KR20170092132A - 수직정렬 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막 및 이의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막은, 지지막 및 상기 지지막 상에 형성된 활성층을 포함하며, 상기 활성층에 말단이 개방된 상태의 기능화된 탄소나노튜브가 분산되어 위치하며, 상기 탄소나노튜브의 길이 방향이 활성층의 두께방향과 나란히 정렬된 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 나노복합체 초박형 분리막 및 이의 제조방법과 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 초박형 분리막보다 높은 친수성의 물투과성을 가질 수 있는 탄소나노튜브/폴리아미드계 고분자 나노복합체 초박형 분리막 및 이의 제조방법과 제조장치에 관한 것이다.
대규모 담수화 플렌트에 입증된 멤브레인 기술인 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 기술은 멤브레인 염분수 측에 자연발생 삼투압 이상의 높은 압력을 가함으로써 구동되며, 염분수로부터 청정수측으로 유체의 흐름이 일어나 처리되는 기술이다. 담수화 처리에 최근 삼투현상을 이용한 기술, 직접삼투공정(direct osmosis process)를 이용한 정삼투(Forward Osmosis, FO) 공정용 기술 개발이 이루어지고 있다.
삼투현상은 서로다른 화학물질 농도를 가지는 복수 개의 용액에서 발생되는 삼투압 차이로 인해 반투막 멤브레인을 통하여 물이 이동되는 현상이다. 즉 청정수는 고염분도의 용액 쪽으로 멤브레인을 통과하여 물의 확산이동이 자연적으로 이루어진다. RO 기술과 비교하여 삼투현상은 이러한 자연현상으로 인하여 처리가 되는 관계로 청중수를 적게, 희석이 이루어진 염분수는 많은 양양을 발생시키므로 생산성면에서는 유용한 공정으로 인식되지 않을 수 잇다.
그러나 직접삼투현상을 이용한 기술은 다른 기존 공정과의 결합으로 시너지 효과에 의한 획기적인 처리방법이 될 수 있으며 삼투원리에 의한 에너지를 이용할 수 있는 특징이 있다. 즉 직접삼투원리를 이용한 시스템을 FO 공정이라고 하며 이를 이용한 에너지 생산이 가능한 기술을 PRO(Pressure Retarded Osmosis, 압력지연삼투)라고 한다.
이러한 삼투막은 구동력으로 작용하는 삼투압력이 상용화 가능성과 직결되기 때문에 우선적으로 고려되어야 하며, 삼투압력을 줄이기 위한 초박형 복합막(thin film composite, TFC)이 주목받고 있다. TFC는 외부 지지체, 지지막(다공성 기질층), 활성층(초박막 밀도층)을 동시에 포함하는 것이 대표적이다. 이때 필요한 수리학적 역삼투 압력이 40~60 bar 내외로 높기 때문에 물과 직접적으로 접촉하는 활성층의 종류와 구조, 그리고 지지막의 친수성도가 초박형 분리막의 물투과 성능을 평가하는 주된 영향 인자이다.
폴리아마이드계 고분자의 경우 계면중합법을 통해 수백 나노미터 크기로 합성이 가능하기 때문에 초박막 밀도층인 활성층으로 적용하기 위한 연구 및 상업화기 활발히 진행되고 있다. 지지막의 경우 폴리설폰이 압축 저항성과 물투과도, 특히 산성 조건에 대한 안정성이 높아 뒤따른 계면중합에 의한 TFC 분리막의 합성에 적합한 물질로 여겨져 왔다. 그러나 폴리에테르설폰은 높은 극성과 친수성이 폴리설폰보다 많은 양의 손가락 모양 공극(finger-like pore)를 만들어 물투과도가 높으며, 재료 자체가 가지는 큰 유연성이 폴리설폰보다 분리막의 기계적 강도를 크게 높이기 때문에 수처리에 보다 적합하다고 할 수 있다.
현재 LG Nano H2O Inc. 에서 개발한 역삼투용 초박형 분리막이 활성층에 나노물질이 복합된 것으로 추정되는 유일한 상업형 분리막이자만 기본의 나노물질 활성층 복합 분리막의 경우 선택성이 감소된다는 단점이 보고되고 있다. 또한 정삼투 및 압력지연삼투용 나노복합체 초박형 분리막은 아직 개발중이다.
