KR20140007396A - 질소 함유 축합환 화합물, 질소 함유 축합환 중합체, 유기 박막 및 유기 박막 소자 - Google Patents

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마사시 우에따
마사또 우에다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 전자 수송성을 갖는 유기 n형 반도체로서 이용 가능하며, 유기 용매로의 용해성도 우수한 질소 함유 축합환 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물은 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00078

[Ar1은 방향환, Y1 및 Y2 중 하나는 단결합, 다른 하나는 -C(R11)(R12)- 또는 -C(=X1)-, Y3 및 Y4 중 하나는 단결합, 다른 하나는 -C(R21)(R22)- 또는 -C(=X2)-, Y1~Y4 중 하나는 -C(R11)(R12)- 또는 -C(R21)(R22)-를 나타낸다. R11 및 R12 중 하나, R21 및 R22 중 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. X1 및 X2는 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2를 나타낸다. W1 및 W2 중 적어도 하나는 -N=이다. R00은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기, Z1 및 Z2는 화학식 (i)~화학식 (ix)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄]

Description

질소 함유 축합환 화합물, 질소 함유 축합환 중합체, 유기 박막 및 유기 박막 소자{NITROGEN-CONTAINING CONDENSED RING COMPOUND, NITROGEN-CONTAINING CONDENSED RING POLYMER, ORGANIC THIN FILM, AND ORGANIC THIN FILM ELEMENT}
본 발명은 질소 함유 축합환 화합물 및 질소 함유 축합환 중합체, 및 이들을 포함하는 유기 박막 및 그 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자에 관한 것이다.
전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖는 유기 재료를 포함하는 박막은, 유기 박막 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 광 센서 등의 유기 박막 소자로의 응용이 기대되고 있다. 유기 p형 반도체 (홀 수송성을 나타냄)와 비교하면, 유기 n형 반도체 (전자 수송성을 나타냄)를 얻는 것이 용이하지 않기 때문에, 최근, 특히 유기 n형 반도체가 검토되고 있다.
유기 n형 반도체 등의 전자 수송성 재료로는, 예를 들면 특허문헌 1에, 티오펜환에 플루오로알킬기를 도입한 화합물이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 2에, 디티에노티오펜기와 아릴렌기로 이루어지는 폴리머가 개시되어 있다.
미국 특허출원공개 제2004/186266호 명세서 일본 특허공개공보 2004-339516호
그러나, 상술한 재료이더라도, 유기 n형 반도체로서의 성능이 충분하다고 하기는 어려워, 더욱 전자 수송성의 향상이 가능한 유기 n형 반도체가 요구되고 있다.
또한, 예를 들면, 플렉시블 기판 상에 유기 박막 소자를 형성하는 경우, 유기 박막을 도포법에 의하여 형성할 수 있으면 유리하다. 이를 위해서는, 유기 용매로의 용해성이 우수한 재료인 것이 바람직하다. 그러나, 지금까지, 충분한 유기 n형 반도체로서의 특성을 가지면서, 용해성의 점에서도 충분히 우수한 특성을 갖는 재료를 얻는 것은 매우 곤란하였다.
따라서, 본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 전자 수송성을 갖는 유기 n형 반도체로서 이용 가능하며, 또한 유기 용매로의 용해성도 우수한 재료(질소 함유 축합환 화합물 및 질소 함유 축합환 중합체)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 재료를 함유하는 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물은 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[화학식 (1-1) 및 (1-2) 중,
Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 이상의 방향환을 나타내고,
Y1 및 Y2 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(=X1)-로 표시되는 기를 나타내며, Y3 및 Y4 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기를 나타내며, R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기 또는 시아노기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이며, R11 및 R12 중 적어도 하나 및/또는 R21 및 R22 중 적어도 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내며, 복수의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
W1 및 W2는 각각 독립적으로 -C(R00)-로 표시되는 기 또는 -N=으로 표시되는 기를 나타내고, W1 및 W2 중 적어도 하나는 -N=으로 표시되는 기이다. R00은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 화학식 (i)로 표시되는 기, 화학식 (ii)로 표시되는 기, 화학식 (iii)으로 표시되는 기, 화학식 (iv)로 표시되는 기, 화학식 (v)로 표시되는 기, 화학식 (vi)으로 표시되는 기, 화학식 (vii)로 표시되는 기, 화학식 (viii)로 표시되는 기, 및 화학식 (ix)로 표시되는 기(이하, 동일한 표기를 "화학식 (i)~(ix)로 표시되는 기"로 표기함) 중 어느 기이며, 화학식 (vii)로 표시되는 기 및 화학식 (viii)로 표시되는 기는 좌우 반전할 수도 있다.
화학식 (vii), 화학식 (viii) 및 화학식 (ix) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
상기 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물은, 복수의 환이 축합한 구조 단위를 가지고 있기 때문에 환끼리의 π 공액 평면성이 양호하며, 또한 질소 함유 축합환이기 때문에 충분히 낮은 최저 공궤도(LUMO)가 된다. 이로 인하여, 전자 수송성이 우수한 유기 n형 반도체로서 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물은, 상기 특정의 구조를 갖는 점에서 유기 용매로의 용해성이 우수하여, 도포법에 의한 유기 박막의 형성이 용이하다. 따라서, 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물에 의하면, 성능이 우수한 유기 박막 소자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물은, 바람직한 실시형태에서는, 화학적으로 특히 안정적이고, 환경안정성이 우수하다. 이 때문에, 이들을 이용하여 유기 박막을 형성함으로써, 대기 중에서도 안정적인 성능을 발휘할 수 있는 유기 박막 소자를 얻는 것이 가능해진다.
상기 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물에 있어서는, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Y2 및 Y4가 단결합이면 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 전자 수송성 및 유기 용매로의 용해성이 더욱 향상된다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Ar1이 벤젠환 또는 티오펜환이면 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 화합물은, π 공액하기 쉬운 구조이기 때문에, π 공액 평면성이 향상되고, 분자가 배열되기 쉬워져, 더욱 양호한 전자 수송성을 발휘할 수 있게 된다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Z1 및 Z2가 화학식 (ii)로 표시되는 기이면 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 화합물은, 화학식 (ii) 중의 황 원자와, 해당 황 원자와 함께 환을 형성하는 질소 원자와의 상호작용에 의해, 전자 수송에 적합한 전자 상태를 얻을 수 있어, 전자 수송성이 한층 향상된다.
또한, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, W1 및 W2 중 적어도 하나가 -N=으로 표시되는 기이지만, W1 및 W2 모두 -N=으로 표시되는 기이면 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 화합물은, 질소 원자를 포함하지 않는 축합환 화합물보다 전자 수용성이 높아져, LUMO를 한층 낮게 할 수 있기 때문에, 전자 수송성이 한층 향상된다.
본 발명의 질소 함유 축합환 화합물에 있어서, 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (3-01)로 표시되는 구조 단위이며, 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (3-02)로 표시되는 구조 단위이면 적합하다. 이러한 질소 함유 축합환 화합물은, 전자 수송성이 특히 우수한 것이 된다.
Figure pct00002
[화학식 (3-01) 및 화학식 (3-02) 중, Y1 및 Y3은 상기와 동일한 의미이다. R0은 치환기를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타냄]
본 발명은 또한, 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 복수 갖거나, 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 복수 갖거나, 또는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 1개씩 갖는 질소 함유 축합환 중합체를 제공한다.
Figure pct00003
[화학식 (1-1) 및 (1-2) 중,
Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 이상의 방향환을 나타내고,
Y1 및 Y2 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(=X1)-로 표시되는 기를 나타내며, Y3 및 Y4 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기를 나타내고, R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기 또는 시아노기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이며, R11 및 R12 중 적어도 하나 및/또는 R21 및 R22 중 적어도 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 복수의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
W1 및 W2는 각각 독립적으로 -C(R00)-로 표시되는 기 또는 -N=으로 표시되는 기를 나타내고, W1 및 W2 중 적어도 하나는 -N=으로 표시되는 기이다. R00은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 화학식 (i)~(ix)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, 화학식 (vii)로 표시되는 기 및 화학식 (viii)로 표시되는 기는 좌우 반전할 수도 있다.
화학식 (vii), 화학식 (viii) 및 화학식 (ix) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3와 R4는 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
상기 본 발명의 질소 함유 축합환 중합체는, 화학식 (1-1) 및/또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖기 때문에, 상술한 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물과 마찬가지로, 환끼리의 π 공액 평면성이 양호하며, 충분히 낮은 LUMO가 되므로, 전자 수송성이 우수한 유기 n형 반도체로서 이용 가능하다. 또한, 유기 용매로의 용해성이 우수하여, 도포법에 의한 유기 박막의 형성이 용이하다. 또한, 바람직한 실시형태에서는, 화학적으로 특히 안정적이고, 환경안정성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 질소 함유 축합환 중합체에 의하면, 성능이 우수한 유기 박막 소자를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 질소 함유 축합환 중합체에 있어서, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Y2 및 Y4가 단결합이면 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 전자 수송성 및 유기 용매로의 용해성이 더욱 향상된다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Ar1이 벤젠환 또는 티오펜환이면 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 중합체는 π 공액하기 쉬운 구조이기 때문에, π 공액 평면성이 향상되고, 분자가 배열되기 쉬워져, 더욱 양호한 전자 수송성을 발휘할 수 있게 된다.
화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Z1 및 Z2가 화학식 (ii)로 표시되는 기이면 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 중합체는, 화학식 (ii) 중의 황 원자와, 해당 황 원자와 함께 환을 형성하는 질소 원자와의 상호작용에 의해, 전자 수송에 적합한 전자 상태를 얻을 수 있어, 전자 수송성이 한층 향상된다.
또한, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, W1 및 W2 중 적어도 하나가 -N=으로 표시되는 기이지만, W1 및 W2 모두 -N=으로 표시되는 기이면 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 중합체는, 질소 원자를 포함하지 않는 축합환 중합체보다 전자 수용성이 높아져, LUMO를 한층 낮게 할 수 있기 때문에, 전자 수송성이 한층 향상된다.
본 발명의 질소 함유 축합환 중합체는, 상술한 구조 단위에 더해, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 가지면 바람직하다. 이러한 구조 단위를 조합하여 가짐으로써, 질소 함유 축합환 중합체의 용해성이나, 기계적, 열적 또는 전자적 특성을 넓은 범위에서 변화시키는 것이 가능해져, 원하는 특성을 얻기 쉬워진다.
Figure pct00004
[화학식 (4) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기, -CRa=CRb-로 표시되는 기 또는 -C≡C-로 표시되는 기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~60의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄]
화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로는, 특히, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위가 적합하다.
Figure pct00005
[화학식 (5) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, Z3은 화학식 (xi)~(xix)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기이며, 화학식 (xvii)로 표시되는 기 및 화학식 (xviii)로 표시되는 기는 좌우 반전할 수도 있고, R7와 R8은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (xvii), 화학식 (xviii) 및 화학식 (xix) 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R13과 R14는 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
화학식 (5)로 표시되는 구조 단위에 있어서는, Z3가 화학식 (xii)로 표시되는 기이면 바람직하다. 이러한 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 중합체는, 안정적인 퀴노이드 구조를 취할 수 있기 때문에, 전자 수송성이 한층 우수해진다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물, 및/또는 상기 본 발명의 질소 함유 축합환 중합체를 함유하는 유기 박막을 제공한다. 이러한 본 발명의 유기 박막은 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물 및/또는 질소 함유 축합환 중합체를 포함하기 때문에, 충분히 낮은 LUMO를 갖고, 우수한 전자 수송성을 나타내는 것 외에, 도포법에 의해 형성하는 것이 용이한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공한다. 유기 박막 소자로는, 유기 박막 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지가 적합하다. 이러한 유기 박막 소자는, 본 발명의 유기 박막을 구비하고 있고, 이 유기 박막은 우수한 전자 수송성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 전하나 광흡수에 의해 발생된 전하 등을 효율적으로 수송할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 유기 박막 소자는 우수한 성능을 발휘할 수 있고, 유기 박막 트랜지스터는 높은 전자 이동도를 갖는 것이 되어, 유기 박막 태양 전지는 높은 광전변환효율을 갖는 것이 된다.
본 발명에 의하면, 우수한 전자 수송성을 갖는 유기 n형 반도체로서 이용 가능하고, 또한 유기 용매로의 용해성도 우수한 질소 함유 축합환 화합물 및 질소 함유 축합환 중합체를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 본 발명의 질소 함유 축합환 화합물 및/또는 질소 함유 축합환 중합체를 포함함으로써, 우수한 전자 수송성을 나타내는 유기 박막, 및 이러한 유기 박막을 구비함으로써, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 유기 박막 소자, 특히 유기 박막 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 2는 제2 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 3은 제3 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 4는 제4 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 5는 제5 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 6은 제6 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 7은 제7 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식 단면도이다.
