CN113234326B - 一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备与应用 - Google Patents

一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及智能传感器技术，旨在提供一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备与应用。该制备方法包括：将一种或两种单体溶解于有机溶剂中，将另一种或两种单体溶解于水相中，在酸催化条件下发生界面聚合反应，在两相界面形成自支撑的具有均一纳米/亚纳米孔道的离子膜；得到具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料。本发明提供的离子型膜材料用于阴阳离子筛分，具有高离子选择性、高电解质浓度适用性和高稳定性；可设计为柔性的，用于智能织物和人造皮肤；受外界环境的影响较小，具有广泛的适用性；不具有方向性，能精确响应冷热温差。

Description

一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备与应用
技术领域
本发明属于智能传感器技术领域，具体说，是涉及具有纳米/亚纳米均匀孔道的离子型聚合物膜的制备与应用。该膜材料与电解质溶液体系组装后具有优异的热电响应性，能将温度变化高效地转化为电势差且具有线性关系，进而可用作基于限域离子通道热电响应的温度传感器。
背景技术
温度传感器是指能感受温度并转换成可用输出信号的传感器。温度传感器用于测量环境、反应体系和物体的温度，广泛应用于农业、工业、健康等领域。现有的温度传感器的工作原理主要基于以下五类：1)基于液体热胀冷缩的性质而制成的液体膨胀式温度计；2)基于两种线膨胀系数不同的材料而制成的固体膨胀式温度计；3)基于密闭容积压力随工作介质温度升高而升高的性质制成的压力式温度计；4)基于两种不同成份的导体，当接合点的温度不同时，在回路中产生电动势而制成的热电偶；5)基于导体或半导体的电阻会随着温度发生变化且温度和电阻间具有单一函数关系这一原理而制成的热电阻温度计；6)基于光致发光原理的荧光测温法。
这些温度传感器都已广泛应用于生活生产中，温度传感器的市场占有率也达到了所有传感器的80％以上。但是这些传感器还是面临着灵敏度低或在某些特殊场合不适用等缺点，特别是用于直接测量温差的温度传感器。当前最常用的测量温差的传感器是热电偶，虽然它的温度范围宽、能适应各种大气环境而且结实、价低、无需供电，但热电偶并不适合高精度的测量和应用。除了由于金属特性导致的热电偶内部固有不准确性外，热电偶的测量精度只能达到参考接合点温度的测量精度，一般只有1-2℃。此外，由于热电偶的工作原理是温度改变金属原子(离子)对于金属中的自由电子的束缚，所以它易受杂散电场和磁场的影响。再者，热电偶测量温差具有定向性，即从冷端到热端。为此，寻求新的温差感知机制并开发出新型温度传感器具有了深远的意义。
感知温度对生物体维持正常的生命活动至关重要，比如在哺乳动物中，热刺激通过热敏感受器(thermo-TRP)离子通道转化为电化学电位，然后通过神经细胞转化为动作电位，如疼痛感的产生。纳流控科学与技术是研究和应用纳米通道或纳米结构中流体特性的一个新兴领域。近几年随着纳流控科学与技术的发展以及一些纳流控研究的新方法和新手段的出现，使得模拟一些生命现象逐渐成为可能。表面电荷诱导的离子筛分是纳流体系的基本现象之一，当孔道尺寸小于或等于电解质的德拜半径时，纳米孔道可以产生局部双电层，屏蔽带相同电荷的离子在驱动力方向(如温度和浓度梯度)上的传输，从而导致纳米孔道中的离子分布状态不同于溶液中的分布状态，在孔道两侧形成准稳态电位差，该电位差(Voc)一般情况下电势服从以下公式并可以被电压表检测并记录：
Figure BDA0003050793540000021
其中cα，Tα和cβ，Tβ分别代表纳米孔道两侧溶液的离子浓度和绝对温度。t+,R和F分别代表阳离子转移数、气体常数和法拉第常数。根据该公式，纳米孔道将温度信号转换成电信号是连续、线性的，为制备高灵敏度的温度检测元件提供可能。从方程1可知，纳米孔道的离子选择性(t)是决定热电响应能力的关键因素之一，针对某一确定的测试系统，阳离子选择性越高则单位温度变化下所产生的电压信号越大，设备的灵敏度也越高。影响带电纳米孔道离子选择性的关键因素主要包括孔道尺寸和孔道电荷密度。仅当孔道的孔径小于等于德拜屏蔽长度时，孔道内双电层重叠，可以实现阴阳离子的完美分离。另一方面，孔道的电荷密度决定了双电层的强度对离子选择性运输也有巨大影响，但是膜的电荷密度也不是越高越好，过高的电荷密度可能会导致浓差极化，降低离子选择性。
