CN111647184B

CN111647184B - 一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111647184B
Application number: CN202010593930.8A
Authority: CN
Inventors: 李艳霞; 钱承秀; 王军; 许鹏俊
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2020-06-28
Filing date: 2020-06-28
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2040-06-28
Also published as: CN111647184A

Abstract

本发明公开了一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用，具体是以对苯二甲醛和1,3,5‑三‑（4‑氨基苯基）苯为桥联单体，以对甲苯磺酸一水合物作为催化剂，乙腈‑水溶液、乙酸乙酯溶液作为两相溶剂，通过液相界面法在室温下聚合成新型TAPB‑TPA‑COFs薄膜。将所制备的薄膜材料制成固相萃取小柱，对环境水中三氯生具有极佳的吸附效果，最大吸附容量可达12.21 mg/g，对TCS最佳去除率可达99.72%。所制备的TAPB‑TPA‑COFs膜结晶性较好、热稳定性高，成本低廉，对TCS具有高效的吸附性能、可以重复利用，在环境污染物富集与分离领域具有极大的应用前景。

Description

一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，文明的进步，衣食住行不仅仅是满足日常需求即可，人们逐渐开始追求更加健康和便捷的生活方式和产品需要。环境问题也逐渐进入到人们的视线，人们开始关注吃的健康，活的安全。

TCS作为一种广谱的性杀菌剂被广泛应用于个人的日用护理品中，在使用后又随着生活污水排到水体环境中。研究表明TCS可能具有生物毒，而在环境中又很有可能转化为毒性物质而在环境中富集。过去由于人们对TCS的过多使用和认知的不足，导致TCS在环境中的含量越来越高，尽管TCS的半衰期较短，但是由于长期大量输入环境中，使得TCS呈现出一种持续性存在的状态，因而研究对TCS的去除技术就很有必要。

含有TCS的经产品使用过后，最终大部分都会随污水的排放而进入污水处理厂。然而，目前大多数的污水处理系统都没能有效的处理三氯生。经相关的研究表明，在TCS的污水处理过程中，仅有2% 的TCS会随废水排出，而其它30% - 50% 的TCS都会被污泥吸附，而其余48% - 65% 则会通过生物、光降解等其他方式降解。虽然仅有相当少的TCS会被污水厂排入环境中，但污水处理厂处理污水频繁，排出量也大大增多，因此，污水处理厂的出水成为TCS最主要的进入环境的途径。

纳米科学是现代科学中最重要的研究和有前景的方向，由于其独特的尺寸和物理性能为纳米材料在生物医学、生物技术、材料科学和环境领域中应用提供了许多优势。共价键有机骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由有机分子为结构单元通过一定的有机官能团反应桥联而形成的新型多孔材料。COFs 具有密度小，高比表面积和热稳定性(高达500℃), 在吸附、分离、发光、磁性和能源存储等方面具有潜在应用。COFs结构的设计, 是利用网状化学的拓扑学设计原理，通过改变构筑单元的几何构型、参与聚合反应基团的对称性等, 进而制备具有不同拓扑构型、构筑单元排列方式和孔道形状及尺寸大小的结晶性聚合多孔骨架材料。根据COFs的拓扑结构，将COFs材料分为二维层状结构（2D COFs）和零维纳米颗粒。目前报道的COFs 材料多数为微晶粉末，粉末的不易加工和难均匀掺杂等劣势在COFs 材料的应用中面临很大的问题。COFs薄膜因其规整的一维孔道、可控的孔径尺寸等特点, 通过尺寸利用分子筛分在膜分离领域达到优异的分离效果。COFs 薄膜制备方法主要有溶剂热合成法、烘烤法和界面法等。其中界面法是最为温和的制备方法，不需外加能量，不需特殊环境和设备，可在自然环境下大面积生长，成本低，利于工业化生产。我们前期报道一种利用磁性COFs材料分离富集环境水中氯代抗菌剂的方法（201810553939.9），该方法需要预先制备磁性Fe₃O₄ NPs, 且需要振荡充分吸附过程，再进行磁场分离。采用COFs膜分离技术，可以有效简化这些步骤。

