CN105289335B - 一种高通量的复合膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过控制两相单体聚合反应的温度，实现复合膜超薄分离层厚度与致密程度精确控制的制膜方法。利用低温处理工序，显著降低界面聚合反应速率，使超薄分离层形成过程、膜结构与性能可控。低温处理使膜结构疏松，厚度降低，在保障复合膜截留性能的前提下，实现通量的大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及复合膜，尤其是一种高通量复合膜制备方法。
背景技术
膜分离过程是以选择性分离膜为介质，以浓度、压力和电位等为动力，使原料各组分有选择地通过膜从而实现分离的过程。因其具有能耗低、分离系数大、工艺适应性强、不产生二次污染而被广泛应用于海水淡化、污水处理、石油化工及生物医药等领域。
复合膜是由多孔支撑层和附着于其表面的超薄分离层构成，多孔支撑层与复合层可单独优化，因其分离性能高效，被广泛用于反渗透、纳滤、正渗透、气体分离等膜过程。复合膜的制备方法分为层压法、浸涂法、等离子体法、化学蒸汽沉积法和界面聚合法等。其中，界面聚合法是目前制备复合膜最常用的方法。
界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体在互不相溶的溶剂界面发生聚合反应，在多孔支撑层上形成一层超薄分离层。然而，界面聚合反应速率很大，很快形成致密的复合层，复合层的厚度与致密程度可控性较差。复合层过于致密或偏厚会显著降低膜通量。因此，提高界面聚合复合膜通量是分离膜制备领域的一个重要方向。
目前关于提高界面聚合复合膜通量的报道大体可分为三类：1)从复合层聚合物微结构调控的角度出发，设计出亲水性更好、更疏松的复合层。主要方法有设计或选择亲水性更好、自由体积更大、分子链运行性能更强的两相单体或添加剂；2)制备混合基质膜，即在两相溶液中添加无机添加剂，主要有纳米二氧化硅、碳纳米管、沸石分子筛、氧化石墨烯等，利用其特殊通道或形成的自由体积提高膜通量；3)表面改性，主要方法有在聚合物表面接支或涂覆亲水性单体，改善膜表面的亲水性，提高通量。
以上方法均可不同程度提高界面聚合膜通量，然而或涉及复杂的化学合成过程、或涉及更多的化学药品使用或涉及结构不稳定的风险，限制其规模化应用。
如前所述，界面聚合反应速率很大，目前普遍认为，水相单体向有机相的扩散速率是控制聚合反应进程的关键因素。从理论上分析，若采取适当策略减缓水相单体向有机相的扩散速率，即可实现对界面聚合进程的可控。然而，这方面的报道并不多见。
基于以上考虑，本发明提出一种新型界面聚合方法用于制备高通量复合膜。具体是指采用低温处理工序，降低界面聚合反应区温度，从而减缓水相单体向有机相的扩散速率，实现对成膜过程、膜结构及性能的控制，使分离层更疏松、更薄，最终得到高通量的复合膜。
发明内容
本发明提出一种高通量复合膜制备方法，即采用低温处理工序，降低界面聚合反应区温度，抑制水相单体向有机相的扩散速率，实现对成膜过程、膜结构及性能的控制。在保证复合膜截留性能的前提下大幅提高通量。
本发明提供一种高通量复合膜制备方法，所述低温处理工序按以下步骤单独或组合进行：
(1)调控制膜环境温度低于25℃；
(2)水相涂覆前对基膜或基膜组件进行预降温处理；
(3)降低水相涂覆时水相溶液的温度，水相溶液温度范围在0～20℃；
(4)水相涂覆后对膜或膜组件进行降温处理，降温工序可采用低温处理、冷藏及其它冷却方式，处理温度低于20℃，处理时间为0～30min。
(5)界面聚合反应过程中对有机相溶液进行降温处理，有机相溶液温度范围在-20～20℃；
(6)界面聚合反应结束后对膜或膜组件进行冷处理，处理温度低于20℃，处理时间为0～30min。
水相溶液涂敷时间为1min～15min，界面聚合反应时间为5s～10min。
所述水相单体包括多元胺、多元醇、多元酚等。所述多元胺为哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、聚乙烯亚胺中的至少一种。所述多元醇为聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇等中的至少一种。所述多元酚为双酚A、双酚1、双酚A2、双酚C3、四甲基双酚A4、四氯双酚A5、四溴双酚A6等中的至少一种。
所述水相溶液由纯水和水相单体配置，水相单体总质量分数为0.01％～5.0％。
所述有机相溶液由有机相单体和有机相溶剂配置，有机相溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、四氢吠喃、正己烷、环己烷、甲苯等中的一种，有机相单体质量分数为0.01～2.0％。
所述有机相单体为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯、多元酰氯衍生物中的一种。
多孔支撑层的材质包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酯类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮或其它混合与合金材料。
多孔支撑层的孔径范围是0.01～1.00微米。
所述复合膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
本发明的优点和积极效果是：
本发明通过控制两相单体聚合反应的温度，实现复合膜超薄分离层厚度与致密程度地精确控制，利用低温处理工序，显著降低界面聚合反应速率，使超薄分离层形成过程、膜结构与性能可控。低温处理使膜结构疏松，厚度降低，在保障复合膜截留性能的前提下，实现通量的大幅提升。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面给出具体实例来对本发明进行描述,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
以下实例中，所采用的多孔支撑膜均为内径1mm的PVC中空纤维基膜；
以下实例中，PVC中空纤维基膜事先在去离子水中浸泡2小时以上，直到涂敷水相溶液之前才取出并吹扫2min以去除膜表面残留水；