因此，为了实现热电效应并且提高纳流体系的热敏性能，开发设计新型离子型纳米通道成为了关键。本发明提供了一种基于限域离子通道热电响应的温度传感器的制备方法，该体系能将温差转变为电势，且具有高灵敏性和高稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料，该膜材料是由单体A与单体B经缩聚反应获得的缩聚反应产物，具有通式I所示结构：
Figure BDA0003050793540000022
该通式中，x、y为单体A、B所用的摩尔量；单体A与单体B官能度之和大于2+2(以形成无限的框架材料)；
所述单体A和单体B分别独立选自结构式(1)～(12)：
Figure BDA0003050793540000031
在结构式(1)～(12)中，所述R1和R2的选项是下述的任意一种：
R1＝-NH2；-CHO；-NHNH2；-B(OH)2；-CN
Figure BDA0003050793540000032
Figure BDA0003050793540000033
R2中的R是指C1-C9的烷基链。
本发明中，该膜材料的比表面积为283～1080m2/g，孔径为0.43～3.2nm，电荷密度为0～0.168mmol/g。
本发明进一步提供了所述具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备方法，包括以下步骤：将一种或两种单体溶解于有机溶剂中，将另一种或两种单体溶解于水相中，在酸催化条件下发生界面聚合反应，在两相界面形成自支撑的具有均一纳米/亚纳米孔道的离子膜；得到具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料。
本发明中，所述有机溶剂是二氯甲烷、均三甲苯、甲苯或乙酸乙酯/均三甲苯溶液；水相是乙酸水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
本发明中，所述界面聚合反应的温度为25～75℃，时间为3天。
本发明中，在两相界面处放置一张薄片状的基底，且基底面积小于两相界面的面积(避免造成隔离以确保两相能够相接)；基底材质为下述任意一种：聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)或阳极氧化铝(AAO)(使活性的离子型分离层选择性地生长在基底上，提高膜的稳定性以及机械强度)。
本发明中，通过在水相中加入与单体B长度和对称性一致的单体C参与反应，在不改变孔道结构的前提下实现对纳米孔道电荷密度的调控；所得缩聚反应产物具有如下结构通式II：
Figure BDA0003050793540000041
所述单体C选自对苯二胺或2,5-二氨基苯，该通式中，x、y、z为单体A、B、C所用的摩尔量。
本发明进一步提供了所述具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料作为基于限域离子通道热电响应的温度传感器的应用。
本发明还提供了将所述具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料用作温度传感器时，对其热电响应性能进行测量的方法，包括以下步骤：
(1)在离子型膜材料的两侧放置相同浓度的电解质溶液，改变其中一侧溶液的温度然后自然恢复至室温；在此过程中电压会随着离子型膜材料两侧溶液温度的变化而变化，直到两侧溶液的温度一致，电势差也逐渐变为零；记录随温度变化的电压信号值，绘制不同浓度梯度下的温差曲线和电势差曲线的时间演化关系；
(2)将不同温差所对应的电压差进行线性拟合，在不同电解质溶液浓度下，电势差随膜两侧溶液温度的变化表现出高度的线性相关性；线性拟合的斜率代表热电响应灵敏度，斜率越大表示离子型膜材料用作温度传感器时其热电响应性能越好。