도 8은 적합한 실시형태에 따른 태양 전지의 모식 단면도이다.
도 9는 제1 실시형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다.
도 10은 제2 실시형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다.
도 11은 제3 실시형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하도록 하고, 중복된 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별한 언급이 없는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시하는 비율로 한정되는 것은 아니다.
[질소 함유 축합환 화합물]
본 실시형태에 따른 질소 함유 축합환 화합물은, 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00006
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 이상의 방향환을 나타낸다. 방향환으로는, 벤제노이드 방향환, 복소 방향환 등을 들 수 있다. 또한, 방향환은 단환 및 축합환 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 중에서도, 보다 우수한 용해성이 얻어지는 점 외에 제조가 용이하기 때문에, 방향환으로는, 단환 또는 5 이하의 환이 축합한 축합환인 것이 바람직하고, 단환 또는 2개의 환이 축합한 축합환인 것이 보다 바람직하며, 단환인 것이 더욱 바람직하다.
벤제노이드 방향환으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 피렌환, 페릴렌환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다. 또한, 복소 방향환으로는, 피리딘환, 티오펜환, 티에노티오펜환, 디티에노티오펜환, 벤조티오펜환, 벤조디티오펜환, 디벤조티오펜환, 피롤환, 퀴놀린환, 인돌환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티오펜환, 티에노티오펜환 또는 피리딘환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티오펜환이다. Ar1로 표시되는 방향환으로는, 벤젠환 또는 티오펜환이 바람직하다.
Ar1로 표시되는 방향환은 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 원자수 20 이하로 구성되는 치환기가 바람직하고, 원자수 17 이하로 구성되는 치환기가 보다 바람직하다. 치환기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, Y1 및 Y2 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(=X1)-로 표시되는 기를 나타낸다. Y3 및 Y4 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기를 나타내며, R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기 또는 시아노기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이며, R11 및 R12 중 적어도 하나 및/또는 R21 및 R22 중 적어도 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기를 나타낸다. A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 복수의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기를 나타내고, R11 및 R12 중 적어도 하나, 및 R21 및 R22 중 적어도 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. 이와 같이, 질소 함유 축합환 화합물은, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나의 부위에, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기를 가지고 있다. 이것이 하나의 요인이 되어, 질소 함유 축합환 화합물은 분자간에서의 상호작용이 생기기 쉬워져, 그 결과, 분자의 배향성이 향상되기 때문에, 높은 전자 수송성을 발휘할 수 있다. 또한, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기를 포함하는 것이 하나의 요인이 되어, 질소 함유 축합환 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 높은 것이 되어, 도포법에 의해 유기 박막을 형성하기 쉬운 것이 된다.
이러한 효과가 한층 양호하게 얻어지기 때문에, -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기에 있어서는, R11 및 R12 모두, 또는 R21 및 R22 모두, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기인 것이 바람직하다. 또한, Y1 및 Y2 중, Y1이 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한 Y3 및 Y4 중, Y3이 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 특히, Y1이 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기이며, 또한 Y3이 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R11, R12, R21 및 R22 모두가 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이면, 유기 용매로의 용해성이 더욱 양호해진다.
여기서, 알칸 골격이란, 일반식 CnH2n +2로 표시되는 쇄식 포화 탄화수소를 나타낸다. 알칸 골격을 포함하는 1가의 기란, 이러한 쇄식 포화 탄화수소로 이루어지는 기, 또는 쇄식 포화 탄화수소를 갖는 기를 나타낸다. 알칸 골격을 포함하는 1가의 기 전체의 탄소수는 1~30이면 바람직하고, 3~24이면 보다 바람직하고, 6~20이면 더욱 바람직하다.
알칸 골격을 포함하는 1가의 기에 있어서, 알칸 골격이 갖고 있는 탄소수는 1~30이면 바람직하고, 3~24이면 보다 바람직하다. 특히, 유기 용매로의 용해성이 높아지기 때문에, 알칸 골격이 갖고 있는 탄소수는 6~20이면 더욱 바람직하다. 알칸 골격은 직쇄상, 분지상의 어느 것이어도 된다. 단, 분자간의 배열을 좋게 하기 위해서는 직쇄상의 알칸 골격이 바람직하다. 한편, 유기 용매로의 용해성을 보다 높이기 위해서는 분지상의 알칸 골격이 바람직하다. 알칸 골격의 구조는, 원하는 특성에 따라 선택할 수 있다.
알칸 골격을 포함하는 1가의 기로는, 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬티오페닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬실릴기 및 알킬아미노기가 예시된다. 그 중에서도, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기는 알킬기이면 바람직하다. 알킬기로는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 3~24의 알킬기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 6~20의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 3-메틸부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 3,7-디메틸옥틸기, 3,7,11-트리메틸도데실기를 들 수 있다. 이러한 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 치환되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다. 또한, 알킬기 이외의 알칸 골격을 포함하는 1가의 기가 갖고 있는 알킬기에 대해서도, 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, Y1 및 Y2 중 어느 하나 또는 Y3 및 Y4 중 어느 하나는 상기의 -C(R11)(R12)- 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기가 아닌 경우, -C(=X1)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기이다. 이들에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기를 나타낸다. A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, 복수의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. A로 표시되는 1가의 기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알킬기나 알킬기를 구조 중에 포함하는 기(알콕시기 등)에 있어서의 알킬기로는, 상술한 알칸 골격을 포함하는 1가의 기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 아릴기로는, 탄소수 6~60의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
X1 또는 X2로서, =C(A)2로 표시되는 기를 갖는 경우, LUMO를 보다 낮게 할 수 있기 때문에, 2개의 A 중 적어도 하나가 전자흡인기인 것이 바람직하고, 2개의 A가 모두 전자흡인기인 것이 보다 바람직하다. 전자흡인기로는, 시아노기, 니트로기, 알데히드기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 수산기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
X1 및 X2로는, 산소 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. X1 또는 X2가 산소 원자이면, 질소 함유 축합환 화합물은, LUMO가 한층 낮은 것이 되는 것 외에, 고체 상태에 있어서, 인접하는 분자 내의 헤테로 원자와 상호 작용하기 쉬워지기 때문에, 분자간 상호작용이 커져, 한층 높은 전자 수송성을 발휘할 수 있다.
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 -C(R00)-로 표시되는 기 또는 -N=으로 표시되는 기를 나타내고, W1 및 W2 중 적어도 하나는 -N=으로 표시되는 기이다. R00은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다. R00으로 표시되는 1가의 기로는, 상술한 A로 표시되는 1가의 기와 동일한 것을 들 수 있다. W1 및 W2로는, 그들 모두가 -N=인 것이 바람직하다. 이로써, 질소 함유 축합환 화합물의 전자 수용성이 높아져, LUMO를 한층 낮게 할 수 있기 때문에, 전자 수송성이 한층 향상된다.
화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 화학식 (i)~(ix)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기를 나타낸다. Z1 및 Z2로는, 화학식 (i), (ii), (iii), (vii), (viii) 및 (ix)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기가 바람직하고, 화학식 (ii) 및 (vii)으로 표시되는 기 중 어느 하나의 기가 보다 바람직하고, 화학식 (ii)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 질소 함유 축합환 화합물의 제조가 용이해지기 때문에, Z1 및 Z2는 동일한 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
화학식 (vii), (viii) 및 (ix) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 또한, 화학식 (vii), (viii)로 표시되는 기는, 좌우 반전한 2가지의 결합 양식이 있는데, 그 중 어느 것이어도 된다.
R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기로는, 직쇄상 또는 분지상의 쇄상기(여기서, 쇄상기는 환식 구조를 갖지 않는 기를 나타냄), 1가의 환상기(여기서, 환상기란, 환식 구조를 갖는 기를 나타낸다. 이 환식 구조는 단환일 수도 있고 축합환일 수도 있고, 탄화수소환일 수도 있고 복소환일 수도 있고, 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있음) 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 기는 전자공여기일 수도 있고 전자구인기일 수도 있다. 이러한 1가의 기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 기는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 아킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 원자수 20 이하로 구성되는 치환기가 바람직하고, 원자수 17 이하로 구성되는 치환기가 보다 바람직하다. 이 치환기로는, 예를 들면, 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기나 상기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 치환되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다. 알킬기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기가 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기나 상기의 치환기로서의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 또한, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기나 상기의 치환기 중, 일킬기를 그 구조 중에 포함하는 기(예를 들면, 알콕시기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기)에 있어서의 알킬기로서도, 상기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
또한, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기나 상기의 치환기로서의 아릴기로는, 탄소수 6~60의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 질소 함유 축합환 화합물에 있어서는, 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가, 선대칭성 또는 점대칭성을 갖는 구조인 것이 바람직하고, 점대칭성을 갖는 구조인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 질소 함유 축합환 화합물에 있어서의 분자간 상호작용을 일으키는 개소가 증가하는 것을 기대할 수 있고, 그 결과, 분자간 상호작용이 증대하여 분자가 배열하기 쉬워지기 때문에, 전자 수송성이 보다 향상되는 경향이 있다. 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 선대칭성 또는 점대칭성을 갖는 구조가 되려면, 각 구조 단위에 있어서 선대칭 또는 점대칭의 위치 관계가 되는 기끼리 동일한 기가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 질소 함유 축합환 화합물은, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2)에 있어서, Y2 및 Y4가 단결합인 것이 적합하다. 이 경우, 질소 함유 축합환 화합물에 있어서, 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위가 되고, 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위가 된다. 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2) 중의 각 부호가 부여된 기는, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중의 동일 부호가 부여된 기와 모두 동일한 의미이다. 단, 화학식 (2-1) 및 화학식 (2-2)에 있어서는, 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2)에 있어서의 Y2 및 Y4에 대응하는 부위가 단결합이기 때문에, Y1이 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(=X1)-로 표시되는 기이며, Y3이 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기이며, 또한 Y1 및 Y3 중 적어도 하나가 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이다.
Figure pct00008
본 실시형태의 질소 함유 축합환 화합물로는, 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 1개만 갖는 단량체와, 후술하는 이들 구조 단위를 복수 포함하는 질소 함유 축합환 중합체가 있다. 여기에서는, 그들 중, 단량체를 질소 함유 축합환 화합물로서 설명한다. 질소 함유 축합환 화합물로는, 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위의 양쪽 말단에 소정의 기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 화학식 (6-1) 또는 화학식 (6-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
화학식 (6-1) 및 (6-2) 중, Ar1, Y1, Y2, Y3, Y4, W1, W2, Z1 및 Z2는 모두 상술한 동일 부호를 갖는 기의 경우와 동일하다. 말단의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 기로는, 예를 들면, R3, R4, R5, R6으로 표시되는 1가의 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 이 1가의 기는 치환기를 가질 수도 있다. 그 치환기로서도, R3, R4, R5, R6으로 표시되는 1가의 기의 경우와 동일한 치환기를 예시할 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 기는 환상기, 예를 들면 환 구성 원자수가 3~60인 환상기일 수도 있다. 환 구성 원자수가 3~60인 환상기로는, 하기 화학식으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
R1 및 R2로 표시되는 1가의 기는 향상시키고 싶은 질소 함유 축합환 화합물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 이 1가의 기로는, 직쇄상 또는 분지상의 쇄상기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 더욱 바람직하다. 이들에 의해, 질소 함유 축합환 화합물의 유기 용매에 대한 용해도가 한층 향상되는 경향이 있다. 이들 알킬기나 알콕시기로는 R3, R4, R5, R6으로 표시되는 1가의 기로서의 알킬기나 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2로 표시되는 1가의 기로는, 불소 원자를 갖고 있는 기, 또는 카르보닐기를 갖고 있는 기가 바람직하고, 불소 원자 및 카르보닐기를 갖고 있는 기가 보다 바람직하다. R1, R2가 이러한 기이면, 질소 함유 축합환 화합물의 LUMO가 한층 저하됨과 함께, 유기 용매에 대한 용해도가 한층 향상된다.
또한, R1 및 R2 중 적어도 하나는, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 플루오로아릴기, α-플루오로카르보닐 구조(-C(=O)-CF<로 표시되는 구조)를 갖는 기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 아릴기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알콕시기로 치환되어 있는 아릴기, 적어도 하나의 수소 원자가 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기로 치환되어 있는 아릴기, α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 환식 구조와 축합하고 있는 아릴기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 복소환기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알콕시기로 치환되어 있는 복소환기, 적어도 하나의 수소 원자가 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기로 치환되어 있는 복소환기 또는 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 환식 구조와 축합하고 있는 복소환기인 것이 바람직하다. 이들에 의해, 전자 수송성을 한층 높이는 것이 가능해진다.
