CN115245759A - 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料膜技术领域，具体是一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法。本发明提供了一种自支撑共价有机框架膜的制备方法，包括：将胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液混合，得到前驱液；所述水溶液和1‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液的溶质不同时为胺单体或不同时为醛单体；将前驱液进行热处理，得到自支撑共价有机框架膜。本发明提供的方法可以克服共价有机框架材料溶液加工性较差的缺点，方法简单、步骤少、可重复性高、可操作性和通用性强、易于放大，得到的自支撑共价有机框架膜机械强度高、柔韧性好，在共价有机框架膜的大规模制备与产业化应用展现出重要的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及新材料膜技术领域，具体是一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术因其高分离效率、低能耗、占地面积小、容易集成以及绿色环保等优点得到了迅速的发展，并广泛用于石油化工、食品生产、生物医药、气体分离、环境保护以及海水淡化等领域中。但是，传统的聚合物基分离膜因选择性和通量之间trade-off效应的制约，以及对膜分离机制研究的欠缺，极大地限制了其在更多领域的应用和发展。这主要是由于传统的聚合物基分离膜柔性高分子链骨架以及通过化学交联形成的交联网络具有不可控和不确定性，很难实现膜内物质传输通道的精密构筑。此外，由于形成的通道本身结构的不规整性以及不连贯性，通道结构参数的不确定性以及微观表征方面的难度，导致其对物质的传输与分离性能往往低于预期，对物质选择性传输与分离机制不明确等问题。近年来，随着膜科学的发展，特别是新型膜材料的开发和应用，纳米多孔膜的构筑得到了广泛的研究，并取得了重大进展，有望打破传统分离膜选择性和通量之间的trade-off效应，实现膜分离性能的显著提升。理论和实验研究表明，物质在纳米孔道受限空间中传输表现出与流体在宏观条件下完全不同的传输现象。纳米多孔膜孔道的有序性、规整性以及孔道表面性质都会显著影响物质的传输行为。从传质的角度考虑，具有规整的1D垂直贯通孔道排列的纳米通道由于具有最短的传输路径，并能形成稳定的分子或离子流，理论上在相同条件下能够实现物质的最高效传输。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类新型的具有规整孔道结构的结晶性多孔聚合物，通过有机构筑单元按不同的拓扑连接方式形成精密的孔道结构。其中2D COFs不但能形成多样化的1D纳米通道结构，非常适合物质的传输与分离，特别是研究分子或离子在纳米通道受限空间中的传输机制，且通道内化学环境容易进行多样化的功能设计，从而实现其性能的精密调控。但是，由于COFs很难找到溶剂将其溶解，因此其具有差的溶液加工性，这为其在膜分离领域中的应用带来了巨大的挑战。虽然目前COFs纳米多孔膜的制备方法较多，主要包括：(1)通过将COFs粉末剥离成纳米片，再将其单独或与其他材料混合组装后抽滤成膜；(2)将COFs粉末作为纳米填充颗粒，并与聚合物混合制备出混合基质膜；(3)将合成COFs的单体与高沸点溶剂混合成浆料，在玻璃板上刮成膜，再在催化剂的作用下通过高温或者长时间热处理得到自支撑COFs膜，且很难制备出均匀致密的膜；(4)通过两相界面间的聚合结晶反应直接在相界面处构筑出纯相的COFs纳米多孔膜，包括液液相界面、气液相界面以及气固相界面的反应；(5)通过对基底改性，并在溶剂热条件下原位生长，直接在基底表面构筑出致密的COF纳米多孔膜。这些方法要么需要复杂的制备步骤、反应周期漫长，要么需要用到大量挥发性的有毒试剂，且制备的膜机械强度较差，往往需要基底支撑或者制备的膜的致密度不好。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法，本发明提供的自支撑共价有机框架膜的制备方法可以克服共价有机框架材料溶液加工性较差的缺点，操作简单，通过此方法制备的共价有机框架膜的机械强度高，柔韧性好。
本发明提供了一种自支撑共价有机框架膜的制备方法，包括：将胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到前驱液；所述水溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的溶质不同时为胺单体或不同时为醛单体；将所述前驱液进行热处理，得到自支撑共价有机框架膜。
本发明首先将胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到前驱液；所述水溶液中的胺单体或醛单体完全溶解，所述1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的胺单体或醛单体也完全溶解，所述胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液两者混合后形成了均相的前驱液；所述水溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的溶质不同时为胺单体或不同时为醛单体。本发明利用水和1-甲基-2-吡咯烷酮互溶的特点，将胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，并控制所述水溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的溶质不同时为胺单体或不同时为醛单体，使其能够用于合成共价有机框架膜，最终形成易于处理的均相共价有机框架膜前驱液，克服了共价有机框架材料溶液加工性较差的缺点。
在本发明的某些实施例中，所述胺单体选自以下一种或多种：