本发明中，所述电解质溶液是浓度为0.01mM～1M的KCl溶液；改变温度的方式是用加热棒加热其中一侧的电解质溶液，使膜材料两侧溶液有温差，驱动离子选择性跨膜传输形成电势差；控制温差在10K以下，以确保溶液的活度和电极的氧化还原电势保持不变。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的离子型膜材料具有离子型纳米孔道，用于阴阳离子筛分时具有高离子选择性、高电解质浓度适用性和高稳定性。
2、本发明提供的离子型膜材料，可以瞬时感知体系的温度变化而且不具有方向性，可以感知冷热变化，而且灵敏度高达1.27mV/K,高于已知所有生物体系的灵敏度。
3、本发明提供的离子型膜材料可设计为柔性的，用于智能织物和人造皮肤。
4、本发明提供的离子型膜材料的温度感应是基于阴阳离子筛分，故受外界环境的影响较小，具有广泛的适用性。
5、本发明提供的基于限域离子通道热电响应的温度传感器不具有方向性，能精确响应冷热温差。
附图说明
图1为本发明所述用于构筑具有纳米/亚纳米孔道离子型膜的缩聚反应示意图。
图2为多孔PAN基膜的扫描电镜图。
其中，图a为PAN基膜表面扫描电镜图，图b为COF-1/PAN的表面扫描电镜图，图c为COF-1/PAN的膜截面扫描电镜图。
图3为COF-1/PAN的热电效应。
其中，a，在1mM的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图4为COF-2/PET的热电转化图。
其中，a，在0.1M的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图5为2,5-二氨基苯磺酸和对苯二胺的摩尔量为1：1所制得的COF-3/PES的热电响应性能测试。
其中，a，在0.5M的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图6为COF-5/AAO的热电效应。
其中，a，在1mM的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图7为以2,5-二氨基吡啶碘甲烷和2,5-二氨基苯摩尔量为1：1时合成的COF-6/PC的热电效应。
其中，a，在1mM的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图8为COF-7的热电效应。
其中，a，在5mM的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图9为自支撑膜COF-8的热电效应。
其中，a，在1mM的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图10为自支撑膜COF-9的热电效应。
其中，a，在1mM的KCl条件下，温差与电势差的时间演化图。b，电势差与温差的线性拟合结果。
图11为本发明产品与公开文献报道的温度传感器的灵敏度测试结果对比情况。
图12为利用本发明所述温度传感器的温度报警系统的电路结构示意图。
具体实施方式
本发明的第一方面，提供了具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料，该膜材料是由单体A与单体B经缩聚反应获得的缩聚反应产物，具有通式I所示结构：
Figure BDA0003050793540000061
该通式中，x为单体A所用的摩尔量，y为单体B所用的摩尔量；单体A与单体B官能度之和大于2+2(以形成无限的框架材料)；
所述单体A和单体B分别独立选自结构式(1)～(12)：
Figure BDA0003050793540000062
在结构式(1)～(12)中，所述R1和R2的选项是下述的任意一种：
R1＝-NH2；-CHO:-NHNH2；-B(OH)2；-CN
Figure BDA0003050793540000063
Figure BDA0003050793540000064
R2中的R是指C1-C9的烷基链。
其中，R1选择要符合图1所示的缩聚反应原则；R2示例性地可选自氢、磺酸基、羧酸基、C1～C10的烷基胺、C1～C10的季铵以及咪唑或吡啶以及相应的季铵盐。
该具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备方法，包括以下步骤：将一种或两种单体溶解于有机溶剂(可选二氯甲烷、均三甲苯、甲苯或乙酸乙酯/均三甲苯溶液)中，将另一种或两种单体溶解于水相(可选乙酸水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)中，在催化条件和25～70℃下发生界面聚合反应，在两相界面形成自支撑的具有均一纳米/亚纳米孔道的离子膜；得到具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料。