기능화된 탄소나노튜브는 유기막과 혼합한 복합체로 활용될 경우 최근 보고된 바와 같이 분리막의 물투과도와 막오염도 저항성이 크게 높아진다. 이에 따라, 탄소나노튜브 복합막에 대한 연구가 진행되었으나, 탄소나노튜브를 복합화하는 방법에 대한 개괄적 연구나 활성층에 단순 침지시키는 방법만 연구되어 왔다. 그러나 단순 침지 방식의경우 탄소나노튜브가 물분자를 투과시키는 통로 역할을 다할 수 없으며, 분리막 합성시 유도용액을 투과시키는 추가공정이 필요한 문제점이 있다.
상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브를 정렬하여 물투과도가 향상된 나노복합체 초박형 분리막 및 이의 제조방법과 제조장치를 제공하는 데 있다.
위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막은, 지지막 및 상기 지지막 상에 형성된 활성층을 포함하며, 상기 활성층에 말단이 개방된 상태의 기능화된 탄소나노튜브가 분산되어 위치하며, 상기 탄소나노튜브의 길이 방향이 활성층의 두께방향과 같은 방향으로 정렬된 것을 특징으로 한다.
상기 활성층 두께는 상기 탄소나노튜브에 의해 형성된 높이 보다 높지 않아 상기 탄소나노튜브의 말단이 노출되는 것일 수 있다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 산처리에 의해 친수성 작용기가 도입된 것일 수 있다.
상기 지지막은 폴리설폰(PSF, polysulfone), 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone), 설폰화 폴리설폰(sPSF, sulfonated polysufone), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinyl), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 활성층은 폴리아마이드(PA, polyamide) 또는 폴리이미드(PI, polyimide)일 수 있다.
본 발명에 의한 나노복합체 초박형 분리막 및 이의 제조방법과 제조장치에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 초박형 분리막의 활성층에 탄소나노튜브를 두께방향으로 일정하게 정렬하여 분리막의 물 투과도를 극대화할 수 있다.
둘째, 탄소나노튜브를 초박형 분리막 두께방향으로 일정하기 위해 일정한 전자기장을 형성함으로써 비교적 간단하게 형성시킴으로써 적은 비용으로 생산하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 단면을 간단히 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 단면을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 대략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조장치를 나타낸 개략도이다.
도 6은 탄소나노튜브 및 기능화된 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.
도 7은 기능화된 탄소나노튜브의 FT-IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 표면 SEM 이미지(a, b), 실시예 1의 단면 SEM 이미지(c,d), 폴리카보네이트의 기지에 탄소나노튜브를 분산시킨 후 전자기장을 걸어준 것(e)과 전기장처리 하지 않은 것(f)의 표면 SEM 이미지이다.
도 9는 정삼투 실험을 위한 장치의 개략도이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 비교예의 물투과도와 염투과도를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명에 따른 실시예 2와 HTI사의 분리막의 물투과도 및 염투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 단면을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 대략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조장치를 나타낸 개략도이다.
도 6은 탄소나노튜브 및 기능화된 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.
도 7은 기능화된 탄소나노튜브의 FT-IR 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 표면 SEM 이미지(a, b), 실시예 1의 단면 SEM 이미지(c,d), 폴리카보네이트의 기지에 탄소나노튜브를 분산시킨 후 전자기장을 걸어준 것(e)과 전기장처리 하지 않은 것(f)의 표면 SEM 이미지이다.
도 9는 정삼투 실험을 위한 장치의 개략도이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 비교예의 물투과도와 염투과도를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명에 따른 실시예 2와 HTI사의 분리막의 물투과도 및 염투과도를 나타낸 그래프이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막은 활성층의 내부에 기능화된 탄소나노튜브가 물 투과방향인 분리막의 두께 방향으로 정렬하여 탄소나노튜브의 내부 공간이 물 통과 통로로서 역할을 수행하는 것이 핵심적인 구성이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 단면을 간단히 나타낸 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막은 지지막(110), 활성층(120), 탄소나노튜브(130)를 포함한다.
