2O(100cm3)稀釋,再以水(2 x 100cm3)清洗。將有機層於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷:4:6至1:9)予以純化,得紅色油狀之中間體54(680mg,67%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.01(2H,s),8.37(2H,s),8.12(2H,d,J 1.5),7.99(2H,dd,J 8.0,1.6),7.42(2H,d,J 8.0),6.40(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,td,J 6.6,1.7),1.64-1.73(16H,m),1.22-1.47(48H,m),0.80-0.89(24H,m)。
化合物27
Figure 106134192-A0202-12-0281-466
將碳酸鉀(50mg,0.36mmol)加至已脫氣之中間體54(200mg,0.12mmol)、3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(59mg,0.36mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(10cm3)溶液中,再將混合物攪拌16小時。將二氯甲烷加入,再將有機層以水(2 x 100cm3)、鹽水(100cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物於丙酮中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得亮紅色固狀之化合物27(69mg,29%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.11(2H,d,J 1.7),8.05(2H,s),7.96(2H,dd,J 8.0,1.7),7.89(2H,s),7.42(2H,d,J 8.0),6.41(8H,d,J 2.2),6.35(4H,t,J 2.2),4.19(4H,q,J 7.1),3.82-3.90(16H,m),1.33-1.42 (16H,m),1.38(16H,dq,J 14.2,6.6),1.20-1.32(38H,m),0.85(24H,t,J 6.8)。
實例27 化合物28
Figure 106134192-A0202-12-0282-467
將中間體50(500mg,0.24mmol)、5-[1-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基)-亞甲-(E)-基]-3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(197mg,0.51mmol)、三-鄰甲苯基-膦(22mg,0.07mmol)及無水甲苯(26cm3)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18mg,0.02mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於90℃攪拌17小時,再將溶劑於真空中移除。將粗製物於丙酮(200cm3)中攪拌以形成懸浮液,再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚:二氯甲烷;1:1洗提予以純化,得深綠色固狀之化合物28(193mg,38%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.57(2H,s),8.34(2H,s),7.79(2H,d,J 7.8),7.58(2H,d,J 7.8),7.15(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 8.6),4.13(4H,q,J 7.3),3.81(8H,t,J 6.5),1.63(8H,quin,J 6.9),0.96-1.38(78H,m),0.77(12H,t,J 6.6)。
實例28 化合物29
Figure 106134192-A0202-12-0283-468
將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(68mg,0.35mmol)加至已脫氣之中間體54(192mg,0.12mmol)之氯仿(19cm3)及吡啶(1cm3)溶液中,再將混合物攪拌2小時。將水性鹽酸(10cm3,2M)加入,再將混合物以二氯甲烷(50cm3)稀釋。將有機層以水(50cm3)及鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物於丙酮中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得藍色粉狀之化合物29(182mg,78%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.90(2H,s),8.74(2H,d,J 7.2),8.41(2H,s),8.28(2H,d,J 1.6),8.14(2H,dd,J 8.0,1.6),7.95(2H,d,J 7.2),7.76-7.86(4H,m),7.45(2H,d,J 8.1),6.43(8H,d,J 2.2),6.36(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.6,1.7),1.67-1.74 (16H,m),1.35-1.42(16H,m),1.23-1.31(32H,m),0.84(24H,t,J 7.0)。
實例29 中間體55
Figure 106134192-A0202-12-0284-469
將中間體50(400mg,0.19mmol)、2-溴-噻唑-5-甲醛(112mg,0.58mmol)、三-鄰甲苯基-膦(18mg,0.06mmol)及無水甲苯(40cm3)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14mg,0.02mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於90℃攪拌17小時,再將溶劑於真空中移除。將粗製物於丙酮(200cm3)中攪拌,再將固狀物藉過濾法收集,得深紫色固狀之中間體55(158mg,48%)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)9.89(2H,s),8.21(2H,s),7.82(2H,s),7.08(8H,d,J 8.6),6.68-6.81(8H,m),3.81(8H,t,J 6.4),1.64(8H,brs),1.10-1.36(72H,m),0.78(12H,t,J 6.5)。
化合物30
Figure 106134192-A0202-12-0285-470
將吡啶(0.5cm3,6.2mmol)加至中間體55(150mg,0.09mmol)之無水氯仿(9cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(120mg,0.62mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌20分鐘,其後將溶劑於真空中移除。將粗製物以乙醇(200cm3)研磨,再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚:二氯甲烷;6:4洗提予以純化,得綠色固狀之化合物30(17mg,9%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.75(2H,s),8.61(2H,d,J 7.3),8.25(2H,s),7.94(2H,s),7.85(2H,d,J7.3),7.70(4H,quin,J 7.5),7.02-7.16(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 9.0),3.82(8H,t,J 6.4),1.58-1.66(8H,m),1.07-1.39(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。
實例30 化合物31
Figure 106134192-A0202-12-0286-471
將1-乙基-4-甲基-2,6-二側氧基-1,2,5,6-四氫-吡啶-3-甲腈(55mg,0.31mmol)加至已脫氣之中間體55(169mg,0.10mmol)、吡啶(2cm3)及氯仿(10cm3)之溶液中,再將混合物攪拌20小時。將水性鹽酸(10cm3,2M)加入,再將混合物以二氯甲烷(50cm3)稀釋。將有機層以水(50cm3)及鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷:2:8至0:1)其後進行再結晶(乙醇/二氯甲烷)予以純化,得亮藍色固狀之化合物31(69mg,34%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.39(2H,s),8.24(2H,d,J 1.5),8.14(2H,dd,J 8.1,1.5),7.90(2H,s),7.43(2H,d,J 8.0),6.42(8H,d,J 2.1),6.35(4H,t,J 2.1),4.07(4H,q,J 7.1),3.87(16H,t,J 6.8),2.65(6H,s),1.66-1.73(16H,m),1.32-1.43(16H,m),1.23-1.30(38H,m),0.85(24H,t,J 6.9)。
實例31 中間體56
Figure 106134192-A0202-12-0287-472
將正丁基鋰(1.96cm3,4.9mmol,2.5M之己烷溶液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體43(1.60g,1.2mmol)之無水四氫呋喃(47cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘,然後將三丁基氯化錫(1.5cm3,5.5mmol)一次地加入。接著令混合物於72小時期間加溫至23℃,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉通過沸石填料(40-60石油醚)其後於乙醇(2 x 100cm3)中研磨予以純化,得深棕色油狀之中間體56及三丁基氯化錫(2.7g)的混合物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)6.99(2H,s),6.64-6.85(12H,m),2.38(16H,t,J 7.7),0.57-1.69(98H,m)。
中間體57
Figure 106134192-A0202-12-0288-474
將中間體56(1.5g,0.48mmol)、7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲酸(232mg,0.96mmol)、三-鄰甲苯基-膦(44mg,0.14mmol)及無水甲苯(51cm3)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(35mg,0.04mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於100℃攪拌17小時,再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚:二氯甲烷;7:3洗提予以純化,得深藍色固狀之中間體57(650mg,84%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.67-10.73(2H,m),8.34(2H,s),8.20(2H,d,J 7.6),7.93(2H,d,J 7.6),6.94(12H,s),2.54(16H,t,J 7.7),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.36(48H,m),0.77-0.88(24H,m)。
化合物32
Figure 106134192-A0202-12-0289-475
將吡啶(1.7cm3,22mmol)加至於-30℃之中間體57(500mg,0.31mmol)之無水氯仿(33cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(417mg,2.15mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於-30℃攪拌30分鐘。將冰浴移除,令反應於60分鐘期間加溫至20℃,再將溶劑於真空中移除。將粗製物以乙醇研磨,再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物藉使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚:二氯甲烷;1:1洗提予以純化,得綠色固狀之化合物32(205mg,34%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.61(2H,s),9.32(2H,d,J 8.1),8.75(2H,d,J 7.8),8.39(2H,s),7.94-8.03(4H,m),7.76-7.91(4H,m),6.95(12H,s),2.56(16H,t,J 7.7),1.48-1.68(m,16H),1.20-1.40(48H,m),0.76-0.95(24H,m)。
實例23 中間體58
Figure 106134192-A0202-12-0290-476
將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10mg,0.01mmol)及2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(42mg,0.09mmol)加至已脫氣之中間體52(350mg,0.22mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(248mg,0.66mmol)及無水甲苯(20cm3)之溶液中,再將混合物於80℃攪拌17小時。令混合物冷卻至23℃,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷:9:1至1:1)其後於冰冷丙酮中研磨予以純化。將固狀物藉過濾法收集,得黃色粉狀之中間體58(216mg,61%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.68(2H,d,J 1.6),7.53(2H,dd,J 7.9,1.6),7.32(2H,d,J 7.9),7.20-7.26(4H,m),7.04(2H,dd,J 5.1,3.6),6.41(8H,d,J 2.2),6.32(4H,t,J 2.2),3.84(16H,td,J 6.6,2.2),1.62-1.73(16H,m),1.32-1.42(16H,m),1.27(32H,dq,J 7.3,3.7,3.0),0.82-0.88(24H,m)。
中間體59
Figure 106134192-A0202-12-0291-477
將磷醯氯(0.04cm3,0.41mmol)加至於0℃之無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm3)及無水氯仿(10cm3)之混合物中。令混合物加溫至23℃,再攪拌1小時,其後冷卻至0℃,再將中間體58(216mg,0.14mmol)加入。然後將混合物於60℃攪拌17小時。令混合物冷卻至23℃,再倒至飽和碳酸氫鈉水溶液(50cm3)上,再於23℃攪拌30分鐘。將水層以二氯甲烷(100cm3)萃取。將有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷:1:1至0:1)予以純化,得紅色固狀之中間體59(49mg,22%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.86(2H,s),7.73(2H,d,J 1.7),7.70(2H,d,J 4.0),7.61(2H,dd,J 8.0,1.7),7.37(2H,d,J 8.0),7.34(2H,d,J 4.0),6.39(8H d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,m),1.69(16H,p,J 6.8),1.23-1.45(48H,m),0.76-0.92(24H,m)。