作为优选方案，可以在两相界面处放置一张薄片状的基底，且基底面积小于两相界面的面积，避免造成隔离以确保两相能够相接；基底材质可选聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)或阳极氧化铝(AAO)，以使活性的离子型分离层选择性地生长在基底上，提高膜的稳定性以及机械强度。
本发明的第二方面，通过在水相中加入与单体B长度和对称性一致的单体C参与反应，在不改变孔道结构的前提下实现对纳米孔道电荷密度的调控；所得缩聚反应产物具有如下结构通式II：
Figure BDA0003050793540000071
所述单体C选自对苯二胺或2,5-二氨基苯，该通式中，x、y、z为单体A、B、C所用的摩尔量。单体B和单体C的官能度一样以便于等效。
即通过多组分合成的方法将长度和对称性一致的荷电B或不荷电C单体与通过拓扑遴选的另一单体A共聚，调控离子基团的密度。(参见实施例3、6)。
本发明的第三个方面，提供了一种基于限域离子通道热电响应的测试方法，具体为：在离子型纳米膜两侧放置相同浓度电解质的溶液，改变其中一侧溶液的温度然后自然恢复至室温。在这过程中电压会随着膜两侧溶液温度的变化而变化，直到两侧溶液的温度一致，电势差也逐渐变为0。
Figure BDA0003050793540000072
上式中的各符号含义为：
ΔVoc：开路电压；T：绝对温度；a：溶液活度；t+：阳离子迁移数；R：气体常数；F：法拉第常数；ΔT：温度变化；aT：T温度下的溶液活度。
作为进一步优选方案，所述电解质溶液是浓度为0.01mM～1M的KCl溶液；改变温度的方式是用加热棒加热其中一侧的电解质溶液，使膜材料两侧溶液有温差，驱动离子选择性跨膜传输形成电势差；控制温差在10K以下，以确保溶液的活度和电极的氧化还原电势保持不变。
基于该测试方法，本发明针对各实施例制得的离子型膜材料，在对其进行性能评价时，除非另外说明，均按上述方法进行热电效应性能测试，具体操作示例如下：
在扩散池子两侧放上相同的溶液，在其中一侧进行加热或冷却，使膜两侧温差约在15K时停止，使溶液自然升温或冷却，温差的改变量在10K左右，同时记录下电压信号的变化值，计算出温差改变10K时，电压值的变化。不同浓度梯度下的温差曲线和电势差曲线的时间演化关系，随着时间的推移，变温侧温度逐渐接近室温，膜两侧溶液的温差也逐渐减小，与此同时，由温差产生的电势差，随之减小。不同浓度的测试溶液，其温差与电势差演化曲线的形状相似，但是进一步对实验结果进行深入分析，将不同温差所对应的电压差进行线性拟合，在不同电解质溶液浓度下，电势差随膜两侧溶液温度的变化表现出高度的线性相关性，相关系数R2均大于0.99，线性拟合的斜率代表热电响应灵敏度。
实施例1
(1)具有亚纳米孔道尺寸的离子膜COF-1的制备
Figure BDA0003050793540000081
为了形成致密的膜材料，采用界面聚合的方法：将含有2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(0.070mmol)的乙酸乙酯/均三甲苯溶液(1:5v/v，7mL)移入装有含三氨基盐酸胍(0.090mmol)乙酸(1M)水溶液(7mL)的烧杯，25℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层淡黄色的自支撑的膜。为了提高膜的机械强度，可将自支撑的膜转移到多孔性基膜上或通过原位界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜，如PAN，制得COF-1/PAN(图2，扫描电镜)。具体如下：将PAN置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧，25℃反应3天。
制得的膜材料的比表面积为：325m2/g；孔径为：0.8nm；荷电量为：1.06mmol/g。
(2)以1mM的KCl为电解质，温度窗口为25-45℃的热电响应测试结果如图3所示，热电响应灵敏度达1.189mV/K。
