WO2012105517A1 - 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜 - Google Patents

多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜 Download PDF

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三浦　雅博
槇弥 太田
康次 平野
佐藤　哲也
上田　将人
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住友化学株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • H10K10/482—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate conductors the IGFET comprising multiple separately-addressable gate electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a polycyclic fused ring compound, a polycyclic fused ring polymer, an organic thin film containing them, and an organic thin film element and an organic thin film transistor provided with the organic thin film.
  • a thin film containing an organic material having a charge (meaning an electron or a hole, hereinafter the same) transportability is expected to be applied to an organic thin film element such as an organic thin film transistor, an organic solar cell, or an optical sensor. Therefore, various studies have been made on organic p-type semiconductor materials (showing hole transport properties) and organic n-type semiconductor materials (showing electron transport properties) that can form such thin films.
  • Patent Document 1 As organic p-type semiconductor materials, in addition to compounds having a thiophene ring such as oligothiophene and polythiophene, polythiophene having a crosslinked structure and ladder-type fluorene have been studied (Patent Document 1).
  • the organic material having the charge transporting property as described above has an advantage that an organic thin film can be easily formed by dissolving and applying in a solvent or the like.
  • it is necessary to have high charge transportability in the state of an organic thin film but the organic material having structurally high charge transportability as described above.
  • high charge transportability cannot be obtained when an organic thin film is used. This is partly because it is difficult to form a homogeneous film when forming an organic thin film because conventional organic materials having a structure with a high charge transporting property have low solubility in a solvent. Conceivable.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a polycyclic fusedring polymer having a structure capable of exhibiting high charge transportability and excellent in solubility in a solvent. Objective.
  • the present invention also provides a polycyclic fused ring compound suitable for obtaining a polycyclic fused ring polymer, an organic thin film containing the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound, and an organic thin film transistor including the organic thin film.
  • An object is to provide a thin film element.
  • the polycyclic fused-ring polymer of the present invention is characterized by having a structural unit represented by the formula (1).
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an unsaturated alkyl group, or a straight chain.
  • Branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, non-alkyl groups including linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and optionally having 6 substituents Represents an aryl group of ⁇ 60, or a heterocyclic group of 4 to 60 carbon atoms which may have a substituent, and at least one of R 1 and R 2 is a linear, branched or cyclic carbon number of 1
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent group, and when there are a plurality of s, t, R 3 and R 4 , they may be the same or different.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a monovalent group, and when there are a plurality of R 0 , they may be the same or different.
  • m, n, s, t, and r are each independently an integer of 0-2.
  • such a polycyclic fused ring polymer of the present invention has a high ⁇ -conjugate planarity because it has a structure in which a plurality of rings are condensed with each other, it has a structure that can exhibit high charge transportability. Yes.
  • such a polycyclic fused ring polymer has at least one of a predetermined substituent as R 1 and R 2 , in particular, a predetermined alkoxy group or a predetermined alkylthio group as R 1 or R 2. It also has high solubility in solvents. Therefore, according to the polycyclic fused-ring polymer of the present invention, a uniform thin film can be satisfactorily formed by coating, and high charge transportability resulting from the structure can be obtained.
  • X 1 and X 2 are preferably sulfur atoms. With such a structure, the polycyclic fused-ring polymer can exhibit higher charge transportability.
  • R 1 and R 2 are preferably linear, branched or cyclic alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms. As a result, better solubility in a solvent can be obtained.
  • the polycyclic fused ring polymer of the present invention further has a structural unit represented by the formula (3). Thereby, higher charge transportability and solubility in a solvent can be obtained.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 1 is preferably a group represented by the formula (4).
  • Z 1 in formula (4) is preferably a group represented by formula (ii).
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z 1 is a group represented by formula (i), a group represented by formula (ii), a group represented by formula (iii), a group represented by formula (iv), or a group represented by formula (v).
  • a group represented by formula (vi), a group represented by formula (vii), a group represented by formula (viii), or a group represented by formula (ix) (Hereinafter, the same description is expressed as “any one of formulas (i) to (ix)”).
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 7 and R 8 May be bonded to each other to form a ring.
  • the group represented by the formula (viii) may be horizontally reversed.
  • this invention provides the polycyclic fused-ring compound represented by Formula (5).
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, an unsaturated alkyl group, or a straight chain.
  • Branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms non-alkyl groups including linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and optionally having 6 substituents
  • at least one of R 1 and R 2 is a linear, branched or cyclic carbon number of 1
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent group, and when there are a plurality of s, t, R 3 and R 4 , they may be the same or different.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a monovalent group, and when there are a plurality of R 0 , they may be the same or different.
  • Y 1 and Y 2 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent.
  • C4-C60 heterocyclic group carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl group, boron It represents an acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue, a formyl group, or a vinyl group.
  • m, n, s, t, and r are each independently an integer of 0-2.
  • the polycyclic fused ring compound of the present invention may be a compound represented by the formula (7). Since such a polycyclic fused ring compound also includes the same structure as the above-mentioned polycyclic fused ring compound, it is a suitable compound for obtaining the polycyclic fused ring polymer of the present invention, and has high charge transportability and High solubility in solvent.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a linear, branched or cyclic carbon.
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent group, and when there are a plurality of R 3 and R 4 , they may be the same or different.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a monovalent group, and when there are a plurality of R 0 , they may be the same or different.
  • Y 5 and Y 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent.
  • C4-C60 heterocyclic group carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl group, boric acid It represents an ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue, a formyl group, or a vinyl group.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • m, n, s, t, and r are each independently an integer of 0-2.
  • u and v are each independently 0 or 1, and u + v is 1 or more.
  • the polycyclic fused ring compound of the present invention When the polycyclic fused ring compound of the present invention described above has a polymerization active group as a group represented by Y 1 , Y 2 , Y 5 and Y 6 , the polycyclic fused ring compound of the present invention is polymerized by polymerization. A ring-fused polymer can be easily formed. Therefore, it is useful as a suitable raw material compound for obtaining the polycyclic fused ring polymer of the present invention.
  • the polycyclic fused ring compound of the present invention in particular the polycyclic fused ring compound containing the structural unit represented by the formula (7), has a structure having a high charge transporting property and is soluble in a solvent. Therefore, the material itself is useful as a material having a charge transporting property and can be applied to an organic thin film element.
  • X 1 and X 2 are preferably sulfur atoms. This further improves the charge transport properties of the polycyclic fused ring compound and the polycyclic fused ring polymer obtained therefrom.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a linear, branched or cyclic alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms. As a result, charge transportability and solubility in a solvent are further improved.
  • the present invention also provides an organic thin film containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention. Since such an organic thin film is obtained by using the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention, it is a substantially homogeneous film. The high charge transport property inherent in the ring compound can be sufficiently exhibited.
  • this invention provides an organic thin film element provided with the organic thin film of the said invention, especially an organic thin-film transistor. Since these organic thin film elements and organic thin film transistors include an organic thin film having a high charge transport property, they can have excellent characteristics as elements.
  • a polycyclic fusedring polymer having a structure capable of exhibiting high charge transportability and excellent in solubility in a solvent.
  • a polycyclic fused ring compound, a polycyclic fused ring polymer, or a polycyclic fused ring compound which is excellent in charge transportability and solubility in a solvent and suitable as a raw material compound for obtaining a polycyclic fused ring polymer, It becomes possible to provide an organic thin film element such as an organic thin film including the organic thin film, and further including the organic thin film.
  • the polycyclic fused-ring polymer of suitable embodiment has a structural unit represented by the said Formula (1).
  • the “structural unit” of the polycyclic fused ring polymer means a structural unit constituting the main chain of the polymer.
  • the “polymer” means a polymer having at least two such “structural units”, and includes both those usually classified into oligomers and polymers.
  • X 1 and X 2 in the general formula (1) are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, preferably a sulfur atom.
  • X 1 and X 2 are the same atom because production of a polycyclic fused-ring polymer is facilitated, and it is more preferable that both are sulfur atoms because a particularly high charge transport property can be obtained.
  • R 1 and R 2 have high solubility in a solvent, so that a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic carbon is used.
  • Non-alkyl groups containing an alkyl group of 1 to 30 are preferred.
  • the non-alkyl group containing a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is a substituent other than an alkyl group, and the structure is linear, branched or cyclic.
  • the same expressions have the same meanings.
  • At least one of R 1 or R 2 is preferably a non-alkyl group containing a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the linear, branched or cyclic carbon number is 1 It is more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms. More preferably it is.
  • R 1 and R 2 are linear, branched, or cyclic alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms, it becomes easy to produce a polycyclic fused-ring polymer.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 24 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group is preferable for improving the intermolecular arrangement, while a branched alkyl group is preferable for increasing the solubility in an organic solvent, and these have desired properties. Can be selected.
  • R 1 and R 2 are the same group because the production of the polycyclic fused-ring polymer is facilitated.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, and the halogen atom to be substituted is preferably a fluorine atom.
  • the non-alkyl group containing an alkyl group means the group containing atoms other than an alkyl group and a carbon atom, and the group containing an alkyl group and an unsaturated bond.
  • the number of carbon atoms in the non-alkyl group including the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 3-24, and even more preferably 6-20.
  • Non-alkyl groups including alkyl groups include, for example, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyl-alkenyl groups, alkyl-alkynyl groups, alkylphenyl groups, alkoxyphenyl groups, alkylthiophenyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylthiocarbonyl groups, alkylsilyl groups. Groups and alkylamino groups. Of these, an alkoxy group and an alkylthio group are preferable, and an alkylthio group is more preferable. In addition, as an alkyl group contained in a non-alkyl group, the same thing as the above can be illustrated.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms may be a substituted aryl group having a substituent.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the number of the substituents is 1 to 4 Is more preferable.
  • the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and those in which at least one hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a substituted phenyl group in which at least one hydrogen atom in the phenyl group is substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted phenyl in which at least one hydrogen atom in the phenyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
  • an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, a substituted phenyl group in which at least one hydrogen atom in the phenyl group is substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one hydrogen atom in the phenyl group is carbon.
  • a substituted phenyl group substituted with an alkyl group of 1 to 12 is more preferred.
  • the heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms is preferably a monovalent heterocyclic group bonded to the condensed ring structure with one bond.
  • the heterocyclic group may be a substituted heterocyclic group having a substituent.