化合物33
Figure 106134192-A0202-12-0292-478
將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(21mg,0.11mmol)加至於0℃之已脫氣之中間體59(59mg,0.04mmol)、無水氯仿(10cm3)及無水吡啶(2cm3)之溶液中,再將反應混合物於0℃攪拌2小時。藉加入鹽酸水溶液(5cm3,2M)令反應中止。將二氯甲烷(50cm3)加入,再將有機層以水(2 x 50cm3)及鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物於丙酮中研磨,再將固狀物藉過濾法收集,得黑色粉狀之化合物33(18mg,25%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.69-8.73(2H,m),7.91-7.94(2H,m),7.88(2H,d,J 1.6),7.84(2H,d,J 4.3),7.73-7.81(6H,m),7.46(2H,d,J 4.2),7.40(2H,d,J 8.0),6.42(8H,d,J 2.2),6.36(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.5,1.8),1.71(16H,p,J 6.7),1.31-1.47(16H,m),1.22-1.32(32H,m),0.79-0.88(24H,m)。
實例33 中間體60
Figure 106134192-A0202-12-0293-479
將三級丁基鋰(13cm3,22mmol,1.7M之戊烷溶液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-十二烷基苯(3.626g,11.15mmol)之無水四氫呋喃(48cm3)懸浮液中。40分鐘後,令反應加溫至-30℃,其後將反應混合物再冷卻至-78℃。將額外之1-溴-4-十二烷基苯(362mg,1.11mmol)加入,且於15分鐘後將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(1.00g,2.23mmol)一次地加至反應混合物中。然後令此混合物於-78℃攪拌20分鐘,其後令混合物加溫至23℃。將水(100cm3)加入,再將混合物攪拌5分鐘。接著將乙醚(50cm3)加入,再將有機層萃取。然後將有機萃取物以飽和氯化銨溶液(100cm3)、水(100cm3)及鹽水(100cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗製物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至3:2)予以純化且最終之純化係藉以甲醇(3 x 10cm3)研磨,將過濾之固狀物以40-60石油醚(2 x 10cm3)、乙醚(10cm3)及丙酮(10cm3)清洗而達成,得黃色固狀之中間體60(2.09g,70%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.17(10H,m),7.07-7.12(8H,m),6.64(2H,s),6.45(2H,d,J 5.2),3.24 (2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.25-1.35(72H,m),0.89(12H,t,J 6.8)。
中間體61
Figure 106134192-A0202-12-0294-480
將已脫氣之amberlist 15強酸(4.00g)之甲苯(18cm3)懸浮液加至已脫氣之中間體60(1.00g,0.75mmol)之無水甲苯(17cm3)溶液中,再將反應於50℃攪拌80分鐘。將混合物冷卻至23℃後,將固狀物藉過濾法移出,再以甲苯(3 x 50cm3)及乙醚(3 x 50cm3)清洗,再將濾液於真空中濃縮。純化係藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至4:1)達成,得棕色油狀之中間體61(582mg,60%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,d,J 4.9),7.11-7.16(8H,m),7.05-7.10(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),1.53-1.61(8H,m),1.22-1.33(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
中間體62
Figure 106134192-A0202-12-0295-481
將正丁基鋰(0.43cm3,1.1mmol,2.5M之己烷溶液)於5分鐘期間加至於-78℃之中間體61(582mg,0.45mmol)之無水四氫呋喃(27cm3)溶液中。將混合物於-78℃攪拌45分鐘,其後將額外之正丁基鋰(0.10cm3,0.25mmol)加入。將混合物攪拌另5分鐘,其後將三丁基氯化錫(0.42cm3,1.56mmol)加入,再將混合物於17小時期間攪拌至23℃。將甲醇(15cm3)加入,再將材料於真空中濃縮。然後將粗產物置於戊烷中,再將懸浮液通過矽藻土(celite)過濾,並以額外之戊烷清洗。接著將濾液於真空中濃縮,將固狀物以甲醇(3 x 10cm3)研磨,再將產物藉過濾法收集,得棕色黏滯固狀之中間體62(790mg,94%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.13-7.18(8H,m),7.03-7.09(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),1.51-1.60(20H,m),1.21-1.38(84H,m),1.06-1.13(12H,m),0.85-0.91(30H,m)。
中間體63
Figure 106134192-A0202-12-0296-482
將參(二亞苄基丙酮)二鈀(17mg,0.02mmol)及參(鄰甲苯基)膦(21mg,0.07mmol)加至已脫氣之中間體62(438mg,0.23mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(124mg,0.51mmol)之無水甲苯(28cm3)溶液中。將反應混合物脫氣另20分鐘後,將其於80℃加熱17小時。冷卻至23℃後,將混合物於真空中濃縮。然後將粗製物以甲醇(3 x 10cm3)研磨,再將固狀物過濾且以丙酮(3 x 10cm3)清洗,得藍色/黑色固狀之中間體63(320mg,84%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.6),7.94(2H,d,J 7.8),7.22-7.27(8H,m),7.11-7.17(8H,m),2.58(8H,t,J 7.9),1.51-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.86(12H,t,J 6.9)。
化合物34
Figure 106134192-A0202-12-0297-483
將無水吡啶(1.1cm3,14mmol)加至中間體63(319mg,0.20mmol)之無水氯仿(21cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(266mg,1.37mmol)加入,再將反應冷卻至-40℃。將溶液進一步脫氣10分鐘且邊攪拌地令其加溫,其後保持於-15至-20℃。5小時後,接著將反應混合物加至甲醇(100cm3)中同時以二氯甲烷(10cm3)及甲醇(2 x 10cm3)清洗。將額外之甲醇(50cm3)加入,其後將懸浮液過濾。將粗產物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至1:1)予以純化,得黑色固狀之化合物34(24mg,6%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.1),8.73(2H,d,J 7.8),8.37(2H,s),7.94(4H,d,J 7.6),7.74-7.85(4H,m),7.23-7.27(8H,m),7.15(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.53-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.83-0.90(12H,m)。
實例34 化合物35
Figure 106134192-A0202-12-0298-484
將吡啶(0.47cm3,5.8mmol)加至已脫氣之中間體34(100mg,0.08mmol)及2:3之2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈與2-(6-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(121mg,0.58mmol)區域異構混合物及氯仿(2.5cm3)之混合物中。將溶液以氮氣泡通過10分鐘,然後於23℃攪拌3小時。將甲醇(20cm3)加入,再將懸浮液過濾及以甲醇(20cm3)清洗。將所得固狀物於甲基乙基酮(5cm3)中、於95℃攪拌2小時,冷卻至23℃,再將固狀物藉過濾法收集。將固狀物以甲基乙基酮(5cm3)清洗,得深藍色固狀之化合物35(107mg,81%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,m),8.40-8.66(2H,m),7.49-7.93(6H,m),7.20(8H,d,J 8.6),6.87(8H,d,J 8.5),3.95(8H,t,J 6.5),2.54-2.61(6H,m),1.73-1.82(8H,m),1.41-1.52(8H,m),1.24-1.40(32H,m),0.90(12H,t,J 6.6)。
實例35 中間體64
Figure 106134192-A0202-12-0299-485
將三級丁基鋰(25cm3,42mmol,1.7M之戊烷溶液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-十二烷氧基苯(7.25g,21.2mmol)之無水四氫呋喃(91cm3)懸浮液中。2小時後,令反應混合物加溫至-30℃,其後再冷卻至-78℃。將額外之1-溴-4-十二烷氧基苯(720mg,2.11mmol),且於10分鐘後將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(1.91g,4.25mmol)一次地加至反應混合物中。然後令此混合物於17小時期間攪拌至23℃。接著將水(50cm3)及乙醚(25cm3)加入,再將有機層萃取。然後將殘留之水層以乙醚(50cm3)額外地萃取,再將合併之有機萃取物以鹽水(75cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗製物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至3:7)予以純化,得棕色油狀之中間體64(4.10g,69%),其於靜置後固化成黃色/棕色固狀物。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.09-7.17(10 H,m),6.79-6.85(8H,m),6.76(2H,s),6.43(2H,d,J 5.1),3.95(8H,t,J 6.6),3.25(2H,s),1.73-1.83(8H,m),1.41-1.50(8H,m),1.24-1.39(64H,m),0.89(12H,t,J 6.9)。
中間體65
Figure 106134192-A0202-12-0300-486
將已脫氣之amberlist 15強酸(5.00g)之甲苯(20cm3)懸浮液加至已脫氣之中間體64(1.20g,0.85mmol)之無水甲苯(20cm3)溶液中,再將反應混合物於100℃攪拌3小時。將固狀物經由過濾法移出,再以甲苯(3 x 50cm3)及乙醚(3 x 50cm3)清洗,其後將濾液於真空中濃縮。純化係藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至3:7)而達成,得棕色油狀之中間體65(221mg,19%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.19(10H,m),7.04(2H,d,J 4.9),6.75-6.82(8H,m),3.89(8H,t,J 6.48),1.74(8H,quin,J 7.1),1.37-1.46(8H,m),1.19-1.36(64H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。
中間體66
Figure 106134192-A0202-12-0300-487
將正丁基鋰(0.43cm3,1.1mmol,2.5M之己烷溶液)於5分鐘期間加至於-78℃之中間體65(493mg,0.36mmol)之無水四氫呋喃(22cm3)溶液中。將混合物於-78℃攪拌1小時。將三丁基氯化錫(0.34cm3,1.3mmol)加入,再將混合物於17小時期間攪拌至23℃。將甲醇(15cm3)加入,再將材料於真空中濃縮。然後將粗產物置於戊烷中,再將懸浮液通過矽藻土(celite)過濾,並以額外之戊烷清洗。然後將濾液於真空中濃縮,得深棕色油狀之粗產物2,7-雙(三丁基錫烷基)-4,4,9,9-肆(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(948mg,0.49mmol),直接使用不必進一步純化。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(26mg,0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(33mg,0.11mmol)加至已脫氣之2,7-雙(三丁基錫烷基)-4,4,9,9-肆(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2':4,5]環戊烷并[1,2-b]噻吩并[2",3":3',4']環戊烷并[1',2':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(701mg,0.36mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(192mg,0.79mmol)之無水甲苯(43cm3)溶液中。將反應混合物脫氣另20分鐘後,將其於80℃加熱17小時。冷卻至23℃後,將混合物於真空中濃縮。將粗製物以甲醇(4 x 10cm3)研磨,再將固狀物過濾。然後將粗產物藉管柱析法以兩種梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至1:4)(40-60石油醚:乙醚;1:0至9:1)予以部分純化兩次以分離出部分純餾份。最終之純化係接著藉以溫丙酮及溫乙醚研 磨而達成,得藍色/黑色固狀之中間體66(255mg,42%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.69(2H,s),8.31(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.94(2H,d,J 7.6),7.22-7.27(8H,m),6.82-6.88(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.75(8H,quin,J 7.2),1.37-1.46(8H,m),1.20-1.35(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