지지막(110)은 제조 시에 이를 형성할 수 있는 지지체(미도시) 상에 형성될 수 있다. 이러한 지지체는 필요에 따라 제거하여 사용할 수 있으며, 지지막(110)을 결합된 일체로 사용될 수 도 있다. 지지체로 사용될 수 있는 소재로는 지지막을 형성할 수 있는 소재이면 특정 소재로 한정되지 않으며, 부직포, 유리기판 등 다양한 소재가 사용될 수 있다. 지지체가 일체로 형성되어 분리막으로 사용되는 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 중에서 선택되는 2종 이상의 블렌드 또는 2종 이상의 공중합체을 포함할 수 있다.
지지막(110)은 기본적인 분리막의 구성에 해당하고 반투과성으로 물을 투과할 수 있는 고분자 막에 해당한다. 이러한 지지막(110)은 폴리설폰(PSF, polysulfone), 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone), 설폰화 폴리설폰(sPSF, sulfonated polysufone), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinyl), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중에서 선택한 어느 하나일 수 있다. 특히 폴리에테르계설폰 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
활성층(120)은 지지막(110) 위에 형성된다. 상기 활성층(120)은 폴리아마이드(PA, polyamide) 또는 폴리이미드(PI, polyimide)일 수 있다.
기능화된 탄소나노튜브(130)는 활성층(120)에 골고루 분산되어 위치하게 된다. 탄소나노튜브는 가늘고 긴 대롱 모양의 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태로 이루어지며 벽에 의해 형성되는 물질로서, 벽에 의해 형성되는 내부공간이 물이 지나가는 통로로서 이용된다. 기능화된 탄소나노튜브의 길이방향이 분리막에서 물이 투과하는 분리막의 두께방향과 나란히 형성되도록 정렬하는 것이 바람직하다. 또한 물의 통로로서 작용하기 위해서는 친수성을 띠며 말단이 개방시킬 필요가 있으며, 본 발명에서 기능화된 탄소나노튜브란 산처리에 의해 말단이 개방되고, 친수성을 띠는 탄소나노튜브를 의미한다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 탄소나노튜브는 직경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚이고, 길이가 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛로서 구조의 이방성이 크고, 단일벽(single wall), 다중벽(multi wall), 다발(rope)형태의 다양한 구조를 가질 수 있으나, 다중벽 형태인 것이 보다 바람직하다. 탄소나노튜브는 말린 각도에 따라 zigzag, armchair, chiral 타입으로 나누어지는데 이는 금속성과 반도체성과 같은 전기화학적 특성과 관련이 있으므로 하나에 한정되지 않는다. 상기 전술된 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증착법(laser ablation), 화학기상증착법, (chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 열분해법(pyrolysis of hydrocarbon), 고압 일산화탄소 전환법(high pressure carbon monoxide process, HiPCO) 등에 의하여 제조할 수 있고, 열화학 기상증착법으로 합성되는 것이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 질산(HNO3)과 황산(H2SO4)을 이용하여 기능화 한다. 다중벽 탄소나노튜브를 100 ℃ 하에서 3 : 1 비율의 질산과 황산 용액으로 역류 순환시켜 불순물을 제거한 후, 산성도(pH)가 6 ~ 7이 되도록 증류수로 세척한다. 앞서 사용된 것과 같은 비율의 산 용액을 넣고 70 ℃에서 초음파 진동을 주어 탄소나노튜브 표면에 기능기를 부착하게 된다. 탄소나노튜브의 기능화 방법에는 이외에도 1) non-covalent, 2) pi-stacking, 3) sidewall, 4) endohedral 법 등이 있으므로, 위 언급한 산처리법으로 개질되는 것이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 단면을 나타낸 도면이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막은 활성층(120)을 에칭하여 그 높이를 낮춘 것이 특징이다. 