  • the substituent of the heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the number of substituents is 1 to More preferably, the number is 4.
  • heterocyclic group examples include a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, and a group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a substituted thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, or pyridyl group in which at least one hydrogen atom in the thienyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has 1 to 12 carbon atoms.
  • a substituted pyridyl group substituted with an alkyl group a substituted pyridyl group substituted with an alkyl group.
  • a monovalent heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and a thienyl group, a substituted thienyl group in which at least one hydrogen atom in the thienyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a pyridyl group, and A substituted pyridyl group in which at least one hydrogen atom in the pyridyl group is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the heterocyclic group means a group in which at least one atom constituting the ring is a heteroatom in an organic group having a cyclic structure.
  • Examples of the monovalent group represented by R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroalkylthio group, an aryl group, an arylamino group, and a monovalent heterocyclic group. Etc. These monovalent groups may further have a substituent.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, and monovalent heterocyclic group as the monovalent group represented by R 3 and R 4 are exemplified as those groups for R 1 and R 2 described above. The same groups as those mentioned above.
  • fluoroalkyl group, fluoroalkoxy group, and fluoroalkylthio group those in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group, the alkoxy group, or the alkylthio group are substituted with fluorine atoms, Include those in which the aryl group is substituted with an amino group.
  • the monovalent group represented by R 3 and R 4 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, or an arylamino group, and more preferably an alkyl group or an aryl group. .
  • R 3 and R 4 are contained in the molecule.
  • the plurality of R 3 and R 4 are the same or different. May be.
  • R 3 together, R 4 together, or a combination of R 3 and R 4 are preferably the same group.
  • s and t are preferably 1 or 2. Thereby, the solubility to a solvent is further improved.
  • Examples of the monovalent group represented by R 0 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoroalkylthio group, an aryl group, an arylamino group, and a monovalent heterocyclic group. It is done. Of these, an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, and an arylamino group are preferable, and an alkyl group and an aryl group are more preferable.
  • Examples of these groups in the monovalent group represented by R 0 include the same groups as those exemplified as those groups for R 3 and R 4 .
  • the monovalent group represented by R 0 may further have a substituent depending on its structure, as in the case of the monovalent group represented by R 3 and R 4 .
  • r is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 2.
  • n and n are each independently an integer of 0 to 2, but m + n is preferably a combination of 0, 1, 2, or 4, and m + n is particularly preferably 0. When these conditions are satisfied, the charge mobility of the polycyclic fused-ring polymer tends to be higher.
  • the polycyclic fused ring polymer of a preferred embodiment preferably further has a structural unit represented by the above formula (3) in addition to the structural unit represented by the above formula (1).
  • a structural unit represented by the formula (3) By appropriately including the structural unit represented by the formula (3), it is possible to change the solubility in a solvent and mechanical, thermal, or electronic characteristics in a wide range, and obtain desired characteristics. It becomes easy to be done.
  • the polycyclic fused ring polymer has a content ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3) of 10 to 1000 mol of the latter relative to 100 mol of the former.
  • the latter is more preferably 25 to 400 mol with respect to the former 100 mol, and further preferably 50 to 200 mol with respect to the former 100 mol.
  • Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, and each adjacent structural unit is bonded via a single bond. It is preferable that it is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group having two bonds in total.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a benzene ring or a polycyclic condensed ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 60 carbon atoms, and more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • polycyclic condensed ring examples include a naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, perylene ring, and fluorene ring.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • the carbon number of the preferable divalent aromatic hydrocarbon group described above does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group as these substituents include the same groups as those exemplified as the alkyl group in R 1 and R 2 described above, and examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a 1-propenyl group, Examples include an allyl group, a propargyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • Examples of the aryl group, alkoxy group, and monovalent heterocyclic group include the same groups as those exemplified for those groups for R 1 and R 2 , and the aryloxy group includes an oxy group (—O— ) And a similar aryl group bonded thereto.
  • the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • the divalent heterocyclic group preferably has 3 to 60 carbon atoms, and more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, in which the atoms constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, silicon atoms, etc. In the ring.
  • Heterocyclic compounds include thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, compounds having 4 or 5 condensed thiophene rings, benzothiophene, benzodithiophene, dibenzothiophene, cyclopentadithiophene, pyrrole, pyridine, benzothiadiazole, Examples include pyrimidine, pyrazine, and triazine, and thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, cyclopentadithiophene, and benzothiadiazole are preferable.
  • the divalent heterocyclic group may also have a substituent, but the carbon number of the above-described divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • substituents include the same substituents that the above-described divalent aromatic hydrocarbon group may have.
  • divalent aromatic hydrocarbon group or divalent heterocyclic group a group consisting of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, pentacene ring, pyrene ring or fluorene ring is particularly preferred.
  • a group represented by the above formula (4) is particularly preferable. If the polycyclic fused ring polymer contains such a group in the structural unit, it becomes easier to obtain better solubility in a solvent and charge transportability.
  • Z 1 in the formula (4) is preferably any one of the groups represented by the above formulas (i) to (ix), among the groups represented by the formulas (ii) and (vii). Is more preferable, and a group represented by the formula (ii) is particularly preferable.
  • Z 1 is a group represented by the formula (i), (ii) or (ix)
  • the group represented by the formula (4) has a thiophene ring, a furan ring or a pyrrole ring structure, respectively. Since these rings, particularly thiophene rings, exhibit suitable electrical properties, it is possible to exhibit various electrical characteristics.
  • R 5 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, but when R 5 and R 6 or R 7 and R 8 are a monovalent group, These may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent group represented by R 5 to R 10 is preferably a group having a linear or branched low molecular chain and a monovalent cyclic group.
  • the monovalent cyclic group may be either a monocyclic ring or a condensed ring, may be either a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, may be either a saturated ring or an unsaturated ring, and may further have a substituent. Good.
  • These monovalent groups may be electron donating groups or electron withdrawing groups.
  • monovalent groups of R 5 to R 10 include a group having a low molecular chain having 1 to 20 carbon atoms in the low molecular chain and a cyclic group having 3 to 60 constituent atoms of the cyclic group. preferable.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group hydroxy group, alkoxy group, acyloxy group (IUPAC name: alkanoyloxy group), amino group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, acylamino group (IUPAC name) : An alkanoylamino group), a cyano group, a nitro group, a sulfo group, an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with one or more halogen atoms, an alkoxysulfonyl group (however, one or more of the hydrogen atoms contained in the alkyl moiety is An alkylsulfonyl group (however, one or more of the hydrogen atoms contained in the alkyl moiety may be substituted with a halogen atom), a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group, a carboxyl group , Carbamoyl group,
  • the saturated hydrocarbon group (that is, the alkyl group) is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group is preferable.
  • the alkyl group in a group containing an alkyl group in the structure is preferably the same group as the above alkyl group.
  • an unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, propargyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and the like can be mentioned, and vinyl group is preferable.
  • the acyl group (IUPAC name: alkanoyl group) is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a preferred acyl group includes a group represented by RC ( ⁇ O) — (R is a hydrogen atom or an alkyl group). In that case, the carbon number of the acyl group includes carbonyl carbon.
  • a formyl group (IUPAC name: methanoyl group) is an alkanoyl group having 1 carbon atom.
  • Acyl groups include formyl group (IUPAC name: methanoyl group), acetyl group (IUPAC name: ethanoyl group), propionyl group (IUPAC name: propanoyl group), isobutyryl group (IUPAC name: isobutyroyl group), valeryl group (IUPAC name). : Pentanoyl group), isovaleryl group (IUPAC name: 3-methylbutanoyl group) and the like.
  • Preferred acyl groups include formyl group and acetyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • each group having a symbol has the same meaning as the group having the same symbol as described above.
  • Ar 11 is synonymous with Ar 1 and may be the same group as or different from these groups.
  • k and k ′ are integers of 0 to 6, and integers of 0 to 2 are preferable. Further, in the following structure, when there are a plurality of the same reference numerals, the groups having the same reference numerals may be the same or different.
  • the terminal group of the polycyclic fused ring polymer includes a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aminoketo group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group (a hydrogen atom bonded to these groups) Or a group having an ⁇ -fluoroketone structure, other electron donating groups, electron withdrawing groups, and the like.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
  • the terminal group preferably has a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain.
  • Examples of such a terminal group include an aryl group bonded to the main chain via a carbon-carbon bond and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group, and monovalent heterocyclic group as these terminal groups the same groups as those exemplified as those groups for R 1 and R 2 described above can be mentioned, and acyl groups And the same group as the acyl group in R 5 to R 10 described above.
  • examples of the terminal group of the polycyclic condensed ring polymer include a polymerization active group.
  • the polycyclic fused-ring polymer can also be used as a precursor for obtaining a higher molecular weight polycyclic fused-ring polymer.
  • the polycyclic fused-ring polymer preferably has two polymerization active groups in the molecule.
  • the polymerization active group includes a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, an alkylstannyl group in which 1 to 3 alkyl groups are bonded to a tin atom, and one tin atom.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, and aryl group contained in these polymerization active groups include the same groups as those exemplified as those groups for R 1 and R 2 described above.
  • the borate ester residue is a monovalent group having a structure in which one of the bonds of the boron atom in the borate ester is replaced with a bond for substitution, and is represented by the formulas (100a) to (100d). ) Is represented.
  • a polymerization active group remains as a terminal group, the properties and durability when an organic thin film element is formed may be reduced.
  • the active group may be protected with a stable group.
  • polycyclic fused ring polymer those having a structure represented by the formulas (22) to (37) are particularly suitable because they can achieve both higher charge mobility and excellent solubility in a solvent. .
  • R 10 and R 11 each independently represent the above-described end group. Of these, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent group, and examples of the monovalent group include the same groups as the monovalent groups as R 3 and R 4 .
  • the polycyclic fused-ring polymer has sublimability, it can be formed into an organic thin film using a vapor phase growth method such as a vacuum evaporation method. 10 is preferable, and 2 to 5 is more preferable.
  • p and q are each independently preferably 3 to 500, more preferably 6 to 300, 20 to 200 is more preferable.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , It is more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 , and further preferably 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 .
  • the polycyclic fused ring polymer of this embodiment forms a structural unit represented by the polycyclic fused ring compound for forming the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). It can obtain by making the raw material monomer react and forming a polymer.
  • Y 1 and Y 2 are polyvalent active groups. Ring-fused compounds are preferred.