여기서, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기 및 플루오로아릴기로는, 상술한 R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기로서의 알킬기, 알콕시기 및 아릴기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다. α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기로는, 하기 화학식 (f)로 표시되는 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 기에 있어서의 아릴기로는, R3, R4, R5 및 R6으로 표시되는 1가의 기로서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한 복소환기로는, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단으로 이루어지는 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환식 화합물로는, 티오펜; 티에노티오펜, 디티에노티오펜 등의 티오펜환이 2~6개 축환하여 이루어지는 화합물; 벤조티오펜; 벤조디티오펜; 디벤조티오펜; 시클로펜타디티오펜; 티아졸; 티아졸로티아졸; 피롤; 피리딘; 피리미딘 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
[화학식 (f) 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기임]
R1, R2는 보다 바람직하게는, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 플루오로아릴기, α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 아릴기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알콕시기로 치환되어 있는 아릴기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 복소환기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알콕시기로 치환되어 있는 복소환기, 적어도 하나의 수소 원자가 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기로 치환되어 있는 복소환기 또는 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 환식 구조와 축합하고 있는 복소환기이다.
특히, R1, R2는 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 복소환기, 적어도 하나의 수소 원자가 플루오로알콕시기로 치환되어 있는 복소환기, 적어도 하나의 수소 원자가 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기로 치환되어 있는 복소환기 또는 α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 환식 구조와 축합하고 있는 복소환기인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 모두 이들 기이면, 질소 함유 축합환 화합물의 전자 수송성이 한층 향상된다.
또한, R1 및 R2로 표시되는 1가의 기는 중합성기일 수도 있다. 이러한 중합성기를 갖는 질소 함유 축합환 화합물은, 후술하는 질소 함유 축합환 중합체를 합성하기 위한 원료 화합물(질소 함유 축합환 중합체의 전구체라고도 할 수 있음)로서 사용할 수 있다. 질소 함유 축합환 중합체를 합성하기 위한 원료 화합물로서 이용하는 경우에는, R1 및 R2 모두 중합성기인 것이 바람직하다.
중합성기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 주석 원자에 1~3개의 알킬기가 결합한 알킬스타닐기, 주석 원자에 1~3개의 아릴기가 결합한 아릴스타닐기, 주석 원자에 1~3개의 아릴 알킬기가 결합한 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화 메틸기, 붕산 잔기(-B(OH)2로 표시되는 기), 포르밀기, 비닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기로는, 할로겐 원자, 알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 질소 함유 축합환 중합체의 합성이 더욱 용이해진다. 붕산에스테르 잔기로는, 예를 들면, 하기 화학식으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
또한, R1 및 R2는, 상술한 기 중 어느 하나에 유도될 수 있는 보호기일 수도 있다. 여기서, 보호기란, 적어도 하나의 반응에 불활성인 기를 나타낸다. 이러한 기로서, 활성 수소를 갖는 기의 활성 수소가 트리메틸실릴기(TMS), 트리에틸실릴기(TES), tert-부틸디메틸실릴기(TBS 또는 TBDMS), 트리이소프로필실릴기(TIPS), tert-부틸디페닐실릴기(TBDPS) 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 또한, 활성 수소를 갖는 기로는, 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실아미노기(IUPAC명: 알카노일아미노기), 술포기 등을 들 수 있다.
유기 박막이 질소 함유 축합환 화합물을 함유하는 경우, 질소 함유 축합환 화합물에 있어서의 R1 및/또는 R2가 중합성기이면, 소자의 제작에 이용한 경우에 특성이나 내구성이 저하되는 경우가 있다. 그런 우려가 있는 경우에는, 중합성기를 불활성인 기로 치환할 수도 있다.
질소 함유 축합환 화합물로는, 상술한 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물 외에, 화학식 (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7) 또는 (2-8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 방향환 화합물을 들 수 있다. 이들 화학식 중의 각 부호가 부여된 기는 모두 지금까지 서술한 동일 부호가 부여된 기와 동일한 의미이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
이들 구조 단위 중에서도, 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다. 즉, 질소 함유 축합환 화합물로는, 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물이 바람직하다. 이러한 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물은 환끼리의 π 공액 평면성이 한층 양호하고, 한층 낮은 LUMO가 되어, 전자 수송성이 한층 우수한 유기 n형 반도체로서 이용 가능하다. 또한, 이러한 질소 함유 축합환 화합물은 유기 용매로의 용해성도 한층 우수하기 때문에, 이들을 이용하여 유기 박막을 형성함으로써 보다 성능이 우수한 유기 박막 소자가 제조 가능해진다. 또한, 이러한 질소 함유 축합환 화합물은 화학적으로 안정적이기도 하고, 환경안정성이 보다 우수하기 때문에, 이들을 이용하여 유기 박막을 형성함으로써 통상의 대기 중에서도 성능이 한층 안정된 유기 박막 소자를 제조하는 것이 가능해진다.
화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물로는, 예를 들면, 화학식 (7-1) 또는 화학식 (7-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 (7-1) 및 (7-2) 중, Ar1, W1, W2, Y1, Y3, Z1 및 Z2는 각각 화학식 (2-1) 및 (2-2)에 있어서의 이들과 동일한 부호가 부여된 기와 동일하고, R1 및 R2는 각각 화학식 (6-1) 및 (6-1)에 있어서의 이들과 동일한 부호가 부여된 기와 동일하다.
Figure pct00016
또한, 질소 함유 축합환 화합물로는, 화학식 (3-01)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (3-02)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물이 바람직하고, 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 질소 함유 축합환 화합물에 따르면, 상술한 본 발명의 효과가 보다 양호하게 나타난다.
Figure pct00017
화학식 (3-01) 및 화학식 (3-02) 중의 Y1 및 Y3은 모두 상술한 동일 부호의 기와 동일하다.
화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2) 중의 R11, R12, R21 및 R22는 모두 상술한 동일 부호의 기와 동일하다.
화학식 (3-02) 및 화학식 (3-2) 중의 R0은 치환기를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다. R0으로 나타나는 치환기로는, 상술한 Ar1로 표시되는 방향환이 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. 즉, 치환기로는 원자수 20 이하로 구성되는 치환기가 바람직하고, 원자수 17 이하로 구성되는 치환기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 이들 중에서, R0은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, m이 2인 경우, 복수 존재하는 R0은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
이러한 질소 함유 축합환 화합물로는, 예를 들면, 화학식 (8-1), (8-2), (8-3), (8-4), (8-5), (8-6), (8-7), (8-8), (8-9), (8-10), (8-11), (8-12), (8-13), (8-14), (8-15), (8-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 화학식 중, R11, R12, R21, R22, R0 및 m은 상기와 동일한 의미이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
[질소 함유 축합환 중합체]
다음으로, 적합한 실시형태에 따른 질소 함유 축합환 중합체에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 질소 함유 축합환 중합체는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 경우에 따라 "제1 구조 단위"라 칭함)를 복수 갖거나, 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 경우에 따라 "제2 구조 단위"라 칭함)를 복수 갖거나, 제1 구조 단위와 제2 구조 단위를 적어도 하나씩 갖는 것이다. 또한, 질소 함유 축합환 중합체에 있어서의 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 구조 단위로는, 상술한 질소 함유 축합환 화합물(단량체)에 있어서의 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 구조 단위와 동일한 구조 단위를 예시할 수 있다. 그리고, 이들 구조 단위로서 적합한 구조도 상기와 동일하다.
질소 함유 축합환 중합체는 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 중 적어도 하나를 복수 갖거나, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 조합하여 갖는 것이다. 여기서, 질소 함유 축합환 중합체의 "구조 단위"란, 질소 함유 축합환 중합체의 주쇄의 적어도 일부를 구성하고 있는 구조 단위를 의미한다. 또한, "중합체"란, 이러한 "구조 단위"를 적어도 2개 갖는 화합물을 말하며, 통상 올리고머나 폴리머로 분류되는 것 중 어느 것이나 포함한다.
질소 함유 축합환 중합체에 있어서의 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위의 합계 함유량은, 질소 함유 축합환 중합체의 총량 기준으로, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35~98질량％인 것이 보다 바람직하고, 50~95질량％인 것이 더욱 바람직하다.
제1 구조 단위로는, 상기의 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 제2 구조 단위로는, 상기의 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
본 실시형태의 질소 함유 축합환 중합체는, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 이외에, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위(이하, 경우에 따라 "제3 구조 단위"라 칭함)를 더 갖는 것이 바람직하다. 제3 구조 단위를 조합하여 가짐으로써, 질소 함유 축합환 중합체의 용해성이나, 기계적, 열적 또는 전자적 특성을 넓은 범위에서 변화시키는 것이 가능해져, 원하는 특성을 얻기 쉬워진다. 또한, 질소 함유 축합환 중합체가 제3 구조 단위를 복수 포함하는 경우, 분자 중의 복수의 제3 구조 단위는, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Figure pct00026
화학식 (4) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기, -CRa=CRb-로 표시되는 기 또는 -C≡C-로 표시되는 기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~60의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. 여기서, Ra 및 Rb로 표시되는 탄소수 1~20의 알킬기의 치환기로는, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, Ra 및 Rb로 표시되는 탄소수 6~60의 아릴기 또는 탄소수 4~60의 복소환기의 치환기로는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 또한 Ra 및 Rb로 표시되는 탄소수 4~60의 복소환기로는, 피리딜기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 디티에노티에닐기, 벤조티에닐기, 벤조디티오페닐기, 디벤조티에닐기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 인돌릴기를 들 수 있다.
여기서, Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기는 2가의 방향족 탄화수소기이다. 2가의 방향족 탄화수소기란, 벤젠 또는 2개 이상의 환이 축합하고 있는 축합환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단으로 이루어지는 기를 말한다. 축합환 화합물로는, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 플루오렌을 들 수 있다.
Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기로는, 환을 구성하는 탄소 원자의 수가 6~60인 기가 바람직하고, 환을 구성하는 탄소 원자의 수가 6~20인 기가 보다 바람직하다. Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기로는, 벤젠, 펜타센, 피렌 또는 플루오렌으로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단으로 이루어지는 기가 바람직하다.
Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 할로겐 원자, 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 포화 탄화수소기로는, 상술한 알칸 골격을 포함하는 1가의 기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 프로파르길기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있고, 비닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기, 알콕시기로는, 상술한 R3~R6으로 표시되는 1가의 기에 있어서의 그들 기와 동일한 기를 들 수 있으며, 아릴옥시기로는, 옥시기(-O-)에 동일한 아릴기가 결합한 것을 들 수 있다. 또한, 1가의 복소환기로는, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단으로 이루어지는 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환식 화합물로는, 티오펜; 티에노티오펜, 디티에노티오펜 등의 티오펜환이 2~6개 축환하여 이루어지는 화합물; 벤조티오펜; 벤조디티오펜; 디벤조티오펜; 시클로펜타디티오펜; 티아졸; 티아졸로티아졸; 피롤; 피리딘; 피리미딘 등을 들 수 있다.
또한, Ar2로 표시되는 복소환기는 2가의 복소환기이다. 2가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원자로서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 것을 말한다. 복소환식 화합물로는, 티오펜; 티에노티오펜, 디티에노티오펜 등의 티오펜환이 2~6개 축환하여 이루어지는 화합물; 벤조티오펜; 벤조디티오펜; 디벤조티오펜; 시클로펜타디티오펜; 티아졸; 티아졸로티아졸; 피롤; 피리딘; 피리미딘 등을 들 수 있다.
Ar2로 표시되는 복소환기로는, 환을 구성하는 탄소 원자의 수가 3~60인 기가 바람직하고, 환을 구성하는 탄소 원자의 수가 3~20인 기가 보다 바람직하다. 또한, Ar2로 표시되는 복소환기로는, 티오펜, 티에노티오펜 등의 티오펜환이 2~6개 축환하여 이루어지는 화합물이나, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 디벤조티오펜, 시클로펜타디티오펜 또는 티아졸로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단으로 이루어지는 기가 바람직하다.
Ar2로 표시되는 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 할로겐 원자, 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 치환기로는, 상술한 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 질소 함유 축합환 중합체는, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 중 어느 하나의 구조 단위와 제3 구조 단위가 인접하도록 배치된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가지면, 인접하는 방향환 또는 복소환끼리의 이면각을 작게 할 수 있으므로, 분자 내의 평면성이 향상되고, 분자 내에서의 π 공액이 넓어지며, 또 LUMO도 낮아지기 때문에, 전자 수송성이 더욱 향상된다. 여기서 이면각이란, 제1 구조 단위 또는 제2 구조 단위 중 복소환을 포함하는 평면과, 제3 구조 단위 중 Ar2로 표시되는 기를 포함하는 평면이 이루는 각도 중, 0~90도의 각도로 정의된다. 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위 중 어느 하나의 구조 단위와 제3 구조 단위가 인접하는 경우, 이면각은 통상 0~45도, 바람직하게는 0~40도, 보다 바람직하게는 0~30도이다.