앞서 기재한 바와 같이 기능화된 탄소나노튜브(130)의 물 통로로서의 기능을 보다 향상시키기 위해서 활성층(120)을 높이를 정렬된 기능화된 탄소나노튜브(130)에 의해 형성된 높이보다 높지 않게 하여 표면으로 기능화된 탄소나노튜브(130)의 말단이 노출되는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막에 따르면 활성층에 정렬된 기능화된 탄소나노튜브가 물 통과 유로로서 역할을 수행하게 되어 기존 나노복합체 초박형 분리막 또는 상용 정삼투 분리막보다 물투과도이 현저히 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 나타낸 공정순서도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법을 대략적으로 나타낸 모식도이다. 도 3 및 도 4을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조방법은 지지막 형성 고분자와 기공형성 첨가제를 분산용매에 혼합하여 지지막 형성용액의 제조하여 이를 상전이법을 이용하여 지지막을 형성하는 과정(S10), 산처리하여 기능화된 탄소나노튜브를 디아민 계열 제1 단량체와 함께 분산시킨 활성층 형성 용액을 상기 지지막 위에 도포하는 과정(S20), 상기 활성층 형성 용액이 도포된 지지막 내의 탄소나노튜브의 길이방향이 상기 지지막의 두께방향과 나란히 정렬될 수 있도록 전자기장을 형성시키는 과정(S30), 상기 탄소나노튜브 정렬된 활성층 형성 용액이 도포된 지지막 위에 제2 단량체를 접촉하여 계면중합을 통해 활성층을 형성하는 과정(S40)을 포함한다.
우선 지지막 형성과정(S10)에서는 지지막의 기본 소재가 될 수 있는 고분자와 기공형성 첨가제를 분산용매에 혼합하여 고분자용액을 제조한다. 상기 지지막 형성 고분자는 폴리설폰(PSF, polysulfone), 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinyl), 설폰화 폴리설폰(sPSF, sulfonated polysufone), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 기공형성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO)일 수 있다. PVP의 경우 몰질량은 10,000 또는 40,000 또는 360,000등의 값을 가질 수 있으며, 특히 10,000인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 1종 이상 포함할 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 것이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다. 제조된 지지막 형성용액을 상전이법을 이용하여 지지막을 형성한다. 이 때 지지체에 상기 지지막 형성용액을 캐스팅하고 캐스팅된 고분자용액을 상전이를 위해 대기 중에 기화시키고, 응고조에 침지하여 응고시킨다. 응고조의 용액은 탈이온 수인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 필요에 따라 응고 후에 다시 탈이온수에서 보관하여 잔존하는 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
지지막이 형성과정(S10) 이후 지지막 위에 활성층 형성 용액을 지지막 위에 도포한다(S20), 여기서 사용되는 활성층 형성 용액은 산처리하여 기능화된 탄소나노튜브를 디아민 계열 제1 단량체와 함께 분산시켜 형성한다. 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브는 직경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚이고, 길이가 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛로서 구조의 이방성이 크고, 단일벽(single wall), 다중벽(multi wall), 다발(rope)형태의 다양한 구조를 가질 수 있으나, 다중벽 형태인 것이 보다 바람직하다. 탄소나노튜브는 말린 각도에 따라 zigzag, armchair, chiral 타입으로 나누어지는데 이는 금속성과 반도체성과 같은 전기화학적 특성과 관련이 있으므로 하나에 한정되지 않는다. 상기 전술된 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증착법(laser ablation), 화학기상증착법, (chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 열분해법(pyrolysis of hydrocarbon), 고압 일산화탄소 전환법(high pressure carbon monoxide process, HiPCO) 등에 의하여 제조할 수 있고, 열화학 기상증착법으로 합성되는 것이 바람직하나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 질산(HNO3)과 황산(H2SO4)을 이용하여 기능화 한다. 다중벽 탄소나노튜브를 100 ℃ 하에서 3 : 1 비율의 질산과 황산 용액으로 역류 순환시켜 불순물을 제거한 후, 산성도(pH)가 6-7이 되도록 증류수로 세척한다. 앞서 사용된 것과 같은 비율의 산 용액을 넣고 70 ℃에서 초음파 진동을 주어 탄소나노튜브 표면에 기능기를 부착하게 된다.