  • a compound represented by the formula (38) is suitable.
  • these polycyclic fused-ring compounds and monomer compounds you may use in combination of multiple types, respectively.
  • Y 1 and Y 2 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent.
  • C4-C60 heterocyclic group carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl group, boron
  • Examples include an acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue, a formyl group, and a vinyl group.
  • alkyl group aryl group, and heterocyclic group as Y 1 and Y 2
  • the same groups as those exemplified as those groups for R 1 and R 2 described above can be mentioned, and other groups include The same groups as those exemplified above for the polymerization active group can be mentioned.
  • Ar 1 in formula (38) is the same as Ar 1 in formula (3).
  • Y 2 and Y 3 independently, it includes the same groups as above Y 1 and Y 2.
  • the polycyclic fused ring polymer of the present embodiment for example, be obtained by polymerizing one Y 5 and Y 6 is a polymerization-active group in the polycyclic fused ring compound represented by the above formula (7) You can also.
  • the polycyclic fused ring compound represented by the formula (7) includes a structure corresponding to the structural unit represented by the formula (3) in a monomer state. Therefore, a polycyclic fused ring polymer containing the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (3) is obtained by polymerizing the polycyclic fused ring compound represented by formula (7). Is obtained.
  • Y 5 and Y 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent.
  • Monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl Group, boric acid ester residue, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, or vinyl group.
  • Examples of these groups in Y 5 and Y 6 include the same groups as those exemplified as those groups for Y 1 and Y 2 .
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent or a heterocyclic group that may have a substituent.
  • aromatic hydrocarbon groups or heterocyclic groups include the same groups as those exemplified as Ar 1 above.
  • at least one of Ar 2 and Ar 3 is preferably a heterocyclic group which may have a substituent. In this case, it becomes easy to take a ⁇ - ⁇ stack structure due to the interaction of heteroatoms between molecules.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are the polymerization active groups as described above. It is preferable. Thereby, the reactivity of a polycyclic fused-ring compound and a monomer compound is improved.
  • a halogen atom a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, a boric acid ester residue, and a boric acid residue are preferable.
  • the polycyclic fused ring polymer can be synthesized by repeatedly generating a reaction that generates a bond between the polycyclic fused ring compound and the monomer compound or between the polycyclic fused ring compounds.
  • a reaction for forming a bond between these compounds Wittig reaction, Heck reaction, Horner-Wadsworth-Emmons reaction, Knoevenagel reaction, Suzuki coupling reaction, Grindard reaction, Stille reaction, and polymerization using Ni (0) catalyst Reaction etc. are mentioned.
  • a reaction by decomposition of an intermediate compound having a suitable leaving group can be applied, and a method of synthesizing poly (p-phenylene vinylene) from an intermediate compound having a sulfonium group can be mentioned.
  • the combination of groups represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 can be selected according to the intended reaction.
  • a method using a Wittig reaction a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, and a method using a Suzuki coupling reaction
  • a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, or a method using a Ni (0) catalyst is preferable because the structure of the polycyclic fused-ring polymer can be easily controlled.
  • a method using a Suzuki coupling reaction a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are more preferable because the raw materials are easily available and the reaction operation is simple.
  • the synthetic reaction of the polycyclic fused ring polymer is, for example, a raw material polycyclic fused ring compound or monomer compound dissolved in an organic solvent as necessary, and then in the presence of an alkali or a suitable catalyst as necessary.
  • the reaction can be carried out at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • reaction although depending on the compound used and the type of reaction, it is generally preferable to use an organic solvent that has been sufficiently deoxygenated in order to suppress side reactions. It is also preferable to use a suitable solvent (however, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction).
  • a suitable solvent although, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction.
  • the reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane and chloropentane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert -Alcohols such as butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether Le, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and inorganic acids such as nitric acid is.
  • the said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the synthetic reaction of a polycyclic fused-ring polymer can be efficiently produced by adding the alkali mentioned above and a suitable catalyst. What is necessary is just to select an alkali and a catalyst according to reaction to produce. As the alkali or catalyst, those that are sufficiently soluble in the solvent used for the reaction are particularly preferred.
  • the polycyclic fused ring compound and the monomer compound before the reaction are preferably reacted after being purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization and the like.
  • purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the polycyclic fused-ring polymer can be obtained by usual post-treatment such as extraction with an organic solvent after stopping the reaction with water and further distilling off the solvent. Isolation and purification of the polycyclic fused-ring polymer can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the polycyclic condensed ring compound used for the production of the above-mentioned condensed polycyclic polymer can be obtained, for example, by a reaction represented by the following scheme.
  • a reaction represented by the following scheme a process for producing a polycyclic fused ring compound represented by the formula (5) is shown.
  • m and n are as defined above
  • X is as defined above for X 1 and X 2
  • Y is as defined above for Y 1 and Y 2
  • the group represented by —S—R is the same as the alkylthio group shown as R 1 and R 2 described above.
  • a polycyclic fused-ring compound is suitably obtained by the following methods, you may manufacture it by another method.
  • the step of converting the functional group with a functional group (protecting group) that is inactive in the subsequent reaction You may further perform the process of removing a protecting group after completion
  • the protecting group can be selected depending on the functional group to be protected, the reaction used, and the like. For example, trimethylsilyl (TMS), triethylsilyl (TES), tert-butyldimethylsilyl (TBS or TBDMS), triisopropylsilyl (TIPS), tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS), etc. can be applied to protect active hydrogen.
  • an appropriate solvent can be used as necessary, as shown in the formula.
  • the solvent is preferably one that does not inhibit the target reaction as much as possible.
  • Solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, nitriles such as acetonitrile, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, Examples include halogenated solvents such as carbon tetrachloride, and dichloromethane is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction conditions and reaction reagents used in the synthesis of the above-mentioned polycyclic fused ring polymer and the polycyclic fused ring compound that is the raw material thereof can be selected and used other than those exemplified above. .
  • the above-mentioned polycyclic fused ring compound itself may have a high charge transport property, it may be used as it is as a charge transport material.
  • the compound represented by the formula (7) tends to exhibit high charge transport properties.
  • compounds suitable as the charge transport material include those having structures represented by the formulas (38) to (45).
  • R 12 and R 13 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and among them, an alkyl group is preferable.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group or monovalent heterocyclic group as R 12 and R 13 include the same groups as those exemplified as those groups for R 1 and R 2 described above.
  • the organic thin film includes the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound of the above-described embodiment, and has a configuration having a film shape.
  • the preferred thickness of the organic thin film varies depending on the element to which the organic thin film is applied, but is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, and still more preferably 5 nm to 500 nm. A thickness of 20 nm to 200 nm is particularly preferable.
  • the organic thin film may contain one kind of the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound of the present invention alone, or two or more kinds of the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound. May be included.
  • a low molecular compound or polymer compound having electron transport property or hole transport property is mixed in addition to the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound. Can also be used.
  • the organic thin film contains a component other than the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound, good charge mobility is obtained, so that the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound is 30% by mass or more. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain 50 mass% or more.
  • Examples of the compound having a hole transporting property include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • Examples thereof include polysiloxane derivatives having polyaniline, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • the compounds having electron transport properties include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60 It can be illustrated.
  • the organic thin film may contain other components in order to improve its properties.
  • other components include charge generation materials.
  • the organic thin film contains a charge generation material, the thin film absorbs light to generate charges, which is suitable for applications such as an optical sensor that requires charge generation by light absorption.
  • charge generation materials include azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, polycyclic quinone compounds and derivatives thereof, squarylium compounds and its derivatives, azulenium compounds and their derivatives, thiapyrylium compounds and their derivatives, fullerenes such as C 60 and derivatives thereof.
  • the organic thin film may contain a material required in order to express various functions.
  • a sensitizer for sensitizing the function of generating charges by absorbed light examples include a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing ultraviolet (UV) light, and the like.
  • the organic thin film since it can increase its mechanical strength, it may contain a polymer compound material as a polymer binder. As such a polymer binder, those that do not excessively reduce the charge transportability are preferable, and those that do not excessively absorb visible light are preferable.
  • Polymeric binders include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the organic thin film mentioned above can be manufactured by the following method, for example.
  • the organic thin film is obtained by applying a solution obtained by dissolving a polycyclic fused ring polymer or a polycyclic fused ring compound and other components described above in a solvent as necessary onto a predetermined base material, It can be formed by removing by volatilization.
  • an organic thin film can also be formed by methods, such as a vacuum evaporation method.
  • the solvent is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing a polycyclic condensed ring polymer or a polycyclic condensed ring compound or other components.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran. It can be illustrated.
  • the solution can be applied by spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing.
  • examples thereof include a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method. Of these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, and dispenser printing are preferred.
  • the organic thin film may be further subjected to a step of orienting the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound in the organic thin film depending on the use.
  • a step of orienting the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound in the organic thin film depending on the use.
  • the main chain and side chain of the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound in the organic thin film are aligned in a certain direction, and the charge transport property of the organic thin film is further enhanced.
  • an alignment method of the organic thin film a method usually used for alignment of liquid crystal or the like can be applied. Specifically, a rubbing method, a photo-alignment method, a sharing method (shear stress application method), and a pulling application method are preferable because they are simple and useful, and a rubbing method and a sharing method are more preferable.
  • Organic thin film element The organic thin film of the above-described embodiment has excellent charge transportability because it contains the polycyclic fused-ring polymer or the polycyclic fused-ring compound of the above-described embodiment. Therefore, this organic thin film can efficiently transport electrons or holes injected from electrodes or the like, or electric charges generated by light absorption, etc., and can be used for various electric elements (organic thin film elements) using the organic thin film. Can be applied. In addition, when using an organic thin film for these organic thin film elements, when it is made to align and use by an orientation process, it exists in the preferable tendency from higher electron transport property or hole transport property being acquired. Hereinafter, examples of organic thin film elements will be described.
  • the organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, a current path between them, an active layer containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention (that is, an organic thin film layer), and an amount of current passing through the current path.
  • an active layer containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention that is, an organic thin film layer
  • Any structure having a gate electrode for controlling the above may be used, and field effect type, electrostatic induction type and the like are exemplified.
  • the field-effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an active layer including a polycyclic fused-ring polymer or a polycyclic fused-ring compound of the present invention as a current path between them, and a gate that controls the amount of current passing through the current path. It is preferable to provide an electrode and an insulating layer disposed between the active layer and the gate electrode.