采用对苯二甲醛（TPA）和1,3,5-三-（4-氨基苯基）苯（TAPB）为桥联单体，制备COFs材料，也有文献报道，但制备方法差距较大，大多为COFs纳米颗粒的制备，采用乙酸为催化剂，该催化条件下反应迅速，易形成颗粒（ACS Applied Materials & Interfaces,2019,25: 22492-22500.）。关于COFs膜的制备，Matsumoto M. 等以Sc(OTf)₃作为催化剂，采用液液界面法制备了TAPB-TPA- COFs膜（Chem 2018,4: 308–317），虽然其制备时间虽短，但由于Sc(OTf)₃催化活性较强，反应剧烈，需要在加入Sc(OTf)₃后立即加水，否则容易形成浑浊悬浮液，难以控制操作过程，其次该方法并未做大面积制备，反应体积是1.3 mL(0.3mL水+1mL混合液)，形成的膜面积较小。本方法所采用的催化剂为对甲基苯磺酸，反应条件较为温和，易于控制，易形成均一、大面积膜。利于后期的TCS膜分离处理。

研究发现一些常用的吸附剂如活性炭、碳纳米管、可有效去除水中TCS，但这种吸附没有选择性，当水中其他污染物含量较高时，影响TCS的吸附，且不利于重复使用。此外也有采用质子化豆饼去除废水中TCS的方法（CN 105000620 B），但整个过程需要搅拌、振荡、过滤分离、滤液需要调成中性等系列繁琐过程，导致成本增加，及费时费力。本方法集吸附、分离、过滤于一体，且COFs膜再生操作简单，少量甲醇淋洗，TCS可回收，所制备的COFs膜可多次重复使用。

发明内容

本发明的目的在于构建一种简便易行COFs膜的制备方法，提供一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料及其制备方法和应用，其以对苯二甲醛（TPA）和1,3,5-三-（4-氨基苯基）苯（TAPB）为桥联单体，以对甲基苯磺酸（PTSA）作为催化剂，乙腈-水溶液、乙酸乙酯溶液作为两相溶剂，通过液相界面法在室温下聚合成一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料（TAPB-TPA-COFs薄膜）。所搭建的基于COFs膜固相萃取小柱，可有效去除环境水中的TCS，减少TCS对环境水的污染，有利于废水的资源化利用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料，包含如下步骤：

1）PTSA 和TAPB溶解在100 mL乙腈水溶液（V_MeCN:V_H2O＝3:7）中，分别加入超声使其分散溶解，得到TAPB/PTSA溶液，移取50 mL TAPB/PTSA溶液于250 mL烧杯中。

2）TPA溶解在100 mL乙酸乙酯溶液，移取50 mL TPA混合液缓慢加到 TAPB/PTSA溶液上面，并形成有机相/水相界面。

3）封口膜密封烧杯，光照下静置2～10天。

4）等TAPB-TPA-COFs膜长出来且具有一定的厚度时，移除上层有机相溶液，用水系相滤纸作为支撑取出TAPB-TPA-COFs薄膜至培养皿中。

5）依次用乙腈水溶液（V_MeCN:V_H2O＝3:7）、N-N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、去离子水各洗涤三次得橙色薄膜，低温活化烘干，干燥器中备用。

进一步地，步骤2）中，PTSA：TAPB：TPA摩尔比为3:1:1；步骤3)中光照可以是自然光、太阳光、紫外光中的一种；步骤5)中，低温烘干温度不超过40℃，用前需低温烘干活化不少于2h。有机相和水相体积以及PTSA：TAPB：TPA的浓度，影响成膜质量。

本发明还公开了上述TAPB-TPA-COFs膜材料在去除环境水中三氯生的应用：

（1）切取一定面积的TAPB-TPA-COFs膜材料，并称重，贴附于固相萃取小柱空白砂芯表面，自制固相萃取（SPE）小柱。

（2）向上述制备的SPE小柱管中滴加TCS 的水溶液，控制流速，通过吸附前后水溶液中TCS的质量浓度的变化计算COFs膜材料的吸附量。

（3）使用有机溶剂解吸COFs膜上吸附的TCS，再水洗后，低温烘干保存, 可进行多次吸附循环利用。

进一步地，步骤（1）中，固相萃取小柱的规格是3～6 mL, 砂芯上装载COFs膜为1～5 层。

进一步地，步骤（2）中，TCS水溶液的流速为0.5～5 mL/min，所述环境水中的TCS初始浓度为0.5～5 μg/mL。

进一步地，步骤（3）中，中所用的有机溶剂为甲醇，循环使用次数为2～5次，TCS可回收再利用。

本发明的有益效果在于：

1）本发明所制备的TAPB-TPA-COFs膜性能稳定，具有一定的韧性，不易破裂，厚度可控，整个反应条件温和，不需特殊试剂和设备，不需外加能源，可大面积生长，经济效益高。