实施例2
(1)具有纳米孔道尺寸的离子膜COF-2的制备
Figure BDA0003050793540000091
通过界面聚合的方法：将含有2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(0.070mmol)的二氯甲烷溶液(7mL)移入装有含有2,5-二氨基苯甲酸(0.105mmol)乙酸(6M)水溶液(7mL)的烧杯，35℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层红棕色的自支撑的膜。也可将自支撑的膜转移到多孔性基膜；或者通过界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜上，如PET，得到COF-2/PET。具体如下：将PET置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧，35℃反应3天。
制得的膜材料的比表面积为：565m2/g；孔径为：1.3nm；荷电量为：1.3mmol/g。
(2)以0.1M的KCl为电解质，温度窗口为25-35℃的热电响应测试结果如图4所示，热电响应灵敏度达0.508mV/K。
实施例3
(1)具有纳米孔道尺寸的离子膜的制备
Figure BDA0003050793540000101
通过界面聚合的方法：将含有1,3,5-均苯三甲醛(0.070mmol)的甲苯溶液(7mL)移入装有含有2,5-二氨基苯磺酸(0.0105mmol)和对苯二胺(0.0945mmol)乙酸(9M)水溶液(7mL)的烧杯，75℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层橘红色的自支撑膜。通过调控氨基单体的比例可以实现膜中电荷的精确调控。为了提高膜的机械强度，可将自支撑的膜转移到前面提到的多孔性基膜亦或通过界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜上，如PES。具体如下：将PES置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧，75℃反应3天。
制得的膜的比表面积为：283-869m2/g；孔径为：1.3-1.8nm；荷电量为：0.114mmol/g。
(2)以0.5M的KCl为电解质，温度窗口为0-10℃的热电响应测试结果如图5所示，热电响应灵敏度达0.78mV/K。
实施例4
(1)具有亚纳米孔道尺寸的离子膜COF-4的制备
Figure BDA0003050793540000111
通过界面聚合的方法：将含有四苯基甲烷醛(0.070mmol)的乙酸乙酯/均三甲苯溶液(1:9v/v，7mL)移入装有含有2,5-二氨基吡啶(0.14mmol)乙酸(0.5M)水溶液(7mL)的烧杯，40℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层黄色的自支撑膜。为了提高膜的机械强度，可将自支撑的膜转移到多孔性基膜或通过界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜上，如AAO上。具体如下：将AAO置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧，75℃反应3天，制得COF-5/AAO。所得到膜的荷电量主要是由于吡啶基团在水中的等电点不为7，使其显电性。
制得的膜材料的比表面积为：485m2/g；孔径为：0.7nm。
(2)以1mM的KCl为电解质，温度窗口为40-50℃的热电响应测试结果如图6所示，热电响应灵敏度达1.159mV/K。
实施例6
(1)具有亚纳米孔道尺寸的荷电量不同的离子膜的制备
Figure BDA0003050793540000121
通过界面聚合的方法：将含有四苯基甲烷醛(0.070mmol)的乙酸乙酯/均三甲苯溶液(1:9v/v，7mL)移入装有含有2,5-二氨基吡啶碘甲烷(0.07mmol)和2,5-二氨基苯(0.07mmol)的乙酸(1M)水溶液(7mL)的烧杯，50℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层黄色的自支撑膜。为了提高膜的机械强度，可将自支撑的膜转移到多孔性基膜或通过界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜上，如PC上。具体如下：将PC置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧，50℃反应3天，制得COF-6/PC。