제3 구조 단위로는, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00027
식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타내고, Z3은 화학식 (xi)~(xix)로 표시되는 기 중 어느 하나의 기를 나타낸다. R7와 R8은 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 또한, 화학식 (xvii), (xviii)로 표시되는 기는, 좌우 반전한 2가지의 결합 양식이 있지만, 그 중 어느 하나일 수도 있다. 1가의 기로는, 상술한 R3 등으로 표시되는 1가의 기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
Z3으로는, 화학식 (xi), (xii), (xiii), (xvii), (xviii), (xix) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (xii), (xiii), (xvii), (xix) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식 (xii)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. Z3이 이들 바람직한 기일수록, 특징적인 전기적 성질(예를 들면, 전자 수송에 의해 적합한 최고 피점유 궤도(HOMO), LUMO)을 나타내고, 다양한 전기적 특성(예를 들면, 한층 높은 전자 수송성)이 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다.
질소 함유 축합환 중합체가 제3 구성 단위를 포함하는 경우, 질소 함유 축합환 중합체에 있어서의 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위의 합계 함유량 C1 +2(몰)와, 제3 구성 단위의 함유량 C3(몰)의 비 C3/C1 +2는 바람직하게는 0.05~3이고, 보다 바람직하게는 0.2~2이며, 더욱 바람직하게는 0.5~1이다.
본 실시형태에 따른 질소 함유 축합환 중합체로는, 한층 높은 전자 수송성이 얻어지기 때문에, 화학식 (9-1), (9-2), (9-3) 또는 (9-4)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
화학식 (9-1)~(9-4) 중, W1, W2, Y1, Y3, Z1 및 Z2는 각각 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서의 W1, W2, Y1, Y3, Z1 및 Z2와 동일하고, m 및 R0은 각각 화학식 (8-2) 등에 있어서의 m 및 R0과 동일하며, Ar2는 화학식 (4)에 있어서의 Ar2와 동일하다. 또한, p 및 q는, 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내고(단, p 및 q 중 적어도 하나는 1~6의 정수를 나타냄), p+q는 1~6의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다. 또한, n은 2~500의 정수를 나타내고, 2~100의 정수인 것이 바람직하고, 2~20의 정수인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (9-1), (9-2), (9-3) 또는 (9-4)로 표시되는 중합체에 있어서는, W1 및 W2가 모두 -N=인 것이 바람직하다. Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이며, R11, R12, R21 및 R22가 알칸 골격을 포함하는 1가의 기인 것이 바람직하다. 또한, Ar2가 화학식 (5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 질소 함유 축합환 중합체는, 제1~제3 구조 단위를 포함하는 구조의 양쪽 말단부에, 예를 들면, 상기 화학식 (6-1) 및 (6-2)에 있어서의 R1, R2와 동일한 기를 가질 수도 있다.
질소 함유 축합환 중합체의 말단부의 기(이하, "말단기"라 칭함)로는, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아미노케토기, 아릴기, 복소환기, α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기, 전자공여기, 전자구인기를 들 수 있고, 이들 기에서의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 이 말단기로서의 알킬기나 알킬기를 구조 중에 포함하는 기(알콕시기, 아실기), 아릴기, α-플루오로카르보닐 구조를 갖는 기로는, 상술한 R1 및 R2로 표시되는 1가의 기로서의 그들 기와 동일한 것을 들 수 있다. 복소환기로는, 상술한 Ar2가 치환기로서 가질 수도 있는 복소환기와 동일한 것을 들 수 있다. 전자공여기로는, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 전자구인기로는, 상술한 A로 표시되는 1가의 기에 대해서 예시한 전자구인기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기, 예를 들면 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 퍼플루오로페닐기가 바람직하다. 또한, 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 기도 바람직하다. 이러한 기로는, 탄소-탄소 결합을 통해 주쇄의 공액 구조와 연결하고 있는 아릴기, 복소환기를 들 수 있다.
또한, 말단기는 중합성기일 수도 있다. 이러한 질소 함유 축합환 중합체는, 추가로 분자량이 큰 질소 함유 축합환 중합체를 합성하기 위한 원료 화합물로서도 사용할 수 있다. 이러한 원료 화합물로서 이용하는 경우, 질소 함유 축합환 중합체의 양쪽 말단의 말단기가 모두 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.
단, 유기 박막에 질소 함유 축합환 중합체를 함유시키는 경우, 말단기가 중합성기이면, 소자의 제작에 이용한 경우에 특성이나 내구성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 그 경우에는 중합성기를 불활성인 기로 보호할 수도 있다.
질소 함유 축합환 중합체로는, 화학식 (10-1), (10-2), (10-3), (10-4), (10-5), (10-6), (10-7), (10-8), (10-9), (10-10), (10-11), (10-12), (10-13), (10-14), (10-15), (10-16), (10-17), (10-18), (10-19), (10-20)으로 표시되는 중합체가 특히 바람직하다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
화학식 (10-1)~(10-20) 중, R11, R12, R21 및 R22는 각각 화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중의 R11, R12, R21 및 R22와 동일하고, R0 및 m은 각각 화학식 (8-2) 등에 있어서의 R0 및 m과 동일하며, R7 및 R8은 각각 화학식 (5)에 있어서의 R7 및 R8과 동일하고, r은 2 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 화학식 (10-7), (10-8), (10-9), (10-10), (10-11), (10-12) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 여기서, 임의의 치환기로는, 원자수 20 이하로 구성되는 치환기가 바람직하고, 원자수 17 이하로 구성되는 치환기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
질소 함유 축합환 중합체 중에 R0, R7, R8, R31 또는 R32가 각각 복수 존재하는 경우, 동일 부호가 부여된 기끼리는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 동일 부호의 기끼리가 각각 동일한 기인 질소 함유 축합환 중합체의 제조가 용이해지기 때문에, 보다 바람직하다.
화학식 (10-1)~(10-20) 중, r은 질소 함유 축합환 중합체를 유기 박막의 제조에 이용하는 경우에는, 해당 유기 박막의 제조 방법에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 질소 함유 축합환 중합체가 승화성을 갖고 있으면, 진공 증착법 등의 기상성장법을 이용하여, 질소 함유 축합환 중합체를 함유하는 유기 박막을 제조할 수 있다. 이 경우, r은 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 2~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.
한편, 질소 함유 축합환 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액을 도포하여 유기 박막을 제조하는 방법을 채용하는 경우, r은 3~500의 정수인 것이 바람직하고, 6~300의 정수인 것이 보다 바람직하고, 20~200의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 도포로 성막했을 때 막의 균일성이 양호해지기 때문에, 질소 함유 축합환 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103~1×107이 바람직하고, 1×104~1×106이 보다 바람직하다.
특히, 적합한 질소 함유 축합환 중합체로는, 예를 들면 화학식 (11-1), (11-2), (11-3), (11-4), (11-5), (11-6), (11-7), (11-8), (11-9), (11-10), (11-11), (11-12), (11-13), (11-14), (11-15), (11-16)으로 표시되는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
화학식 (11-1)~(11-8) 중, n은 2~500의 정수를 나타내고, 2~100의 정수인 것이 바람직하고, 2~20의 정수인 것이 보다 바람직하다.
[질소 함유 축합환 화합물 및 질소 함유 축합환 중합체의 제조 방법]
다음으로, 상술한 실시형태의 질소 함유 축합환 화합물 및 질소 함유 축합환 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 질소 함유 축합환 화합물 및 질소 함유 축합환 중합체는, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 되지만, 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
우선, 질소 함유 축합환 화합물의 제조 방법에 대해서, 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다.
질소 함유 축합환 화합물을 제조하는 중간체 화합물은, 예를 들면, 하기의 스킴 1에 따라 제조할 수 있다.
Figure pct00048
스킴 1 중, Ar1은 화학식 (2-1) 중의 Ar1과 동일하고, W*는 화학식 (2-1) 중의 W1 또는 W2를 나타내고, Z*은 화학식 (2-1) 중의 Z1 또는 Z2를 나타내고, R*는 상술한 화학식 (6-1)이나 (6-2) 중의 R1 및 R2와 동일한 기를 나타낸다.
스킴 1에 나타내는 바와 같이, 질소 함유 축합환 화합물의 중간체 화합물의 제조에 있어서는, 우선 제1 공정으로서, 촉매량의 디메틸포름아미드(DMF)의 존재하에 화학식 (12-1)로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 "화합물 (12-1)"이라고 칭한다. 이하의 동일한 표기도 동일한 의미임)과 염화티오닐(SOCl2)을 반응시킨 후, 트리에틸아민과 피페리딘을 더 반응시켜, 화합물 (12-2)를 얻는다. 화합물 (12-1)과 염화티오닐과의 반응은, 예를 들면, 촉매량의 디메틸포름아미드와, 화합물 (12-1)과, 이 화합물 (12-1)의 총량 기준으로 200~4000몰％의 염화티오닐을 혼합하고, 가열 환류함으로써 행할 수 있다.
이어서, 제2 공정으로서, 팔라듐 촉매 존재하에 화합물 (12-2)와 화합물 (12-3)을 반응시킴으로써, 화합물 (12-4)를 얻는다. 이 반응은, 예를 들면, 화합물 (12-2)와, 화합물 (12-3)과, 화합물 (12-2)의 총량 기준으로 0.5~20몰％의 팔라듐 촉매를 톨루엔 중에서 가열하여 환류시킴으로써 행할 수 있다. 팔라듐 촉매로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)) 등을 사용할 수 있다.
그리고, 제3 공정으로서, 리튬디이소프로필아미드(LDA) 존재하에 화합물 (12-4)를 환화 반응시킴으로써, 화합물 (12-5)를 얻을 수 있다. 이 반응은, 예를 들면, 화합물 (12-4)의 총량 기준으로 200~3000몰％의 리튬디이소프로필아미드를 이용하여, 테트라히드로푸란 중, -78~0℃의 온도로 행할 수 있다.
또한, 제1 공정에서는, 염화티오닐 대신에 옥살릴클로라이드 등의 산 클로라이드를 이용할 수도 있다. 또한, 제2 공정에서는, 톨루엔 대신에 테트라히드로푸란, 클로로벤젠을 이용할 수도 있다. 또한, 제3 공정에서는, 리튬디이소프로필아미드 대신에 리튬헥사메틸디실라지드를 이용할 수도 있다.
또한, 하기 스킴 2에 나타내는 제조 방법에 따르면, 상술한 화학식 (12-5)의 R*가 수소 원자인 화합물(즉, 화학식 (12-6)으로 표시되는 화합물)을 출발 물질로 하여, R*의 위치에 다양한 기 R**가 도입된 구조를 갖는 질소 함유 축합환 화합물의 중간체 화합물(즉, 화학식 (12-10)으로 표시되는 화합물)을 제조할 수 있다.
또한, 스킴 2에서는, 화학식 (2-1)에 있어서의 Y1 및 Y3에 대응하는 부위가 각각 -C(=O)- 및 -C(=O)-로 표시되는 기로 되어 있는 중간체 화합물을 합성하는 경우의 예를 나타낸다. 단, 이 부분이 -C(=X1)- 및 -C(=X2)-로 표시되는 기로서 X1 및 X2가 산소 원자 이외인 경우에도, 화학식 (12-7)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 대신에 =X1이나 =X2로 표시되는 기를 보호하는 공정을 행함으로써, 그것 이외에는 스킴 2와 동일하게 하여, 다양한 기 R**가 도입된 질소 함유 축합환 화합물의 중간체 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00049
스킴 2 중, Ar1, W* 및 Z*은 스킴 1의 경우와 마찬가지이고, R**는 상기 R1 및 R2와 동일한 기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
스킴 2에 나타내는 중간체 화합물의 제조 방법에서는, 우선, 제1 공정으로서, 화합물 (12-6) 중 카르보닐기를 보호한다. 구체적으로는, 예를 들면, 화합물 (12-6)과 2-염화에탄올을 tert-부톡시칼륨(tert-BuOK)의 존재하에서 반응시켜 화합물 (12-7)을 얻는다. 카르보닐기를 보호하기 위하여, 2-염화에탄올 대신에 2,2-디부틸-1,3-프로펜디올로 예시되는 케탈기를 이용할 수도 있다.
이어서, 제2 공정으로서, 화합물 (12-7)을 n-부틸리튬(n-BuLi)과 반응시킨 후, 트리부틸주석클로라이드(Bu3SnCl)를 반응시킴으로써, 화합물 (12-8)을 얻는다.
또한 제3 공정으로서, 팔라듐 촉매 존재하에 화합물 (12-8)과 R**-X로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 (12-9)를 얻는다. 이 반응은, 화합물 (12-8)과 R**-X로 표시되는 화합물과, 화합물 (12-8)의 총량 기준으로 0.5~20몰％의 팔라듐 촉매를 톨루엔 중에서 가열하여 환류시킴으로써 행할 수 있다. 팔라듐 촉매로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)) 등을 사용할 수 있다.