化合物36
Figure 106134192-A0202-12-0302-488
將吡啶(0.85cm3,11mmol)加至中間體66(255mg,0.15mmol)之無水氯仿(16cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後冷卻至-40℃。將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(205mg,1.05mmol)加入,再將溶液進一步脫氣10分鐘且邊攪拌地令其加溫,其後保持於-15至-20℃。4小時後,接著將反應混合物加至甲醇(100cm3)中同時以甲醇(2 x 10cm3)及二氯甲烷(10cm3)清洗。將額外之甲醇(50cm3)加入,再將懸浮液攪拌10分鐘,其後將固狀物藉真空過濾法收集,且將固狀物以額外之甲醇(3 x 10cm3)清洗。將粗產物藉矽膠墊(40-60石油醚:二氯甲烷;1:4)純化且將產物於真空中濃縮。然後將固狀物以甲醇(3 x 10cm3)研磨,再藉過濾法收集,其後以環己烷(3 x 10cm3)、乙醚(3 x 10cm3)、丙酮(3 x 10cm3)、甲基乙基酮(10cm3)及乙酸乙酯(3 x 10cm3)額外地清洗,得部分純黑色固狀之化合物36(203mg,66%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.6),8.74(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93-8.00(4H,m),7.75-7.86(4H,m),7.23-7.27(8H,m),6.83-6.89(8H,m),3.92(8H,t,J 6.5),1.70-1.80(8H,m),1.38-1.46(8H,m),1.18-1.37(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。
實例36 中間體67
Figure 106134192-A0202-12-0303-489
將二異丙基胺鋰(23.5cm3,46.9mmol,2.0M之四氫呋喃/庚烷/乙基苯溶液)逐滴加至於-30℃之6-溴-苯并[b]噻吩(9.09g,42.6mmol)之無水四氫呋喃(150cm3)溶液中。將混合物於-30℃攪拌1小時,其後將三氟甲磺酸三異丙基矽酯(14.4g,46.9mmol)一次地加入。令混合物加溫至23 ℃,再攪拌15小時。將水(150cm3)加入,再將混合物以乙醚(100cm3)稀釋。將水層以乙醚(2 x 50cm3)萃取。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。殘留物徐緩地結晶,將其於乙醇(150cm3)中研磨,得灰白色固狀之中間體67(11.5g,72%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.04(1H,d,J 1.8),7.69(1H,d,J 8.5),7.46(1H,s),7.46(1H,dd,J 8.6,1.9),1.37-1.47(3H,m),1.16(18H,d,J 7.5)。
中間體68
Figure 106134192-A0202-12-0304-490
將正丁基鋰(6.0cm3,14.9mmol;2.5M之己烷溶液)逐滴加至於-78℃之中間體67(5.00g,13.5mmol)之無水四氫呋喃(100cm3)溶液中。將混合物於-78℃攪拌2小時,其後將三丁基(氯)錫烷(4.0cm3,15mmol)加入。將混合物於-78℃攪拌30分鐘,其後令其加溫至23℃,再攪拌20小時。將水(100cm3)加入,再將混合物以乙醚(100cm3)稀釋。將水層以乙醚(2 x 50cm3)萃取。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除,得黃色油狀之8.90g粗製中間體68。此殘留物係用於下一步驟而不必任何進一步純化。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.01(1H,d,J 0.9),7.82(1H,dd,J 7.7, 0.7),7.49(1H,d,J 0.9),7.43(1H,dd,J 7.7,0.7),1.54-1.67(9H,m),1.33-1.44(12H,m),1.17(18H,d,J 7.3),0.92(12H,t,J 7.3)。
中間體69
Figure 106134192-A0202-12-0305-491
將2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(850mg,1.78mmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(187mg,0.20mmol)加至已脫氣之中間體68(1.80g,5.10mmol)及中間體46(7.8g,12mmol,90%純度)之無水甲苯(60cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(10cm3)溶液中,再將混合物於80℃攪拌20小時。令反應混合物冷卻至23℃,再將溶劑於真空中移除。將殘留物於冰冷卻之乙醚(50cm3)中研磨,濾出,再將固狀物以40-60石油醚(2 x 20cm3)清洗,得黃色固狀之中間體69(3.01g,68%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.15(2H,d,J 1.6),7.90(2H,d,J 8.2),7.62(2H,dd,J 8.2,1.6),7.57(2H,s),4.34(4H,q,J 7.1),1.40-1.49(6H,m),1.32(6H,t,J 7.1),1.19(36H,d,J 7.5)。
中間體70
Figure 106134192-A0202-12-0306-492
將正丁基鋰(3.48cm3,8.71mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至於-78℃之1-溴-4-辛氧基-苯(2.48g,8.71mmol)之無水四氫呋喃(60cm3)溶液中。將混合物攪拌2小時,其後將中間體69(1.50g,1.74mmol)加入。將冷卻浴移除,再令混合物於17小時期間加溫至23℃。將反應混合物倒至水(100cm3)上,再以二氯甲烷(150cm3)稀釋。將水層以二氯甲烷(2 x 50cm3)萃取兩次。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物置於無水甲苯(300cm3)中,將4-甲苯磺酸水合物(662mg,3.48mmol)加入。將混合物於80℃攪拌4小時。冷卻至23℃後,藉加入飽和碳酸氫鈉水溶液(50cm3)令反應中止,再以水(50cm3)及二氯甲烷(150cm3)稀釋。將水層以二氯甲烷(50cm3)萃取。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物置於無水四氫呋喃(40cm3)中,再將四丁基氟化銨(2,73g,10.4mmol)加入。將混合物攪拌2小時,然後以水(50cm3)及二氯甲烷(100cm3)稀 釋。將水層以二氯甲烷(50cm3)萃取。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;19:1至7:3)予以純化,得黃色膠狀固體形式之中間體70(990mg,45%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80(2H,d,J 8.1),7.47(2H,d,J 8.0),7.36(2H,d,J 5.5),7.28(2H,d,J 7.27),7.16-7.23(8H,m),6.77-6.84(8H,m),3.90(8H,t,J 6.5),1.69-1.78(8H,m),1.37-1.46(8H,m),1.22-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.0)。
中間體71
Figure 106134192-A0202-12-0307-493
將正丁基鋰(0.74cm3,1.8mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至於-78℃之已攪拌之中間體70(574mg,0.46mmol)之無水四氫呋喃(20cm3)溶液中。將混合物攪拌1小時,其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.14cm3,1.8mmol)加入。令混合物加溫至23℃,再攪拌3小時。將反應混合物倒至飽和氯化銨水溶液(20cm3)上,再以二氯甲烷(100cm3)稀釋。將水層以二氯甲烷(20cm3)萃取。將合併之有 機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(環己烷:二氯甲烷;3:7至2:3)予以純化,得橙色固狀之中間體71(280mg;46%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)10.02(2H,s),8.03(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.54(2H,d,J 8.1),7.14-7.24(8H,m),6.79-6.85(8H,m),3.90(8H,t,J 6.5),1.67-1.79(8H,m),1.39-1.44(8H,m),1.20-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.1)。
化合物37
Figure 106134192-A0202-12-0308-494
將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(112mg,0.58mmol)加至於0℃之已脫氣之中間體71(250mg,0.19mmol)之吡啶(2cm3)及氯仿(18cm3)混合溶液中,再將混合物於0℃攪拌3小時。藉加入鹽酸水溶液(10cm3,2M)令反應中止,再將水層以二氯甲烷(20cm3)萃取。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將此殘留物藉管柱層析法使 用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;3:2至3:7)予以純化。將固狀物於冰冷卻之丙酮(30cm3)中及以乙醚(20cm3)研磨,得藍色固狀之化合物37(135mg,42%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.85(2H,s),8.67(2H,d,J 7.5),8.24(2H,s),7.95(4H,t,J 9.2),7.75-7.83(4H,m),7.59(2H,d,J 8.3),7.23(8H,d,J 8.4),6.83(8H,d,J 8.4),3.87(8H,t,J 6.6),1.63-1.74(8H,m),1.31-1.39(8H,m),1.18-1.31(32H,m),0.82(12H,t,J 7.0)。
實例37 中間體72
Figure 106134192-A0202-12-0309-495
將吡啶(5.8cm3,72mmol)加至已脫氣之7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(500mg,2.0mmol)及3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(2.32g,14.4mmol)及氯仿(220cm3)之混合物中,再將反應混合物進一步脫氣30分鐘。然後將反應於60℃加熱7小時。將反應冷卻至23℃,過濾,再將固狀物以二氯甲烷(100cm3)清洗,得綠色/棕色固狀之中間體72(534mg,67%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.44(1H,s),7.98(1H,d,J 7.7),7.55(1H,d,J 7.7),4.25(2H,q,J 7.2),1.33(3H,t,J 7.1)。
中間體73
Figure 106134192-A0202-12-0310-496
將正丁基鋰(3.1cm3,7.8mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至於-78℃之中間體52(3.09g,1.96mmol)之無水四氫呋喃(200cm3)溶液中,再將混合物攪拌90分鐘。將三丁基氯化錫(2.4cm3,8.8mmol)加入,再令反應混合物加溫至23℃,再攪拌15小時。將甲醇(2cm3)其後水(50cm3)及乙醚(100cm3)加入。將水層以乙醚(2 x 20cm3)萃取,再將合併之有機層於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將固狀物以40-60石油醚(2 x 10cm3)清洗,再置於二氯甲烷中。將溶劑於真空下蒸發,得黃色油狀物,其於23℃徐緩地結晶。於冰冷卻之丙酮(20cm3)中研磨,得黃色固狀之中間體73(2.95g,75%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.57(s,2H),7.36(2H,d,J 7.4),7.32(2H,d,J 7.4),6.39(8H,d,J 2.2),6.32(4H,d,J 2.2),3.73-3.91(16H,m),1.60-1.74(16H,m),1.43-1.55(12H,m),1.34-1.42(16H,m),1.20-1.34(44H,m),0.92-1.12(12H,m),0.84-0.89(30H,m)。
化合物38
Figure 106134192-A0202-12-0311-497
將2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(57mg,0.12mmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(13mg,0.01mmol)加至已脫氣之中間體73(300mg,0.15mmol)及中間體50(174mg,0.45mmol)之無水甲苯(18cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(2cm3)混合溶液中,再將反應混合物於80℃加熱5天。將反應混合物冷卻至23℃,再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;7:3至1:4)予以純化。將此固狀物予以再結晶(乙醇/二氯甲烷),得深紅色固狀之化合物38(20mg,6%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.55(2H,s),8.20(2H,d,J 1.6),8.02(2H,dd,J 8.0,1.6),7.83(2H,d,J 7.6),7.76(2H,d,J 7.6),7.54(2H,d,J 7.9),6.50(8H,d,J 2.2),6.37(4H,t,J 2.2),4.27(4H,q,J 7.1),3.78-3.97(16H,m),1.64-1.77(16H,m),1.33-1.43(22H,m),1.26-1.31(32H,m),0.83-0.89(24H,m)。
實例38 化合物39
Figure 106134192-A0202-12-0312-498