  • the source electrode and the drain electrode are provided in contact with the active layer containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention, and the gate electrode further sandwiches the insulating layer in contact with the active layer. It is preferable to be provided.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, a current path between them, an active layer containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention, and an amount of current passing through the current path.
  • a gate electrode for controlling the gate electrode, and the gate electrode is provided in the active layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the active layer are preferably provided in contact with the active layer containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5 and a predetermined electrode.
  • the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • the organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 are partially And an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the source electrode 5.
  • a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the active layer 2 formed below the gate electrode 4 It is.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed under the active layer 2 and the gate electrode 4 formed below.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the active layer 2 where the gate electrode 4 is formed below. , Are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality on the active layer 2 with a predetermined interval.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • the active layer 2 and / or the active layer 2a contains the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound of the present invention
  • a current path (channel) is formed between the drain electrodes 6.
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and / or the active layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the substrate 1 it is sufficient that the characteristics as an organic thin film transistor are not hindered, and a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the organic thin film to be the active layer 2 is formed by using the organic thin film manufacturing method described above. be able to.
  • any material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • a known material can be used.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer can be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • the organic thin film transistor after manufacturing the organic thin film transistor, it is preferable to form a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element.
  • a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiON x film.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiON x film In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in vacuum).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • the solar cell 200 shown in FIG. 8 includes a substrate 1, a first electrode 7 a formed on the substrate 1, and a polycyclic condensed ring polymer or polycyclic condensed polymer of the present invention formed on the first electrode 7 a.
  • An active layer 2 made of an organic thin film containing a ring compound and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • the optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a polycyclic fused polymer or polycyclic fused polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • An active layer 2 made of an organic thin film containing a ring compound, a charge generation layer 8 formed on the active layer 2, and a second electrode 7b formed on the charge generation layer 8 are provided.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • the active layer 2 made of an organic thin film containing the polycyclic fused-ring polymer or polycyclic fused-ring compound of the present invention, and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a polycyclic fused polymer or polycyclic fused polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • An active layer 2 made of an organic thin film containing a ring compound and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • the active layer 2 organic thin film
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the base material 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used as the base material 1.
  • the organic thin film element is not limited to the above-described embodiment as long as it is an electric element to which the organic thin film is applied.
  • organic thin film elements other than the above include organic EL elements, organic memories, photorefractive elements, spatial light modulators, imaging elements, and the like.
  • the molecular weight was measured using a GPC measuring device (Waters, Alliance GPC / V2000), two columns (TSKgel GMHHR-H (S) HT (Tosoh)) were connected in series, and the column temperature was 140 ° C. Measurement was performed using a differential refractive index detector in a mobile phase of chlorobenzene (flow rate: 1 ml / min).
  • Dilute hydrochloric acid was added to the solution after the reaction, extracted with ether, and dried over sodium sulfate. Then, the target 3,7-bis (dodecylthio) benzo [1,2-b; 4,5-b ′] is purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent by distilling off the solvent. Dithiophene (polycyclic fusedring compound C) was obtained as a white solid (0.84 g, 1.52 mmol, yield 62%).
  • Dilute hydrochloric acid was added to the solution after the reaction, extracted with toluene, and dried over sodium sulfate. After the solvent was distilled off, filtration was performed by silica gel column chromatography using toluene as a developing solvent.
  • the solution after the reaction was added to a mixed solution of methanol (100 mL) and hydrochloric acid (10 mL) and stirred. Thereafter, the suspended solid was taken out by suction filtration and washed in the order of hexane and acetone. The obtained solid was washed with acetone using a Soxhlet extractor and then extracted with hexane and chlorobenzene. Methanol was added to the solution obtained by extraction, and the solid was reprecipitated by stirring.
  • the solution after the reaction was added to a mixed solution of methanol (100 mL) and hydrochloric acid (10 mL) and stirred. Thereafter, the suspended solid was taken out by suction filtration and washed in the order of hexane and acetone. The obtained solid was washed with acetone and hexane in this order using a Soxhlet extractor, and then extracted with chloroform and chlorobenzene. Methanol was added to the solution obtained by extraction, and the solid was reprecipitated by stirring.
  • n represents the number of repeating units.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polycyclic fused-ring polymer b was 5,900.
  • Example 8 ⁇ Manufacture of organic thin-film transistor 1 and evaluation of its transistor characteristics> A substrate in which a 300 nm thick silicon oxide film serving as an insulating layer is formed on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate serving as a gate electrode by thermal oxidation is prepared. This substrate is octadecyltrichlorosilane / octane (200 ⁇ L / 25 mL). The silicon oxide film surface was modified by immersing in a solution for 15 hours in nitrogen.
  • the polycyclic fusedring compound b (chloroform extract) synthesized in Example 7 was used as a 0.5 mass% o-dichlorobenzene solution to prepare a coating solution.
  • the sample bottle containing the surface-modified substrate and the coating solution is heated to 130 ° C. on a hot plate, and after setting the heated substrate on the spin coater, the heated coating solution is quickly dropped and spun, An organic thin film containing the polycyclic fused ring compound b was formed.
  • the obtained organic thin film transistor 1 was applied with a gate voltage Vg of 0 to ⁇ 60 V and a source-drain voltage Vsd of 0 to ⁇ 60 V in a vacuum, and when the transistor characteristics were measured, a good drain current-gate voltage (Id ⁇ Vg) characteristics were obtained. Mobility 1.2 ⁇ 10 -2 cm 2 / Vs at this time, the threshold voltage is -10 V, on / off ratio was 10 4. Further, after the organic thin film transistor 1 was baked at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, the transistor characteristics were measured. As a result, the mobility was 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs, the threshold voltage was ⁇ 10 V, on / off ratio was improved to 10 5. From this, it was confirmed that the organic thin-film transistor 1 using the polycyclic fused-ring compound b functions effectively as a p-type organic transistor.
  • n represents the number of repeating units.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer c was 15,000.
  • the drain current-gate voltage (Id ⁇ Vg) Characteristics were obtained.
  • the mobility was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs
  • the threshold voltage was ⁇ 5 V
  • the on / off ratio was 10 3 .
  • the transistor characteristics were measured after baking the organic thin film transistor 2 in a nitrogen atmosphere at 130 ° C. for 30 minutes. As a result, the mobility was 4.4 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs, the threshold voltage was ⁇ 1 V, on / off ratio was 10 4.

Abstract

　本発明は、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供することを目的とする。本発明は、式（１）で表される構造単位を有する多環縮環重合体を提供する。［式中、Ｘ１及びＸ２は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を含む非アルキル基、アリール基、又は、１価の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、１価の基を示す。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。］

Description

多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜
本発明は、多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