디아민 계열의 제1 단량체는 m-페닐렌디아민(MPD)이 사용될 수 있으며, 용매로 탈이온수가 사용될 수 있다. 활성층 형성 용액을 지지막 위에 도포하기 위해 다양한 방식이 사용될 수 있으며, 닥터블레이드 또는 롤러를 통하여 얇게 균일하게 도포할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스프레이방식으로 얇게 균일하게 도포할 수 있다.
지지막에 도포된 활성층 형성 용액내의 기능화된 탄소나노튜브를 정렬시키기 위해 전자기장을 부가한다. 부가되는 전자기장의 방향을 탄소나노튜브가 일정하게 배열할 수 있도록 수직방향으로 형성시키는 것이 바람직하다. 이를 위해서 2.5 kV의 DC 전원에 금속 전극이 연결되는 플레이트를 마주하고 그 사이에 지지막을 위치시킬 수 있다.
기능화된 탄소나노튜브를 정렬시킨 후에는 계면중합에 의해 활성층을 형성하기 위해 제2 단량체를 접촉시킨다(S40). 제2 단량체는 트리메조일클로라이드(TMC)일 수 있다. 이 때 제2 단량체는 유기용매로서 헥산(n-Hexane) 용액에 용해시켜 투입할 수 있다. 계면 중합에 의해 활성층이 형성되게 되고, 이때 기능화된 탄소나노튜브가 정렬되어 분산된 상태로 존재하게 된다. 이로써 활성층에 분산되어 있는 기능화된 탄소나노튜브의 내부 공간이 물투과 유로로서 작용되어 물투과도가 현저하게 증가될 수 있다.
TMC를 투입한 이후에도 기능화된 탄소나노튜브(fCNC)를 더욱 효과적으로 정렬하기 위해 전자기장을 부가하는 것이 가능하다. 부가적으로 전자기장을 부가하는 과정을 거치게 되면 분리막의 두께 방향으로 정렬된 기능화된 탄소나노튜브의 비율을 더욱 높여 물투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 물투과도를 현저하게 증가시킬 수 있도록 활성층의 높이를 에칭에 의해 낮추는 과정이 더 포함될 수 있다. 이 때 에칭액은 염소산나트륨 및 황산나트륨 용액이 사용될 수 있으며, 에칭에 의해 활성층의 높이가 탄소나노튜브에 의해 형성된 높이보다 높지 않도록 탄소나노튜브의 말단을 노출시키게 되면 물투과도를 보다 더 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조장치에 대하여 설명한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조장치를 나타낸 개략도이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조장치(200)는 크기 지지막 형성부(210) 및 활성층 형성부(220)를 포함한다.
우선 지지막 형성부(210)은 지지막 형성 고분자와 기공형성 첨가제를 분산용매에 혼합하여 제조된 지지막 형성용액을 상전이법을 이용하여 지지막을 형성한다. 이를 위해 지지막 형성부는 지지체 드럼, 공급호퍼, 이송부, 제1반응조 및 제1 세척조를 포함할 수 있다. 지지체 드럼은 지지막 용액을 도포할 수 있는 지지체가 감겨지게 되며 두루마리 형태의 부직포가 지지체로서 감겨질 수 잇다. 지지체 드럼을 통하여 지지체를 연속하여 공급할 수 있게 된다. 지지체 드럼의 상부에는 지지막 형성 용액 공급호퍼가 위치할 수 있다. 지지막 형성 용액 공금 호퍼는 지지막 형성 용액을 보관하고 하부에 개방되어 있는 홀을 통하여 연속적으로 공급되는 부직포의 표면에 지지막 형성 용액을 도포할 수 있다. 이 때 균일하게 도포하기 위해 나이프가 추가로 설치될 수 있다. 연속적으로 공급되는 지지체를 이송할 수 있도록 다수의 롤러로 포함하는 이송부가 설치되다. 이송부를 통하여 이송되는 지지체의 이송되는 경로에는 상전이 반응을 일으킬 수 있도록 제1 반응조와 반응 후에 세척이 가능하도록 제1 세척조가 차례로 배치될 수 있다. 제1 반응조는 25~50℃의 온도를 유지할 수 있도록 온도 유지장치가 부착되고 탈이온수가 채워질 수 있으며, 제1 세척조는 세척을 위한 탈이온수로 채워질 수 있다.
