CN115253702A - 一种双面特性柔性自支撑膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双面特性柔性自支撑膜材料及其制备方法和应用。该制备方法，包括以下步骤：将二胺溶解至第一溶剂中，得到二胺溶液；将三醛溶解至第二溶剂中，得到三醛溶液；将二胺溶液与三醛溶液混合，密封静置反应，随后经洗涤、干燥，得到双面特性柔性自支撑膜材料。本发明通过原位界面组装法，在温和条件下自发形成自支撑Janus膜，无需基底，通过选择构筑基元或调控组装方法，可以有效调控膜的结构及双面性质；本发明制备的膜材料用于CO2/N2分离时，CO2/N2分离性能优异，解决了CO2/N2分离能耗高等问题，具有较高的工业应用潜力；本发明制备的膜材料应用于蒸汽传感领域时，对水蒸汽展现优异的单向传感性，在柔性传感器件领域具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及功能有机材料技术领域，尤其是涉及一种双面特性柔性自支撑膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
Janus膜是一种两侧性质具有悬殊差异的分离膜材料，相反的表面性质通常包括不对称的润湿性和电荷，表面润湿性、膜层厚度和孔结构的不对称表面工程使Janus膜在质量传输方面优于传统膜。这些特性使得Janus膜可以应用到新型膜分离技术、海水淡化、燃料电池、生物医学材料以及智能纺织品等领域，在材料科学领域正经历着快速的发展。
目前Janus膜的制备方法主要有层-层制备法、化学不对称修饰法和其他接枝法沉淀法等。层层制备法是分别制备每一层膜，然后将两层膜进行组合或是直接利用相分离法得到Janus膜的一种方法，所得Janus膜两层膜之间的界面结合性是亟须解决的问题。化学不对称修饰法包括光化学改性法、单面沉积法等，往往会使膜被完全改性，难以实现膜的单侧改性。接枝法和沉淀法往往难以形成均匀的Janus膜。总之，Janus膜制备复杂、功能单一和高成本等缺点，阻碍了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种双面特性柔性自支撑膜材料及其制备方法和应用，解决现有技术中Janus膜制备复杂、功能单一和高成本的技术问题。
本发明提供了一种双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将二胺溶解至第一溶剂中，得到二胺溶液；
将三醛溶解至第二溶剂中，得到三醛溶液；
将二胺溶液与三醛溶液混合，密封静置反应，随后经洗涤、干燥，得到双面特性柔性自支撑膜材料。
本发明的第二方面提供一种双面特性柔性自支撑膜材料，该双面特性柔性自支撑膜材料通过本发明第一方面提供的双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供上述双面特性柔性自支撑膜材料在CO2/N2分离中的应用。
本发明的第四方面提供上述双面特性柔性自支撑膜材料在蒸汽传感中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过原位界面组装法，在温和条件下自发形成自支撑Janus膜，无需基底，通过选择构筑基元或调控组装方法，可以有效调控膜的结构及双面性质；此外，该方法可通过选择不同尺寸模具，实现Janus膜大规模生产，有效避免目前Janus膜制备的困难，大大降低了Janus膜的成本；本发明制备的双面特性柔性自支撑膜材料制备过程简单，绿色环保，成本低；本发明制备的膜材料用于CO2/N2分离时，CO2/N2分离性能优异，解决了CO2/N2分离能耗高等问题，具有较高的工业应用潜力；本发明制备的膜材料应用于蒸汽传感领域时，对水蒸汽展现优异的单向传感性，在柔性传感器件领域具有较高的应用价值。
附图说明
图1中左图为本发明实施例1中水-乙酸乙酯所得的双面特性柔性自支撑膜的截面SEM图，中间图为本发明实施例1中水-甲苯溶剂所得的双面疏水的柔性自支撑膜的截面SEM图，右图为本发明实施例1中水溶剂所得的双面亲水的柔性自支撑膜的截面SEM图；
图2是本发明采用的气体渗透分离性能测试装置的结构示意图；
图3是PBA-1膜水蒸气响应性展示图；
图2中：1.原料气气瓶(N2、CO2)；2.稳压阀；3.原料侧压力传感器：4.膜池；5.渗透侧压力传感器；6.第一球阀；7.缓冲罐；8.第二球阀；9.真空泵。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二胺溶解至第一溶剂中，得到二胺溶液；
S2、将三醛溶解至第二溶剂中，得到三醛溶液；
S3、将二胺溶液与三醛溶液混合，密封静置反应，随后经洗涤、干燥，得到双面特性柔性自支撑膜材料。
本发明中，二胺为1,4-苯二胺、1,8-辛二胺、己二酸二酰肼中的至少一种。
本发明中，三醛为均苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的至少一种。