電荷（電子又はホールを意味し、以下、同様である。）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子への応用が期待されている。そのため、このような薄膜を形成できる有機ｐ型半導体材料（ホール輸送性を示す）や有機ｎ型半導体材料（電子輸送性を示す）が種々検討されている。
有機ｐ型半導体材料としては、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等のチオフェン環を有する化合物のほか、架橋した構造を有するポリチオフェンやラダー型のフルオレンが検討されている（特許文献１）。
米国特許出願公開２００４／１８６２６６号明細書
上述したような電荷輸送性を有する有機材料は、溶媒等に溶解させて塗布することにより、簡便に有機薄膜を形成できるという利点を有している。しかし、高い特性を有する有機薄膜素子を得るためには、有機薄膜とした状態で高い電荷輸送性を有している必要があるが、上述したような構造的に高い電荷輸送性を有する有機材料は、有機薄膜とすると高い電荷輸送性が得られなくなることが少なくなかった。これは、電荷輸送性が高い構造を有する従来の有機材料は、溶媒に対する溶解性が低いため、有機薄膜を形成する際に均質な膜を形成することが困難であることが一因であると考えられる。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、多環縮環重合体を得るのに好適な多環縮環化合物、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の多環縮環重合体は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。］
このような本発明の多環縮環重合体は、複数の環同士が縮合した構造であることから高いπ共役平面性を有しているため、高い電荷輸送性を発揮し得る構造となっている。また、かかる多環縮環重合体は、Ｒ１及びＲ２として、所定の置換基、特に、Ｒ１又はＲ２として所定のアルコキシ基又は所定のアルキルチオ基を少なくとも１つ有していることから、溶媒に対する高い溶解性も有している。したがって、本発明の多環縮環重合体によれば、塗布により均質な薄膜を良好に形成することができ、その構造に起因する高い電荷輸送性を得ることが可能となる。
上記本発明の多環縮環重合体において、式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子であると好ましい。このような構造を有すると、多環縮環重合体は、より高い電荷輸送性を発揮し得るようになる。
また、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基であると好ましい。これによって、一層優れた溶媒に対する溶解性が得られるようになる。
　本発明の多環縮環重合体は、式（３）で表される構造単位を更に有すると好ましい。これにより、一層高い電荷輸送性及び溶媒に対する溶解性が得られるようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
式（３）で表される構造単位において、Ａｒ１は、式（４）で表される基であると好ましい。これにより、より優れた電荷輸送性が得られるようになる。特に、式（４）中のＺ１は、式（ｉｉ）で表される基であると好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、式（ｉ）で表される基、式（ｉｉ）で表される基、式（ｉｉｉ）で表される基、式（ｉｖ）で表される基、式（ｖ）で表される基、式（ｖｉ）で表される基、式（ｖｉｉ）で表される基、式（ｖｉｉｉ）で表される基及び式（ｉｘ）で表される基のうちのいずれかの基（以下、同様の記載を、「式（ｉ）～（ｉｘ）のうちのいずれかの基」と表記する。）を示す。
　式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
また、本発明は、式（５）で表される多環縮環化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（５）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。］
本発明の多環縮環化合物は、式（７）で表される化合物であってもよい。このような多環縮環化合物も、上述した多環縮環化合物と同様の構造を含むことから、本発明の多環縮環重合体を得るために好適な化合物であり、高い電荷輸送性及び高い溶媒への溶解性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１であって、かつ、ｕ＋ｖは１以上である。］
上述した本発明の多環縮環化合物は、それらが有しているＹ１、Ｙ２、Ｙ５及びＹ６で表される基として重合活性基を有する場合、重合させることによって本発明の多環縮環重合体を容易に形成することができる。そのため、本発明の多環縮環重合体を得るために好適な原料化合物として有用である。また、本発明の多環縮環化合物、なかでも式（７）で表される構造単位を含む多環縮環化合物は、電荷輸送性が高い構造を有しており、また溶媒への溶解性にも優れていることから、それ自体が電荷輸送性を有する材料として有用なものであり、有機薄膜素子に適用することが可能である。
上記本発明の多環縮環化合物において、式（５）又は式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子であると好ましい。これにより、多環縮環化合物やそれらにより得られる多環縮環重合体の電荷輸送性が更に良好になる。
また、式（５）又は式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基であると好ましい。これによって、電荷輸送性や溶媒への溶解性が一層良好になる。
本発明はまた、上記本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、上記本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を用いて得られることから、ほぼ均質な膜であり、そのため、多環縮環重合体又は多環縮環化合物が本来有する高い電荷輸送性を十分に発揮し得るものとなる。
さらに、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタを提供する。これらの有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタは、高い電荷輸送性を有する有機薄膜を備えることから、素子としても優れた特性を有するものとなり得る。
本発明によれば、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供することが可能となる。また、電荷輸送性及び溶媒への溶解性に優れるとともに、多環縮環重合体を得るための原料化合物として好適な多環縮環化合物や、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜、さらにはこの有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［多環縮環重合体］
　まず、好適な実施形態に係る多環縮環重合体について説明する。好適な実施形態の多環縮環重合体は、上記式（１）で表される構造単位を有するものである。ここで、多環縮環重合体の「構造単位」とは、当該重合体の主鎖を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも２つ有するものをいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含む。
以下、式（１）で表される構造単位の好適な構成について説明する。まず、一般式（１）におけるＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、硫黄原子であると好ましい。また、Ｘ１及びＸ２が同じ原子であると、多環縮環重合体の製造が容易になるので好ましく、両方が硫黄原子であると、特に高い電荷輸送性が得られることから更に好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２としては、溶媒への溶解性が高くなるので、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、及び、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基が好ましい。ここで、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基とは、アルキル基以外の置換基であって、その構造中に直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を有している基であり、以下、同様の表現は同様の意味である。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基であることがより好ましく、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基であることがさらに好ましい。これらにより、多環縮合環重合体による分子間の相互作用が高められ、より高い電荷輸送性が得られる傾向にある。Ｒ１及びＲ２の両方が直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基であると、多環縮環重合体の製造が容易となる。
また、Ｒ１及びＲ２において、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、及び、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数３～２４のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状の炭素数６～２０のアルキル基がより好ましい。ただし、分子間の配列をよくするためには、直鎖状のアルキル基が好ましい一方、有機溶媒への溶解性を高くするためには、分岐状のアルキル基が好ましく、これらは所望とする特性に応じて選択することができる。なお、Ｒ１及びＲ２が同じ基であると、多環縮環重合体の製造が容易となるため、より好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３－メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、３，７－ジメチルオクチル基、３，７，１１－トリメチルドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
また、アルキル基を含む非アルキル基とは、アルキル基及び炭素原子以外の原子を含む基、並びにアルキル基及び不飽和結合を含む基をいう。アルキル基を含む非アルキル基の炭素数は、１～３０であると好ましく、３～２４であるとより好ましく、６～２０であると更に好ましい。アルキル基を含む非アルキル基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル－アルケニル基、アルキル－アルキニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルチオフェニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルシリル基及びアルキルアミノ基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキルチオ基がより好ましい。なお、非アルキル基に含まれるアルキル基としては、上記と同様のものが例示できる。
炭素数６～６０のアリール基は、置換基を有する置換アリール基であってもよい。当該アリール基が置換アリール基である場合、炭素数６～６０のアリール基が有している置換基の炭素数は１～２０であることが好ましく、その置換基の数は、１～４個であるとより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基や、それらにおける水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換されたものが挙げられる。例えば、フェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された置換フェニル基、フェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換された置換フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が例示できる。なかでも、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルコキシ基で置換された置換フェニル基、及びフェニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換された置換フェニル基が更に好適である。
炭素数３～６０の複素環基は、縮環構造と一つの結合手にて結合している１価の複素環基であると好ましい。複素環基は、置換基を有する置換複素環基であってもよい。当該複素環基が置換複素環基である場合、炭素数３～６０の複素環基が有している置換基の炭素数は１～２０であると好ましく、その置換基の数は、１～４個であるとより好ましい。複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基や、それらにおける水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換されたものが挙げられる。例えば、チエニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換された置換チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリジル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換された置換ピリジル基等が例示できる。なかでも、炭素数３～２０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、チエニル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換された置換チエニル基、ピリジル基、及び、ピリジル基における水素原子の少なくとも一つが炭素数１～１２のアルキル基で置換された置換ピリジル基がより好ましい。なお、複素環基とは、環状構造を有する有機基において、環を構成する少なくとも１つの原子がヘテロ原子である基をいうものとする。
Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。これらの１価の基は、置換基を更に有するものであってもよい。Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としてのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。また、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基としては、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基における一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものが、さらに、アリールアミノ基としては、上記アリール基にアミノ基が置換したものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としては、なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。ｓ、ｔ、ｍ及びｎのいずれかが２である場合、Ｒ３、Ｒ４は分子中に複数含まれることになるが、その場合、複数のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、多環縮環重合体の製造が容易になるので、Ｒ３同士、Ｒ４同士、又は、Ｒ３とＲ４との組み合わせは、同じ基であることが好ましい。
また、ｓ及びｔは、１又は２であることが好ましい。これにより、溶媒への溶解性がさらに高められる。
Ｒ０で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルキルチオ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。Ｒ０で表される１価の基におけるこれらの基としても、Ｒ３及びＲ４についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。また、Ｒ０で表される１価の基も、Ｒ３及びＲ４で表される１価の基の場合と同様、その構造に応じて置換基を更に有するものであってもよい。ｒは、０～２の整数であり、０または２であると好ましい。
式（１）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の整数であるが、ｍ＋ｎが０、１、２又は４となる組み合わせであると好ましく、ｍ＋ｎが０であると特に好ましい。これらの条件を満たす場合、多環縮環重合体の電荷移動度がより高くなる傾向にある。
好適な実施形態の多環縮環重合体は、上述した式（１）で表される構造単位に加えて、上記の式（３）で表される構造単位を更に有していると好ましい。式（３）で表される構造単位を適切に含むことで、溶媒への溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。
この場合、多環縮環重合体は、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との含有割合が、前者１００モルに対して後者１０～１０００モルであると好ましく、前者１００モルに対して後者２５～４００モルであるとより好ましく、前者１００モルに対して後者５０～２００モルであると更に好ましい。これらの条件を満たすと、高い電荷移動度が得られるとともに上記の各特性を高めることが一層容易となる。
式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基であり、両隣の構造単位とそれぞれ単結合を介して結合することで合計２つの結合手を有している２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基であると好ましい。ここで、２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は多環縮環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～６０であると好ましく、炭素数６～２０であるとより好ましい。多環縮環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この場合、上述した好適な２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないこととする。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としての飽和炭化水素基としては、上述したＲ１及びＲ２におけるアルキル基として例示したものと同じ基が挙げられ、不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。また、アリール基、アルコキシ基、１価の複素環基としては、Ｒ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基がそれぞれ挙げられ、アリールオキシ基としては、オキシ基（－Ｏ－）に同様のアリール基が結合したものが挙げられる。
また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。２価の複素環基は、炭素数は３～６０であると好ましく、３～２０であるとより好ましい。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チオフェン環が４又は５個縮環した化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ピロール、ピリジン、ベンゾチアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアジンが挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ベンゾチアジアゾールが好ましい。
２価の複素環基も置換基を有していてよいが、上述した２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としては、上述した２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。
式（３）で表される構造単位におけるＡｒ１で表される基としては、上記式（４）で表される基が特に好ましい。多環縮環重合体がこのような基を構造単位中に含んでいると、より優れた溶媒への溶解性や電荷輸送性が得られ易くなる。
式（４）中のＺ１としては、上記式（ｉ）～（ｉｘ）で表される基のうちのいずれかの基が好ましく、式（ｉｉ）、（ｖｉｉ）で表される基のうちのいずれかの基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。Ｚ１が式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｘ）で表される基である場合、式（４）で表される基はそれぞれチオフェン環、フラン環又はピロール環の構造を有する。これらの環、特にチオフェン環は、好適な電気的性質を示すため、種々の電気的特性を発揮することが可能となる。