氨基胍盐酸盐、2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、对苯二胺、联苯胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺盐酸盐、3,3′,4,4′-四氨基联苯、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三氨基苯盐酸盐、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、对苯二酸二肼、2,5-二氨基吡啶、5,5′-二氨基-2,2′-联吡啶、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯、联大茴香胺、2,6-二氨基蒽、4,4′-二氨基三连苯、2,5-二(4-胺基苯-1基)1,4-二甲苯、对二氨基偶氮苯、三(4-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)苯、蜜勒胺、1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基二苯醚、四-(4-氨基-(1,1-联苯))乙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、2,5-二溴对苯二胺、2,5-双甲基巯基苯-1,4-二胺、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐、4,4′-二氨基联苯-2,2′-二羧酸、2,2′-二(三氟甲基)二氨基联苯；
在本发明的某些实施例中，所述醛单体选自以下一种或多种：
三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、联苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基苯基)胺、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、3,3′,5,5′-四醛基联苯、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羟基-3’-醛基苯基)苯、3,3′-联吡啶-二甲醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛。
在本发明的某些实施例中，将胺单体的水溶液和醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到前驱液；所述水溶液中的胺单体选自氨基胍盐酸盐、水溶性2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸中的一种或多种，优选选自氨基胍盐酸盐；所述1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的醛单体选自均苯三甲醛、对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛或三醛基间苯三酚中的一种或多种，优选选自均苯三甲醛、对苯二甲醛或2,5-二羟基对苯二甲醛中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，将醛单体溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，进行第一超声处理得到醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液；将胺单体溶解在水溶液中，进行第一超声处理得到胺单体的水溶液；将上述醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液和胺单体的水溶液混合，进行第二超声处理得到均相的共价有机框架膜合成前驱液。所述水溶液中的胺单体和所述1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的醛单体和上述一样，不再赘述。
在一个实施例中，所述第一超声处理的时间为15～30min，优选为20min，所述第二超声处理的时间为5～10min。在一个实施例中，每毫摩尔醛单体溶解需要1～100mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，胺单体的浓度按其与1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中醛单体的反应摩尔比配制。在一个实施例中，所述前驱液中胺单体的浓度为0.01～1mmol/mL，优选为0.2mmol/mL；所述前驱液中醛单体的浓度为0.01～1mmol/mL，优选为0.2或0.3mmol/mL；所述前驱液中胺单体和醛单体的摩尔比为1:1～2，优选为1:1或2:3。
本发明得到前驱液后，将所述前驱液通过流延法得到自支撑共价有机框架膜；可以通过控制前驱液的体积精准调控自支撑共价有机框架膜的厚度。具体而言，本发明将所述前驱液进行热处理，得到自支撑共价有机框架膜。更具体而言，本发明将所述前驱液涂于可剥离载体上，再将该涂有前驱液的可剥离载体进行热处理，在可剥离载体上形成膜，将得到的膜分别用水和1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂清洗，得到自支撑共价有机框架膜。在一个实施例中，所述可剥离载体为玻璃板、钢带、硅片、辊筒或涂布硅橡胶的离型纸。在一个实施例中，所述热处理的温度为50～100℃，优选为60℃；所述热处理的时间为1～2天。
本发明还提供了一种采用上述方法制备的自支撑共价有机框架膜。本发明提供的自支撑共价有机框架膜具有高的机械强度和柔韧性。
本发明提供了一种自支撑共价有机框架膜的制备方法，包括：将胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到前驱液；所述水溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的溶质不同时为胺单体或不同时为醛单体；将所述前驱液进行热处理，得到自支撑共价有机框架膜。与现有技术相比，该方法通过利用水和1-甲基-2-吡咯烷酮互溶的特点，将合成COFs的两种单体按照上述要求完全溶解在上述两种溶剂中并形成均相的合成COFs前驱体膜液，再通过简单的热处理使COFs的合成和成膜过程同时进行，一步操作制备出自支撑的COFs膜，该方法可以克服共价有机框架材料溶液加工性较差的缺点，方法简单、步骤少、可重复性高、可操作性强，厚度精确可控，易于放大。同时该方法具有很好的通用性，能够制备出一系列不同类型的自支撑共价有机框架膜，得到的自支撑共价有机框架膜机械强度高、柔韧性好，具有和传统聚合物膜相当的机械强度；并首次实现了在单多价阴离子中的高效分离。该方法在共价有机框架膜的大规模制备与产业化应用展现出重要的潜力。
附图说明
图1为本发明所述自支撑COFs膜的制备示意图；