활성층 형성부(220)은 지지막 형성부를 통해 배출된 지지막의 표면에 산처리하여 기능화된 탄소나노튜브를 디아민 계열 제1단량체와 함께 분산시킨 활성층 형성 용액을 도포하고, 상기 활성층 형성 용액이 도포된 지지막 내의 탄소나노튜브의 길이방향이 상기 지지막의 두께방향과 나란히 정렬하도록 전자기장을 형성시키고, 상기 탄소나노튜브가 정렬된 활성층 형성 용액이 도포된 지지막 위에 제2단량체를 접촉하여 계면 중합을 통해 활성층을 형성한다. 이를 위해 활성층 형성부는 중간 드럼, 형성층 형성용액 공급호퍼, 전자기장 형성부, 이송부, 제2 반응조 및 제2 세척조를 포함할 수 있다. 중간드럼은 지지막 형성부를 통하여 공급되는 지지막이 형성된 지지체를 감겨지고 이를 다시 공급한다. 중간 드럼의 상부에는 활성층 형성 용액 공급호퍼가 위치할 수 있다. 활성층 형성용액 공급호퍼는 활성층 형성용액을 보관하고 하부에 개방되어 있는 홀을 통하여 연속적으로 공급되는 지지막의 표면에 활성층 형성용액을 도포할 수 있다. 이 때 균일하게 도포하기 위해 나이프가 추가로 설치될 수 있다. 이후 활성층 형성용액에 포함되어 있는 기능화된 탄소나노튜브를 정렬할 수 있도록 전자기장 형성부가 설치된다. 전자기장 형성부는 양극을 가진 평행한 금속 판에 직렬전원이 연결될 수 잇다. 연속적으로 공급되는 지지막를 이송할 수 있도록 다수의 롤러로 포함하는 이송부가 설치된다. 이송부를 통하여 이송되는 지지막의 이송되는 경로에는 계면중합 반응을 일으킬 수 있도록 제2 반응조와 반응 후에 세척이 가능하도록 제2 세척조가 차례로 배치될 수 있다. 활성층 형성용액에는 m-페닐렌디아민(MPD)이 포함될 수 있으며, 제2 반응조는 트리메조일클로라이드(TMC)이 포함되어 계면 중합반응에 의해 활성층이 형성될 수 있다. 제2 세척조에는 세척을 위해 탈이온수가 채워질 수 있다.
활성층 형성부 후단에는 분리막을 건조시킬 수 있도록 오븐이 설치될 수 있다. 이와 같은 장치로 인하여 보다 간단하게 본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
1. 기능화된 탄소나노튜브(fCNT)의 제조
열화학 기상증착법으로 제조된 직경 10~15nm의 다중벽 탄소나노튜브(multi walled CNT)을 한화화학에서 구입하였다. 소재 자체의 친수성을 증가시킬 수 있도록 탄소나노튜브에 산처리를 수행하여 친수성의 작용기를 도입하였다. 150 mg의 탄소나노튜브를 질산(70%)과 황산(98%)을 3:1의 부피비로 혼합한 산성용액 내에서 100℃로 유지하여 3시간 동안 역류 교반하여 불순물을 제거하였다. 교반 후 탄소나노튜브를 pH 7에 도달할 때까지 탈이온수로 씻어내고 상온에서 12시간동안 건조시켰다. 건조된 탄소나노튜브를 다시 상기 혼합 산성용액에 넣고 70℃에서 9시간동안 초음파 처리(ultrasonication)하여 친수성 작용기를 부착하고, 탈이온수로 pH 7이 되도록 세척한 후, 진공 오븐에 두고 1일 동안 건조시켰다.
위와 같이 표면이 개질된 기능화된 탄소나토튜브를 투과 현미경으로 분석하였고, 이를 각각 도 6에 나타내었다. 표면개질되지 않은 상업용 탄소나노튜브(a, b)의 길이는 1㎛ 이상이었고, 대부분은 말단 부분이 닫히 구조를 보였다. 한편, 기능화된 탄소나노튜브(c, d)의 길이는 500 nm 내외로 상업용 탄소나노튜브의 길이에 비하여 짧아졌고, 말단은 열린 구조로 확인되었다.