將吡啶(0.47cm3,5.8mmol)加至已脫氣之溶於氯仿(2.5cm3)的中間體34(100mg,0.08mmol)及2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(96mg,0.42mmol)之混合物中。再將溶液於23℃攪拌6小時。將甲醇(35cm3)加入,將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇(20cm3)清洗。將固狀物於丙酮(2cm3)中研磨,過濾,再以丙酮(2 x 1cm3)清洗,得深藍色固狀之化合物39(133mg,98%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.46(2H,dd,J 9.5,6.5),7.55-7.65(4H,m),7.02-7.11(8H,m),6.71-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.62-1.74(8H,m),1.35(8H,p,J 7.3,6.8),1.13-1.31(32H,m),0.73-0.84(12H,m)。
實例39 化合物40
Figure 106134192-A0202-12-0313-499
將2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈及2-(6-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(103mg,0.50mmol)之等莫耳混合物加至已脫氣之中間體71(215mg;0.17mmol;1.00eq.)之吡啶(1cm3)及氯仿(10cm3)混合溶液中,再將混合物攪拌4小時。藉加入鹽酸水溶液(10cm3,2M)令反應中止,再將水層以二氯甲烷(20cm3)萃取。將合併之有機層以鹽水(50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(環己烷:二氯甲烷;3:7至1:4)予以純化。將固狀物於丙酮(30cm3)中研磨,再濾出,得藍色粉狀之化合物40(73mg,23%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.84(2H,d,J 2.5),8.59(1H,d,J 8.1),8.50(1H,s),8.29(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.86(1H,d,J 7.8),7.77(1H,d,J 1.6),7.55(2H,d,J 8.2),7.28(8H,d,J 8.7),6.87(8H,d,J 8.7),3.918H,(t,J 6.5),1.67-1.80(8H,m),1.35-1.47(8H,m),1.18-1.35(32H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。
實例40 中間體74
Figure 106134192-A0202-12-0314-500
將中間體31(7.1g,20mmol)、三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(10g,23mmol)及無水甲苯(300cm3)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將肆(三苯膦)鈀(0)(0.5g,0.4mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於85℃攪拌17小時。將反應混合物通過矽藻土填料(celite plug)進行熱過濾,再以熱甲苯清洗。將粗產物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚:二氯甲烷:4:1)純化,得淺黃色固狀之中間體74(2.3g,21%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.40(1H,d,J 3.7),6.99-7.03(1H,m),4.13-4.29(4H,m),1.15-1.28(6H,m),0.10-0.37(9H,s)。
中間體75
Figure 106134192-A0202-12-0314-501
將中間體74(2.2g,4.6mmol)、中間體23(3.4g,5.8 mmol)及無水甲苯(300cm3)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將肆(三苯膦)鈀(0)(0.5g,0.4mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於85℃攪拌17小時。將反應混合物通過矽藻土填料(celite plug)進行熱過濾,再以熱甲苯清洗。將粗產物於丙酮(100cm3)中攪拌1小時以形成重質懸浮液。將固狀物藉過濾法收集,得淺棕色固狀之中間體75(3.2g,75%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.80-7.86(1H,s),7.65(1H,d,J 3.4),7.38(1H,s),7.24(1H,d,J 3.4),4.43(4H,m),1.31-1.51(10H,m),1.15(18H,d,J 7.3),0.38(9H,s)。
中間體76
Figure 106134192-A0202-12-0315-502
將正丁基鋰(6.0cm3,15.0mmol,2.5M之己烷溶液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(4.9g,15mmol)之無水四氫呋喃(100cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌120分鐘。將中間體75(2.2g,3.0mmol)加入,再令混合物於17小時期間加溫至23℃。 將乙醚(100cm3)及水(100cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 100cm3)萃取。將有機相合併,再於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除,得棕色油狀之中間體76(2.30g,47%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.21(1H,s),7.06(1H,s),6.80-7.03(12H,m),6.42-6.55(2H,m),3.36(2H,d,J 4.4),2.44-2.62(16H,m),1.48-1.65(16H,m),1.24-1.35(49H,m),1.11-1.17(18H,m),0.83-0.94(24H,m),0.26(9H,s)。
中間體77
Figure 106134192-A0202-12-0316-503
將氮氣成泡通過於0℃之amberlyst 15強酸(8.8g)之無水乙醚(100cm3)懸浮液60分鐘。將中間體76(2.2g,1.4mmol)加入同時將混合物脫氣另30分鐘。將所得懸浮液於23℃攪拌2小時。將反應混合物過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物置於無水四氫呋喃(50cm3)中,再將四丁基氟化銨(2.7cm3,2.7mmol,1M之四氫呋喃液)加入。將混合物攪拌1小時。將乙醚(100cm3)及水(200cm3)加入,再將混合物攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 100cm3) 萃取。將有機相結合,再於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚:二氯甲烷;9:1)純化,得深橙色固狀之中間體77(1.0g,54%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.31(1H,m),7.21-7.25(1H,m),7.17(1H,d,J 4.9),7.05(1H,d,J 4.9),6.81-6.91(12H,m),2.40-2.57(16H,m),1.54(16H,d,J 6.8),1.25(48H,d,J 7.3),0.85(24H,q,J 6.2)。
中間體78
Figure 106134192-A0202-12-0317-504
將正丁基鋰(0.6cm3,1.5mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體77(500mg,0.37mmol)之無水四氫呋喃(22cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘。將N,N-二甲基甲醯胺(0.15cm3,2.2mmol)加入,再令混合物於17小時期間加溫至23℃。將乙醚(50cm3)及水(50cm3)加入,再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以乙醚(3 x 100cm3)萃取。將合併的有機相於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚: 二氯甲烷;8:2)予以純化,得深紅色油狀之中間體78(95mg,18%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.70-9.85(1H,s),9.69-9.75(1H,s),7.83-7.87(1H,s),7.56(1H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,dd,J 12.8,1.3),2.29-2.53(16H,m),1.36-1.55(16H,m),1.05-1.27(48H,m),0.76(24H,q,J 6.8)。
化合物41
Figure 106134192-A0202-12-0318-505
將吡啶(0.4cm3,4.5mmol)加至於0℃之中間體78(100mg,0.07mmol)之無水氯仿(40cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(65mg,0.28mmol)加入。將溶液進一步脫氣,接著於0℃攪拌30分鐘。將冰浴移除,再令反應於120分鐘期間加溫至40℃。將混合物以2-丙醇(300cm3)稀釋以形成懸浮液,再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物溶於二氯甲烷(100cm3)中,然後以乙醇(300cm3)稀釋以產生重質 懸浮液,將其藉過濾法收集,得藍色/綠色固狀之化合物41(82mg,63%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.77(2H,s),8.42(2H,dt,J 9.8,6.1),8.06(1H,s),7.67(1H,s),7.56(2H,dt,J 11.4,7.6),6.66-6.96(12H,m),2.32-2.56(16H,m),1.35-1.57(16H,m),1.05-1.26(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。
實例41 中間體79
Figure 106134192-A0202-12-0319-506
將正丁基鋰(0.6cm3,1.5mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體77(500mg,0.37mmol)之無水四氫呋喃(22cm3)溶液中。加入後,將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘,其後將三丁基氯化錫(0.4cm3,1.6mmol)加入。然後令混合物於72小時期間加溫至23℃。將溶劑於真空中移除,再將殘留物通過沸石填料(40-60石油醚)。將粗製物懸浮於乙醇(100cm3)中,攪拌30分鐘,再將溶劑傾析。此步驟重覆兩次,得深紅色油狀之部分純化中間體79(860mg)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2) 7.02-7.16(1H,m),6.82-6.93(1H,m),6.57-6.72(12H,m),2.20-2.32(16H,m),0.96-1.53(48H,m),0.54-0.78(24H,m)。
中間體80
Figure 106134192-A0202-12-0320-507
將中間體79(712mg,0.37mmol)、2-溴-噻唑-5-甲醛(178mg,0.73mmol)、三-鄰甲苯基-膦(34mg,0.11mmol)及無水甲苯(39cm3)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(27mg,0.03mmol)加至此混合物中,再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於80℃攪拌17小時,且於冷卻至23℃後,將溶劑於真空中移除。將粗製物於2-丙醇(100cm3)中攪拌以形成懸浮液,再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚:二氯甲烷;8:2)予以純化,得深藍色固狀之中間體80(545mg,88%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)10.61(2H,s),8.67(1H,s),8.27(1H,s),8.10(2H,d,J 7.6),7.86(2H,dd,J 11.9,7.7),6.84(12H,d,J 12.0),2.43(16H,m), 1.43-1.57(16H,m),1.03-1.29(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。
化合物42
Figure 106134192-A0202-12-0321-508
將吡啶(0.2cm3)加至於0℃之中間體80(120mg,0.07mmol)之無水氯仿(48cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(66mg,0.29mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣,再於0℃攪拌20分鐘及於23℃攪拌3小時。將混合物以乙醇(200cm3)稀釋以產生重質懸浮液。將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇(50om3)清洗。將粗製物懸浮於丙酮:乙醚之1:1混合液(200cm3)中以形成懸浮液,再攪拌30分鐘。將固狀物藉過濾法收集,得黑色固狀之化合物42(110mg,73%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.60(2H,s),9.31(2H,t,J 8.4),8.84(1H,s),8.57-8.65(2H,m),8.45(1H,s),8.04(2H,dd,J 12.0,8.1),7.78(2H,t,J 7.7),6.93-7.03(12H,m),2.51-2.63(16H,m),1.57-1.66(16H,m),1.23-1.36 (48H,m),0.79-0.90(24H,m)。
實例42 化合物43
Figure 106134192-A0202-12-0322-509
將吡啶(0.3cm3)加至於0℃之中間體80(150mg,0.09mmol)之無水氯仿(48cm3)溶液中。然後將混合物以氮脫氣,其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(69mg,0.36mmol)之氯仿(10cm3)溶液加入。接著將溶液進一步脫氣,再於23℃攪拌4小時。將混合物以乙醇(500cm3)稀釋以產生重質懸浮液。將固狀物藉過濾法收集,再以丙酮(50cm3)清洗,得黑色固狀之化合物43(98mg,54%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.57(2H,s),9.33(2H,t,J 7.9),8.82(1H,s),8.76(2H,d,J 7.3),8.44(1H,s),8.01-8.07(2H,m),7.99(2H,d,J 7.1),7.78-7.90(4H,m),6.98(12H,d,J 11.7),2.48-2.62(16H,m),1.50-1.65(24H,m),1.20-1.41(48H,m),0.78-0.92(24H,m)。
實例43 中間體81
Figure 106134192-A0202-12-0323-510