2）基于TAPB-TPA-COFs膜的固相萃取小柱，制备简单，成本低廉，集吸附、分离、过滤于一体，操作便捷。

3）所制备的TAPB-TPA-COFs膜对TCS具有高效的吸附能力，当TCS初始浓度为0.8 μg/mL，饱和吸附量为12.12 mg/g, 对TCS的有效去除率最佳可达99.72%，且COFs膜再生操作简单，少量甲醇淋洗，TCS可回收，所制备的COFs膜可多次重复使用，在环境污染物富集与分离领域具有极大的应用前景。

附图说明

图1 为TAPB-TPA-COFs 膜的制备原理及固相萃取小柱的组装；

图2 为界面聚合法制备TAPB-TPA-COFs膜生长过程（1-8天）；

图3为自然光(a)和太阳光(b)照射下生长的TAPB-TPA-COFs膜FT-IR谱图；

图4为紫外光(a)、自然光(b)、太阳光(c)和白炽灯(d)照射下生长的TAPB-TPA-COFs膜XRD谱图；

图5 为不同摩尔比条件下TAPB-TPA-COFs膜的XRD谱图，n（PTSA）：n（TAPB）：n（TPA）为1:1:1(a)、3:1:1(b)、5:1:1(c)；

图6 为TAPB-TPA-COFs膜对TCS吸附量随体积变化曲线；

图7 为TAPB-TPA-COFs膜对TCS去除率随体积变化取消；

图8 为TAPB-TPA-COFs膜的解吸率随甲醇洗脱体积变化图；

图9 为TAPB-TPA-COFs膜的解吸率随甲醇洗脱体积变化曲线；

图10为 TAPB-TPA-COFs膜重复使用次数对TCS去除率的变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

吸附量的计算依据以下公式：

Q — 单位质量材料吸附TCS的量( mg/g)；

C_i — TCS初始浓度(μg/mL)；

C_f — 吸附后的TCS浓度(μg/mL)；

V — 溶液的体积(mL)；

m — 吸附剂质量（g）。

去除率的计算依据以下公式：

η — 去除率(%);

C_i — TCS的初始浓度(μg/mL)；

C_f — 吸附后的TCS浓度(μg/mL)。

解吸率的计算依据以下公式：

η_f— 解吸率(%);

C_fi — 甲醇洗脱下来的TCS浓度(μg/mL)；

V — 甲醇洗脱下来溶液体积(mL)；

Q_m — 固相萃取小柱饱和吸附TCS的量( μg)。

实施例1

TAPB-TPA-COFs膜的制备：

1)0.799mol PTSA 和0.267mol TAPB溶解在100 mL乙腈水溶液（V_MeCN:V_H2O＝3:7）中，分别加入超声使其分散溶解，得到TAPB/PTSA溶液，移取50 mL TAPB/PTSA溶液于250 mL烧杯中。

2)0.267mol TPA溶解在100 mL乙酸乙酯溶液，移取50 mL TPA混合液缓慢加到TAPB/PTSA溶液上面，并形成有机相/水相界面。

3) 封口膜密封烧杯，光照下静置1-8天，其生长过程如图2所示，随着生长天数的增加，TAPB-TPA-COFs溶液颜色逐渐加深为橙黄色，膜的厚度也逐渐加厚。

4)等TAPB-TPA-COFs膜长出来且具有一定的厚度时，移除上层有机相溶液，用水系相滤纸作为支撑取出TAPB-TPA-COFs薄膜至培养皿中。

5) 依次用乙腈水溶液（V_MeCN:V_H2O＝3:7）、N-N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、去离子水洗涤三次得橙色薄膜，低温活化烘干，干燥器中备用。

