CN117638130B - 一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；将聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；将醛类单体溶解在油相中，将胺类单体和催化剂溶解在水相中，经过加热和超声处理使其均匀分散，得到油相溶液和水相溶液；将油相溶液加入至水相溶液中，形成油‑水界面；密封后加热进行界面结晶形成自支撑三维共价有机框架薄膜；移除油相溶液，将得到多孔基膜与自支撑三维共价有机框架薄膜进行复合，再经过清洗、加热处理后得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。本发明具有高度均一的亚纳米尺寸孔道，可通过孔径筛分作用有效阻止钒离子的穿梭，提高阻钒性和离子选择性。
Description
技术领域
本发明涉及多孔隔膜技术领域，特别涉及一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池是一种新型的高效电能转化与储存技术，其利用钒离子在不同氧化态下的不同化学势能储存和释放能量，具有容量与功率相互独立、响应快、效率高、安全环保等优势。隔膜是全钒液流电池的重要组成部件，其成本约占成本的25%左右。隔膜的性能优劣和稳定性好坏直接决定了钒电池整体的性能表现，因此，新型隔膜技术的研究受到了广泛的关注。
钒电池隔膜主要分为致密离子膜和多孔隔膜两种。目前普遍使用的是致密离子膜，它通过聚合物中的胶束通道来实现质子传导，具有良好的导电性和质子传导率，然而其存在自放电现象严重、价格昂贵等缺点；多孔隔膜可有效解决致密离子膜价格昂贵的问题，但通过相分离制备的聚合物多孔隔膜存在孔径较大，大多处于介孔或大孔范畴）且分布不均、孔道曲折等不利因素，多孔膜的离子选择性较差、效率低、稳定性较差，限制了多孔膜在钒电池领域中的进一步发展。
共价有机框架（COF）是一类由有机小分子通过稳定的共价键连接形成的结晶态多孔聚合物，其孔径大多处于微孔范畴，且其结构可在二维或三维尺度上呈现周期性排列，具有孔隙率高、孔道高度规整均一、化学性质稳定的特点，成为制备钒电池用多孔隔膜的理想材料。然而，目前报道的COF膜多为二维结构，其孔径大多在1.5-5nm之间，仍略大于钒离子的水合直径，因此较难实现高的阻钒性和高的离子选择性，限制了COF膜在钒电池隔膜中的应用。仍有待发展一种制备孔径小于1nm的超微孔COF膜来进一步提高隔膜的阻钒性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯中的一种；
S2、将步骤S1得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；
S3、将醛类单体溶解在油相中，将胺类单体和催化剂溶解在水相中，经过超声处理使其均匀分散，得到油相溶液和水相溶液；
S4、将油相溶液加入至水相溶液中，形成油-水界面；密封后加热进行界面结晶形成自支撑三维共价有机框架薄膜；
S5、移除步骤S4中的油相溶液，将步骤S2得到多孔基膜与步骤S4的自支撑三维共价有机框架薄膜进行复合，再经过清洗、加热处理后得到三维共价有机框架复合物膜，即高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
作为优选，步骤S1具体包括如下子步骤：
S11、将聚合物粉体在温度70~100℃下干燥8~12h，得到预处理聚合物；
S12、将预处理聚合物溶解在有机溶剂一中，配置成质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；所述有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺的一种。
作为优选，步骤S2具体包括如下操作：将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30~60s，即可得到多孔基膜。
作为优选，步骤S3具体包括如下子步骤：
S31、称取50~100重量份的醛类单体，加入40~80重量份有机溶剂二，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；所述有机溶剂二选用均三甲苯、邻二甲苯或正辛酸中的一种；
S32、称取25~200重量份胺类单体，加入催化剂和40~80重量份去离子水，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液；所述催化剂选用0.5~1.5重量份的冰醋酸或5~15重量份的三氟甲烷磺酸钪。
作为优选，所述醛类单体采用四（4-醛基苯基）甲烷；所述胺类单体采用4，4'-二氨基联苯、溴化乙锭或对苯二胺的一种。
作为优选，所述胺类单体采用四（4-氨基苯基）甲烷；所述醛类单体对苯二甲醛或4，4'-二醛基联苯中的一种。
作为优选，步骤S4具体包括如下子步骤：
S41、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；
S42、将容器密封后在30~60℃下静置保持48~120h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
作为优选，步骤S5具体包括如下子步骤：
S51、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来；
S52、将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在60~80℃下热处理1~2h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
本发明一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜，所述多孔隔膜采用上述的一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法制备获得。
本发明的有益效果：
1、本发明高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜具有高度均一的亚纳米尺寸孔道，可通过孔径筛分作用有效阻止钒离子的穿梭，提高阻钒性和离子选择性。
2、本发明高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜具有三维交错相同的网状多孔结构，孔隙率高，可提高膜的质子传输效率。