制得的膜材料的比表面积为：320-1080m2/g；孔径为：0.43-0.7nm；荷电量为：0.84mmol/g。
(2)以1mM的KCl为电解质，温度窗口为0-15℃的热电响应测试结果如图7所示，热电响应灵敏度达1.138mV/K。
实施例7
(1)具有纳米孔道尺寸的离子膜COF-7的制备
Figure BDA0003050793540000131
通过界面聚合的方法：将含有1,3,5-均苯三甲醛(0.070mmol)的均三甲苯溶液(7mL)移入装有含有对吡啶二乙腈(0.105mmol)氢氧化钠(5M)水溶液(7mL)的烧杯，30℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层黄色的自支撑膜，COF-7。所得到膜的荷电量主要是由于吡啶基团在水中的等电点不为7，使其显电性。
制备得到的膜材料的比表面积为：587m2/g；孔径为：1.75nm。
(2)以1mM的KCl为电解质，温度窗口为30℃的热电响应测试结果如图8所示，热电响应灵敏度达0.802mV/K。
实施例8
(1)具有纳米孔道尺寸的离子膜COF-8的制备
Figure BDA0003050793540000141
通过界面聚合的方法：将含有2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(0.070mmol)的乙酸乙酯/均三甲苯溶液(1:5v/v，7mL)移入装有含酰肼(0.105mmol)的乙酸(2M)水溶液(7mL)的烧杯，35℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层黄色的自支撑膜。为了提高膜的机械强度，可将自支撑的膜转移到多孔性基膜或通过界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜上。具体如下：将多孔基膜置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧，35℃反应3天。
制备得到的膜材料的比表面积为：756m2/g；孔径为：2.3nm；荷电量为：1.29mmol/g。
(2)以1mM的KCl为电解质，温度窗口为25-35℃的热电响应测试结果如图9所示，热电响应灵敏度达1.171mV/K。
实施例9
(1)具有纳米孔道尺寸的离子膜COF-9的制备
Figure BDA0003050793540000151
通过界面聚合的方法：将含有酸酐(0.070mmol)的均三甲苯溶液(7mL)移入装有含胺(0.105mmol)氢氧化钾(3M)水溶液(7mL)的烧杯，75℃反应3天，可以看到在水油界面处有一层棕色的自支撑膜。为了提高膜的机械强度，可将自支撑的膜转移到多孔性基膜或通过界面聚合法直接将上述活性层长在多孔基膜上。具体如下：将多孔基膜置于扩散池中央并将其隔离成两个腔室，分别将油相和水相液体置于膜的两侧75℃反应3天。
制得的膜材料的比表面积为：756m2/g；孔径为：3.2nm；荷电量为：0.83mmol/g。
(2)以1mM的KCl为电解质，温度窗口为25-35℃的热电响应测试结果如图11所示，热敏值达1.148mV/K。
对比例
分别参照以下现有公开文献制作温度传感器：
Zn-HAB：J.Park,A.C.Hinckley,Z.Huang,G.Chen,A.A.Yakovenko,X.Zou,Z.Bao,J.Am.Chem.Soc.2020,142,20531-20535；
Shark：B.R.Brown,Nature 2003,421,495；
PET：K.Chen,L.Yao,B.Su,J.Am.Chem.Soc.2019,141,8608-8615；
SIM/PET：K.Chen,L.Yao,B.Su,J.Am.Chem.Soc.2019,141,8608-8615；
asy-AAO-Au：Z.-Q.Li,Z.-Q.Wu,X.-L.Ding,M.-Y.Wu,X.-H.Xia,CCS Chem.2020,2,2174-2182.