기능화된 탄소나노튜브의 작용기를 퓨리에변환적외선분광기(FT-IR, Nicolet iS10, USA)로 분석하였고, 이를 도 7에 나타내었다. 기능화된 탄소나노튜브는 히드록시기(-OH), 카르보닐기(>C=O), 카르복실기(-COOH) 및 페놀기(O-H)에 해당하는 ~3,440, ~1,630, 및 ~1,380 cm-1의 세 피크를 나타내었다. 카르보닐기(>C=O)의 경우 화학적 결합에 의한 진동피크(Vibration peak)가 ~1,630cm-1 전후로 나타났다.
2. 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막의 제조
기능화된 탄소나노튜브를 정렬시킨 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막은 상전이법에 의해 지지막을 합성하고, 계면중합법에을 통해 활성층을 합성하여 제조하였다.
우선 지지막을 형성하기 위해 NIPS(nonsolvent-induced phase separation) 방법을 사용하였다. PES 분말을 폴리비닐피롤리돈과 함께 N-메틸-2-피톨리돈(NMP)용액에 용해시켜 지지막을 형성하기 위한 지지막 형성용액을 준비하였다. 지지막 형성용액 내의 모든 기포를 완전히 제거하기 위하여 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 지지막 형성용액을 유리판에 캐스팅 나이프를 이용하여 약 100 ㎛의 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅된 지지막 형성용액을 30초 간 대기 중에 노출시킨 후 탈이온수에 30분 이상 담가두어 상전이를 일으켜 지지막을 형성하였다. 형성된 PES 지지막을 탈이온수에 24시간 이상 보관하여 잔존하는 용매를 제거하였다.
합성한 지지막에 활성층을 형성하기 위해 2 wt%의 m-페닐디아민(MPD)과 기능화된 탄소나노튜브(fCNT)를 100 ml의 탈이온수에 녹여 지지막의 부어 2분간 접촉시킨 후 잉여분의 용매를 고무롤러를 이용하여 제거하였다. 기능화된 탄소나노튜브를 향수 활성층에서 분리막의 두께 방향으로 정렬할 수 있도록 상기 용액이 투입된 지지막을 전극으로 활용할 수 있는 전도성 플레이트 사이에 두고 2.5 kV DC 의 전원을 공급하여 전자기장을 형성시킨다. 전기장의 형성되어 용액내의 기능화된 탄소나노튜브는 그 길이 방향이 수직방향과 나란하도록 배열되게 된다. 이후 0.15 wt%인 트리메졸클로라이드(TMC)가 용해되어 있는 헥산(n-Hexane) 용액을 투입하여 2분간 계면중합시켰다. 합성된 활성층은 계면중합 실시 후에 70℃에서 오븐에서 2분간 유지하여 활성층의 밀도층을 보다 조밀하게 만들어 주었으며. 반응되지 않은 잔여물질을 제거하기 위해서 4℃의 탈이온수에 저장하였다.(실시예1, TFN-VE) 이와 같이 제조된 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막을 염소산나트륨 및 황산나트륨 용액에 의해 활성층을 화학적으로 에칭하여 활성층의 높이가 탄소나노튜브에 의해 형성된 높이보다 높지 않도록 탄소나노튜브의 말단을 노출시켰다.(실시예2, TFN-VE500)
또한 기능화된 탄소나노튜브의 정렬에 의한 효과를 비교하기 위해 위의 실시예 1과 동일하게 제조하되 기능화된 탄소나노튜브를 정렬시키기 위한 과정을 생략하고 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막을 제조하였다. (비교예)
*3. 탄소나노튜브 복합 초박막 분리막의 표면 및 단면형태 관찰