图2为实施例1～3制备的TbTGCl、TATGCl和TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的外观照片；
图3为TbTGCl阳离子型自支撑COFs膜的扫描电镜图；
图4为TATGCl阳离子型自支撑COFs膜的扫描电镜图；
图5为TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的扫描电镜图；
图6为实施例1～3制备的TbTGCl、TATGCl和TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的XRD图谱；
图7为实施例1制备的TbTGCl阳离子型自支撑COFs膜的FTIR表征图；
图8为实施例2制备的TATGCl阳离子型自支撑COFs膜的FTIR表征图；
图9为实施例3制备的TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的FTIR表征图；
图10为实施例3制备的TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的拉伸强度表征图。
具体实施方式
本发明公开了一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明首先将胺单体溶于水中得到溶液A，再将醛单体溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中得到溶液B；将上述得到的溶液A和溶液B混合、超声，得到合成COFs的均相前驱体膜液C，采用流延法得到纯相自支撑COFs膜，如图1所示，图1为本发明所述纯相自支撑COFs膜的制备示意图。所制得的纯相自支撑COFs膜的外观图如图2所示，图2为实施例1～3制备的TbTGCl、TATGCl和TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的外观照片，其中a为TbTGCl的外观照片，b为TATGCl的外观照片，c为TAOHTGCl的外观照片。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
首先将0.162g，即1mmol的均苯三甲醛(Tb)单体溶解在2ml的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，超声20min处理得到溶液A；再将0.141g，即1mmol的氨基胍盐酸盐(TGCl)单体溶解在2ml水溶液中，超声20min处理得到溶液B。将上述得到的溶液A和溶液B混合，超声5min处理，得到合成COFs的均相前驱体膜液C。将所述前驱体膜液C涂在干净的玻璃板上，再置于60℃的加热板上处理1～2天，不同体积膜液C热处理时间不同，可合成不同厚度的自支撑COFs膜，待溶剂蒸发完全后得到未清洗的纯相自支撑COFs膜。将所述未清洗的纯相自支撑COFs膜分别用水和1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂清洗后，最终得到TbTGCl阳离子型自支撑COFs膜，如图2中的a所示。图3为TbTGCl阳离子型自支撑COFs膜的扫描电镜图，其中(a)为膜与玻璃板接触面，(b)为膜与空气接触面，(c)为(b)的局部放大图，(d)为制备的较厚膜断面图，(e)为制备的较薄膜断面图，(f)为(e)的局部放大图。由图3可知，制备的TbTGCl阳离子型自支撑COFs膜具有均匀致密的膜结构且厚度可控。
实施例2
首先将0.134g，即1mmol的对苯二甲醛(TA)单体溶解在2mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，超声20min处理得到溶液A；再将0.141g，即1mmol的氨基胍盐酸盐(TGCl)单体溶解在2mL水溶液中，超声20min处理得到溶液B。将上述得到的溶液A和溶液B混合，超声5min处理，得到合成COFs的均相前驱体膜液C。将所述前驱体膜液C涂在干净的玻璃板上，再置于60℃的加热板上处理1天，待溶剂蒸发完全后得到未清洗的纯相自支撑COFs膜。将所述未清洗的纯相自支撑COFs膜分别用水和1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂清洗后，最终得到TATGCl阳离子型自支撑COFs膜，如图2中的b所示。图4为TATGCl阳离子型自支撑COFs膜的扫描电镜图，其中(a)为膜与玻璃板接触面，(b)为膜与空气接触面，(c)为制备的膜断面图。由图4可知，TATGCl阳离子型自支撑COFs膜也具有均匀致密的膜结构。
实施例3
首先将0.166g，即1mmol的2,5-二羟基对苯二甲醛(TAOH)单体溶解在2mL的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，超声20min处理得到溶液A；再将0.141g，即1mmol的氨基胍盐酸盐(TGCl)单体溶解在2mL水溶液中，超声20min处理得到溶液B。将上述得到的溶液A和溶液B混合，超声5min处理，得到合成COFs的均相前驱体膜液C。将所述前驱体膜液C涂在干净的玻璃板上，再置于60℃的加热板上处理1天，待溶剂蒸发完全后得到未清洗的纯相自支撑COFs膜。将所述未清洗的纯相自支撑COFs膜分别用水和1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂清洗后，最终得到TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜，如图2中的c所示。图5为TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的扫描电镜图，其中(a)为膜与玻璃板接触面，(b)为膜与空气接触面，(c)为制备的膜断面图。由图5可知，TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜同样具有均匀致密的膜结构。
对实施例1～3所制得的COFs膜进行XRD表征，证明其结晶性，结果如图6所示，图6为实施例1～3制备的TbTGCl、TATGCl和TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的XRD图谱。由图6可知，实施例1～3所合成的COFs膜具有较好的结晶性。