將3-甲氧基-噻吩(25.0g,219mmol)及2-乙基-己-1-醇(51.4cm3,329mmol)溶於無水甲苯(500cm3)中。邊攪拌地將4-甲苯磺酸水合物(4.17g,21.9mmol)加入且於23℃35分鐘後,將反應於迴流加熱20小時。然後將反應冷卻至23℃,其後將額外之甲苯(50cm3)加入。將溶液以水(2 x 250cm3)及鹽水(250cm3)清洗,其後於硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗產物藉矽膠墊(40-60石油醚)其後管柱層析法(40-60石油醚)純化,得微黃色油狀之中間體81(23.4g,50%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.18(1H,dd,J 5.3,3.1),6.77(1H,dd,J 5.3,1.6),6.24(1H,dd,J 3.2,1.5),3.84(2H,dd,J 5.8,0.9),1.72(1H,spt,J 6.1),1.26-1.56(8H,m),0.88-0.97(6H,m)。
中間體82
Figure 106134192-A0202-12-0324-511
將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(19.4g,109mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(110cm3)溶液加至於0℃之中間體81(23.1g,109mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(330cm3)溶液中。然後將反應混合物於23℃攪拌41小時,其後邊攪拌邊加至冰(2000cm3)中。一旦溶化,將一半之水性懸浮液以40-60石油醚(300cm3)萃取。將水層移出,再將第二半之水性懸浮液萃取。將水層以此方式以40-60石油醚(200cm3)之第二清洗液額外地萃取。然後將有機萃取物結合,再以鹽水(2 x 200cm3)清洗,於硫酸鎂上乾燥,再過濾。由於關係到安定性,總樣品並未於真空中濃縮且令其保持於溶液中直至使用之前。樣品之1H NMR顯示黃色油狀中間體82之定量產率。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.19(1H,d,J 5.9),6.75(1H,d,J 5.9),3.93(2H,d,J 5.9),1.71(1H,sept,J 6.1),1.24-1.60(8H,m),0.88-0.98(6H,m)。
中間體83
Figure 106134192-A0202-12-0325-512
將三級丁基鋰(50cm3,85mmol,1.7M之戊烷溶液)於30分鐘期間加至於-78℃之1-溴-4-己基苯(10.3g,42.5mmol)之無水四氫呋喃(180cm3)懸浮液中。然後令反應加溫至-30℃,其後再冷卻至-78℃。接著將額外之1-溴-4-己基苯(1.00g,4.15mmol)加入以保證將任何殘留的三級丁基鋰耗盡。然後將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-甲酸乙酯(3.81g,8.50mmol)一次地加至反應混合物中,再令混合物於23℃攪拌17小時。將反應以乙醚(100cm3)稀釋,再以水(200cm3)清洗。將有機層以乙醚(100cm3)稀釋,然後以水(200cm3)及鹽水(100cm3)進一步清洗。接著將有機層於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。然後將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至2:3)予以純化,得淡黃色油狀之中間體83(5.61g,66%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.07-7.18(18H,m),6.65(2H,s),6.45(2H,d,J 5.4),3.25(2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),1.58-1.66(8H,m),1.24-1.39(24H,m),0.87-0.92(12H,m)。
中間體84
Figure 106134192-A0202-12-0326-513
將已脫氣之中間體83(2.69g,2.68mmol)之無水甲苯(64cm3)溶液加至已脫氣之amberlyst 15強酸(10.8g)之無水甲苯(65cm3)懸浮液中,再將反應混合物於23℃攪拌15分鐘。然後將反應混合物於40℃加熱70分鐘及於50℃加熱另45分鐘。接著將反應通過矽藻土(celite):硫酸鎂:矽藻土(celite)之分層床且以甲苯(3 x 40cm3)及乙醚(5 x 50cm3)清洗予以過濾。然後將混合物於真空中濃縮,再藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至1:9)予以純化,得黃色固狀之中間體84(540mg,21%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.12-7.18(10H,m),7.05-7.10(10H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.51-1.63(8H,m),1.23-1.37(24H,m),0.84-0.90(12H,m)。
中間體85
Figure 106134192-A0202-12-0327-514
將中間體84(1.15g,1.19mmol)之無水四氫呋喃(70cm3)溶液冷卻至-78℃,其後將正丁基鋰(1.4cm3,3.6mmol,2.5M之己烷溶液)經由注射管加入。然後將混合物於-78℃攪拌1小時,其後將三丁基氯化錫(1.1cm3,4.2mmol)加入。將混合物於23℃攪拌17小時,將甲醇(20cm3)加入且於攪拌6小時後將反應混合物於真空中濃縮。將粗製物以甲醇(3 x 10cm3)研磨,然後加至中間體61(785mg,2.69mmol)(於真空中新鮮濃縮)之無水甲苯(150cm3)溶液中。接著將溶液以氮脫氣,其後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(90mg,0.10mmol)及參(鄰甲苯基)膦(112mg,0.368mmol)加入。然後將反應混合物進一步脫氣,其後連續脫氣地於80℃加熱19小時。接著將反應於23℃攪拌4天,其後將其於真空中濃縮。然後將粗製材料藉矽膠墊使 用梯度溶劑系統(石油醚40-60:二氯甲烷;1:0-2:3)予以部分純化。接著將此部分純化之材料以甲醇(6 x 10cm3)研磨,置於無水四氫呋喃(58cm3)中,再冷卻至-78℃。將正丁基鋰(1.4cm3,3.5mmol,2.5M之己烷溶液)逐滴加至此混合物中,再將反應混合物攪拌1小時。然後藉加入N,N-二甲基甲醯胺(2.3cm3,30mmol)令反應中止且於-78℃ 1小時後,令反應於23℃攪拌15小時。將反應以乙醚(150cm3)稀釋,再以水(150cm3)同時添加鹽水(20cm3)地清洗。然後將有機層分離出來,再將水層以乙醚(50cm3)額外地萃取。接著將合併之有機層以含鹽水(20cm3)的水(100cm3)清洗,及以鹽水(100cm3)清洗,其後將彼等於硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至2:3)其後進一步管柱層析法使用梯度溶劑系統(80-100石油醚:乙醚;1:0至6:3)予以純化,得黑色固狀之中間體85(285mg,3步驟期間得17%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.73(2H,s),7.44(2H,s),7.41(2H,s),7.17(8H,d,J 8.2),7.11(8H,d,J 8.2),4.08(4H,d,J 5.1),2.57(8H,t,J 7.8),1.81(2H,spt,J 6.0),1.43-1.66(16H,m),1.22-1.40(32H,m),0.82-1.00(24H,m)。
化合物44
Figure 106134192-A0202-12-0329-515
將吡啶(0.59cm3)加至中間體85(150mg,0.104mmol)之無水氯仿(11cm3)溶液中,再將溶液脫氣25分鐘。然後將反應混合物冷卻至-20℃,再將2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(95mg,0.41mmol)加入。接著將反應混合物脫氣另15分鐘,再令其於3小時期間加溫至23℃。然後將冷卻浴移除,再將反應於23℃攪拌另2小時,其後將反應加至正攪拌之甲醇(200cm3)中且以二氯甲烷(10cm3)清洗。30分鐘後,將沈澱物藉過濾法收集,以甲醇(3 x 10cm3)清洗,得黑色固狀之化合物44(132mg,68%產率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.67(2H,s),8.52(2H,dd,J 10.2,6.5),7.67(2H,s),7.61-7.66(2H,m),7.51(2H,s),7.16-7.21(8H,m),7.11-7.16(8H,m),4.15(4H,d,J 5.4),2.60(8H,t,J 7.7),1.86(2H,spt,J 6.1),1.50-1.69(16H,m),1.25-1.43(32H,m),1.01(6H,t,J 7.5),0.92-0.97(6H,m),0.85-0.92(12H,m)。
實例44 中間體86
Figure 106134192-A0202-12-0330-516
將三級丁基鋰(6.55cm3,11.1mmol,1.7M之戊烷溶液)於5分鐘期間加至於-78℃之1-溴-4-己氧基-苯(1.43g,5.57mmol)之無水四氫呋喃(20cm3)溶液中。然後將反應混合物攪拌45分鐘。將中間體32(550mg,0.93mmol)單一份地加入,將冷卻移除,再將反應混合物於23℃攪拌17小時。將水(50cm3)及乙醚(50cm3)加入。將有機相以水(2 x 30cm3)清洗,於硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將所得固狀物於40-60石油醚(10cm3)中漿化,過濾,再以40-60石油醚(2 x 10cm3)清洗,得淺綠色固狀之中間體86(1.13g,76%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.11-7.22(8H,m),6.85(2H,d,J 3.4),6.75-6.82(7H,m),6.49(2H,d,J 3.4),3.94(8H,t,J 6.6),3.34(2H,s),1.67-1.84(8H,m),1.39-1.52(8H,m),1.25-1.38(16H,m),0.86-0.95(12H,m),0.22(s,18H)。
中間體87
Figure 106134192-A0202-12-0331-517
將中間體86(850mg,0.70mmol)之甲苯(34cm3)溶液於75℃以氮流脫氣20分鐘。將amberlyst 15強酸(4.0g)加入,再將反應混合物脫氣另10分鐘,再攪拌17小時。令反應冷卻至23℃,過濾,再將固狀物以甲苯(50cm3)清洗。將合併的有機相於真空中濃縮。將中間體材料溶於氯仿(17cm3)中,將N,N-二甲基甲醯胺(819mg,11.2mmol)加入,再將溶液冷卻至0℃。將磷醯氯(1.61g,10.5mmol)於10分鐘期間加入,將冷卻移除,再將反應於65℃攪拌17小時。將乙酸鈉水溶液(100cm3,6M)加入,再將雙相溶液於65℃攪拌2小時。將混合物以二氯甲烷(15cm3)萃取,再將合併的有機相以水(2 x 20cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再於真空中濃縮。將固狀物於40-60石油醚(10cm3)中研磨,再藉過濾法收集,得橙色固狀之中間體87(763mg,63%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.80(2H,s),7.69(2H,s),7.00-7.28(8H,m),6.60-6.91(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.61-1.85(8H,m),1.38-1.51(8H,m),1.32(16H,m),0.82-0.98(12H,m)。
化合物45
Figure 106134192-A0202-12-0332-518
將中間體87(200mg,0.18mmol)及2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(250mg,1.28mmol)溶於氯仿(5cm3)中,再將氮氣泡通過懸浮液20分鐘。將吡啶(30.6cm3;379mmol)加入,再將氮通過此溶液另20分鐘。將溶液攪拌17小時。將甲醇(35cm3)加入,再將固狀物藉過濾法收集且以甲醇(3 x 10cm3)清洗。將固狀物於丙酮(5cm3)中研磨,過濾,再以丙酮(3 x 2cm3)清洗。將材料於矽膠上以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;11:9至2:3)予以純化,得藍色固狀之化合物45(66mg,25%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.86(2H,s),8.68(2H,d,J 7.4),7.86-7.95(2H,m),7.70-7.78(4H,m),7.68(2H,s),7.14(8H,d,J 8.7),6.84(8H,d,J 8.5),3.92(8H,t,J 6.5),1.75(8H,m),1.39-1.47(8H,m),1.27-1.35(16H,m),0.88(12H,m)。
實例45 化合物46
Figure 106134192-A0202-12-0333-519
將中間體87(200mg,0.18mmol)及2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(268mg,1.28mmol)溶於氯仿(5cm3)中,再將氮氣泡通過懸浮液20分鐘。將吡啶(1.04cm3,12.9mmol)加入,再將氮通過此溶液另20分鐘。將溶液攪拌17小時。將甲醇(35cm3)加入,再將固狀物藉過濾法收集及以甲醇(3 x 10cm3)清洗。將固狀物於丙酮(5cm3)中研磨,過濾,再以丙酮(3 x 2cm3)清洗。將材料於矽膠上以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;11:9至2:3)予以純化,得藍色固狀之化合物46(69mg,26%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.82-8.88(2H,m),8.48-8.59(2H,m),7.55-7.86(6H,m),7.16-7.25(8H,m),6.82-6.91(8H,m),3.95(8H,t,J 6.6),2.55-2.59(6H,m),1.71-1.83(8H,m),1.42-1.52(8H,m),1.31-1.40(16H,m),0.88-0.95(12H,m)。
實例46 中間體88
Figure 106134192-A0202-12-0334-520
將三級丁基鋰(5.9cm3,10.0mmol,1.7M之戊烷溶液)於5分鐘期間加至於-78℃之1-溴-4-((S)-2-甲基-丁氧基)-苯(1.21g,4.98mmol)之無水四氫呋喃(20cm3)溶液中,再將反應混合物攪拌1小時。將中間體32(531mg,0.90mmol)一次地加入,將冷卻移除,再將反應混合物攪拌65小時。將水(25cm3)加入,將混合物攪拌20分鐘,再以乙醚(25cm3)萃取。將有機部分以水(2 x 15cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,於真空中濃縮,再與40-60石油醚(10cm3)共沸。將固狀物藉過濾法收集,再於40-60石油醚(10cm3)中研磨,過濾及以40-60石油醚(2 x 10cm3)清洗,得白色固狀之中間體88(785mg,68%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.15-7.23(m,8H),6.92(4H,dd,J 3.4,1.94),6.83(8H,dd,J 8.8,2.1),6.56(2H,dd,J 3.5,1.9),3.70-3.91(8H,m),3.33(2H,d,J 2.0),1.82-1.95(4H,m),1.48-1.67(4H,m),1.22-1.38(4H,m),1.00-1.07(12H,m),0.87-1.00(12H,m),0.24-0.30(18H,m)。