그리고, 제4 공정으로서, 화합물 (12-9)를, 예를 들면 아세트산 중에서, 염산과 반응시킴으로써, R**로서 다양한 기가 도입된 질소 함유 축합환 화합물의 중간체 화합물인 화합물 (12-10)을 얻을 수 있다.
또한, 스킴 2에 나타내는 중간체 화합물의 제조 방법에 있어서의 제1 공정에서는, 카르보닐기의 보호를 행하는 반응으로서, 2-염화에탄올을 이용한 반응 대신에, 일반적인 산성 조건하에서의 케탈 반응, 파라톨루엔술폰산 존재하에서의 에틸렌글리콜과의 반응을 이용할 수도 있다. 또한, 제2 공정에서는, 트리부틸주석클로라이드 대신에 트리메틸주석클로라이드를 이용할 수도 있다. 또한, 제3 공정에서는, 톨루엔 대신에, 테트라히드로푸란, 클로로벤젠을 이용할 수도 있다. 또한, 제4 공정에서는, 아세트산 대신에 황산, 클로로포름 및 아세트산의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
적합한 실시형태의 질소 함유 축합환 화합물은, 예를 들면 상술한 중간체 화합물(즉, 화학식 (12-5), (12-6), (12-10)으로 표시되는 화합물)을 이용하여 하기의 스킴 3에 나타내는 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 스킴 3에는, 화합물 (12-10)을 중간체 화합물로서 이용하는 경우의 예를 나타낸다.
Figure pct00050
스킴 3 중, Ar1, R**, W*, X 및 Z*는 각각 스킴 1, 2의 경우와 마찬가지이고, R'는 화학식 (2-1) 등에 있어서의 R21, R22, R21 및 R22와 동일한 기를 나타내며, R"는 R'와 동일한 기로부터 CH2를 제거한 기를 나타낸다.
스킴 3에 나타내는 바와 같이, 질소 함유 축합환 화합물의 제조에 있어서는, 우선, 제1 공정으로서, 중간 화합물의 케토기를 올레핀화한다. 즉, 스킴 3에 있어서는, 중간체 화합물인 화합물 (12-10)과 알킬트리페닐포스포늄-할로겐을 반응시킴으로써 화합물 (12-11)을 얻는다. 이어서, 제2 공정으로서, 화합물 (12-11)을 수소화 알루미늄리튬(LAH)에 의해 환원하여, 알킬-할로겐을 반응시킴으로써, 질소 함유 축합환 화합물 (12-12)를 제조할 수 있다.
또한, 질소 함유 축합환 화합물은, 상기의 중간체 화합물(즉, 화학식 (12-5), (12-6), (12-10)으로 표시되는 화합물)을 이용하여, 하기의 스킴 4에 나타내는 공정을 거쳐 제조할 수도 있다. 스킴 4에는, 화합물 (12-10)을 중간체 화합물로서 이용하는 경우의 예를 나타낸다.
Figure pct00051
스킴 4중, Ar1, R**, R', W*, X 및 Z*은 스킴 3의 경우와 각각 동일하다.
스킴 4에 나타내는 질소 함유 축합환 화합물의 제조에 있어서는, 우선, 제1 공정으로서, 중간 화합물인 화합물 (12-10)의 케토기를 히드라진 등의 환원제로 환원하여, 화합물 (12-13)을 얻는다. 이어서, 제2 공정에 있어서, 화합물 (12-13)을 알킬-할로겐과 반응시킴으로써, 질소 함유 축합환 화합물 (12-14)를 제조할 수 있다.
상기의 스킴 1~4에서는, 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물을 제조하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 화학식 (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7), (2-8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 화합물도, 스킴 1에서 이용한 화합물 (12-1) 및 화합물 (12-3)을 적절하게 치환함으로써, 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기의 제조 방법에 있어서의 각 공정에서의 반응 조건이나 반응 시약 등은, 동일한 공정을 실시할 수 있는 범위에서 예시한 것 이외의 것을 선택하여 적용할 수 있다.
질소 함유 축합환 화합물을 유기 박막 소자용의 재료로서 이용하는 경우, 그 순도가 소자 특성에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 예를 들면, 상기의 제조 방법으로 얻어진 질소 함유 축합환 화합물은 더욱 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 순화 처리되는 것이 바람직하다.
다음으로, 적합한 실시형태에 따른 질소 함유 축합환 중합체의 제조 방법에 대해서, 제1 구조 단위로는 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 제2 구조 단위로서 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위, 제3 구조 단위로서 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 각각 갖는 질소 함유 축합환 중합체의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.
이 예에서는, 질소 함유 축합환 중합체는, 예를 들면, 화학식 (13-1), (13-2), (13-4) 및 (13-5)로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 각각 "단량체 (13-1)", "단량체 (13-2)", "단량체 (13-4)", "단량체 (13-5)"라 칭함)을 원료로 하여, 이들을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
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화학식 (13-1), (13-2), (13-4) 및 (13-5) 중의 각 부호가 부여된 기는, 모두 상술한 동일한 부호가 부여된 기와 각각 동일한 의미이다. U1 및 U2는, 각각 독립적으로 중합성기를 나타낸다. 중합성기로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화 메틸기, 붕산 잔기, 포르밀기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 중합성기로는, 상술한 R1 및 R2에 있어서의 중합성기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합성기로는, 이들 중에서, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 붕산 잔기가 바람직하다. 중합성기가 이들 기이면, 단량체끼리의 반응은 발생하기 쉬워 합성상 유리하다.
질소 함유 축합환 중합체의 제조에 이용하는 반응 방법으로는, 예를 들면, 위티그(Wittig) 반응을 이용하는 방법, 헤크(Heck) 반응을 이용하는 방법, 아너 워즈워스 에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응을 이용하는 방법, 노베나겔(Knoevenagel) 반응을 이용하는 방법, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응을 이용하는 방법, 스틸(Stille) 반응을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매를 이용하는 방법, FeCl3 등의 산화제를 이용하는 방법, 전기 화학적인 산화 반응을 이용하는 방법, 혹은 적당한 탈리기를 갖는 중간체 화합물의 분해에 의한 방법이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응을 이용하는 방법, 헤크 반응을 이용하는 방법, 아너워즈워스 에몬스 반응을 이용하는 방법, 노베나겔 반응을 이용하는 방법, 스즈키 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법, 및 Ni(0) 촉매를 이용하는 방법이, 구조를 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 스즈키 커플링 반응을 이용하는 방법, 그라냐르 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매를 이용하는 방법은, 원료를 입수하기 쉽고, 또한 반응 조작이 간편하기 때문에 보다 바람직하다.
단량체 (13-1), 단량체 (13-2), 단량체 (13-4) 및 단량체 (13-5)는, 필요에 따라 유기 용매에 용해시킨 상태로, 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시킬 수 있다.
유기 용매는, 이용하는 단량체나 반응의 종류에 따라서도 다르지만, 부반응을 억제하기 위해 충분히 탈산소 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 반응에 이용되는 유기 용매로는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 유기 용매 대신에 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산을 이용할 수도 있다.
알칼리나 적당한 촉매를 첨가하는 경우, 이들은 일으키는 반응에 따라 선택할 수 있다. 알칼리나 촉매로는, 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 반응은 불활성 분위기하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 반응중에는 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다(단, 스즈키 커플링 반응 등의 물과의 2상계에서의 반응인 경우에는 반드시 그런 것은 아니다).
반응 후에는, 예를 들면 물로 반응을 정지한 후에 유기 용매를 이용한 추출을 행하고, 그 후 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후처리를 행함으로써, 질소 함유 축합환 중합체를 얻을 수 있다. 얻어진 질소 함유 축합환 중합체의 단리 및 정제는, 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 질소 함유 축합환 중합체를 유기 박막 소자용의 재료로서 이용하는 경우, 그 순도가 소자 특성에 영향을 미치기 때문에, 반응 전의 각 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 반응시키는(중합시키는) 것이 바람직하다. 또한 질소 함유 축합환 중합체를 합성한 후에는, 재침정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한 순도를 높여 양호한 소자 특성을 얻기 위해서, 상술한 제조 방법으로 얻어진 질소 함유 축합환 중합체를, 다시 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 순화 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 예에서는, 제1 구조 단위로서 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 제2 구조 단위로서 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위, 제3 구조 단위로서 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 각각 갖는 질소 함유 축합환 중합체의 제조 방법을 예로 들어 설명했지만, 이들 이외의 구조 단위를 갖는 질소 함유 축합환 중합체도, 단량체를 선택함으로써, 상기 반응과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
[유기 박막]
다음으로, 적합한 실시형태에 따른 유기 박막에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 유기 박막은 상술한 적합한 실시형태의 질소 함유 축합환 화합물 및/또는 질소 함유 축합환 중합체(이하, 이들을 합하여 "본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물"이라 칭함)를 함유한다.
유기 박막은 두께가 1nm~100μm이면 바람직하고, 2nm~1000nm이면 보다 바람직하며, 5nm~500nm이면 더욱 바람직하고, 20nm~200nm이면 더욱 더 바람직하다.
유기 박막은 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물의 1종을 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 유기 박막의 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물 이외에, 전자 수송성을 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(이하 "전자 수송성 재료"라 칭함), 홀 수송성을 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(이하, "홀 수송성 재료"라 칭함)을 혼합하여 포함하는 것일 수도 있다.
홀 수송성 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리아릴디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 수송성 재료로서도, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착물, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체를 들 수 있다.
또한, 유기 박막은 유기 박막 중에서 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키기 위해 전하 발생 재료를 포함할 수도 있다. 전하 발생 재료로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체를 들 수 있다.
또한, 유기 박막은 다양한 기능을 발현시키기 위해 필요한 그 외의 재료를 포함할 수도 있다. 그 외의 재료로는, 예를 들면, 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 증감제, 안정성을 늘리기 위한 안정화제, 자외(UV) 광을 흡수하기 위한 UV흡수제 등을 들 수 있다.
또한, 유기 박막은 기계적 특성을 높일 수 있기 때문에, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물 이외의 고분자 재료를 고분자 결합제로서 포함할 수도 있다. 고분자 결합제로는, 전자 수송성 또는 홀 수송성을 극도로 저해시키지 않는 것이 바람직하고, 또 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
본 실시형태의 유기 박막의 제조 방법으로는, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물 외에, 필요에 따라 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 포함하는 용액을 이용하여 성막하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물이 승화성을 갖는 경우에는, 진공 증착법에 의해 박막을 형성할 수도 있다.
용액에 의한 성막에 이용하는 용매로는, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물이나 이것과 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 된다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매가 예시된다. 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물은, 그 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 통상은 이들 용매에 0.1질량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액을 이용한 성막 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 캐필러리 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 이들 중에서, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법 및 캐필러리 코팅법이 바람직하다.
유기 박막을 제조하는 공정에는, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 배향시키는 공정이 포함될 수도 있다. 이 공정에 의해 질소 함유 화합물을 배향시킴으로써, 주쇄 분자 또는 측쇄 분자가 한쪽 방향으로 나열되기 때문에, 유기 박막에 의한 전자 이동도 또는 홀 이동도가 향상된다.
본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 배향시키는 방법으로는, 액정의 배향 수법으로서 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 러빙법, 광 배향법, 시어링(shearing)법(전단 응력 인가법)이나 인상 도포법이 배향 수법으로서 간편하고 유용하여 이용하기 쉽고, 러빙법, 시어링법이 보다 바람직하다.
또한, 유기 박막을 제조하는 공정에는, 성막 후에 어닐링 처리를 하는 공정이 포함될 수도 있다. 이 공정에 의해, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물간의 상호 작용이 촉진되는 등, 유기 박막의 막질이 개선되어 전자 이동도 또는 홀 이동도가 더욱 향상된다. 어닐링 처리의 처리 온도로는, 50℃부터 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물의 유리 전이 온도(Tg) 부근 사이의 온도가 바람직하고, (Tg-30℃)부터 Tg 사이의 온도가 보다 바람직하다. 어닐링 처리하는 시간으로는, 1분 내지 10시간이 바람직하고, 10분 내지 1시간이 보다 바람직하다. 어닐링 처리하는 분위기로는, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 박막은 전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광흡수에 의해 발생된 전하를 수송 제어함으로써, 유기 박막 트랜지스터, 유기 박막 태양 전지, 광 센서 등, 다양한 유기 박막 소자에 사용할 수 있다. 유기 박막을 이들 유기 박막 소자에 이용하는 경우에는, 배향 처리에 의해 배향시켜 이용하는 것이 높은 전자 수송성 또는 홀 수송성이 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.