实施例2

自然光与太阳光照射下的TAPB-TPA-COFs膜的性能表征：

1) 0.799mol PTSA 和0.267mol TAPB溶解在100 mL乙腈水溶液（V_MeCN:V_H2O＝3:7）中，分别加入超声使其分散溶解，得到TAPB/PTSA溶液，移取50 mL TAPB/PTSA溶液于250 mL烧杯中。

3) 封口膜密封烧杯，分别在室内自然光与室外太阳光照下静置8天。

4) 等TAPB-TPA-COFs膜长出来且具有一定的厚度时，移除上层有机相溶液，用水系相滤纸作为支撑取出TAPB-TPA-COFs薄膜至培养皿中。

5)依次用乙腈水溶液（V_MeCN:V_H2O＝3:7）、N-N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、去离子水洗涤三次得橙色薄膜，低温活化烘干，进行红外光谱（FT-IR）分析，结果如图3所示。

由图3可见，从TAPB-TPA-COFs膜的红外光谱图中可看到，TAPB-TPA- COFs膜在1611.36 cm^-1 处得到了C=N 键伸缩振动峰，在1590.30 cm^-1出现了酮式结构的C=C双键特征峰，另外在1290.97 cm^-1处出现了C-N 特征峰。说明醛基与氨基发生了氨醛缩合反应，形成了亚胺键。COFs膜材料发生了醇-酮式互变异构转换，生成了稳定的酮式结构产物。1504.56 cm^-1、823.20 cm^-1 处分别为苯环上的 C=C 振动峰和C-H弯曲振动峰。由图可见，室内自然光下（a）和室外太阳光下（b）TAPB-TPA-COFs膜的红外光谱图无较大变化，说明在自然光和太阳光条件下，均可以生长成成分和结构相似的膜。

实施例3

按照实施例2的步骤，步骤3中，改变光照条件，分别在365nm紫外光（5W），室内自然光, 室外太阳光, 白炽灯（30W）照射下，生长的TAPB-TPA-COFs膜进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图4所示。

由图4可见，四种光照条件下均能形成一定晶型的COFs膜，其中自然光和太阳光照下可获得的样品在[100]处显示出更加尖锐的峰，表明制备的该材料具有更好的结晶度和结构更为规整的晶形。TAPB-TPA-COFs膜在小角区 2θ=2.3°处有个明显的强衍射峰，对应于（100）衍射晶面，此结果说明材料在(100)晶面上具有较好的结晶性。这与大多数报道的COFs材料一致。通过布拉格方程：2dsinθ=nλ 计算出COFs材料的间距。经过计算可得晶格间距为3.7 nm，说明该COFs 膜的孔道结构较规整。

实施例4

按照实施例1中的步骤，通过改变催化剂PTSA的量，设计n（PTSA）：n（TAPB）：n（TPA）为1:1:1、3:1:1、5:1:1这三个不同摩尔比例的三组平行实验，太阳光下室温静置8天，将所得到的COFs膜进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图5所示。

由图5可见，根据XRD分析，当n（PTSA）：n（TAPB）：n（TPA）条件为3:1:1， 2θ=3.16°处有个较为明显的强衍射峰。此时薄膜的表面较平整且成膜面积最大，同时还满足强结晶性的要求。说明该COFs膜材料在(100)晶面上有较好的结晶性。便于形成面积大、缺陷少的膜。

实施例5

2) 0.267mol TPA溶解在100 mL乙酸乙酯溶液，移取50 mL TPA混合液缓慢加到TAPB/PTSA溶液上面，并形成有机相/水相界面。

3)封口膜密封烧杯，自然光照下静置8天。

6) 切取一定面积的TAPB-TPA-COFs膜材料，并称重，贴附于3 mL规格的固相萃取小柱空白砂芯表面，自制固相萃取（SPE）小柱。

7) 向上述制备的SPE小柱管中滴加0.8 μg/mL TCS 的水溶液，控制流速，通过吸附前后水溶液中TCS的质量浓度的变化计算COFs膜材料的吸附量，及对TCS的去除率。

如图6所示，从图中 TAPB-TPA-COFs膜对TCS吸附量随体积变化曲线可以看出, 随着TCS体积的增加，COFs膜对TCS吸附量逐步增加，当TCS体积达 14 mL之后吸附量趋于平缓, 达到吸附饱和，吸附量可达12.2mg/g，说明所制备的COFs膜对TCS具有较大的吸附容量。