3、本发明高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜具有明显的正电性，可通过道南效应进一步提高阻钒性，提高电池的库伦效率和能量效率。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1为本发明一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法示意图；
图2为本发明实施例2中COF复合膜的FT-IR图；
图3为本发明实施例3中三维COF的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
参阅图1，本发明实施例提供一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯中的一种；
具体地，S11、将聚合物粉体在温度70~100℃下干燥8~12h，得到预处理聚合物；
S12、将预处理聚合物溶解在有机溶剂一中，配置成质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；所述有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺的一种。
S2、将步骤S1得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离（NIPS）的方式制备多孔基膜；具体地，将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30~60s，即可得到多孔基膜。
S3、将醛类单体溶解在油相中，将胺类单体和催化剂溶解在水相中，超声处理使其均匀分散，得到澄清透明的溶液（油相溶液和水相溶液）；
S31、称取50~100重量份的醛类单体，加入40~80重量份有机溶剂二，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；所述有机溶剂二选用均三甲苯、邻二甲苯或正辛酸中的一种；
S32、称取25~200重量份的胺类单体，加入催化剂和40~80重量份去离子水，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液；所述催化剂选用0.5~1.5重量份的冰醋酸或5~15重量份的三氟甲烷磺酸钪。
对于醛类单体和胺类单体的选择，主要有两种情况：
1、当选择醛类单体四（4-醛基苯基）甲烷（TFPM）作为具有三维结构的单体时，胺类单体为4，4'-二氨基联苯（BD）、溴化乙锭（EB）或对苯二胺（Pa）的一种，此时醛类单体和胺类单体的摩尔比为1:2；
2、当选择胺类单体四（4-氨基苯基）甲烷（TMA）作为具有三维结构的单体时，醛类单体为对苯二甲醛（TPAL）或4，4'-二醛基联苯（BPDA）中的一种，此时醛类单体和胺类单体的摩尔比为2:1。
S4、将油相溶液加入至水相溶液中，形成油-水界面；密封后加热进行界面结晶形成自支撑三维共价有机框架薄膜；
S41、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；
S42、将容器密封后在30~60℃下静置保持48~120h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
S5、移除步骤S4中的油相溶液，将步骤S2得到多孔基膜与步骤S4的自支撑三维共价有机框架薄膜进行复合，再经过清洗、加热处理后得到三维共价有机框架复合物膜，即高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
S51、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来；
S52、将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在60~80℃下热处理1~2h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
实施例1
S1、将聚丙烯腈粉体在温度80℃下干燥10h，并将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为20%的铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，刮刀高度为300μm，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.05mmol的醛类单体四（4-醛基苯基）甲烷，加入40mL 均三甲苯，超声处理10min 使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；称取0.1mmol的胺类单体4，4'-二氨基联苯，加入5mg三氟甲烷磺酸钪和40mL 去离子水，超声处理10min 使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液。
S4、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；将容器密封后在30℃下静置保持72h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
S5、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来。将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在60℃ 下热处理1h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。如图2所示，所制备的三维共价有机框架复合膜的TF-IR图谱中出现了碳氮双键的特征峰，说明得到了具有亚胺结构的三维共价有机框架复合膜。
实施例2