中間體89
Figure 106134192-A0202-12-0335-521
將amberlyst 15強酸(3.20g)加至於75℃之已脫氣之中間體88(785mg,0.68mmol)及甲苯(31cm3)之混合物中,再將混合物進一步脫氣10分鐘。然後將反應混合物攪拌17小時。將懸浮液過濾,以甲苯(50cm3)清洗,再將溶劑於真空中移除。將固狀物溶於氯仿(15.7cm3)中,再將N,N-二甲基甲醯胺(793mg,10.9mmol)加入。將溶液冷卻至0℃,再將磷醯氯(1.56g,10.2mmol)於10分鐘期間加入。將冷卻移除,再將反應於65℃加熱17小時。將乙酸鈉水溶液(50cm3,10M)加入,再將混合物攪拌3小時。將溶液以氯仿(15cm3)萃取。將合併的有機相以水(2 x 20cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;2:3至4:1)予以純化,得橙色固狀之中間體89(260mg,37%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)9.83(2H,d,J 0.9),7.72(2H,s),7.17(8H,d,J 8.6),6.85(8H,d,J 8.7),3.68-3.85(8H),1.79-1.91(4H,m),1.49-1.61(4H,m),1.21-1.34(4H,m),1.01(12H,d,J 6.7),0.95 (12H,t,J 7.5)。
化合物47
Figure 106134192-A0202-12-0336-522
將吡啶(0.59cm3,7.3mmol)加至已脫氣之中間體89(108mg,0.10mmol)、2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(152mg,0.73mmol)及氯仿(2.7cm3)之混合物中,再將混合物脫氣另10分鐘。將反應混合物攪拌5小時,再將甲醇(30cm3)加入。將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇(2 x 10cm3)清洗。將粗製物藉快速層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚:二氯甲烷;9:11至1:3)予以純化,得藍色固狀之化合物47(75mg,51%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.75(2H,s),8.37-8.51(2H,s),7.41-7.75(6H,s),7.04-7.12(8H,s),6.74-6.82(8H,m),3.58-3.77(8H,m),2.44-2.50(6H,m),1.70-1.82(4H,m),1.39-1.55(4H,m),1.09-1.23(4H,m),0.92(12H,d,J 6.7),0.85(12H,t,J 7.5)。
實例47 化合物48
Figure 106134192-A0202-12-0337-523
將中間體89(135mg,0.130mmol)之氯仿(10cm3)及吡啶(0.75cm3)溶液以氮脫氣10分鐘。將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(180mg,0.91mmol)一次地加入,再將反應混合物於23℃攪拌150分鐘。將甲醇(15cm3)加入,再將所得沈澱物藉過濾法收集及以甲醇(3 x 10cm3)清洗。將固狀物通過矽石墊(40-60石油醚:二氯甲烷;2:3)過濾。於真空中濃縮其後於迴流之丙酮(20cm3)中然後於3:1之丙酮:氯仿混合液(40cm3)中研磨,得深藍色粉狀之化合物 48(144mg,79%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.84(2H,s),8.61-8.67(2H,m),7.84-7.90(2H,m),7.63-7.72(6H,m),7.13-7.21(8H,m),6.83-6.90(8H,m),3.81(4H,m),3.72(4H,m),1.78-1.92(4H,M,J 6.6),1.56(4H,m),1.26(4H,m),1.00(12H,d,J 6.7),0.94(12H,t,J 7.5)。
實例48 化合物49
Figure 106134192-A0202-12-0338-524
將已脫氣之2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(135mg,0.587mmol)之無水氯仿(8cm3)溶液於10分鐘期間加至於-10℃之已脫氣之中間體44(200mg,0.147mmol)及吡啶(0.83cm3,10mmol)之無水氯仿(40cm3)溶液中。然後將所得溶液脫氣另30分鐘,加溫至23℃,再攪拌4小時。將反應混合物以2-丙醇(300cm3)稀釋,再攪拌1小時。將所得固狀物藉過濾法收集,再以2-丙醇(100cm3)及乙醇(100cm3)清洗。然後將固狀物懸浮於二氯甲烷(50 cm3)中,接著倒至甲醇(500cm3)中。將固狀物藉過濾法收集,再以甲醇(100cm3)及冰冷丙酮(100cm3)清洗,得深藍色固狀之化合物49(108mg,41%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.77(2H,s),8.45(2H,dd,J 9.9,6.5),7.52-7.66(4H,m),6.88(4H,s),6.72(8H,d,J 1.5),2.34-2.52(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.19(48H,d,J 2.0),0.67-0.88(24H,m)。
實例49 中間體90
Figure 106134192-A0202-12-0339-525
將正丁基鋰(6.4cm3,16mmol,2.5M之己烷溶液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(5.21g,16.0mmol)之無水四氫呋喃(100cm3)溶液中。然後將反應混合物攪拌2小時。接著將中間體46(2.80g,3.21mmol)加入,再令反應混合物加溫至23℃,再攪拌17小時。將水(100cm3)加入,再將混合物攪拌另1小時。將乙醚(100cm3)加入,再將有機層以水(2 x 50cm3)清洗,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗 製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;19:1至1:4)予以純化,得淺黃色油狀之中間體90(3.54g,63%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)7.23(2H,s),6.86-7.01(12H,m),6.51(2H,s),3.41(2H,s),2.42-2.61(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.22-1.45(54H,m),1.15(36H,d,J 7.3),0.78-0.95(24H,m)。
中間體91
Figure 106134192-A0202-12-0340-526
將中間體90(2.95g,1.67mmol)加至於0℃之已脫氣之amberlyst 15強酸(12g)之無水乙醚(100cm3)懸浮液中,其後脫氣另30分鐘。令所得懸浮液加溫至23℃,再攪拌1小時。將反應混合物通過薄矽藻土填料(celite plug)過濾,再以乙醚(200cm3)充分清洗。然後將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚)純化,接著置於無水四氫呋喃(50cm3)中,再冷卻至0℃。將四丁基氟化銨溶液(3.34cm3,3.34mmol,1M之四氫呋喃溶液)加至此混合物中,再將所得混合物於23℃攪拌30分鐘。然後將溶劑於真空中移除,再將殘留物懸浮於甲醇(200cm3)中,再攪拌30分鐘。將固狀 物藉過濾法收集,得深橙色固狀之中間體91(2.02g,85%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.13-7.21(4H,m),6.71-6.84(12H,m),2.33-2.49(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.08-1.22(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。
中間體92
Figure 106134192-A0202-12-0341-527
將正丁基鋰(0.68cm3,1.7mmol,2.5M之己烷溶液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體91(600mg,0.42mmol)之無水四氫呋喃(25cm3)溶液中。然後將混合物於-78℃攪拌1小時,其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.17cm3,2.5mmol)加入。接著將冷卻移除,再將反應混合物於23℃攪拌2小時。將水(50cm3)加入,再將混合物攪拌30分鐘。將有機相以乙醚(3 x 50cm3)萃取,合併,於無水硫酸鎂上乾燥,過濾,再將溶劑於真空中移除。將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚:二氯甲烷;1:0至4:1)予以純化,得深紅色黏滯固狀之中間體92(450mg,72%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.79(2H,s),7.85(2H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,d,J 1.0),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.50(16H,m),1.15(48H,br.s),0.70-0.80(24H,m)。
化合物50
Figure 106134192-A0202-12-0342-528
將已脫氣之2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(187mg,0.814mmol)之無水氯仿(8cm3)溶液於10分鐘期間加至於-10℃之已脫氣之中間體92(300mg,0.20mmol)及吡啶(1.15cm3)之無水氯仿(40cm3)溶液中。然後將反應混合物脫氣另30分鐘,加溫至23℃,再攪拌5小時。將反應混合物以甲醇(300cm3)稀釋,再攪拌65小時。將固狀物藉過濾法收集,以乙醇(100cm3)及甲醇(100cm3)清洗,得深綠色固狀之化合物117(62mg,16%)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.90(2H,s),8.55(2H,dd,J 10.1,6.5),8.19(2H,s),7.67(2H,t,J 7.5),6.85-7.10(12H,m),2.56(16H,t,J 7.6),1.46-1.67(16H,m),1.13-1.45(48H,m),0.70-0.93(24H,m)。
用途實例A-供體/受體系統 吸收及能階
使用LOT EQE系統於吸收光譜之測量。將材料溶於鄰二甲苯中,再滴落塗佈至ITO玻璃基板。ITO的薄片電阻為10-20歐姆平方(ohm square)。將薄膜於熱板上乾燥10分鐘且薄膜厚度為<100nm。在吸收光譜方面,使用ITO玻璃基板作為參考物。所測量之材料為PCBM[C70]、來自實例8之化合物8、來自實例4之化合物4、及具有下示結構之聚合物1。
Figure 106134192-A0202-12-0343-529
聚合物1及其製備乃揭示於WO 2011/131280 A1中。
第2圖展示聚合物1(空心圓形)及PCBM[C70](空心正方形)、化合物8(空心菱形)及化合物4(空心三角形)的歸一化吸收光譜。
由第2圖中可見,於可見光及近紅外光(NIR)範圍內,化合物4的吸收曲線較為平坦,僅有一個明顯峰座落在830nm,而另一個較不明顯的峰在730-750nm。分別地,化合物8有座落在690nm及630nm的兩個吸收峰,而聚合物1有座落在650nm及580nm的兩個吸收峰。PCBM[C70]於可見光或NIR範圍內則無吸收峰,僅有一個遞減之長尾於700 nm結束。此證實化合物8及甚至更明顯地化合物4均於NIR區域中吸收。
四種材料之光學能帶間隙(被當作是吸收的開始)總結於表1中:
Figure 106134192-A0202-12-0344-530
表1證實特別是化合物4具有可允許於NIR區域顯著吸收的能帶間隙,而聚合物1及PCBM[C70]均具有約1.7eV的能帶間隙,其若有的話,可允許少許之NIR吸收。
開爾文探針(Kelvin probe,KP)光發射測量係使用如上述之相同四種樣品進行。使用ITO作為導體以使薄膜接地。此技術主要地係使用極敏感的KP尖端來收集從空氣中高能量UV光子激發之表面所發射的電子。空氣KP光發射光譜為光電子電流的能量相對於UV光能量。最高佔據分子軌道(HOMO)為於低能量側之KP光發射光譜斜率(發射強度的立方根)與基線的交叉點。KP光發射系統具有供計算用的軟體。狀態密度(DOS)係藉將光發射電流劃分而計算出。最低未佔分子軌道(LUMO)係藉將HOMO能階減掉光學能階而得。
四種材料之能階總結於表2中:
Figure 106134192-A0202-12-0345-531
從表2可繪出可預測供體及受體配對是否可於OPD裝置中作用的能量圖。如於Brabec,C.,J.Adv.Mater.,2006,18,789中所證實,為了使電荷從供體轉移(電子)至受體能有效發生,供體之LUMO能階應高於受體者~0.3eV。
第3圖展示供體聚合物1及受體PCBM[C70]、化合物8及化合物4的HOMO(空心長方形)及LUMO(實心長方形)值。
根據第3圖所示之能量圖,所有之三種受體化合物8、化合物4及PCBM[C70]由於促進激子從供體轉移至受體的能量差(>0.3eV),故應與供體聚合物1一起運作。如此之情況下,聚合物1將作為光子吸收器,產生激子,其在解離之前會轉移至聚合物1與個別受體之間的界面上。
化合物8及化合物4均為電子傳輸(n型)半導體,而聚合物1為電洞傳輸(p型)半導體。大多數的p/n型BHJ系統被視為於p型半導體中具有大多數的光子吸收,而只有最小的貢獻來自於n型半導體。如果BHJ薄膜中之化合物8或化合物4連同聚合物1(其僅具有可見光吸收)於NIR光照射下能產生電流,則此意指化合物8或化合物4係作為光子吸收 器且產生激子。因此,激子接著可於化合物8或化合物4與聚合物1之間的界面解離。就能量而言,可以得到的結論是,在激子解離方面,電洞必需從化合物8或4跳至p型聚合物1,而電子將留在化合物8或化合物4相。從表2及第3圖中可以得到的結論是,受體(化合物8或化合物4)之HOMO能階與供體(聚合物1)者之間的能量差乃足以達成電荷從受體有效轉移(電洞)至供體。
結論是,能階顯示化合物8及化合物4可成功地替代PCBM作為n型受體。而且,例如如同化合物4所證實,由於非富勒烯之能階的最適化,可以得到吸收至NIR區域中,以及可見光吸收。
用途實例B-有機光偵測器