如图7 所示，从图中TAPB-TPA-COFs膜对TCS去除率随体积变化曲线可以看出，随着TCS体积的增加，COFs膜对TCS的去除率在体积约10mL左右达到最佳去除效果，说明单层COFs膜对去除率为52.07%。

实施例6

按照实施例5的步骤6)中，改变制备的SPE小柱中的COFs膜的层数，1-5层，接着向含不同层数COFs膜的SPE小柱管中缓慢滴加0.8 μg/mL TCS 的水溶液，控制流速，通过吸附前后水溶液中TCS的质量浓度的变化计算COFs膜对TCS的去除率。

如图8所示，随着COFs膜层数的增加，SPE小柱对TCS 的去除率明显增大，当COFs膜层数为4时，去除率大99 %以上，说明所构建的SPE小柱对TCS具有良好的去除效果。

实施例7

按照实施例5的步骤制备的SPE小柱中缓慢添加14 mL的0.8 μg/mL TCS 的水溶液，达到饱和吸附后，使用有机溶剂解吸COFs膜上吸附的TCS，测定解吸后TCS的量，计算解吸率。

如图9所示，当甲醇体积2 mL内TCS的解吸率非常迅速，达到80%以上，随后2~5 mL内TCS回收率逐渐趋于平缓，4 mL甲醇即可使TCS解析率达到99 %以上，说明少量的甲醇可以快速有效地解吸被吸附的TCS，利于二次重复使用。

实施例8

3) 封口膜密封烧杯，自然光照下静置8天。

6) 切取一定面积的TAPB-TPA-COFs膜材料，并称重，贴附于3 mL规格的固相萃取小柱空白砂芯表面，COFs膜的层数为4层，自制固相萃取（SPE）小柱。

7)向上述制备的SPE小柱管中滴加10 mL 0.8 μg/mL TCS 的水溶液，控制流速1mL/min。

8)使用5mL甲醇解吸COFs膜上吸附的TCS，水洗后，低温烘干。

9)重复上述步骤7)和步骤8)，进行重复使用5次，计算每次COFs膜对TCS的去除率。

如图10所示，所制备的COFs膜反复使用5次，对TCS的去除率仍然能够达到83.14%，说明所制备的COFs膜具有较强的稳定性，可多次重复使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料的制备方法，其特征在于：以对苯二甲醛和1,3,5-三-（4-氨基苯基）苯为桥联单体，以对甲基苯磺酸作为催化剂，乙腈-水溶液、乙酸乙酯溶液作为两相溶剂，通过液相界面法在室温下聚合成一种用于去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料；

所述的制备方法具体步骤如下：

（1）对甲苯磺酸一水合物和1,3,5-三-（4-氨基苯基）苯溶解在乙腈水溶液中，分别加入超声使其分散溶解，得到TAPB/PTSA溶液；

（2）对苯二甲醛溶解在乙酸乙酯溶液，得到TPA混合液，然后缓慢加到步骤（1）TAPB/PTSA溶液上面，并形成有机相/水相界面，再进行密封，静置长膜；

（3）待膜长出来且具有一定的厚度时，移除上层有机相溶液，用水系相滤纸作为支撑取出薄膜；

（4）依次用乙腈水溶液、N-N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、去离子水进行洗涤薄膜，得到橙色薄膜，低温活化烘干后得到用于去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料；

所述PTSA、TAPB和TPA摩尔比为3:1:1；乙腈-水溶液中乙腈和水的体积比为3:7；所述静置长膜需要在光照下进行，静置时间为2-10天，所述光照为自然光、太阳光、紫外光中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中低温烘干温度不超过40℃，时间不少于2h。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的用于去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料。

4.一种如权利要求3所述的用于去除环境水中三氯生的共价有机骨架薄膜材料的应用，其特征在于：取共价有机骨架薄膜材料，贴附于固相萃取小柱空白砂芯表面，自制固相萃取小柱；再向固相萃取小柱中滴加TCS 水溶液，控制流速，通过吸附前后水溶液中TCS的质量浓度的变化计算COFs膜材料的吸附量。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述固相萃取小柱的规格为3-6mL，砂芯上装载共价有机骨架薄膜材料为1-5层。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述 TCS水溶液的流速为0.5～5 mL/min，所述TCS 的水溶液中TCS浓度为0.5～5 μg/mL。