S1、将聚酰亚胺粉体在温度70℃下干燥12h，并将其溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度为15%的铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，刮刀高度为400μm，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为60s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.08mmol的醛类单体四（4-醛基苯基）甲烷，加入50mL 邻二甲苯，超声处理15min 使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；称取0.16mmol的胺类单体溴化乙锭，加入10mg三氟甲烷磺酸钪和50mL 去离子水，超声处理15min 使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液。
S4、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；将容器密封后在40℃下静置保持120h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
S5、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来。将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在80℃ 下热处理1.5h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。如图3所示的孔径分布曲线显示，所制备的三维共价有机框架具有均匀的亚纳米尺寸孔道，孔径仅为0.78nm，可强化孔径筛分作用提高隔膜的阻钒性。
实施例3
S1、将聚偏氟乙烯粉体在温度90℃下干燥8h，并将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度为25%的铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，刮刀高度为300μm，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为40s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.01mmol的醛类单体四（4-醛基苯基）甲烷，加入60mL正辛酸 ，超声处理20min 使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；称取0.2mmol的胺类单体对苯二胺，加入15mg三氟甲烷磺酸钪和60mL去离子水，超声处理20min 使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液。
S4、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；将容器密封后在50℃下静置保持48h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
S5、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来。将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在60℃ 下热处理2h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
实施例4
S1、将聚酰亚胺粉体在温度100℃下干燥10h，并将其溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度为30%的铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，刮刀高度为400μm，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为50s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.05mmol的醛类单体对苯二甲醛，加入70mL正辛酸 ，超声处理15min 使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；称取0.025mmol的胺类单体四（4-氨基苯基）甲烷，加入0.5mL的冰醋酸和70mL 去离子水，超声处理15min 使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液。
S4、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；将容器密封后在60℃下静置保持96h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
S5、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来。将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在80℃ 下热处理1.5h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
实施例5
S1、将聚丙烯腈粉体在温度85℃下干燥12h，并将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为15%的铸膜液。
S2、将步骤S1中得到的铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，刮刀高度为300μm，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30s，即可得到多孔基膜。
S3、称取0.1mmol的醛类单体4，4'-二醛基联苯，加入80mL邻二甲苯 ，超声处理20min 使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；称取0.05mmol的胺类单体四（4-氨基苯基）甲烷，加入1.5mL的冰醋酸和80mL去离子水，超声处理20min 使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液。
S4、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；将容器密封后在40℃下静置保持120h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜。