また、Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であるが、Ｒ５とＲ６、又は、Ｒ７とＲ８が１価の基である場合は、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５～Ｒ１０で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖を有する基及び１価の環状基が好ましい。なお、１価の環状基は、単環及び縮合環のどちらでもよく、炭化水素環及び複素環のどちらでもよく、飽和環及び不飽和環のどちらでもよく、さらに置換基を有していてもよい。これらの１価の基は、電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。
なかでも、Ｒ５～Ｒ１０の１価の基としては、低分子鎖の炭素数が１～２０である低分子鎖を有する基、環状基の構成原子数が３～６０である環状基が好ましい。具体的には、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基（ＩＵＰＡＣ名：アルカノイルオキシ基）、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基（ＩＵＰＡＣ名：アルカノイルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で水素原子が置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、アルキル部分に含まれる水素原子の１個以上は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、アルキルスルホニル基（ただし、アルキル部分に含まれる水素原子の１個以上は、ハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
上述した１価の基のうち、飽和炭化水素基（すなわち、アルキル基）としては、炭素数１～２０の飽和炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。また、上述した１価の基のうち、アルキル基を構造中に含む基（アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）におけるアルキル基としても、上記アルキル基と同様の基が好ましい。
不飽和炭化水素基としては、炭素数１～２０の不飽和炭化水素基が好ましい。例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
アシル基（ＩＵＰＡＣ名：アルカノイル基）としては、炭素数１～２０のアシル基が好ましい。好ましいアシル基としては、ＲＣ（＝Ｏ）－で表される基（Ｒは、水素原子又はアルキル基）が挙げられる。その場合、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素も含まれる。例えば、ホルミル基（ＩＵＰＡＣ名：メタノイル基）は、炭素数１のアルカノイル基である。アシル基としては、ホルミル基（ＩＵＰＡＣ名：メタノイル基）、アセチル基（ＩＵＰＡＣ名：エタノイル基）、プロピオニル基（ＩＵＰＡＣ名：プロパノイル基）、イソブチリル基（ＩＵＰＡＣ名：イソブチロイル基）、バレリル基（ＩＵＰＡＣ名：ペンタノイル基）、イソバレリル基（ＩＵＰＡＣ名：３－メチルブタノイル基）等が挙げられる。また、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アシルアミノ基等）におけるアシル基も同様である。好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上述した構造を有する本実施形態の多環縮環重合体としては、式（９）～（２１）で表される構造を有するものが好適である。なお、式（９）～（２１）中の各符号を有する基は、いずれも上記で説明した同一符号の基と同義である。またＡｒ１１は、Ａｒ１と同義であって、これらと同じ基であっても異なる基であっていてもよい。ｋ及びｋ’は、０～６の整数であり、０～２の整数が好ましい。さらに、下記構造中、同一の符号が複数存在することになる場合、同一符号の基同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　多環縮環重合体の末端基としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、１価の複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部はフッ素原子と置換されていてもよい）、α－フルオロケトン構造を有する基や、その他の電子供与基及び電子吸引基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及び１価の複素環基が好ましい。また、末端基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有するものも好ましい。このような末端基としては、例えば、主鎖と炭素－炭素結合を介して結合したアリール基及び１価の複素環基が挙げられる。なお、これらの末端基としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられ、アシル基としては、上述したＲ５～Ｒ１０におけるアシル基と同じ基が挙げられる。
さらに、多環縮環重合体の末端基としては、重合活性基も挙げられる。末端基として重合活性基を有している場合、その多環縮環重合体は、更に高分子量の多環縮環重合体を得るための前駆体として用いることもできる。このような前駆体として用いる場合、多環縮環重合体は、分子内に２つの重合活性基を有していることが好ましい。
重合活性基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スズ原子に１～３つのアルキル基が結合したアルキルスタニル基、スズ原子に１～３つのアリール基が結合したアリールスタニル基、スズ原子に１～３つのアリールアルキル基が結合したアリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、ホルミル基、ビニル基等が例示される。これらの重合活性基中に含まれるアルキル基、アルコキシ基、アリール基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。重合活性基としては、なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基が好ましい。ここで、ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸エステルにおけるホウ素原子が有する結合手の１つが置換用の結合手に置き換えられた構造を有する１価の基であり、式（１００ａ）～（１００ｄ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
なお、多環縮環重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基として重合活性基がそのまま残っていると、有機薄膜素子を形成したときの特性や耐久性が低下するおそれがあることから、重合活性基は安定な基で保護するようにしてもよい。
多環縮環重合体としては、式（２２）～（３７）で表される構造を有するものが、より高い電荷移動度及び優れた溶媒への溶解性を両立させ得ることから特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（２２）～（３７）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、上述した末端基を示す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基が好ましい。Ｒは、水素原子または１価の基を示し、かかる１価の基としては、Ｒ３及びＲ４としての１価の基と同じ基が例示できる。また、ｐは２以上の整数を示し、ｑはｑ＝ｐ－１を満たす整数である。ｐ及びｑは、多環縮環重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて選ぶことができる。すなわち、多環縮環重合体が昇華性を有しているのであれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができることから、この場合、ｐ及びｑは２～１０が好ましく、２～５がさらに好ましい。一方、多環縮環重合体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布する方法により有機薄膜を形成する場合、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、３～５００が好ましく、６～３００がより好ましく、２０～２００がさらに好ましい。
上述した多環縮環重合体は、塗布により有機薄膜を形成したときの膜の均一性が向上するので、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３～１×１０８であると好ましく、１×１０３～１×１０６であるとより好ましく、５×１０３～１×１０５であるとさらに好ましい。
［多環縮環重合体の製造方法］
　上述した構造を有する多環縮環重合体の製造方法としては、以下に示すように多環縮環化合物を重合させる方法が簡便であるため、特に好ましい。以下の例では、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（３）で表される構造単位とを備えた構造を有する多環縮環重合体の好適な製造方法について説明する。
すなわち、本実施形態の多環縮環重合体は、式（１）で表される構造単位を形成するための多環縮環化合物と、式（３）で表される構造単位を形成するための原料モノマーとを反応させて重合体を形成することにより得ることができる。
式（１）で表される構造単位を形成するための多環縮環化合物としては、上記式（５）で表される多環縮環化合物においてＹ１及びＹ２が重合活性基である多環縮環化合物が好適である。さらに、式（３）で表される構造単位を形成するためのモノマー化合物としては、式（３８）で表される化合物が好適である。なお、これらの多環縮環化合物やモノマー化合物としては、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
ここで、式（５）において、上述した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符号は、いずれも上記と同義である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｙ１及びＹ２としてのアルキル基、アリール基、複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられ、その他の基としては、上述した重合活性基において例示したものと同じ基が挙げられる。
式（３８）におけるＡｒ１は、式（３）におけるＡｒ１と同じである。また、Ｙ２及びＹ３としては、それぞれ独立に、上記Ｙ１及びＹ２と同じ基が挙げられる。
また、本実施形態の多環縮環重合体は、例えば、上記式（７）で表される多環縮環化合物においてＹ５及びＹ６が重合活性基であるものを重合することによって得ることもできる。式（７）で表される多環縮環化合物は、モノマーの状態で式（３）で表される構造単位に相当する構造を含むものである。そのため、式（７）で表される多環縮環化合物を重合することで、式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含む多環縮環重合体が得られる。
また、式（７）において、上述した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符号は、いずれも上記と同義である。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の１価の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ｙ５及びＹ６におけるこれらの基としては、Ｙ１及びＹ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
さらに、式（７）において、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。これらの芳香族炭化水素基又は複素環基としては、上記Ａｒ１として例示したものと同じ基が挙げられる。特に、式（７）においては、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも一方は置換基を有していてもよい複素環基であると好適である。この場合、分子間のヘテロ原子同士の相互作用により、π－πスタック構造をとりやすくなる。
多環縮環化合物やモノマー化合物を多環縮環重合体の原料として用いる場合には、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、上述したような重合活性基であると好ましい。これにより、多環縮環化合物やモノマー化合物の反応性が高められる。なかでも、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好ましい。
多環縮環重合体は、上述した多環縮環化合物とモノマー化合物との間や多環縮環化合物同士で結合を生じる反応を繰り返し生じさせることにより合成することができる。これらの化合物同士で結合を生じさせる反応としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等が挙げられる。その他、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応も適用でき、スルホニウム基を有する中間体化合物からポリ（ｐ－フェニレンビニレン）を合成する方法が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６で表される基の組み合わせは、目的とする反応に応じて選択することができる。
上述した多環縮環重合体の合成方法のなかでも、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、又はＮｉ（０）触媒を用いる方法が、多環縮環重合体の構造を制御し易いことから好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、原料を入手しやすく、また反応操作も簡便であるためより好ましい。
多環縮環重合体の合成反応は、例えば、原料である多環縮環化合物やモノマー化合物を、必要に応じて有機溶媒に溶解した後、必要に応じてアルカリや適当な触媒の存在下、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
このような反応においては、用いる化合物や反応の種類によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、有機溶媒として十分に脱酸素処理が施されたものを用いることが好ましく、脱水処理が施された溶媒を用いることも好適である（ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。また、反応は、不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。
反応に用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上述したアルカリや適当な触媒を添加することによって、多環縮環重合体の合成反応を効率よく生じさせることができる。アルカリや触媒は、生じさせる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが特に好ましい。
多環縮環重合体からなる有機薄膜を有機薄膜素子に用いる場合、多環縮環重合体の純度が素子特性に影響を与える傾向にある。そのため、反応前の多環縮環化合物やモノマー化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法によって精製した後に反応させることが好ましい。また多環縮環重合体を合成した後は、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理を行うことが好ましい。
反応後、多環縮環重合体は、水を用いて反応を停止させた後に有機溶媒による抽出を行い、更に溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。多環縮環重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
上述した多環縮環重合体の製造に用いる多環縮環化合物は、例えば、下記スキームによって表される反応によって得ることができる。下記の例では、式（５）で表される多環縮環化合物を製造する工程を示す。下記スキーム中、ｍ及びｎは上記と同義であり、Ｘは上述したＸ１及びＸ２と同義であり、Ｙは上述したＹ１及びＹ２と同義であり、さらに、環に結合している－Ｓ－Ｒで表される基は、上述したＲ１及びＲ２として示されたアルキルチオ基と同様のものである。なお、多環縮環化合物は、以下のような方法によって好適に得られるが、その他の方法によって製造してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
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このような多環縮環化合物を生成する反応においては、反応性の高い官能基を保護するため、その官能基をその後の反応では不活性な官能基（保護基）で変換する工程や、さらに反応の終了後に保護基を外す工程を更に行ってもよい。保護基は、保護すべき官能基や用いる反応等に応じて選択することができる。例えば、活性水素の保護にはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）等を適用できる。
また、上記の多環縮環化合物を合成する反応では、式中に示されるように、必要に応じて適切な溶媒を用いることができる。溶媒としては、なるべく目的の反応を阻害しないものであることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられ、ジクロロメタンが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、上述した多環縮環重合体、及び、その原料である多環縮環化合物の合成における反応条件や用いる反応試薬等は、上記で例示したもの以外も選択して用いることが可能である。
また、上述した多環縮環化合物は、それ自体が高い電荷輸送性を有することもあるため、そのまま電荷輸送性材料として用いることができる場合がある。特に、式（７）で表される化合物は、高い電荷輸送性を示す傾向にある。式（７）で表される化合物のうち、電荷輸送性材料として好適な化合物としては、式（３８）～（４５）で表される構造を有するものが挙げられる。なお、式（３８）～（４５）中、上述されたものと同じ符号が付された基は、いずれも上記と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を示し、なかでもアルキル基が好ましい。Ｒ１２及びＲ１３としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基としては、上述したＲ１及びＲ２についてそれらの基として例示したものと同じ基が挙げられる。
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［有機薄膜］
　次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。有機薄膜は、上述した実施形態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含み、膜状の形状を有する構成を有している。
有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、１ｎｍ～１００μｍの範囲であると好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであるとより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであると更に好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであると特に好ましい。
有機薄膜は、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また多環縮環重合体又は多環縮環化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。有機薄膜が、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外の成分を含む場合は、良好な電荷移動度となるので、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
ホール輸送性を有する化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が例示できる。
また、電子輸送性を有する化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示できる。
有機薄膜は、その特性を向上させるために、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、電荷発生材料が挙げられる。有機薄膜が電荷発生材料を含むことで、当該薄膜が光を吸収して電荷を発生するようになり、光の吸収による電荷発生を要する光センサ等の用途に好適となる。
電荷発生材料としては、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