[유기 박막 소자]
상술한 적합한 실시형태에 따른 유기 박막은, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 포함하기 때문에, 우수한 전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖는 것이다. 따라서, 이 유기 박막은 전극 등으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광흡수에 의해 발생된 전하 등을 효율적으로 수송할 수 있는 것이며, 유기 박막을 이용한 각종의 전기 소자(유기 박막 소자)에 응용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물은 환경안정성도 우수하기 때문에, 이들을 이용하여 유기 박막을 형성함으로써 통상의 대기 중에서도 성능이 안정적인 유기 박막 소자를 얻는 것이 가능해진다. 이하, 유기 박막 소자의 예에 대해서 각각 설명한다.
(유기 박막 트랜지스터)
우선, 적합한 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되며 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 포함하는 활성층(즉, 유기 박막층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구조이면 된다. 유기 박막 트랜지스터로는, 전계 효과형, 정전 유도형이 예시된다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되며 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 포함하는 활성층, 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 활성층과 게이트 전극과의 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 포함하는 활성층에 접하여 설치되고 있고, 추가로 활성층에 접한 절연층을 끼워 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는, 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되며 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하는 활성층, 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 가지며, 그 게이트 전극이 활성층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 활성층 중에 설치된 게이트 전극이, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하는 활성층에 접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다. 게이트 전극의 구조로는, 소스 전극으로부터 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되며, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 예를 들면, 빗살형 전극을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(100)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 덮도록 하여 기판(1) 상에 형성된 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 형성된 절연층(3)과, 소스 전극(5)과 드레인 전극(6)과의 사이의 절연층(3)의 영역을 덮도록 절연층(3) 상에 형성된 게이트 전극(4)을 구비하는 것이다.
도 2는 제2 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(110)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 소스 전극(5)과, 소스 전극(5)을 덮도록 하여 기판(1) 상에 형성된 활성층(2)과, 소스 전극(5)과 소정의 간격을 두고 활성층(2) 상에 형성된 드레인 전극(6)과, 활성층(2) 및 드레인 전극(6) 상에 형성된 절연층(3)과, 소스 전극(5)과 드레인 전극(6)과의 사이의 절연층(3)의 영역을 덮도록 절연층(3) 상에 형성된 게이트 전극(4)을 구비하는 것이다.
도 3은 제3 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 3에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(120)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 일부 덮도록 하여 활성층(2) 상에 형성된 절연층(3)과, 소스 전극(5)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역과 드레인 전극(6)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 각각 일부 덮도록 절연층(3) 상에 형성된 게이트 전극(4)을 구비하는 것이다.
도 4는 제4 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 4에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(130)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 하여 기판(1) 상에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 일부 덮도록, 절연층(3) 상에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)과, 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 일부 덮도록 절연층(3) 상에 형성된 활성층(2)을 구비하는 것이다.
도 5는 제5 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 5에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(140)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 하여 기판(1) 상에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 일부 덮도록 절연층(3) 상에 형성된 소스 전극(5)과, 소스 전극(5)을 일부 덮도록 하여 절연층(3) 상에 형성된 활성층(2)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 활성층(2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극(5)과 소정의 간격을 두고 절연층(3) 상에 형성된 드레인 전극(6)을 구비하는 것이다.
도 6은 제6 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 6에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(150)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 덮도록 하여 기판(1) 상에 형성된 절연층(3)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 절연층(3)의 영역을 덮도록 형성된 활성층(2)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 활성층(2)의 영역을 일부 덮도록 절연층(3) 상에 형성된 소스 전극(5)과, 게이트 전극(4)이 하부에 형성되어 있는 활성층(2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극(5)과 소정의 간격을 두고 절연층(3) 상에 형성된 드레인 전극(6)을 구비하는 것이다.
도 7은 제7 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(정전 유도형 유기 박막 트랜지스터)의 모식 단면도이다. 도 7에 나타내는 유기 박막 트랜지스터(160)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 소스 전극(5)과, 소스 전극(5) 상에 형성된 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 소정의 간격을 두고 복수 형성된 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)의 전부를 덮도록 하여 활성층(2) 상에 형성된 활성층(2a)(활성층(2a)를 구성하는 재료는, 활성층(2)과 동일하거나 상이할 수도 있음)와, 활성층(2a) 상에 형성된 드레인 전극(6)을 구비하는 것이다.
제1~제7 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 활성층(2) 및/또는 활성층(2a)는, 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하고 있고, 소스 전극(5)과 드레인 전극(6) 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극(4)은, 전압을 인가함으로써 활성층(2) 및/또는 활성층(2a)에 있어서의 전류 통로(채널)를 통과하는 전류량을 제어한다.
이러한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허공개 제2004-006476호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판(1)으로는 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 상관없고, 유리 기판이나 플렉시블한 필름 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
활성층(2)을 형성할 때에 유기 용매에 가용성인 화합물을 이용하는 것이 제조상 유리하기 때문에 바람직하다. 그 경우, 상기에서 설명한 유기 박막의 제조 방법을 적용하여 활성층(2)이 되는 유기 박막을 형성할 수 있다.
활성층(2)에 접한 절연층(3)으로는, 전기의 절연성이 높은 재료이면 되고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리 및 포토레지스트를 들 수 있다. 저전압화할 수 있기 때문에, 유전율이 높은 재료이면 바람직하다.
절연층(3) 상에 활성층(2)을 형성하는 경우에는, 절연층(3)과 활성층(2)의 계면 특성을 개선하기 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층(3)의 표면을 처리하여 표면 개질한 후에 활성층(2)을 형성하는 것도 가능하다. 표면 처리제로는, 예를 들면, 장쇄 알킬클로로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민 화합물을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리하기 전에, 절연층 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리를 해두는 것도 가능하다.
또한, 유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 소자를 보호하기 위해 유기 박막 트랜지스터 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기 박막 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 유기 박막 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보호막에 의해 유기 박막 트랜지스터 상에 구동하는 표시 장치를 형성하는 공정에서의 외부로부터의 영향을 저감시킬 수 있다.
보호막을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, UV 경화 수지, 열 경화 수지 또는 무기의 SiONx막으로 커버하는 방법을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해, 유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 보호막을 형성하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중) 행하는 것이 바람직하다.
(태양 전지)
다음으로, 적합한 실시형태의 유기 박막의 태양 전지에 대한 응용을 설명한다. 도 8은, 적합한 실시형태에 따른 태양 전지의 모식 단면도이다. 도 8에 나타내는 태양 전지(200)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 제1 전극(7a)과, 제1 전극(7a) 상에 형성된 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 형성된 제2 전극(7b)을 구비하는 것이다.
본 실시형태에 따른 태양 전지에 있어서는, 제1 전극(7a) 및 제2 전극(7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명한 전극을 이용한다. 전극 재료로는 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는, 각각의 전극으로서 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 활성층(2; 유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해 전하 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재 (1)로는, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
(광 센서)
다음으로, 본 실시형태에 따른 유기 박막의 광 센서에 대한 응용을 설명한다. 도 9는, 제1 실시형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다. 도 9에 나타내는 광 센서(300)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 제1 전극(7a)과, 제1 전극(7a) 상에 형성된 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 형성된 전하 발생층(8)과, 전하 발생층(8) 상에 형성된 제2 전극(7b)을 구비하는 것이다.
도 10은, 제2 실시형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다. 도 10에 나타내는 광 센서(310)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 제1 전극(7a)과, 제1 전극(7a) 상에 형성된 전하 발생층(8)과, 전하 발생층(8) 상에 형성된 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 형성된 제2 전극(7b)을 구비하는 것이다.
도 11은, 제3 실시형태에 따른 광 센서의 모식 단면도이다. 도 11에 나타내는 광 센서 (320)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 제1 전극(7a)과, 제1 전극(7a) 상에 형성된 본 실시형태에 따른 질소 함유 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층(2)과, 활성층(2) 상에 형성된 제2 전극(7b)을 구비하는 것이다.
제1~제3 실시형태에 따른 광 센서에 있어서는, 제1 전극(7a) 및 제2 전극(7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명한 전극을 이용한다. 전하 발생층(8)은 광을 흡수하여 전하를 발생하는 층이다. 전극 재료로는 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 활성층(2; 유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한 기재 (1)로는, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 반드시 상기의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않은 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 전혀 한정되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 예를 들면 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 "화합물 A"로 기재하는 것으로 하고, 화학식 (B)~(P)로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지로 표기한다.
[측정 조건 등]
우선, 후술하는 실험에 있어서 행한 각 측정의 조건에 대해서 설명한다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은, JEOL(니혼 덴시 가부시끼가이샤) 제조의 상품명 JMN-270(1H 측정시 270MHz), 또는 동일 메이커 제조의 상품명 JMNLA-600(19F 측정시 600MHz)을 이용하여 측정하였다. 케미컬 시프트는 백만분율(ppm)로 나타내고 있다. 내부 표준 0ppm에는 테트라메틸실란(TMS)을 이용하였다. 결합 상수(J)는 헤르츠로 나타내고 있고, 약호 s, d, t, q, m 및 br은 각각 일중선(singlet), 이중선(doublet), 삼중선(triplet), 사중선(quartet), 다중선(multiplet) 및 광폭선(broad)을 나타낸다. 또한, dd, td 및 hept는 각각 이중선-이중선(doublet-doublet), 삼중선-이중선(triplet-doublet), 7중선(heptet)을 나타낸다.
또한, 질량 분석(MS)은, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 GCMS-QP5050A(상품명)를 이용하여, 전자 이온화(EI)법, 직접 시료 도입(DI)법에 의해 측정하였다. 칼럼 크로마토그래피 분리에 있어서의 실리카겔은, 간토 가가꾸 가부시까가이샤 제조의 상품명 실리카겔(Silica gel) 60N(40~50μm)을 이용하였다. 모든 화학 물질은 시약급이고, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤, 칸토 가가꾸 가부시끼가이샤, 나카라이테스크 가부시끼가이샤, 시그마 알드리치 재팬 가부시끼가이샤, 또는 다이킨 가세이힝 가부시끼가이샤로부터 구입하였다.
또한, 중합체의 폴리스티렌 환산의 분자량의 측정은, 이하의 장치를 이용하여 행하였다.
분석용 액체 크로마토그래피(GPC): 히타치 세이사꾸쇼/LaChrom ELITE HTA: L-2130(Pump), L-2420(UV-Vis 검출기): 토소/CO-8020(칼럼 오븐)
그리고, 칼럼으로서 Shodex K-803L을 이용하여 클로로포름 용매, 40℃에서 측정하였다.
[실시예 1]
<화합물 A의 합성>
가지 플라스크에, 2,5-디브로모티오펜-3,4-디카르복실산(100mg, 0.303mmol), 촉매량의 디메틸포름아미드, 과잉량의 염화티오닐을 넣고 1시간 환류시켰다. 반응 후, 염화티오닐을 진공 증류 제거하였다. 다음으로 이를 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민(0.25mL, 1.818mmol)을 더하고, 추가로 피페리딘(0.18mL, 1.818mmol)을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 교반하였다. 3시간 후, 물을 더하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=1/1(용적비))로 정제를 행하여 목적물인 붉은 빛을 띤 파우더의 화합물 A(61mg, 수율 43％)를 얻었다. 얻어진 화합물 A의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
TLC Rf=0.33 (헥산/아세트산에틸=1/1(용적비))
GC-MS(DI): m/z=464(M+).
Figure pct00053
<화합물 B의 합성>
가열 건조시킨 덮개가 부착된 시험관에 화합물 A(61mg, 0.131mmol), 2-트리이소프로필실릴-5-트리부틸주석-티아졸(153mg, 0.288mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(15mg, 0.013mmol), 및 톨루엔(2mL)을 넣은 후, 시험관 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 8시간 환류시켰다. 반응 용액을 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=2/1(용적비))로 정제를 행하여 목적물인 황색 액체의 화합물 B(93mg, 수율 79％)를 얻었다. 얻어진 화합물 B의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다. 또한, 식 중의 TIPS는 트리이소프로필실릴기를 나타낸다.
TLC Rf=0.32 (헥산/아세트산에틸=2/1(용적비))
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=8.20(s, 2H).
GC-MS(DI): m/z=785(M+).
Figure pct00054
<화합물 C의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에 화합물 B(93mg, 0.118mmol), 및 테트라히드로푸란(2mL)을 넣었다. 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, -78℃로 냉각한 후, 리튬디이소프로필아미드(1M, 2.6mL, 1.43mmol)를 더하여 반응시켰다. 1시간 후, -78℃에서 물을 더하고, 실온까지 승온시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=10/1(용적비))로 정제를 행하여, 목적물인 보라색 고체의 화합물 C(1mg, 수율 1.3％)를 얻었다. 얻어진 화합물 C는 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란에 가용이었다. 얻어진 화합물 C의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
TLC Rf=0.27(헥산/아세트산에틸=8/1(용적비))
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=1.46(m, 6H), 1.15(d, 36H).