本发明中，第一溶剂为水，第二溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙腈中的至少一种。
本发明中，二胺溶液的浓度为0.1-5mmol/L，进一步为0.5-1.5mmol/L；三醛溶液的浓度为0.1-5mmol/L，进一步为0.5-1mmol/L。
本发明中，三醛与二胺的摩尔比为1：(0.75-3)，优选为1：1.5。
本发明中，二胺溶液的pH为3-12，优选为5.5-12。
本发明中，静置反应的温度为20-60℃，优选为25-40℃，更优选为25℃，静置反应的时间为1-48h，进一步为10-24h。
本发明的第二方面提供一种双面特性柔性自支撑膜材料，该双面特性柔性自支撑膜材料通过本发明第一方面提供的双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供上述双面特性柔性自支撑膜材料在CO2/N2分离中的应用。
利用气体渗透分离性能测试装置，将上述双面特性柔性自支撑膜固定于膜池，使亲水的一侧朝向原料侧，分别于原料侧通入CO2或N2记录渗透测压力的变化，测试温度为25-50℃，下游初始压力为真空，原料侧测试压力为1-5MPa，通过膜下游气体压力计算CO2或N2渗透率及CO2/N2分离选择性。
进一步地，请参阅图2，上述气体渗透分离性能测试装置包括：原料气气瓶1、稳压阀2、原料侧压力传感器3、膜池4、渗透侧压力传感器5、第一球阀6、缓冲罐7、第二球阀8、真空泵9。膜池4的气相入口与原料气气瓶1的气相出口通过管道连通，膜池4的气相出口分别与缓冲罐7和真空泵9通过管道连通。位于膜池4的气相入口与原料气气瓶1间的连通管道上依次设置有稳压阀2和原料侧压力传感器3，位于膜池4的气相出口与缓冲罐7间的连通管道上设置有第一球阀6，位于膜池4的气相出口与真空泵9间的连通管道上设置有第二球阀8，位于膜池4的气相出口与缓冲罐7和真空泵9间的连通管道上还设置有渗透侧压力传感器5。
本发明的第四方面提供上述双面特性柔性自支撑膜材料在蒸汽传感中的应用。
将本发明的双面特性柔性自支撑膜材料置于容器中，向容器中通入水蒸汽，该双面特性柔性自支撑膜材料朝向亲水面定向卷曲。
实施例1溶剂筛选试验
称取均苯三甲醛0.0810g(0.5mmol)溶于1ml第二溶剂，称取己二酸二酰肼0.1300g(0.75mmol)溶于1ml第一溶剂，第一溶剂为水时，水相pH为5.5，两相混合于直径3cm的玻璃瓶，控制温度为40℃，静置24h，通过醛基与氨基反应，形成柔性自支撑膜，70℃真空干燥12h，得到膜材料。
表1不同溶剂条件下形成膜材料两面的静态水接触角
注：表1中，单独的水指第一溶剂和第二溶剂均为水，水-乙酸乙酯指第一溶剂为水、第二溶剂为乙酸乙酯，单独的乙酸乙酯指第一溶剂和第二溶剂均为乙酸乙酯，其他以此类推。
可见，第一溶剂为水、第二溶剂为乙酸乙酯或乙腈均能获得两面具有不同润湿性的双面Janus膜。
实施例2 pH筛选试验
称取均苯三甲醛0.0810g(0.5mmol)溶于1ml乙酸乙酯，称取己二酸二酰肼0.1300g(0.75mmol)溶于1ml水，分别调控水相pH为3-12，两相混合于直径3cm的玻璃瓶，控制温度为40℃，静置24h，通过醛基与氨基反应，形成柔性自支撑膜，70℃真空干燥12h，得到膜材料。
表2不同水相pH条件下膜材料两面的静态水接触角
可见，pH为5.5-12时，均能获得两面具有不同润湿性的双面Janus膜。
通过图1可以看出，组装过程中溶剂、pH对氢键调控，可以实现两面均为球、两面均为纤维以及膜两面结构分别为球和纤维的不同结构膜材料的制备。
综上，通过表1-2可以看出，通过溶剂、pH的调控可以制备出两面具有不同润湿性的双面Janus膜。
实施例3
称取均苯三甲醛0.0810g(0.5mmol)溶于1ml乙酸乙酯，称取己二酸二酰肼0.1300g(0.75mmol)溶于1ml水，水相pH为5.5，两相混合于直径3cm的玻璃瓶，控制温度为40℃，静置24h，通过醛基与氨基反应，形成柔性自支撑膜，70℃真空干燥12h，标记为PBA-1。
实施例4
同实施例3，称取己二酸二酰肼0.2600(1.5mmol)，所得产品标记为PBA-2。
实施例5
同实施例3，称取均苯三甲醛0.162g(1mmol)，所得产品标记为PBA-3。
实施例6
同实施例3，调节水相pH值为9，所得产品标记为PBA-4。
实施例7
同实施例3，调节组装温度为25℃，所得产品标记为PBA-5。
实施例8
同实施例3，玻璃瓶直径更换为5cm，所得产品标记为PBA-6。
实施例9
同实施例3，将组装时间24h缩短至10h，所得产品标记为PBA-7。
实施例10
同实施例3，将均苯三甲醛更换为2-羟基-1,3,5-苯三甲醛0.0891g(0.5mmol)，所得产品标记为PBA-2OH。
实施例11
同实施例3，将己二酸二酰肼更换为1,8辛二胺0.1082(0.75mmol)，所得产品标记为PBA-D。
应用例1-9为不同薄膜对CO2/N2的分离性能。
应用例1