以下实例中，水相溶液为质量分数0.30％的哌嗪水溶液，有机相溶液为质量分数0.10％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
以下实例中，水相溶液的涂敷时间为5min，吹扫时间为5min；
以下实例中，有机相溶液的涂敷时间为2min，静置时间为15min。
以下实例中，对膜组件的测试运行采用0.35MP的操作压力，原料液为1000mg/L的硫酸镁水溶液；
以下实例中，对膜组件的性能评价包括截留率和水通量，
截留率表征膜的选择性，其定义式为：
式中Cf为原料液的浓度，Cp为透过液的浓度。
水通量表征膜的渗透性，其定义式为：
式中V为通过膜的透过液体积(L)，A为有效膜面积(m2)，t为运行时间(h)。
以下实例中，截留率和水通量的取值采用5个样本的平均值。
比较例：
使水相溶液(PIP)在PVC基膜上缓慢过流5min，然后对膜表面残留水相溶液吹扫5min，不做低温处理。使有机相溶液(TMC)在膜表面缓慢过流2min，然后终止过流，放空残留溶液，静置15min，用纯水清洗待测。此方法测得的截留率为95.63％，水通量为34.50L/(m2h)。
实施例1：
使水相溶液(PIP)在PVC基膜上缓慢过流5min，然后对膜表面残留水相溶液吹扫5min，之后将组件在-20℃下低温处理2min，取出后给组件加装保温层以维持其温度。使有机相溶液(TMC)在膜表面缓慢过流2min，然后终止过流，放空残留溶液，静置15min，用纯水清洗待测。此方法测得的截留率为93.98％，水通量为36.75L/(m2h)。
实施例2：
将实施例1中的低温处理时间改为4min，其他条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此方法测得的截留率为96.02％，水通量为48.21L/(m2h)。
实施例3：
将实施例1中的低温处理时间改为6min，其他条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此方法测得的截留率为95.95％，水通量为52.83L/(m2h)。
实施例4：
将实施例1中的低温处理时间改为7min，其他条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此方法测得的截留率为95.05％，水通量为53.08L/(m2h)。
实施例5：
将实施例1中的低温处理时间改为8min，其他条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此方法测得的截留率为90.36％，水通量为56.04L/(m2h)。
实施例6：
将实施例1中的低温处理时间改为9min，其他条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此方法测得的截留率为94.17％，水通量为48.19L/(m2h)。
实施例7：
将实施例1中的低温处理时间改为10min，其他条件不变，制备聚酰胺纳滤膜。此方法测得的截留率为93.27％，水通量为52.83L/(m2h)。
表1组件低温处理时间对组件性能的影响
| 低温处理时间(min) | 截留率(％) | 水通量(L/(m2h)) |
| 0 | 95.63 | 34.50 |
| 2 | 93.98 | 36.75 |
| 4 | 96.02 | 48.21 |
| 6 | 95.95 | 52.83 |
| 7 | 95.05 | 53.08 |
| 8 | 90.36 | 56.04 |
| 9 | 94.17 | 48.19 |
| 10 | 93.27 | 52.83 |
由表1可以看出，组件在界面聚合反应之前的低温处理使组件成膜后的水通量有显著提高，最大提高62.43％；同时膜组件的截留率并没有下降很多，最大降低5.51％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高通量复合膜制备方法，其特征在于：利用低温处理工序，降低界面聚合反应区温度至-20～0℃，从而降低界面聚合反应速率，实现对成膜过程、结构及性能的控制，使分离层更疏松、更薄，最终得到高水通量的复合膜。
2.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于，水相溶液涂敷时间为1min～15min，界面聚合反应时间为5s～10min。
3.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：水相溶液中水相单体为多元胺、多元醇、多元酚。
4.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：水相溶液中水相溶剂为纯水，水相单体总质量分数为0.01％～5.0％。
5.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：有机相溶液中有机相单体为多元酰氯。
6.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：有机相溶液中有机相溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、四氢吠喃、正己烷、环己烷、甲苯，有机相单体质量分数为0.01～2.0％。
7.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：基膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酯类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮的一种或两种以上的混合物或与合金材料的混合。
8.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：基膜的孔径范围是0.01～1.00微米。
9.根据权利要求1所述的复合膜制备方法，其特征在于：所述复合膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
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