上述例子分别是基于seebeck效应机理设计的温度传感器(金属有机框架材料，Zn-HAB),鲨鱼的温度感应灵敏度(鲨鱼)，基于温度诱导离子传输的热电响应原理设计的温度传感器(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET；介孔硅和聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合膜，SIM/PET；金和阳极氧化铝复合膜，asy-AAO-Au)。灵敏度对比结果如图11所示。从图中可以看出，本发明产品的灵敏度高于文献报道的温度传感器的灵敏度。
产品应用示例
将本发明各实施例制得的具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料用作温度传感器，来检测环境温度的变化并起到报警作用。由于本发明中涉及的温度传感器在盐浓度和温度范围方面对各种条件的高度耐受性以及超高的热敏灵敏度，可以用来探索设计温度报警系统的可能性。随着电压的大小随着温度梯度的增加而线性增加，可以精确地设置一个警报极限。为了可视化警报信号，我们组装了一个集成系统，该系统可以将有关温度梯度的信息转换成电压信号，然后由微控制器单元吸收并放大。当温度变化超过预定警报限值时，发光二极管(LED)自发响应。图12为该实验装置的电路结构示意图。为了用作监测周围温度变化的传感器，采用了由不同材料和体积制成的电导池。由于铝和塑料材料的热导率不同，当周围环境温度变化时，大体积塑料电池中电解质的温度(0.1mM KCl)可以在短时间内被认为是不变的，而铝电池中电解质的温度却可以在短时间内发生变化，两个腔室之间会形成温度梯度，进而输出电压，并触发警报电路，该警报电路会在超出设置限制后点亮LED。因为温度梯度的大小决定了脉冲电压的值，我们则可以通过操纵电路来精确设置门控温度。此外，所开发系统的超高热敏选择性可检测到微小的温度变化。为了演示研究，将温度梯度设置为1K左右作为安全变化。为了测试该设备的可行性，加热或冷却了传感器并测量了温度梯度。结果表明，当电解质的温度梯度超过安全值时，LED点亮。随着温度梯度的进一步升高，该灯在特定范围内变得越来越亮。

Claims (10)

1.一种具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料，其特征在于，该膜材料是由单体A与单体B经缩聚反应获得的缩聚反应产物，具有通式I所示结构：
Figure FDA0003509610390000011
该通式中，x、y为单体A、B所用的摩尔量；单体A与单体B官能度之和大于2+2；
所述单体A和单体B的组合方式是下述的任意一种：
2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与2,5-二氨基苯甲酸；1,3,5-均苯三甲醛与2,5-二氨基苯磺酸；四苯基甲烷醛与2,5-二氨基吡啶；四苯基甲烷醛与2,5-二氨基吡啶碘甲烷；1,3,5-均苯三甲醛与对吡啶二乙腈。
2.根据权利要求1所述的离子型膜材料，其特征在于，该膜材料的比表面积为283～1080m2/g，孔径为0.43～3.2nm，电荷密度为0～0.168mmol/g。
3.权利要求1所述具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一种单体溶解于有机溶剂中，将另一种单体溶解于水相中，在酸催化条件下发生界面聚合反应，在两相界面形成自支撑的具有均一纳米/亚纳米孔道的离子膜；得到具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是二氯甲烷、均三甲苯、甲苯或乙酸乙酯/均三甲苯溶液；所述水相是乙酸水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述界面聚合反应的温度为25～75℃，时间为3天。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在两相界面处放置一张薄片状的基底，且基底面积小于两相界面的面积；基底材质为下述任意一种：聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯或阳极氧化铝。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过在水相中加入与单体B长度和对称性一致的单体C参与反应，在不改变孔道结构的前提下实现对纳米孔道电荷密度的调控；所得缩聚反应产物具有如下结构通式II：
Figure FDA0003509610390000012
所述单体C选自对苯二胺或2,5-二氨基苯，该通式中，x、y、z为单体A、B、C所用的摩尔量。
8.权利要求1所述具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料作为基于限域离子通道热电响应的温度传感器的应用。
9.将权利要求1所述具有纳米/亚纳米孔道的离子型膜材料用作温度传感器时对其热电响应性能进行测量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在离子型膜材料的两侧放置相同浓度的电解质溶液，改变其中一侧溶液的温度然后自然恢复至室温；在此过程中电压会随着离子型膜材料两侧溶液温度的变化而变化，直到两侧溶液的温度一致，电势差也逐渐变为零；记录随温度变化的电压信号值，绘制不同浓度梯度下的温差曲线和电势差曲线的时间演化关系；
(2)将不同温差所对应的电压差进行线性拟合，在不同电解质溶液浓度下，电势差随膜两侧溶液温度的变化表现出高度的线性相关性；线性拟合的斜率代表热电响应灵敏度，斜率越大表示离子型膜材料用作温度传感器时其热电响应性能越好。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液是浓度为0.01mM～1M的KCl溶液；改变温度的方式是用加热棒加热其中一侧的电解质溶液，使膜材料两侧溶液有温差，驱动离子选择性跨膜传输形成电势差；控制温差在10K以下，以确保溶液的活度和电极的氧化还原电势保持不变。
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