GC-MS (DI): m/z=614(M+)
Figure pct00055
<화합물 D의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에 도데실트리페닐포스포늄브로마이드와 테트라히드로푸란을 넣었다. 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬을 더하여 교반하였다. 이 용액에, 화합물 C의 테트라히드로푸란 용액을 더하여, 교반하면서 반응시켰다. 반응액을 실온까지 승온시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 중간 화합물인 화합물 D를 얻었다. 화합물 D의 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00056
<화합물 E의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에 수소화 알루미늄리튬, 및 도데실브로마이드와 테트라히드로푸란을 넣었다. 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 얼음 냉수로 약 15℃로 냉각하였다. 이 용액에, 화합물 D의 테트라히드로푸란 용액을 천천히 더한 후, 실온까지 승온시키고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응액에 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 테트라히드로푸란을 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜 감압 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 중간 화합물인 화합물 E를 얻었다. 화합물 E의 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00057
<질소 함유 축합환 화합물(화합물 F)의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에, 화합물 E 및 테트라히드로푸란을 넣었다. 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, -78℃로 냉각한 후, 리튬디이소프로필아미드를 더하여 반응시켰다. 1시간 교반한 후, -78℃에서 물을 더하고, 실온까지 승온시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 화합물 F를 얻었다.
Figure pct00058
[실시예 2]
<화합물 G의 합성>
가지 플라스크에 1,4-디브로모-2,5-벤젠디카르복실산(10g, 30.87mmol), 촉매량의 디메틸포름아미드, 및 과잉량의 염화티오닐을 넣고, 이 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 1시간 환류시켰다. 반응 후, 염화티오닐을 진공 증류 제거하였다. 다음으로, 이것을 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민(25.89mL, 185.2mmol)을 더하고, 추가로 피페리딘(18.36mL, 185.2mmol)을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 교반하였다. 2시간 후, 물을 더하여, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 생성된 고체를 메탄올로 세정하여, 목적물인 백색 고체의 화합물 G(11.76g, 수율 83％)를 얻었다. 얻어진 화합물 G의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.44 (s, 2H).
GC-MS(DI): m/z=457(M+).
Figure pct00059
<화합물 H의 합성>
가열 건조시킨 덮개가 부착된 시험관에 화합물 G(2g, 4.37mmol), 2-트리이소프로필실릴-5-트리부틸주석-티아졸(5.10g, 9.60mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(505mg, 0.44mmol), 및 톨루엔(20mL)을 넣은 후, 시험관 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 10시간 환류시켰다. 반응 용액을 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 생성된 고체를 메탄올로 세정하였다. 이로써, 목적물인 백색 고체의 화합물 H(2.65mg, 수율 78％)를 얻었다. 얻어진 화합물 H의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=8.28(s, 2H), 7.52(s, 2H).
Figure pct00060
<화합물 I의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에 화합물 H(500mg, 0.642mmol), 및 테트라히드로푸란(45mL)을 넣었다. 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, -78℃로 냉각한 후, 리튬디이소프로필아미드(1M, 14mL, 7.77mmol)를 더하여 반응시켰다. 1시간 후, -78℃에서 물을 더하고, 실온까지 승온시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=2.5/1(용적비))로 정제를 행하여, 목적물인 보라색 고체의 화합물 I(343mg, 수율 88％)를 얻었다. 얻어진 화합물 I의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
TLC Rf=0.29(헥산/클로로포름=2.5/1(용적비))
GC-MS(DI): m/z=609(M+).
Figure pct00061
<화합물 J의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에, n-도데실트리페닐포스포늄브로미드(1.01g, 1.97mmol), 및 테트라히드로푸란(10mL)을 넣고, 이 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬(1.97mmol)을 더하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 테트라히드로푸란(3.3mL)에 용해시킨 화합물 I(400mg, 0.657mmol)를 더하여 반응시켰다. 1시간 후, 실온까지 승온시키고, 5시간 교반한 후에, 물을 더하여 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제를 행하여, 목적물인 황색 고체의 화합물 J(455mg, 수율 76％)를 얻었다. 얻어진 화합물 J의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.66(s, 2H), 6.77(t, J=8.23Hz, 2H), 3.20(dd, J=15.5, 7.78Hz, 4H), 1.69-1.13(m), 0.91-0.85(m, 8H).
TLC Rf=0.23(헥산)
MS(TOF): m/z=912.87(M+).
Figure pct00062
<화합물 K의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에, 테트라히드로푸란(6mL), 리튬알루미늄하이드라이드(50mg, 1.31mmol)를 넣고, 이 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 1-브로모도데칸을 넣고, 0℃로 냉각한 후, 테트라히드로푸란(6mL)에 용해시킨 화합물 J(200mg, 0.219mmol)를 천천히 더하여 반응시켰다. 1시간 후, 실온까지 승온시키고, 3시간 교반한 후에, 물을 더하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=40/1(용적비))로 정제를 행하여, 목적물인 황색 고체의 화합물 K(147mg, 수율 54％)를 얻었다. 얻어진 화합물 K의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.35(s, 2H), 2.22(td, J=12.35, 4.57Hz, 4H), 1.86(td, J=12.35, 4.57Hz, 4H), 1.48(hept, J=7.3Hz, 6H), 1.35-1.00(m), 0.91-0.84(m), 0.74(m).
TLC Rf=0.03(헥산/아세트산에틸=40:1(용적비))
MS (TOF): m/z=1252.65(M+).
Figure pct00063
<질소 함유 축합환 화합물(화합물 L)의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에, 화합물 K(2.67g, 2.13mmol) 및 테트라히드로푸란(20mL)을 넣었다. 0℃로 냉각한 후, 테트라부틸암모늄플루오라이드(1M, 8.52mL, 8.52mmol)를 더하여 반응시켰다. 1시간 후, 물을 더하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/CHCl3=5:1)로 정제를 행하여, 목적물인 백색 고체의 화합물 L(1.63g, 81％)을 얻었다. 얻어진 화합물 L의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=8.75(s, 2H), 7.37(s, 2H), 2.24-2.15(m, 4H), 1.97-1.87(m, 4H), 1.33-1.00(m, 72H), 0.90-0.83(m, 12H), 0.83-0.70(m, 8H).
TLC Rf=0.14(헥산/아세트산에틸=5:1)
UV-Vis 흡수 피크 파장(희석된 클로로포름 용액): 364,348nm
Figure pct00064
[실시예 3]
<화합물 M의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에, 화합물 I(47mg, 0.077mmol), 2,2-디부틸-1,3-프로판디올(58mg, 0.031mmol), p-톨루엔술폰산(133mg, 0.77mmol), 및 벤젠(30mL)을 넣고, 이 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하여, 8시간 환류시켰다. 반응 용액을 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=20/1(용적비))로 정제를 행하여, 목적물인 화합물 M(42mg, 0.066mmol)을 얻었다. 얻어진 화합물 M의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=8.68 (s, 2H), 7.46(s, 2H), 4.60(s, 2H), 4.57(s, 2H), 3.82(s, 2H), 3.79(s, 2H).
Figure pct00065
<화합물 N의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에, 화합물 M(237mg, 0.37mmol), 및 테트라히드로푸란(5mL)을 넣었다. 이 가지 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, -78℃로 냉각한 후, n-부틸리튬(0.71mL, 1.12mmol)을 더하여 반응시켰다. 1시간 후, -78℃에서 염화트리부틸주석(0.33mL, 1.23mmol)을 더하여, 실온까지 승온시켰다. 1시간 후, 물을 더하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 알루미나 칼럼(헥산/CDCl3=10/1(용적비))으로 정제를 행하여, 목적물인 화합물 N(396mg, 수율 88％)을 얻었다. 얻어진 화합물 N의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.41(s, 2H), 4.76(s, 2H), 4.73(s, 2H), 3.77(s, 2H), 3.74(s, 2H).
Figure pct00066
<화합물 O의 합성>
가열 건조시킨 덮개가 부착된 시험관에, 화합물 N(322mg, 0.27mmol), 4'-브로모-2,2,2-트리플루오로아세트페논(201mg, 0.80mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(31mg, 0.027mmol), 및 톨루엔(3mL)을 넣은 후, 이 시험관 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 13시간 환류시켰다. 셀라이트 여과한 후, 감압 농축하고, 얻어진 고체를 메탄올, 디에틸에테르로 세정하였다. 가지 플라스크에 얻어진 선홍색 고체, 아세트산, 및 진한 염산을 넣은 후, 100℃로 가열하였다. 2시간 후, 실온까지 냉각하고, 물을 더하여, 생성된 고체를 물, 메탄올, 디에틸에테르로 세정하였다. 감압하에서 승화 정제를 행하여, 목적물인 진녹색 고체의 화합물 O(77mg, 수율 45％)를 얻었다.
Figure pct00067
<질소 함유 축합환 화합물(화합물 P)의 합성>
실시예 1에 있어서의 화합물 D의 합성에 있어서, 화합물 C 대신에 화합물 O를 이용하는 것 외에는 동일한 조작을 행하고, 이후, 얻어지는 화합물을 순서대로 이용하는 것 외에는, 실시예 1에 있어서의 화합물 E 및 F의 합성과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물 P를 얻었다. 화합물 P의 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00068
[실시예 4]
<유기 박막 소자 1의 제작 및 트랜지스터 특성의 평가>
게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 p형 실리콘 기판의 표면에, 절연층이 되는 실리콘 산화막을 열 산화에 의해 두께 300nm가 되도록 형성한 것을 준비하였다. 이 기판 상에, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여, 얻어진 전극 부착 기판을 아세톤, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 다시 오존 UV를 조사하여 기판 표면을 세정하였다.
여기서, 실시예 3에 있어서의 화합물 P를 클로로포름에 용해시키면, 완전하게 용해할 수 있기 때문에, 화합물 P는 유기 용매에 용해 가능한 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 화합물 P의 클로로포름 용액을 도포액으로서 이용하여, 상기 세정 후의 기판 상에, 스핀 코팅법에 의해 화합물 P의 유기 박막을 퇴적시켜, 유기 박막 소자 1을 제작하였다.
얻어진 유기 박막 소자 1에 대해서, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여, 진공 중에서 게이트 전압 Vg 및 소스-드레인간 전압 Vsd를 0~80V의 범위에서 변화시키는 조건으로 트랜지스터 특성을 측정하면, 양호한 n형 반도체의 Id-Vg 특성이 얻어지고, 화합물 N은, 전자 수송성이 우수한 유기 n형 반도체로서 이용 가능한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
<화합물 Q의 합성>
가열 건조시킨 가지 플라스크에 화합물 L(1.63g, 1.73mmol) 및 클로로포름(20mL)을 넣었다. 0℃로 냉각한 후, N-브로모석신이미드(1.85g, 10.38mmol)를 천천히 더하여 반응시켰다. 1시간 후, 실온까지 승온시키고, 10시간 교반하였다. 반응 용액에 물을 더하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 농축하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름)로 정제를 행하여, 목적물인 백색 고체의 화합물 Q(1.31g, 69％)를 얻었다. 얻어진 화합물 Q의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.28(s, 2H), 2.24-2.15(m, 4H), 1.97-1.87(m, 4H), 1.33-1.00(m, 72H), 0.90-0.83(m, 12H), 0.83-0.70(m, 8H).