使用六個5mm直徑之預圖案化ITO點(ITO dot)將裝置裝配至玻璃基板上以提供底部電極。使用標準超音波法將ITO基板於Decon90溶液中清潔(30分鐘),其後以去離子水(x3)清洗再於去離子水中超音波處理(30分鐘)。ZnO ETL層係藉將ZnO奈米微粒分散液以刮刀塗佈或旋轉塗佈至基板上,再於熱板上、於100至140℃間的溫度乾燥10分鐘而沈積。如本文所揭示之聚合物1及化合物的調合物係以1:2至2:1間的比值於鄰二氯苯或含0-10%共溶劑之鄰二甲苯中以18至40mg/ml間的濃度製備,再於23℃至60℃間的溫度攪拌17小時。將活性層使用刮刀塗佈法(K101控制塗佈機系統(K101 Control Coater System from RK)沈積。 步階溫度設定至30℃或70℃,刮刀間隙設定在2-15μm間,且速度設定2-8m/min間,以最終乾燥薄膜厚度500-1000nm為目標。塗佈後,將活性層於100℃退火10-15分鐘。HTL層為MoO3或WO3。當HTL為WO3奈米微粒(WO3 NPs,Nanograde Ltd)時,其係藉刮刀塗佈技術塗佈,厚度為50nm。當HTL為MoO3時,其係藉電子束真空沈積法由MoO3團粒中以1Å/s的速率以15nm厚度為目標地沈積。最後,將頂部銀電極藉通過遮罩進行熱蒸發法沈積以達到30-80nm間的銀厚度。
J-V曲線係使用Keithley 4200系統於亮及深條件下、於+5至-5V的偏壓測量。光源為功率0.5mW/cm2之580nm LED。
OPD裝置之EQE係使用得自LOT-QuantumDesign Europe的外部量子效率(EQE)測量系統於400至1100nm間、於-2V偏壓下予以特徵化。
表3顯示個別調合物之特徵。所用聚合物為聚合物1。溶劑為鄰二氯苯(oDCB)或含0-10%共溶劑之鄰二甲苯(oXyl)。
Figure 106134192-A0202-12-0348-532
表4、5及6顯示包含具有由表3之光活性受體/聚合物調合物中所形成之BHJ的光活性層之個別OPD裝置的EQE值。
Figure 106134192-A0202-12-0349-533
Figure 106134192-A0202-12-0350-534
Figure 106134192-A0202-12-0350-535
第4圖顯示裝置OD1(實心菱形)、裝置OD2(實心三角形)、及裝置OD3(實心圓形)之外部量子效率(EQE)光譜。
從第4圖中可見,於裝置OD1中,可見光區域中的EQE 具有來自聚合物1的識別反應(吸收峰於650nm及580nm)。於450-500nm區域中的寬廣反應咸信是對PCBM[C70]吸收的反應,該PCBM[C70]具有於478nm之吸收峰。
於裝置OD2中,EQE光譜顯示於690nm之來自於化合物8吸收峰之反應。化合物8具有座落在630nm之另外吸收峰,然而其接近於聚合物1的兩個吸收峰使得於EQE中的反應不能區別。
於裝置OD3中,EQE反應顯示在600nm至830nm間之相當平坦的反應以及於NIR區域中之730nm及830nm的兩個較小峰連同持續至920nm的尾部。這些峰及尾部相當於化合物4的吸收。於裝置OD2及OD3中,均可見到起源於聚合物1吸收之座落在650nm及580nm的EQE反應。
為了更清楚地顯示個別吸收組份各自對EQE的貢獻,乃如第5圖所示地將聚合物1及化合物4之歸一化吸收圖與裝置OPD3之EQE圖組合。
因此第5圖顯示受體化合物4(實心三角形)及供體聚合物1(實心菱形)的歸一化吸收光譜及以化合物4:聚合物1為基底之裝置OD3(實心圓形)的歸一化EQE光譜。
第5圖顯示,座落在580nm及650nm的EQE反應峰係由聚合物1所產生。此區域中並無來自化合物4的吸收峰。於830nm及750nm的EQE反應峰係由化合物4所產生,因為聚合物1並未於大於720nm的波長吸收光。此情況類似地見於裝置OD2中,其中於630nm之長波長EQE峰係歸因 於受體化合物8。
這些實例證實,NIR OPD裝置可使用供體聚合物及如本文所揭示之非富勒烯的小分子受體之摻合物製備。小分子受體之吸收峰與OPD之EQE光譜出現在NIR區域者一致,此處並無來自供體聚合物的吸收。
OPD之EQE亦高;具有以化合物4作為受體的OPD方面,於830nm及-2V偏壓下超過30%;具有以化合物8作為受體的OPD方面,於720nm、於-2V偏壓下超過35%。再者,如裝置實例OD1-OD15所示地,於NIR區域中之EQE反應可藉將非富勒烯受體進行化學修飾予以適度調整而不需修飾供體聚合物地得到期望之吸收。
與先前技術中所揭示之使用PCBM作為受體之OPD裝置相比,於OPD內使用化合物4、6、10、14、23、24、25、31、36、41、42或50作為n型非富勒烯受體將導致具有反應>800nm的裝置。再者,於OPD內使用化合物6、25、31、36、41、42或50作為n型非富勒烯受體導致具有反應>940nm的裝置。額外地於OD2、OD3及OD5-OD15中,所用之溶劑為市售之非氯化溶劑。再者,活性層的厚度可>300nm,藉此可降低深電流並增加裝置之製造良品率。額外地於OD2-OD15中,與先前技術中高至-15V相比,乃使用-2V的低驅動偏壓。此低驅動偏壓的使用因為可使用低電壓電池而增加應用能力,而如先前技術中所揭示之較高驅動偏壓諸如-15V的使用則可減少裝置的壽命。
Figure 106134192-A0202-11-0002-1040

Claims (38)

  1. 一種包含光活性層之有機光偵測器(OPD),其特徵在於該光活性層含有n型有機半導體性(OSC)化合物及p型OSC化合物,其中該n型OSC化合物並未含有富勒烯(fullerene)部分且該p型OSC化合物為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物,且該供體單元及受體單元係沿著聚合物骨架以隨機順序分佈。
  2. 如申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC化合物含有多環供電子核心及與其連接之一或二個末端拉電子基,如式N中所示
    Figure 106134192-A0305-02-0356-68
    其中w為0或1。
  3. 如申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC化合物係選自式NI
    Figure 106134192-A0305-02-0356-69
    其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義 Ar1
    Figure 106134192-A0305-02-0357-70
    其中基團
    Figure 106134192-A0305-02-0357-73
    Figure 106134192-A0305-02-0357-75
    不與另一基團
    Figure 106134192-A0305-02-0357-76
    Figure 106134192-A0305-02-0357-78
    ,相鄰, Ar2
    Figure 106134192-A0305-02-0357-71
    Ar3
    Figure 106134192-A0305-02-0357-72
    Ar4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環,可選地含有稠環,且係 未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-,U1 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C=O,V1 CR3或N,W1 S、O、Se或C=O,R1-7 Z1、H、F、Cl、CN、或具1至30個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基可選地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中一或多個H原子可選地被F、Cl、Br、I或CN替代,且其中一或多個CH2或CH3基可選地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子,其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多 個相同或不同之基團L取代),且R1及R2配對連同與其相連之C、Si或Ge原子一起亦可形成具5至20個環原子之螺環基(其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代),Z1 拉電子基,RT1,T2 H、具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其可選地經一或多個基團L取代且可選地包含一或多個雜原子),其中RT1及RT2之至少一者為拉電子基,Y1,2 H、F、Cl或CN,L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或可選地經取代之矽基、或具1至30個C原 子之含碳基(carbyl)或烴基(其可選地經取代且可選地包含一或多個雜原子),R0、R00 H或可選地經氟化之具1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基,X0 鹵素,a、b 0、1、2或3,c a的定義中之一者,I 0、1、2或3,K m的定義中之一者,M 0或1至10之整數。
  4. 根據申請專利範圍第3項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC化合物係選自式I
    Figure 106134192-A0305-02-0360-79
    其中Ar1-5、RT1、RT2、a、b及m具有申請專利範圍第3項之定義。
  5. 根據申請專利範圍第4項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC化合物係選自式IA
    Figure 106134192-A0305-02-0361-81
    其中RT1、RT1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a及b係如申請專利範圍第3項中所定義,Ar1A、Ar1B及Ar1C彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有申請專利範圍第3項中Ar1的定義中之一者,m1為0或1至10之整數,a2及a3各自為0、1、2或3,且m1+a2+a3
    Figure 106134192-A0305-02-0361-101
    10。
  6. 根據申請專利範圍第3至5項中任一項之OPD,其中式NI、I及IA中,Ar1、Ar1A、Ar1B及Ar1C係選自下列化學式
    Figure 106134192-A0305-02-0361-82
    其中R1-3、R5-7及Z1為如申請專利範圍第3項中所定義者,R4為R3的定義中之一者,且Z2為Z1的定義中之一者。
  7. 根據申請專利範圍第3至5項中任一項之OPD,其中式NI、I及IA中,Ar2係選自下列化學式
    Figure 106134192-A0305-02-0362-83
    其中R3-7為如申請專利範圍第3項中所定義者。
  8. 根據申請專利範圍第3至5項中任一項之OPD,其中式NI、I及IA中,Ar3係選自下列化學式
    Figure 106134192-A0305-02-0362-84
    其中R3-7為如申請專利範圍第3項中所定義者。
  9. 根據申請專利範圍第4項之OPD,其中該n型OSC化合物係選自下列化學式
    Figure 106134192-A0305-02-0363-85
    Figure 106134192-A0305-02-0363-86
    Figure 106134192-A0305-02-0363-87
    Figure 106134192-A0305-02-0363-88
    Figure 106134192-A0305-02-0363-90
    Figure 106134192-A0305-02-0363-91
    其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列定義Ar11、Ar12、Ar13、Ar32、Ar33 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選 地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代,Ar21 具6至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R21取代,其中Ar21含有至少一個連接至U2的苯環, Ar23
    Figure 106134192-A0305-02-0364-92
    Figure 106134192-A0305-02-0364-93
    Figure 106134192-A0305-02-0364-94
    Figure 106134192-A0305-02-0364-95
    其中該苯環經一或多個相同或不同之基團R1-4取代,Ar22、Ar26 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,且係經一或多個相同或不同之基團R1-4取代,Ar41 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團,其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代, Ar42
    Figure 106134192-A0305-02-0365-96
    Ar43
    Figure 106134192-A0305-02-0365-97
    其中Ar42及Ar43具有不同之定義,且Ar42不為Ar43之鏡像,Ar51 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團,其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1、L或Z1取代,其中Ar51經至少一個選自拉電子基之基團R1、L或Z1取代,Ar52,53 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代,Ar54,55 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-, Ar61,62 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R1或L取代,其中Ar61及Ar62彼此不同且彼此不互為鏡像,Ar4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)、或為CY1=CY2或-C≡C-,Ar6,7 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代,U1 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C=O,U2 CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C=O,R21 R1-4的定義中之一者,W1 S或Se,W2 S或Se,c、d 0或1, h 1、2或3,及Ar4、Ar5、Y1、Y2、R1-4、RT1、RT2、L、R0、R00、X0、a及b係如申請專利範圍第3項中所定義。
  10. 根據申請專利範圍第3、4、5及9項中任一項之OPD,其中式NI、I、IA、I1-I6中,Ar4及Ar5係選自下列化學式及其鏡像
    Figure 106134192-A0305-02-0367-99
    其中W1,2、V1,2及R5-7彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有申請專利範圍第3項中所提供之定義,且R8為R5的定義中之一者,及W11 NR0、S、O、Se或Te。
  11. 根據申請專利範圍第3、4、5及9項中任一項之OPD,其中式NI、I、IA、I1-I6中,Ar4及Ar5係選自下列化學式及其鏡像
    Figure 106134192-A0305-02-0368-100