また、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外（ＵＶ）光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
さらに、有機薄膜は、その機械的強度を高めることができるので、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。このような高分子バインダーとしては、電荷輸送性を過度に低下させないものが好ましく、また、可視光を過度に吸収しないものが好ましい。
高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
上述した有機薄膜は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
すなわち、有機薄膜は、多環縮環重合体又は多環縮環化合物、並びに、必要に応じて上述したその他の成分を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後、溶媒を揮発させる等により除去することによって形成することができる。なお、多環縮環重合体又は多環縮環化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法等の方法により有機薄膜を形成する
こともできる。
溶媒としては、多環縮環重合体又は多環縮環化合物や、その他の成分を溶解又は均一に分散し得るものが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が例示できる。多環縮環重合体又は多環縮環化合物は、溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
なお、有機薄膜に対しては、その用途に応じて有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を配向させる工程を更に施してもよい。かかる配向によって、有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮環化合物の主鎖や側鎖が一定の方向に並ぶこととなり、有機薄膜の電荷輸送性が更に高められる。
有機薄膜の配向方法としては、通常液晶等の配向に用いられる方法を適用することができる。具体的には、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法が、簡便かつ有用であることから好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
［有機薄膜素子］
　上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含むことから、優れた電荷輸送性を有するものである。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。なお、有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いると、より高い電子輸送性又はホール輸送性が得られることから好ましい傾向にある。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
（有機薄膜トランジスタ）
　まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層（すなわち、有機薄膜層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
一方、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図４は、第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
図５は、第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図６は、第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図７は、第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上有利であり好ましいことから、上記で説明した有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料の方が好ましい。
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
また、有機薄膜トランジスタの作製後には、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）行うことが好ましい。
（太陽電池）
　次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
（光センサ）
　次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることがきる。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、有機薄膜素子は、有機薄膜を適用した電気素子であれば上述した実施形態のものに限定されない。上記以外の有機薄膜素子としては、有機ＥＬ素子、有機メモリー、フォトリフラクティブ素子、空間光変調器、撮像素子等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（測定条件）
　以下の合成例及び実施例において、各種の分析等は以下の条件で行った。まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ－ＧＳＸ－４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）は、島津製作所社製のＱＰ－５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ－ＤＸ－３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津製作所社製のＧＣ－８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ－１７充填ガラスカラム（内径２．６ｍｍ、長さ１．５ｍ）を装着して用いた。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ－２００を用いた。分子量は、ＧＰＣ測定装置（Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ／Ｖ２０００）を用い、カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（東ソー製））を２本直列に接続し、カラム温度１４０℃にて、オルトジクロロベンゼン（流速１ｍｌ／分）の移動相で、示差屈折率検出器を用いて測定した。
［実施例１］
＜多環縮環化合物Ａ：３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ブチルの合成＞
　まず、出発原料である２，６－ビス（ブトキシカルボニル）－３，７－ジクロロベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンを、参考文献（Ｍｉｔｓｕｒｕ　Ｍｉｙａｓａｋａ，　ＫｏｊｉＨｉｒａｎｏ，Ｔｅｔｓｕｙａ　Ｓａｔｏｈ，　ａｎｄ　Ｍａｓａｈｉｒｏ　Ｍｉｕｒａ，　Ａｄｖ．　Ｓｙｎｔｈ．　Ｃａｔａｌ．　２００９，　３５１，２６８３）の記載を参照して合成した。１００ｍＬの二つ口反応器に２，６－ビス（ブトキシカルボニル）－３，７－ジクロロベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（１．４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール（１．３ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、８０℃で１２時間反応を行った。
反応後の溶液に希塩酸を加え、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、さらに溶媒を留去した。その後、酢酸エチルを２質量％含むヘキサン溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、目的の３，７－ビス（ドデシルベンゾチオ）［１，２－ｂ；４，５－ｂ］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ブチル（多環縮環化合物Ａ）を黄色固体（１．７４ｇ，２．５７ｍｍｏｌ，収率８５％）として得た。
得られた多環縮環化合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３７－１．２０（ｍ，３６Ｈ），１．５８－１．５０（ｍ，８Ｈ），１．８４－１．７７（ｍ，４Ｈ），３．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），８．２０（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例２］
＜多環縮環化合物Ｂ：３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸の合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ブチル（多環縮環化合物Ａ）（１．９５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（９３３ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、水（４ｍＬ）、及び、エタノール（２４ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、１００℃で６時間還流を行った。
反応後の溶液を室温まで冷却し、エタノールを留去した後、希塩酸を加えた。析出した固体を吸引ろ過により取り出し、乾燥させることにより、目的の３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸（多環縮環化合物Ｂ）を白色固体（１．６４ｇ，２．４４ｍｍｏｌ，収率９５％）として得た。
得られた多環縮環化合物Ｂの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３３－１．０６（ｍ，４０Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［実施例３］
＜多環縮環化合物Ｃ：３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸（多環縮環化合物Ｂ）（１．５５ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）、銅粉（３００ｍｇ，４．７２ｍｍｏｌ）、及び、キノリン（１０ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、２６０℃で１２時間加熱した。
反応後の溶液に希塩酸を加え、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。そして、溶媒を留去して、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｃ）を白色固体（０．８４ｇ，１．５２ｍｍｏｌ，収率６２％）として得た。
得られた多環縮環化合物Ｃの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４０－１．２４（ｍ，３６Ｈ），１．６４－１．５９（ｍ，４Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例４］
＜多環縮環化合物Ｄ：２，６－ジブロモ－３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｃ）（７３０ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（８９０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えて、室温で６時間撹拌した。
反応後の溶液に希塩酸を加え、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２，６－ジブロモ－３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）を白色固体（８５４ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ，収率８８％）として得た。
得られた多環縮環化合物Ｄの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３９－１．２２（ｍ，３６Ｈ），１．５６－１．４９（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例５］
＜多環縮環化合物Ｅ：３，７－ビス（ドデシルチオ）－２，６－（５－フェニル－２－チエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　２０ｍＬの反応器に、トルエン（１．５ｍＬ）に溶かした２，６－ジブロモ－３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）（７３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トリブチル（５－フェニル－２チエニル）スズ（１３０ｇ，０．２９　ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１４．２ｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、８５℃で１２時間反応を行った。
反応後の溶液に希塩酸を加え、トルエンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、トルエンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーでろ過した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンとアセトンで洗浄した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで精製することで、目的の３，７－ビス（ドデシルチオ）－２，６－（５－フェニル－２－チエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｅ）を黄色固体（６０ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ，収率６６％）として得た。
得られた多環縮環化合物Ｅの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３０－１．１５（ｍ，３２Ｈ），１．４２－１．３４（ｍ，４Ｈ），１．６１－１．５３（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．９，４Ｈ），７．３３－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），δ７．９８（ｓ，２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例６］
＜多環縮環重合体ａ：３，７－ビス（ドデシルチオ）－２－（２，２’－ビチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンポリマーの合成＞
　２０ｍＬの反応器に、原料として２，６－ジブロモ－３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）（１８０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を用い、５，５’－ビス（トリブチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン（１８０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３０．０ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）、及び、ＤＭＦ（２ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、８０℃で２日間反応を行った。
反応後の溶液を、メタノール（１００ｍＬ）、塩酸（１０ｍＬ）の混合溶液に加え、撹拌した。その後、浮遊した固体を吸引ろ過により取り出し、ヘキサン、アセトンの順番で洗浄した。得られた固体はソックスレー抽出器を用いて、アセトンで洗浄した後、ヘキサン、クロロベンゼンで抽出した。抽出により得られた溶液にメタノールを加え、撹拌することで固体を再沈殿した。再沈殿した固体を吸引ろ過により取り出し、ヘキサン可溶分から、３，７－ビス（ドデシルチオ）－２－（チエノチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンポリマーを赤黒色固体（５６ｍｇ）として得た。また、同様にクロロベンゼン可溶分から、３，７－ビス（ドデシルチオ）－２－（チエノチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンポリマーを赤黒色固体（多環縮環重合体ａ）（２６ｍｇ）として得た。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を示す。多環縮環重合体ａのポリスチレン換算の数平均分子量は５，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例７］
＜多環縮環重合体ｂ：３，７－ビス（ドデシルチオ）－２－（チエノチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンポリマーの合成）＞
　２０ｍＬの反応器に、原料として２，６－ジブロモ－３，７－ビス（ドデシルチオ）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｄ）（１５０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（トリブチルスタニル）チエノチオフェン（１４４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１１．５６ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び、クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で２日間反応を行った。
反応後の溶液を、メタノール（１００ｍＬ）、及び、塩酸（１０ｍＬ）の混合溶液に加え、撹拌した。その後、浮遊した固体を吸引ろ過により取り出し、ヘキサン、アセトンの順番で洗浄した。得られた固体はソックスレー抽出器を用い、アセトン、ヘキサンの順番で洗浄した後、クロロホルム、クロロベンゼンで抽出した。抽出により得られた溶液にメタノールを加え、撹拌することで固体を再沈殿した。再沈殿した固体を吸引ろ過により取り出し、クロロホルム可溶分から３，７－ビス（ドデシルチオ）－２－（チエノチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンポリマー（多環縮環重合体ｂ）を赤黒色固体（３０ｍｇ）として得た。また、同様にクロロベンゼン可溶分から３，７－ビス（ドデシルチオ）－２－（チエノチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェンポリマー（多環縮環重合体ｂ）を赤黒色固体（３０ｍｇ）として得た。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を示す。多環縮環重合体ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は５，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例８］
＜有機薄膜トランジスタ１の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
　ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により３００ｎｍ形成した基板を準備し、この基板をオクタデシルトリクロロシラン／オクタン（２００μＬ／２５ｍＬ）溶液に窒素中で１５時間浸漬して、シリコン酸化膜表面の改質処理を行った。
