CN106831813A - 一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Er(NO3)2·6H2O，[1,2‑b；4,5‑b’]‑苯基二噻吩基‑2,6‑二羧酸，N,N‑二甲基甲酰胺，加入容器中，于常温下，搅拌20‑40分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度358K±50K下，保持2‑4天；缓慢冷却到室温，用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得到黄色透明块状晶体目标产物。本发明所制备的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物可作为吸附基质，可以高效选择性分离铜离子。

Description

一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及多孔金属有机骨架化合物领域，具体涉及一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架化合物由金属离子与有机配体连接成多孔材料，其本身有大的比表面积，可调节孔的大小，以及孔表面可功能化。金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种新型分子功能材料，关于它的研究跨越了无机化学、有机化学、物理化学、材料化学、晶体工程学、拓扑学、超分子化学和配位化学等多个学科领域。作为多学科领域交叉的产物，金属有机骨架化合物的设计合成及性能研究已发展为近年来研究非常活跃的领域之一。金属有机框架化合物已经广泛应用于气体吸附与分离，荧光，催化，生物工程等领域。
重金属污染尤其是在水系统中,已成为严重威胁环境和公共卫生。重金属离子,即使在低浓度,对于活的生物体都有很强的毒性。重金属是不可降解的，对于环境和生物系统都有很严重的负面影响，铜离子是人体所必须的元素之一，但是铜离子过多会重金属过多能够导致一系列神经系统疾病。因此，有效地移出铜离子是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是利用稀土饵作为金属节点，利用[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物。
本发明采用的技术方案是：
一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，制备方法如下，
1)将Er(NO3)2·6H2O、[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺和水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于358K±50K下，保持2-4天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，所述基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c。
所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，步骤1)中Er(NO3)2·6H2O和[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸按质量比3:1的比例进行投料。
所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，步骤2)中将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8K·min-1。
所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为2-8K·h-1。
一种所述的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物作为吸附基质在过渡金属中吸附铜离子的应用。
所述的应用，将基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物加入含有铜离子溶液中，浸泡、吸附。
所述的应用，所述铜离子溶液为是三水合硝酸铜溶液。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物可作为主体材料应用于主客体化学的后合成领域。所制备的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物可以作为吸附基质对铜离子进行吸附，高效选择性分离铜离子。本发明的基于含噻吩的多孔金属有机骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物的合成示意图。
图2a是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物一种沿a轴方向的孔道示意图。
图2b是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物一种沿c轴方向的孔道示意图。
图3是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物吸附铜离子溶液图片。
图4是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物吸附过渡金属离子的柱状图。
图5是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物选择性分离铜离子的柱状图。
具体实施方式
实施例1一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物
制备方法如下：
1)将15mg的Er(NO3)2·6H2O，5mg的[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸，5ml的N,N-二甲基甲酰胺，加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。
2)将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到358K，升温速率为5K·min-1，并保持温度在此条件下保温72h。
3)以5K·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到黄色透明块状晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，得目标产物即基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物；产率为68％。
本发明合成的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物的示意图如图1所示，图2a是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架一种沿a轴方向的孔道示意图。图2b是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架一种沿c轴方向的孔道示意图。本发明合成的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物的晶体结构属于单斜系，空间群为C2/c。该化合物是由稀土饵作为节点，由二羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸与四个稀土饵配位，沿着a，c轴可看到有不同的孔道。
实施例2一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物对铜离子选择吸附
方法：以实施例1制备基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物作为吸附基质对铜离子进行吸附。
(1)取Cu(NO3)2·6H2O溶于DMF溶液中，得到Cu(NO3)3·6H2O的浓度为0.1M的铜离子溶液。
取上述金属溶液3ml，加入实施例1制备的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物(基于稀土的多孔金属有机骨架晶体)30mg，于室温下浸泡。观察溶液颜色的变化。结果如图3所示，图中依次为0min，5min，10min，1h，2h，3h，4h，24h。由图3可知，铜离子溶液颜色在强度逐渐减小，说明本发明基于噻吩的多孔金属有机骨架化合物的晶体结构对铜离子具有很好的吸附。
(2)取Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·6H2O、Pb(NO3)2·6H2O分别溶于DMF中，得到M(NO3)2·nH2O(M＝Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)的浓度分别为1×10-4M的金属溶液。
取上述金属溶液3ml，加入实施例1制备的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物(基于稀土的多孔金属有机骨架晶体)30mg，于室温下浸泡。4h后，过滤取出，处理后，通过ICP测试金属含量。结果如表1及图4所示，表中为M/Er(M＝Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)的含量数值。由表1及图4可见，铜离子含量很高，而Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+的含量很低。这说明本发明的基于噻吩的多孔金属有机骨架的晶体结构对铜离子具有很好的选择性吸附。
表1是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架吸附过渡金属离子的ICP测试金属含量表。
(3)取有Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶于DMF溶液中，得到Cu2 +,Co2+,Ni2+浓度分别为1×10-4M的混合金属溶液。
取混合金属溶液3ml，加入实施例1制备的基于噻吩的多孔金属有机骨架晶体30mg，于室温下浸4h后，过滤取出，处理后，通过ICP测试金属含量。结果表2及图5所示，表中为M/Er(M＝Cu2+、Co2+、Ni2+)。表2及图5可见，铜离子的含量很高，而Co2+、Ni2+的含量很低，这说明本发明的基于含噻吩的多孔金属有机骨架的晶体结构对铜离子具有很好的选择性吸附。
表2是本发明基于含噻吩的多孔金属有机骨架选择性分离铜离子的ICP测试金属含量表。
Metal ions(M) M/Er Mass(experimental) M/Er Mol(calculation)
35.49/70.71 1.32
7.65/70.71 0.31
3.63/70.71 0.15

Claims (8)

1.一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于，制备方法如下，
1)将Er(NO3)2·6H2O、[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺和水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于358K±50K下，保持2-4天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于，所述基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于，步骤1)中Er(NO3)2·6H2O和[1,2-b；4,5-b’]-苯基二噻吩基-2,6-二羧酸按质量比3:1的比例进行投料。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于，步骤2)中将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8K·min-1。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为2-8K·h-1。
6.一种如权利要求1所述的基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物作为吸附基质在过渡金属中吸附铜离子的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将基于含噻吩的多孔金属有机骨架化合物加入含有铜离子溶液中，浸泡、吸附。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铜离子溶液为是三水合硝酸铜溶液。
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