对实施例1～3所制得的COFs膜进行FTIR表征，结果如图7～9所示，图7为实施例1制备的TbTGCl阳离子型自支撑COFs膜的FTIR表征图，图8为实施例2制备的TATGCl阳离子型自支撑COFs膜的FTIR表征图，图9为实施例3制备的TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的FTIR表征图。由图7～9可知，反应单体被完全转化，形成了亚胺型COFs结构中典型的亚胺键。
为评价本发明所述自支撑COFs膜的机械强度和柔韧性，以实施例3所制备的TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜为例进行了拉伸强度测试，试验结果如图10所示，图10为实施例3制备的TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的拉伸强度表征图。由图10可知，实施例3制备的TAOHTGCl阳离子型自支撑COFs膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.42MPa和9.82％，表明所制备的自支撑COFs膜具有较高的机械强度和柔韧性。
为进一步评价构筑的自支撑COFs膜在分离方面的应用潜力，选择TATGCl阳离子型自支撑COFs膜为研究对象并系统地测试了其对不同价态阴离子的分离性能，测试结果如表1所示，表1为实施例2中制备的TATGCl膜对不同单多价阴离子的分离性能。
表1
由表1可知，本发明所述自支撑COFs膜具有优异的单价阴离子渗透速率和单多价阴离子选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括：
将胺单体或醛单体的水溶液与胺单体或醛单体的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到前驱液；所述水溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮溶液的溶质不同时为胺单体或不同时为醛单体；
将所述前驱液进行热处理，得到自支撑共价有机框架膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述胺单体选自以下一种或多种：
氨基胍盐酸盐、2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、对苯二胺、联苯胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺盐酸盐、3,3′,4,4′-四氨基联苯、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三氨基苯盐酸盐、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、对苯二酸二肼、2,5-二氨基吡啶、5,5′-二氨基-2,2′-联吡啶、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯、联大茴香胺、2,6-二氨基蒽、4,4′-二氨基三连苯、2,5-二(4-胺基苯-1基)1,4-二甲苯、对二氨基偶氮苯、三(4-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)苯、蜜勒胺、1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基二苯醚、四-(4-氨基-(1,1-联苯))乙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、2,5-二溴对苯二胺、2,5-双甲基巯基苯-1,4-二胺、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐、4,4′-二氨基联苯-2,2′-二羧酸、2,2′-二(三氟甲基)二氨基联苯；
所述醛单体选自以下一种或多种：
均苯三甲醛、对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、三醛基间苯三酚、联苯二甲醛、1,3,5-三醛基苯、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基苯基)胺、2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、3,3′,5,5′-四醛基联苯、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羟基-3’-醛基苯基)苯、3,3′-联吡啶-二甲醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中的胺单体选自氨基胍盐酸盐、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸中的一种或多种；
所述1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的醛单体选自均苯三甲醛、对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛或三醛基间苯三酚中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胺单体选自氨基胍盐酸盐；
所述醛单体选自均苯三甲醛、对苯二甲醛或2,5-二羟基对苯二甲醛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中胺单体和醛单体的摩尔比为1:1或2:3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中胺单体的浓度为0.01～1mmol/mL；所述前驱液中醛单体的浓度为0.01～1mmol/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50～100℃；所述热处理的时间为1～2天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：将前驱液涂于可剥离载体上，再将该涂有前驱液的可剥离载体进行热处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可剥离载体为玻璃板、钢带、硅片、辊筒或涂布硅橡胶的离型纸。
10.一种采用权利要求1～9中任一所述的制备方法制备的自支撑共价有机框架膜。
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