利用气体渗透分离性能测试装置对实施例3所得的双面特性柔性自支撑膜PBA-1进行CO2/N2分离性能测试，装置如图2所示。测试开始前，将双面特性柔性自支撑膜PBA-1放入膜池中，使亲水的一侧朝向原料侧，打开真空泵，使双面特性柔性自支撑膜PBA-1处于真空状态下，除去双面特性柔性自支撑膜PBA-1在空气中吸附的气体。测试时，于原料侧通入N2气体，控制测试温度为25℃、测试压力为1bar(原料侧传感器)时，关闭真空泵，记录渗透侧压力的变化。重复上述步骤，通入CO2气体，记录渗透测压力的变化。结合分离膜的膜面积及膜厚，计算得出分离膜PBA-1的CO2/N2分离选择性为30.6，CO2渗透率为120barrer，N2渗透率为4barrer。
应用例2
同应用例1，所选择分离膜为PBA-2，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为25.3，CO2渗透率为100barrer，N2渗透率为4.3barrer。
应用例3
同应用例1，所选择分离膜为PBA-3，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为20.8，CO2渗透率为105barrer，N2渗透率为4.1barrer。
应用例4
同应用例1，所选择分离膜为PBA-4，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为16.8，CO2渗透率为90barrer，N2渗透率为3.27barrer。
应用例5
同应用例1，所选择分离膜为PBA-5，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为36.7，CO2渗透率为145barrer，N2渗透率为3.75barrer。
应用例6
同应用例1，所选择分离膜为PBA-6，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为24.8，CO2渗透率为110barrer，N2渗透率为4.1barrer。
应用例7
同应用例1，所选择分离膜为PAP-7，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为30.3，CO2渗透率为140barrer，N2渗透率为5barrer。
应用例8
同应用例1，所选择分离膜为PBA-2OH，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为43，CO2渗透率为115barrer，N2渗透率为4.2barrer。
应用例9
同应用例1，所选择分离膜为PBA-D，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为25.2，CO2渗透率为150barrer，N2渗透率为4barrer。
表3不同分离膜的分离性能
| 名称 | 压力(bar) | 温度(℃) | P(CO<sub>2</sub>)(barrer) | P(N<sub>2</sub>)(barrer) | α(CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) |
| PBA-1 | 1 | 25 | 120 | 4 | 30.6 |
| PBA-2 | 1 | 25 | 100 | 4.3 | 25.3 |
| PBA-3 | 1 | 25 | 105 | 4.1 | 20.8 |
| PBA-4 | 1 | 25 | 90 | 3.27 | 16.8 |
| PBA-5 | 1 | 25 | 145 | 3.75 | 36.7 |
| PBA-6 | 1 | 25 | 110 | 4.1 | 24.8 |
| PBA-7 | 1 | 25 | 140 | 5 | 30.3 |
| PBA-2OH | 1 | 25 | 115 | 4.2 | 43.0 |
| PBA-D | 1 | 25 | 150 | 4 | 25.2 |
上述实施例中制备得到了几种高效分离膜，其中PBA-2OH分离性能最优，CO2/N2分离比最高可达43.0。
应用例10-11进一步研究了测试温度对所制备膜CO2/N2分离性能的影响。
应用例10
同应用例1，改变测试温度为35℃，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为36.8，CO2渗透率为146barrer，N2渗透率为4.05barrer。
应用例11
同应用例1，改变测试温度为50℃，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离比为41.5，CO2渗透率为138barrer，N2渗透率为3.4barrer。
表4 PBA-1在不同温度下的分离性能
| 名称 | 压力(bar) | 温度(℃) | P(CO<sub>2</sub>)(barrer) | P(N<sub>2</sub>)(barrer) | α(CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) |