Figure pct00069
<중합체 R의 합성>
가열 건조시킨 덮개가 부착된 시험관에, 화합물 Q(300mg, 0.273mmol), 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-비스(보론산피나콜에스테르)(106mg, 0.273mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(32mg, 0.027mmol), 탄산칼륨 수용액(2M, 2.73mmol), 테트라히드로푸란(11mL) 및 물(5mL)을 넣은 후, 이 시험관 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 72시간 환류시켰다. 10％ 염산(5mL)을 더한 메탄올(100mL)에 반응 용액을 적하하고, 1시간 정치하였다. 침전된 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 클로로포름(30ml)에 용해시켰다. 클로로포름 용액을 메탄올(300mL)에 적하하고, 1시간 정치하였다. 침전된 고체를 여과 취출하고, 속슬렛(Soxhlet) 추출법(메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름의 순서)에 의해 정제를 행하였다. 정제 후, 목적물인 청색 고체의 중합체 R(클로로포름 분획 100mg, 34％)을 얻었다. 얻어진 중합체 R의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
GPC: Mn=30,797g/mol, Mw=64,821g/mol, PDI=2.1
UV-Vis 흡수 피크 파장(희석된 클로로포름 용액): 616,394,328nm
Figure pct00070
[실시예 6]
<중합체 S의 합성>
가열 건조시킨 덮개가 부착된 시험관에 화합물 Q(300mg, 0.273mmol), 5,5'-비스(트리부틸스타닐)-2,2'-비티오펜(203mg, 0.273mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(32mg, 0.027mmol) 및 톨루엔(5mL)을 넣은 후, 이 시험관 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 14시간 환류시켰다. 10％ 염산(5mL)을 더한 메탄올(100mL)에 반응 용액을 적하하고, 1시간 정치하였다. 침전된 고체를 여과 취출하고, 속슬렛 추출법(메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름의 순서)에 의해 정제를 행하였다. 정제 후, 목적물인 암적색 고체의 중합체 S-1(클로로포름 분획 12mg, 4％) 및 중합체 S-2(헥산 분획 250mg, 83％)를 얻었다. 얻어진 중합체 S(S-1 및 S-2)의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
중합체 S-1(클로로포름 분획)
GPC: Mn=15,116g/mol, Mw=30,999g/mol, PDI=2.1
UV-Vis 흡수 피크 파장(희석된 클로로포름 용액): 557,525,260nm
중합체 S-2(헥산 분획)
GPC: Mn=10,016g/mol, Mw=13,981g/mol, PDI=1.4
UV-Vis 흡수 피크 파장(희석된 클로로포름 용액): 563(숄더), 521,341,262nm
Figure pct00071
[실시예 7]
<중합체 T의 합성>
가열 건조시킨 덮개가 부착된 시험관에 화합물 Q(50mg, 0.045mmol), 4,7-디에티닐벤조[c][1,2,5]티아디아졸(8.3mg, 0.045mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5mg, 0.005mmol), 요오드화 구리(1.7mg, 0.010mmol), 테트라히드로푸란(0.5mL) 및 트리에틸아민(0.5mL)를 넣은 후, 이 시험관 내의 기체를 질소 가스로 치환하고, 75℃에서 48시간 교반하였다. 10％ 염산(5mL)을 더한 메탄올(100mL)에 반응 용액을 적하하고, 1시간 정치하였다. 침전된 고체를 여과 취출하여, 속슬렛 추출법(메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로포름의 순서)에 의해 정제를 행하였다. 정제 후, 목적물인 보라색 고체의 중합체 T(6mg, 12％)를 얻었다. 얻어진 중합체 T의 분석 결과 및 화학식은 이하와 같다.
GPC: (클로로포름 분획) Mn=31,028g/mol, Mw=104,473g/mol, PDI=3.4
Figure pct00072
[실시예 8]
<유기 박막 소자 2의 제작 및 태양 전지 특성의 평가>
실시예 5에서 합성한 중합체 R과 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT: 시그마 알드리치 제조)를, 중합체 R/P3HT=2/1(질량비)의 비율로 혼합하여, 혼합물을 오르토디클로로벤젠에 용해하여, 중합체 R과 P3HT의 합계의 농도가 1.0중량％인 도포액을 조제하였다. 이 때, 중합체 G 및 P3HT는, 오르토디클로로벤젠에 완전하게 용해되었기 때문에, 중합체 R이 유기 용매에 용해 가능한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크브이텍크(주) 제조, Baytron (등록상표) PAI4083: PEDOT)의 현탁액을, 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하였다. 스퍼터링법에 의해 유리 기판 상에 형성한 150nm의 두께의 ITO막 상에, 상기 여과액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 44nm의 두께의 박막을 형성하였다. 이 박막을, 핫 플레이트를 이용하여 200℃에서 10분간 가열함으로써 건조시켰다.
이어서, 중합체 R과 P3HT의 도포액을, 스핀 코팅법에 의해 상기 기판 상(PEDOT가 도포된 기판)에 도포하여, 중합체 R을 포함하는 약 90nm 두께의 유기 박막을 형성하였다. 이어서, 질소 분위기 중에서, 130℃, 10분간 가열 처리를 행하였다. 형성한 유기 박막의 광흡수 말단 파장은 730nm였다. 그 후, 유기 박막 상에 진공 증착기에 의해 칼슘을 두께 8nm로 증착하고, 이어서 Al을 두께 100nm로 증착하여, 유기 박막 소자 2를 얻었다. 얻어진 유기 박막 소자 2의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다.
얻어진 유기 박막 소자 2에 대해서, 솔라 시뮬레이터(분코케이키 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM1.5G필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여, 광전변환효율, 단락 전류 밀도, 개방단 전압 및 필 팩터를 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)=0.15mA/cm2, Voc(개방단 전압)=0.64V, ff(필 팩터(곡선 인자))=0.40, 광전변환효율(η)=0.04％이며, 유기 박막 소자 2가 태양 전지 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 이로써, 중합체 R이 유기 반도체로서 이용 가능하다는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
<유기 박막 소자 3의 제작 및 태양 전지 특성의 평가>
실시예 5에서 합성한 중합체 R과 풀러렌 C70PCBM(페닐 C71-부티르산메틸에스테르)(phenyl C71-butyric acid methyl ester, 프론티어카본사 제조)을, 중합체 R/C70PCBM=2/1(질량비)의 비율로 혼합하고, 혼합물을 오르토디클로로벤젠에 용해하여, 중합체 R과 C70PCBM의 합계의 농도가 0.75중량％인 도포액을 조제하였다.
얻어진 중합체 R과 C70PCBM의 도포액을 이용하여, 실시예 8과 동일하게 하여, 스핀 코팅법에 의해 PEDOT가 부착된 기판 상에 도포하여, 중합체 R을 포함하는 약 96nm 두께의 유기 박막을 형성하였다. 이어서, 질소 분위기 중에서, 130℃, 10분간 가열 처리를 행하였다. 형성한 유기 박막의 광흡수 말단 파장은 830nm이었다. 그 후, 유기 박막 상에 진공 증착기에 의해 칼슘을 두께 8nm로 증착하고, 이어서 Al을 두께 100nm로 증착하여, 유기 박막 소자 3을 얻었다. 얻어진 유기 박막 소자 3의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다.
얻어진 유기 박막 소자 3에 대해서, 실시예 8과 동일하게 하여, 솔라 시뮬레이터를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여, 광전변환효율, 단락 전류 밀도, 개방단 전압 및 필 팩터를 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)=0.89mA/cm2, Voc(개방단 전압)=0.58V, ff(필 팩터(곡선 인자))=0.21, 광전변환효율(η)=0.11％이며, 유기 박막 소자 3이 태양 전지 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 이로써, 중합체 R이 유기 반도체로서 이용 가능하다는 것이 확인되었다.
1…기판, 2…활성층, 2a…활성층, 3…절연층, 4…게이트 전극, 5…소스 전극, 6…드레인 전극, 7a…제1 전극, 7b…제2 전극, 8…전하 발생층, 100…제1 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 110…제2 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 120…제3 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 130…제4 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 140…제5 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 150…제6 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 160…제7 실시형태에 따른 유기 박막 트랜지스터, 200…실시형태에 따른 태양 전지, 300…제1 실시형태에 따른 광 센서, 310…제2 실시형태에 따른 광 센서, 320…제3 실시형태에 따른 광 센서.

Claims (18)

  1. 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 또는 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 질소 함유 축합환 화합물.
    Figure pct00073

    [화학식 (1-1) 및 (1-2) 중,
    Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 이상의 방향환을 나타내고,
    Y1 및 Y2 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(=X1)-로 표시되는 기를 나타내며, Y3 및 Y4 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기를 나타내고, R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기 또는 시아노기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이며, R11 및 R12 중 적어도 하나 및/또는 R21 및 R22 중 적어도 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내며, 복수의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
    W1 및 W2는 각각 독립적으로, -C(R00)-로 표시되는 기 또는 -N=으로 표시되는 기를 나타내고, W1 및 W2 중 적어도 하나는 -N=으로 표시되는 기이다. R00은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 화학식 (i)로 표시되는 기, 화학식 (ii)로 표시되는 기, 화학식 (iii)으로 표시되는 기, 화학식 (iv)로 표시되는 기, 화학식 (v)로 표시되는 기, 화학식 (vi)으로 표시되는 기, 화학식 (vii)로 표시되는 기, 화학식 (viii)로 표시되는 기, 또는 화학식 (ix)로 표시되는 기이며, 화학식 (vii)로 표시되는 기 및 화학식 (viii)로 표시되는 기는 좌우 반전할 수도 있다.
    화학식 (vii), 화학식 (viii) 및 화학식 (ix) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3와 R4는 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Y2 및 Y4가 단결합인 질소 함유 축합환 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Ar1이 벤젠환 또는 티오펜환인 질소 함유 축합환 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Z1 및 Z2가 화학식 (ii)로 표시되는 기인 질소 함유 축합환 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, W1 및 W2가 -N=으로 표시되는 기인 질소 함유 축합환 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (3-01)로 표시되는 구조 단위이며, 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (3-02)로 표시되는 구조 단위인 질소 함유 축합환 화합물.
    Figure pct00074

    [화학식 (3-01) 및 화학식 (3-02) 중, Y1 및 Y3은 상기와 동일한 의미이다. R0은 치환기를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타냄]
  7. 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 복수 갖거나, 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 복수 갖거나, 또는 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위와 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 적어도 1개씩 갖는 질소 함유 축합환 중합체.
    Figure pct00075

    [화학식 (1-1) 및 (1-2) 중,
    Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 이상의 방향환을 나타내고,
    Y1 및 Y2 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(=X1)-로 표시되는 기를 나타내며, Y3 및 Y4 중 하나는 단결합을 나타내고, 다른 하나는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기 또는 -C(=X2)-로 표시되는 기를 나타내고, R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알칸 골격을 포함하는 1가의 기 또는 시아노기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 하나는 -C(R11)(R12)-로 표시되는 기 또는 -C(R21)(R22)-로 표시되는 기이며, R11 및 R12 중 적어도 하나 및/또는 R21 및 R22 중 적어도 하나는 알칸 골격을 포함하는 1가의 기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 =C(A)2로 표시되는 기를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내며, 복수의 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 -C(R00)-로 표시되는 기 또는 -N=으로 표시되는 기를 나타내고, W1 및 W2 중 적어도 하나는 -N=으로 표시되는 기이다. R00은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타낸다.
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 화학식 (i)로 표시되는 기, 화학식 (ii)로 표시되는 기, 화학식 (iii)으로 표시되는 기, 화학식 (iv)로 표시되는 기, 화학식 (v)로 표시되는 기, 화학식 (vi)으로 표시되는 기, 화학식 (vii)로 표시되는 기, 화학식 (viii)로 표시되는 기, 또는 화학식 (ix)로 표시되는 기이며, 화학식 (vii)로 표시되는 기 및 화학식 (viii)로 표시되는 기는 좌우 반전할 수도 있다.
    화학식 (vii), 화학식 (viii) 및 화학식 (ix) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R3과 R4는 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
  8. 제7항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Y2 및 Y4가 단결합인 질소 함유 축합환 중합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Ar1이 벤젠환 또는 티오펜환인 질소 함유 축합환 중합체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, Z1 및 Z2가 화학식 (ii)로 표시되는 기인 질소 함유 축합환 중합체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1-1) 및 화학식 (1-2) 중, W1 및 W2가 -N=으로 표시되는 기인 질소 함유 축합환 중합체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (4)로 표시되는 구조 단위를 더 가지는 질소 함유 축합환 중합체.
    Figure pct00076

    [화학식 (4) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기, -CRa=CRb-로 표시되는 기 또는 -C≡C-로 표시되는 기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1-20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~60의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄]
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 더 가지는 질소 함유 축합환 중합체.
    Figure pct00077

    [화학식 (5) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, Z3은 화학식 (xi)으로 표시되는 기, 화학식 (xii)로 표시되는 기, 화학식 (xiii)으로 표시되는 기, 화학식 (xiv)로 표시되는 기, 화학식 (xv)로 표시되는 기, 화학식 (xvi)로 표시되는 기, 화학식 (xvii)로 표시되는 기, 화학식 (xviii)로 표시되는 기, 또는 화학식 (xix)로 표시되는 기이며, 화학식 (xvii)로 표시되는 기 및 화학식 (xviii)로 표시되는 기는 좌우 반전할 수도 있고, R7과 R8은 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
    화학식 (xvii), 화학식 (xviii) 및 화학식 (xix) 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R13과 R14는 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음]
  14. 제13항에 있어서,
    화학식 (5) 중, Z3이 화학식 (xii)로 표시되는 기인 질소 함유 축합환 중합체.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 질소 함유 축합환 화합물, 및/또는 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 질소 함유 축합환 중합체를 함유하는 유기 박막.
  16. 제15항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자.
  17. 제15항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 트랜지스터.
  18. 제15항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 태양 전지.
KR1020137022303A 2011-01-31 2012-01-30 질소 함유 축합환 화합물, 질소 함유 축합환 중합체, 유기 박막 및 유기 박막 소자 KR20140007396A (ko)

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