    其中R0為如申請專利範圍第3項中所定義者,且X1-4具有申請專利範圍第3項中R1的定義中之一者。
  12. 根據申請專利範圍第3、4、5及9項中任一項之OPD,其中式NI、I、IA、I1-I6中,RT1及RT2係選自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、 -CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、-CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、-CH=C(CO-NR*R**)2、及由下列化學式中所組成之群組:
    Figure 106134192-A0305-02-0369-1
    Figure 106134192-A0305-02-0370-2
    Figure 106134192-A0305-02-0371-3
    Figure 106134192-A0305-02-0372-4
    其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義Ra、Rb 芳基或雜芳基(各自具有4至30個環原子,可選地含有稠環且係未經取代或經一或多個基團L取代)、或為L的定義中的一者,R*、R**、R*** 具1至20個C原子之烷基(其為直鏈、支鏈或環狀,且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或為金氟化,且其中一或多個C原子可選地被- O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-替代,並且使O及/或S原子彼此不直接鍵聯)、或者R*、R**及R***為Ra的定義中之一者,L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-C(=O)-OR0、-O-C(=O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(=O)NHR0、-C(=O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或可選地經取代之矽基、或具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其可選地經取代且可選地包含一或多個雜原子),L' H或L的定義中之一者,R0、R00 H或可選地經氟化之具1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基,Y1、Y2 H、F、Cl或CN,X0 鹵素,r 0、1、2、3或4, s 0、1、2、3、4或5,t 0、1、2或3,u 0、1或2。
  13. 根據申請專利範圍第3、4、5及9項中任一項之OPD,其中式NI、I、IA、I1-I6中,Z1及Z2係選自由以下所組成之群組:F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、-CF2-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF2-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ra)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)2、-CH=C(CO-NR*R**)2,其中R*、R**及Ra係如申請專利範圍第12項中所定義。
  14. 根據申請專利範圍第3、4、5及9項中任一項之OPD,其中式NI、I、IA、I1-I6中,R1-4係選自可選地經氟化之具1至16個C原子的烷基或烷氧基、或具4至30個環原子之芳基或雜芳基(其為單或多環,可選地含有稠環,且可選地經一或多個申請專利範圍第3項中所定義之基團L取代)。
  15. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC化合物為萘或苝衍生物。
  16. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物中,該供體單元及受體單元係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多 環,可選地含有稠環,係未經取代或經一或多個相同或不同之如申請專利範圍第3項中所定義之基團L取代。
  17. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物另外包含一或多個間隔單元,該間隔單元係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,係未經取代或經一或多個相同或不同之如申請專利範圍第3項中所定義之基團L取代,且其係位在該供體單元及受體單元之間而使該供體單元與受體單元彼此不直接連接。
  18. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物包含一或多個選自式DA及DB之供體單元
    Figure 106134192-A0305-02-0375-5
    Figure 106134192-A0305-02-0375-6
    其中X11、X12彼此獨立地表示S、O或Se,W22、W33彼此獨立地表示S、O或Se,Y11為CR11R12、SiR11R12、GeR11R12、NR11、C=O、-O-C(R11R12)-、-C(R11R12)-O-、-C(R11R12)-C(=O)-、-C(=O)-C(R11R12)-、-CR11=CR12-,且R11、R12、R13及R14彼此獨立地表示H或具有如申請專利範圍第3項中所定義之L或R1的定義中之一者。
  19. 根據申請專利範圍第18項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物包含一或多個式AA之受體單元
    Figure 106134192-A0305-02-0376-8
    其中X13及X14彼此獨立地表示CR11或N,且R11係如申請專利範圍第18項中所定義。
  20. 根據申請專利範圍第19項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物包含一或多個選自下列子化學式之受體單元
    Figure 106134192-A0305-02-0377-9
    Figure 106134192-A0305-02-0377-10
    Figure 106134192-A0305-02-0378-11
    Figure 106134192-A0305-02-0378-12
    Figure 106134192-A0305-02-0378-13
    Figure 106134192-A0305-02-0378-14
    Figure 106134192-A0305-02-0378-15
    其中R表示具1至20個C原子之烷基。
  21. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物包含一或多個式Sp1或Sp6之間隔單元
    Figure 106134192-A0305-02-0379-16
    Figure 106134192-A0305-02-0379-17
    其中R11及R12係如申請專利範圍第18項中所定義。
  22. 根據申請專利範圍第21項之摻合物,其中該p型共軛OSC聚合物包含一或多個選自下列化學式之單元-(D-Sp)- U1-(A-Sp)- U2-(D-A)- U3-(D)- U4-(A)- U5-(D-A-D-Sp)- U6-(D-Sp-A-Sp)- U7-(Sp-A-Sp)- U8-(Sp-D-Sp)- U9其中D於每次出現時相同地或不同地表示供體單元,A於每次出現時相同地或不同地表示受體單元,且Sp於每次出現時相同地或不同地表示間隔單元,上述各者均係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基,其為單或多環,可選地含有稠環,係未經取代或經一或多個相同或不同之如申請專利範圍第3項中所定義之基團L取代,且其中該聚合物含有至少一個選自式U1-U9 之含有單元D的單元及至少一個選自式U1-U9之含有單元A的單元。
  23. 根據申請專利範圍第18至21項中任一項之OPD,其中該p型共軛OSC聚合物係選自下列化學式-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi -[(D-A)x-(Sp-A)y]n- Pii -[(D-A1)x-(D-A2)y]n- Piii -[(D1-A)x-(D2-A)y]n- Piv -[(D)x-(Sp-A-Sp)y]n- Pv -[(D-Sp1)x-(Sp1-A-Sp2)y]n- Pvi -[(D-Sp-A1-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pvi -[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-A2)y]n- Pvii -[(D-A1-D-Sp)x-(A2-Sp)y]n- Pviii -[(D-Sp-A1-Sp)x-(D-Sp-A2-Sp)y]n- Pix -[(D-A1)x-(Sp-A1)y-(D-Sp1-A2-Sp1)z-(Sp2-A2-Sp1)xx]n- Px -[(D1-A1)x-(D2-A1)y-(D1-A2)z-(D2-A2)xx]n- Pxi 其中A、D及Sp為如申請專利範圍第22項中所定義者,A1及A2為不同的受體單元且具有A的定義中之一者,D1及D2為不同的供體單元且具有D的定義中之一者,Sp1及Sp2為不同的間隔單元且具有Sp的定義中之一者,x、y、z及xx表示個別單元之莫耳分率且彼此獨立地為>0且<1,且x+y+z+xx=1,且n為>1之整數。
  24. 根據申請專利範圍第23項之OPD,其中該光活性層之該p型共軛OSC聚合物係選自下列化學式
    Figure 106134192-A0305-02-0381-19
    Figure 106134192-A0305-02-0381-20
    Figure 106134192-A0305-02-0381-21
    Figure 106134192-A0305-02-0381-22
    Figure 106134192-A0305-02-0381-23
    Figure 106134192-A0305-02-0382-24
    Figure 106134192-A0305-02-0382-25
    Figure 106134192-A0305-02-0382-26
    Figure 106134192-A0305-02-0382-27
    Figure 106134192-A0305-02-0382-28
    Figure 106134192-A0305-02-0383-29
    Figure 106134192-A0305-02-0383-30
    Figure 106134192-A0305-02-0383-31
    Figure 106134192-A0305-02-0383-32
    Figure 106134192-A0305-02-0383-33
    Figure 106134192-A0305-02-0384-34
    Figure 106134192-A0305-02-0384-35
    Figure 106134192-A0305-02-0384-36
    Figure 106134192-A0305-02-0384-37
    Figure 106134192-A0305-02-0384-38
    Figure 106134192-A0305-02-0384-39
    Figure 106134192-A0305-02-0385-40
    Figure 106134192-A0305-02-0385-41
    Figure 106134192-A0305-02-0385-42
    Figure 106134192-A0305-02-0385-43
    Figure 106134192-A0305-02-0385-44
    Figure 106134192-A0305-02-0385-45
    Figure 106134192-A0305-02-0386-46
    Figure 106134192-A0305-02-0386-47
    Figure 106134192-A0305-02-0386-48
    Figure 106134192-A0305-02-0386-49
    Figure 106134192-A0305-02-0386-50
    Figure 106134192-A0305-02-0387-51
    Figure 106134192-A0305-02-0387-52
    Figure 106134192-A0305-02-0387-53
    Figure 106134192-A0305-02-0387-54
    Figure 106134192-A0305-02-0388-55
    Figure 106134192-A0305-02-0388-56
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    Figure 106134192-A0305-02-0392-67
    其中R11-20彼此獨立且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有申請專利範圍第3項中所定義之L的定義中之一者,X1、X2、X3及X4表示H、F或Cl,x、y、z、xx、yy、zz、xy及xz彼此獨立地為>0且<1,且x+y+z+xx+yy+zz+xy+xz=1,n為>1之整數,且其中式P5及P7中,R13及R14中之至少一者不同於R15及R16中之至少一者。
  25. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層進一步包含一或多種選自富勒烯或富勒烯衍生物之n型OSC化合物。
  26. 根據申請專利範圍第25項之OPD,其中該光活性層進一步包含一或多種選自共軛OSC聚合物之n型OSC化合物。
  27. 根據申請專利範圍第26項之OPD,其中該n型共軛OSC聚合物包含一或多種衍生自苝或萘之單元。
  28. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層進一步包含一或多種選自小分子之p型OSC化合物。
  29. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC具有<2.0eV之能帶間隙。
  30. 根據申請專利範圍第29項之OPD,其中該光活性層之該n型OSC具有<1.5eV之能帶間隙。
  31. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層之該p型OSC具有<2.0eV之能帶間隙。
  32. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中於該光活性層中,該n型OSC之HOMO比該p型OSC之HOMO深>0.3eV。
  33. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其對>700nm的波長具有光偵測器反應。
  34. 根據申請專利範圍第1項之OPD,其中該光活性層中之該n型OSC及該p型OSC形成塊材異質接面(BHJ)。
  35. 一種根據申請專利範圍第1至34項中任一項之OPD於感測器裝置中之用途。
  36. 一種根據申請專利範圍第1至34項中任一項之OPD於偵測NIR光之用途。
  37. 一種根據申請專利範圍第1至34項中任一項之OPD於手指幾何特徵或靜脈圖案的識別或顯像上之用途。
  38. 一種感測器裝置,其包含根據申請專利範圍第1至34項中任一項之OPD。
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