| PBA-1 | 1 | 25 | 120 | 4 | 30.6 |
| PBA-1 | 1 | 35 | 146 | 4.05 | 36.8 |
| PBA-1 | 1 | 50 | 138 | 3.4 | 41.5 |
可见，升高温度可进一步优化膜的分离性能，50℃下PBA-1CO2/N2分离比可达41.5，是25℃时的1.35倍。
应用例12-13进一步研究了入口压力对所制备膜CO2/N2分离性能的影响。
应用例12
同应用例1，改变测试压力为2bar，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为38.3，CO2渗透率为132barrer，N2渗透率为3.83barrer。
应用例13
同应用例1，改变测试压力为5bar，其他条件不变，计算得到CO2/N2分离选择性为36.4，CO2渗透率为140barrer，N2渗透率为4barrer。
表5 PBA-1在不同压力下的分离性能
| 名称 | 压力(bar) | 温度(℃) | P(CO<sub>2</sub>)(barrer) | P(N<sub>2</sub>)(barrer) | α(CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) |
| PBA-1 | 1 | 25 | 120 | 4 | 30.6 |
| PBA-1 | 2 | 25 | 132 | 3.83 | 38.3 |
| PBA-1 | 5 | 25 | 140 | 4 | 36.4 |
可见，升高压力至2bar，PBA-1膜的CO2/N2分离比有所提高，进一步提高压力则不利于分离。
通过表1-3的结果可知，上述实施例中制备的双面特性柔性自支撑膜，均能实现对CO2/N2在不同操作条件下的有效分离，为CO2/N2的快速分离提供了新的途径。
应用例14-15进一步研究了双面特性柔性自支撑膜对水蒸汽的响应性。
应用例14
将PBA-1膜置于玻璃容器，向容器中通入水蒸汽，探测膜的卷曲性能。膜朝亲水面发生卷曲，如图3所示。
应用例15
同应用例14，PBA-2OH膜朝亲水面发生卷曲。
可见，本发明制备的双面特性柔性自支撑膜对水蒸汽具有单向响应性。
综上，本发明采取界面组装法，在界面组装过程中通过溶剂极性和pH调控，制备了双面结构可控的柔性薄膜，本发明制备的自支撑薄膜在制备过程中无需支撑体，并具有优异的CO2/N2分离性能，CO2/N2的分离选择性最高可以达到43；该薄膜在常温常压下即可实现CO2/N2的高效分离，可应用于烟气CO2捕集分离领域；同时，该膜具有Janus结构，对水蒸气具有单向响应性，可用于水蒸气传感领域，具有较高的应用潜力。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺溶解至第一溶剂中，得到二胺溶液；
将三醛溶解至第二溶剂中，得到三醛溶液；
将所述二胺溶液与所述三醛溶液混合，密封静置反应，随后经洗涤、干燥，得到双面特性柔性自支撑膜材料；
其中，所述第一溶剂为水，所述第二溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙腈中的至少一种，所述二胺溶液的pH为3-12。
2.根据权利要求1所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，所述二胺为1,4-苯二胺、1,8-辛二胺、己二酸二酰肼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，所述三醛为均苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，所述二胺溶液的浓度为0.1-5mmol/L，所述三醛溶液的浓度为0.1-5mmol/L。
5.根据权利要求1所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，所述三醛与二胺的摩尔比为1：(0.75-3)。
6.根据权利要求1所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，所述二胺溶液的pH为5.5-12。
7.根据权利要求1所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法，其特征在于，所述静置反应的温度为20-60℃，静置反应的时间为1-48h。
8.一种双面特性柔性自支撑膜材料，其特征在于，所述双面特性柔性自支撑膜材料通过权利要求1-7中任一项所述双面特性柔性自支撑膜材料的制备方法得到。
9.如权利要求8所述双面特性柔性自支撑膜材料在CO2/N2分离中的应用。
10.如权利要求8所述双面特性柔性自支撑膜材料在蒸汽传感中的应用。
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