S5、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来。将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在70℃ 下热处理1h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
对比例1
本对比例为空白对照组，即将实施例1中S2得到的多孔基膜用于电池隔膜测试。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于：将实施例3中具有三维结构的醛类单体四（4-醛基苯基）甲烷换为二维的三醛基间苯三酚，制备二维共价有机框架复合膜。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于：将实施例2中阳离子型的胺类单体溴化乙锭换为阴离子型的2，5-二氨基苯磺酸，制备荷负电的三维共价有机框架复合膜。
1、膜孔径测试
将共价有机框架复合膜浸泡在N，N-二甲基甲酰胺中，使聚合物层溶解，收集上层共价有机框架自支撑膜，并使用比表面积与孔隙度分析仪（Micrometrics ASAP 2460）测试共价有机框架自支撑膜的氮气吸附-脱附等温线，并采用非局部密度泛函理论（Nonlocaldensity functional theory,NLDFT）进行孔径分布拟合。
另外，对于对比例1中的聚合物空白膜，使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）拍摄膜的表面形貌，并使用NanoMeasurer软件对其表面孔径进行测量。
2、膜组装成电堆进行效率测试
将实施例1-5和对比例1-3中的膜组装成电堆进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。
测试结果如表1所示：
由此可见，实施例1-5相比于对比例1中的空白多孔基膜，其综合性能明显提升，说明三维共价有机框架作为高阻钒性钒电池隔膜是可行的。具体来说，由SEM表征可知，对比例1中聚合物多孔基膜的孔径为10-20nm，其库伦效率比实施例1-5低了约4-5个百分点，说明具有亚纳米均匀孔道的三维共价有机框架复合膜能够强化孔径筛分作用。类似地，对比例2将实施例3中具有三维结构的醛类单体四（4-醛基苯基）甲烷换为二维的三醛基间苯三酚，制备二维共价有机框架复合膜，其孔径约为1.80nm。性能测试显示，膜的库伦效率和能量效率有所降低，说明孔径小于1nm的三维共价有机框架复合膜更有利于提高隔膜的阻钒性；另外，二维共价有机框架的孔隙率相较于三维共价有机框架略低，影响了其离子传导效率，进而降低其电池性能。对比例3中将实施例2中阳离子型的胺类单体溴化乙锭换为阴离子型的2，5-二氨基苯磺酸，制备荷负电的三维共价有机框架复合膜。测试结果显示，荷负电的三维共价有机框架复合膜的电池效率相较于荷正电的膜略有降低，说明荷正电的三维共价有机框架复合膜更有利于提高对钒离子的阻隔进而获得高的电池效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯中的一种；
S2、将步骤S1得到的聚合物铸膜液通过非溶剂诱导相分离的方式制备多孔基膜；
S3、将醛类单体溶解在油相中，将胺类单体和催化剂溶解在水相中，经过超声处理使其均匀分散，得到油相溶液和水相溶液；当所述醛类单体采用四（4-醛基苯基）甲烷；所述胺类单体采用4，4'-二氨基联苯、溴化乙锭或对苯二胺的一种；或当所述胺类单体采用四（4-氨基苯基）甲烷；所述醛类单体对苯二甲醛或4，4'-二醛基联苯中的一种；
步骤S3具体包括如下子步骤：
S31、称取50~100重量份的醛类单体，40~80重量份有机溶剂二，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面反应的油相溶液；所述有机溶剂二选用均三甲苯、邻二甲苯或正辛酸中的一种；
S32、称取25~200重量份胺类单体，加入催化剂和40~80重量份去离子水，超声处理10~20min使其分散均匀，将其作为界面反应的水相溶液；所述催化剂选用0.5~1.5重量份的冰醋酸或5~15重量份的三氟甲烷磺酸钪；
S4、将油相溶液加入至水相溶液中，形成油-水界面；密封后加热进行界面结晶形成自支撑三维共价有机框架薄膜；
步骤S4具体包括如下子步骤：
S41、将水相溶液倒入容器中，静置形成平整液面后，将油相溶液逐滴滴入，形成油-水界面；
S42、将容器密封后在30~60℃下静置保持48~120h以进行界面结晶，形成自支撑三维共价有机框架薄膜；
S5、移除步骤S4中的油相溶液，将步骤S2得到多孔基膜与步骤S4的自支撑三维共价有机框架薄膜进行复合，再经过清洗、加热处理后得到三维共价有机框架复合物膜，即高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜；
步骤S5具体包括如下子步骤：
S51、移除容器上层的油相溶液，将步骤S2的多孔基膜浸入水相溶液，将形成自支撑三维共价有机框架薄膜打捞起来；
S52、将复合了多孔基膜的自支撑三维共价有机框架薄膜经过去离子水和乙醇清洗，在60~80℃下热处理1~2h，得到高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜。
2.如权利要求1所述的一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括如下子步骤：
S11、将聚合物粉体在温度70~100℃下干燥8~12h，得到预处理聚合物；
S12、将预处理聚合物溶解在有机溶剂一中，配置成质量浓度为15~30%的聚合物铸膜液；所述有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺的一种。
3.如权利要求1所述的一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括如下操作：将步骤S1中得到的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用涂布机将其均匀铺展，进而将其置于去离子水中进行相分离，时间为30~60s，即可得到多孔基膜。
4.一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜，其特征在于：所述多孔隔膜采用如权利要求1~3任一项所述的一种高阻钒性全钒液流电池用多孔隔膜的制备方法制备获得。
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