実施例７で合成した多環縮環化合物ｂ（クロロホルム抽出分）を、０．５質量％ｏ－ジクロロベンゼン溶液とし、塗布液を調製した。表面改質した基板と塗布液の入ったサンプル瓶をホットプレート上で１３０℃に加熱しておき、スピンコーターに加熱した基板をセットした後、すばやく加熱した塗布液を滴下し、スピンして、多環縮環化合物ｂを含む有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜上に、真空蒸着法により三酸化モリブデン（１５ｎｍ）／金（５０ｎｍ）からなるソース電極及びドレイン電極（チャネル長／チャネル幅＝２０μｍ／２０００μｍ）を形成して、有機薄膜トランジスタ１を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタ１に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０～－６０Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－６０Ｖ印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流－ゲート電圧（Ｉｄ－Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は１．２×１０－２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は－１０Ｖ、オン／オフ比は１０４であった。さらに、有機薄膜トランジスタ１を窒素雰囲気中、１３０℃、３０分間ベーク処理した後に、トランジスタ特性を測定すると、移動度は３．３×１０－２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は－１０Ｖ、オン／オフ比は１０５に向上した。このことから、多環縮環化合物ｂを用いた有機薄膜トランジスタ１は、ｐ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。
［参考合成例１］
＜化合物Ｇ：３，７－ジ（１－ドデシニル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　３０ｍＬの二口フラスコに、３，７－ジクロロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（９９０ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、１－ドデシン（１．４８ｇ，８．９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２（１７ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル）ホスフィン（６５．２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．７９ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（１５ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。
反応後の溶液を、ジエチルエーテル、水で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ紙でろ過し溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、５質量％酢酸エチルを含むヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７－ジ（１－ドデシニル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（７６０ｍｇ，収率５２％）の状態で得た（化合物Ｇ）。
得られた化合物Ｇの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．９９（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８３－１．７１（ｍ，８Ｈ），１．５８－１．４８（ｍ，８Ｈ），１．４３－１．１８（ｍ，２４Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）
＜化合物Ｈ：３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　５０ｍＬのオートクレーブ容器に、１０質量％Ｐｄ／Ｃ（１２８ｍｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）を入れ、この容器内の気体を水素で置換して常圧で１時間活性化した後、３，７－ジ（１－ドデシニル）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（化合物Ｇ）（７４２ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（７ｍＬ）、ジオキサン（６ｍＬ）に溶かした溶液を加え、１４気圧の水素雰囲気下、室温で４８時間攪拌した。
反応後の溶液をセライトろ過してＰｄ／Ｃを取り除いた後、溶媒を留去することにより、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（７２０ｍｇ，収率９６％）の状態で得た（化合物Ｈ）。
得られた化合物Ｈの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），１．８２－１．７５（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６４（ｍ，４Ｈ），１．５８－１．４２（ｍ，１０Ｈ），１．３７－１．１３（ｍ，３０Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）
＜化合物Ｉ：３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸の合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（化合物Ｈ）（７１０ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３２７．２ｍｇ，５．８４ｍｍｏｌ）、水（１ｍＬ）、エタノール（１２．５ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。
反応後の溶液からエタノールを留去し、希塩酸を加えた後、析出した固体を吸引ろ過によって、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸を黄白色固体（５５３ｍｇ，収率９２％）として得た（化合物Ｉ）。
＜化合物Ｊ：３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸（化合物Ｉ）（５５３ｍｇ，０．８９７ｍｍｏｌ）、銅粉（１１４ｍｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、及び、キノリン（４．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、２６０℃で４時間撹拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、希塩酸、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３２０ｍｇ，収率６９％）として得た（化合物Ｊ）。
得られた化合物Ｊの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７０（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７９－１．７３（ｍ，４Ｈ），１．７０－１．５７（ｍ，４Ｈ），１．４８－１．２０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
＜化合物Ｋ：２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｊ）（２９８ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３０７ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（５ｍＬ）を加え、室温で５時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去した。得られた残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３６０ｍｇ，収率９３％）の状態で得た（化合物Ｋ）。
得られた化合物Ｋの１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５９（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６８－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４５－１．１２（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）
＜重合体ｃ：２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンと２，２’－ビス（トリブチルスタニル）チエノチオフェンの共重合体の合成＞
　２０ｍＬの反応器に、２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｋ）（１２０ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（トリブチルスタニル）チエノチオフェン（１２５ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．８ｍｇ，０．００８５ｍｍｏｌ）、及び、クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４８時間攪拌した。
反応後の溶液を、濃塩酸１０ｍＬを含むメタノール１００ｍＬ中に流し込み、析出した沈殿物を吸引ろ過した。回収した固体をアセトン、ヘキサンで洗浄して、赤黒色固体（８０ｍｇ）を得た。さらに、得られた固体からソックスレー抽出器を用い、クロロベンゼンで抽出した。抽出により得られた溶液にメタノールを加え、撹拌することで固体を再沈殿した。再沈殿した固体を吸引ろ過により取り出し、目的とする共重合体（重合体ｃ）を赤黒色固体（３０ｍｇ）として得た。なお、下記式中、ｎは繰り返し単位数を示す。重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は１５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［比較例１］
＜有機薄膜トランジスタ２の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
　参考合成例１で合成した重合体ｃを、多環縮環重合体ｂに代えて用いたこと以外は、実施例８と同様にして有機薄膜トランジスタ２を得た。
得られた有機薄膜トランジスタ２に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０～－６０Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－６０Ｖ印加し、トランジスタ特性を測定すると、ドレイン電流－ゲート電圧（Ｉｄ－Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は２．７×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は－５Ｖであり、オン／オフ比は１０３であった。さらに、有機薄膜トランジスタ２を、窒素雰囲気中、１３０℃、３０分間ベーク処理した後に、トランジスタ特性を測定すると、移動度は４．４×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧は－１Ｖ、オン／オフ比は１０４となった。
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。

Claims (13)

  1. 　式（１）で表される構造単位を有する、多環縮環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。］
  2. 　式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である、請求項１記載の多環縮環重合体。
  3. 　式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基である、請求項１記載の多環縮環重合体。
  4. 　式（３）で表される構造単位を更に有する、請求項１又は２記載の多環縮環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。］
  5. 　式（３）中、Ａｒ１が、式（４）で表される基である、請求項３記載の多環縮環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、式（ｉ）で表される基、式（ｉｉ）で表される基、式（ｉｉｉ）で表される基、式（ｉｖ）で表される基、式（ｖ）で表される基、式（ｖｉ）で表される基、式（ｖｉｉ）で表される基、式（ｖｉｉｉ）で表される基又は式（ｉｘ）で表される基を示す。
    　式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
  6. 　式（４）中、Ｚ１が、式（ｉｉ）で表される基である、請求項５記載の多環縮環重合体。
  7. 　式（５）で表される、多環縮環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、ｓ、ｔ、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。］
  8. 　式（７）で表される、多環縮環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の複素環基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルコキシ基、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ０が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。ｍ、ｎ、ｓ、ｔ及びｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１であって、かつ、ｕ＋ｖは１以上である。］
  9. 　式（５）又は式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子である、請求項７又は８記載の多環縮環化合物。
  10. 　式（５）又は式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３０のアルキルチオ基である、請求項７又は８記載の多環縮環化合物。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の多環縮環重合体、又は、請求項７～１０のいずれか一項に記載の多環縮環化合物を含む有機薄膜。
  12. 　請求項１１記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
  13. 　請求項１１記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015025981A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子
CN106633000A (zh) * 2016-09-20 2017-05-10 常州大学 基于苯并二噻吩‑2,6‑二甲酸酯的d‑a型宽带隙聚合物光伏材料及其应用
CN106831813A (zh) * 2017-01-23 2017-06-13 辽宁大学 一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
CN109641907A (zh) * 2016-02-12 2019-04-16 电容器科学股份公司 sharp-聚合物和电容器

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105378961B (zh) 2013-07-19 2018-04-10 富士胶片株式会社 有机膜晶体管、有机半导体膜、有机半导体材料和它们的应用
JP6321978B2 (ja) 2014-01-27 2018-05-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6917815B2 (ja) * 2017-07-19 2021-08-11 株式会社ニコン 化合物、パターン形成用基板、カップリング剤及びパターン形成方法
JP7394629B2 (ja) * 2019-01-09 2023-12-08 東ソー株式会社 共役系高分子、製膜用組成物、有機薄膜、ならびに有機半導体素子

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10340786A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH11322906A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Ryuichi Yamamoto 重合体及びその合成法と利用法
JP2001247576A (ja) * 2000-03-09 2001-09-11 Tdk Corp チオフェン誘導体およびその重合体
JP2005120379A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Merck Patent Gmbh ポリ（ベンゾジチオフェン）
JP2005330185A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Takasago Internatl Corp ジチア−ｓ−インダセン誘導体
JP2007088222A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2007246579A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Ricoh Co Ltd 新規なベンゾジチオフェン重合体
WO2009102031A1 (ja) * 2008-02-13 2009-08-20 Osaka University 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10340786A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH11322906A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Ryuichi Yamamoto 重合体及びその合成法と利用法
JP2001247576A (ja) * 2000-03-09 2001-09-11 Tdk Corp チオフェン誘導体およびその重合体
JP2005120379A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Merck Patent Gmbh ポリ（ベンゾジチオフェン）
JP2005330185A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Takasago Internatl Corp ジチア−ｓ−インダセン誘導体
JP2007088222A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ
JP2007246579A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Ricoh Co Ltd 新規なベンゾジチオフェン重合体
WO2009102031A1 (ja) * 2008-02-13 2009-08-20 Osaka University 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE KOREAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 50, no. 4, 2006, pages 346 - 50 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015025981A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子
JPWO2015025981A1 (ja) * 2013-08-23 2017-03-02 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子
US9796811B2 (en) 2013-08-23 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and organic semiconductor device using the same
CN109641907A (zh) * 2016-02-12 2019-04-16 电容器科学股份公司 sharp-聚合物和电容器
EP3414250A4 (en) * 2016-02-12 2020-01-15 Capacitor Sciences Incorporated CUTTING POLYMER AND CAPACITOR
CN106633000A (zh) * 2016-09-20 2017-05-10 常州大学 基于苯并二噻吩‑2,6‑二甲酸酯的d‑a型宽带隙聚合物光伏材料及其应用
CN106831813A (zh) * 2017-01-23 2017-06-13 辽宁大学 一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
CN106831813B (zh) * 2017-01-23 2019-03-15 辽宁大学 一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用

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