제조된 탄소나노튜브 복합 초박막 분리막의 표면 및 단면의 형태(morpholody)를 확인하기 위해 전자주사현미경(SEM, S-4700, Hitachi, Japan)을 사용하여 촬영하였다. 도 8의 (a), (b)는 실시예 1의 표면사진이다. 도 8의 (c), (d)는 실시예 1의 단면사진이다. 표면에 폴리아마이드 활성층이 융선 골(ridge-and-valley) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 지지막은 손가락과 같은 구조 균일하게 형성되어 있어 정삼투 공정에서 구조 인자를 최소화 할 수 있으며, 이러한 구조는 일치되는 뒤틀림구조를 나타낸다. m-페닐렌디아민(MPD) 용액 내에 포함되는 fCNT의 농도는 0.5 wt%로서 함량이 작고 PA 활성층의 구조에 의한 가림 효과가 존재하여 이를 SEM 에 의해 검출하기 어려웠다. 도 9의 (e), (f)는 폴리카보네이트의 기지에 탄소나노튜브를 분산시킨 후 전자기장을 걸어준 것과 그렇지 않은 것을 비교한 SEM 사진이다. 전자기장에 의해 탄소나노튜브가 정렬된 것을 확인할 수 있으며, 본 발명에 따른 분리막의 형성층에 정렬된 탄소나노튜브 또한 이와 같이 정렬될 것을 예측할 수 있다.(도 8 (f)참조)
4. 정삼투 실험
본 발명에 따른 탄소나노튜브 복합 초박막 분리막의 성능을 평가하기 위해 정삼투 실험을 하였다. 도 9는 정삼투 실험을 위한 장치의 개략도이다. 도시된 바와 같이, 본 실험에서 사용되는 정삼투 실험장치는 막투과도를 측정하는 측정부(310), 투입용액조(feed tank, 320), 유도용액조(draw tank, 330), 온도조절기(350), 정량펌프(340)으로 구성된다. 사용되는 투입용액은 탈이온수 이며, 유도용액은 0.5 M 염화나트륨(NaCl) 용액을 사용였다. 투입용액과 유도용액을 온도조절기(350)를 통하여 약 25℃로 조절하고 정량펌프(340)를 통하여 정삼투 공정이 이루어지는 측정부에 1,000 cm3/min의 유량속도로 공급하였다. 이 때 측정부의 분리막이 접하는 면적은 20 cm2으로 하였다.
측정 대상의 분리막의 물투과도(water flux)를 하기 식1에 의해 계산하였다. 이때, Jw는 측정된 물투과도이며, VF0는 초기 투입용액의 부피이고, VF는 최종 투입용액의 부피이며, Am은 유효 분리막 면적이고, t는 시간이다.
또한, 분리막의 염투과도(revers salt flux)를 하기 식 2에 의해 계산하였다. 이때, Js는 측정된 염투과도이며, CF는 최종 염화나트륨의 농도이고, VF는 최종 투입용액의 부피이며, Am은 유효 분리막 면적이고, t는 시간이다.
본 실험에서 측정되는 물투과도(Water flux)와 염투과도(reverse salt flux)의 단위는 각각 L·m-2·h-1 (LMH) and g·m-2·h-1 (gMH)이다.
상기 실험결과를 도 10 및 도 11에 도시하였다. 도 10은 본 발명에 따른 실시예 1, 2와 비교예의 물투과도와 염투과도를 나타낸 그래프이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 정삼투 과정에서의 물투과도는 12 LMH, 염투과도는 2.19 gMH로 증가하였다. 또한 실시예 2의 경우에는 물투과도는 40 LMH, 염투과도 5.02 gMH으로 증가하였다. 이는 기능화된 탄소나노튜브와 물의 흐르는 방향에 따라 정렬하여 물이 이동하는 통로를 제공하여 인정되는 것이다. 도 11는 본 발명에 따른 실시예 2와 HTI사의 분리막의 물투과도 및 염투과도를 나타낸 그래프이다. 상용 분리막과의 성능 비교를 위해 HTI의 분리막인 HTI-CTA와 HTI-TFC에 대해 정삼투 테스트를 실시하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, 상용 제품의 HTI-CTA(CTA 기반)의 경우 물투과도 5.58, 염투과도 0.85로서 염투과도는 낮은 반면에 물투과도 또한 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이에 반하여 HTI-TFC(TFC 기반)는 물투과도는 매우 향상되어 있지만 이에 따른 염투과도가 너무 높은 것을 알 수 있다. 이에 비해서 본 발명의 실시예 2의 경우 상용제품인 HTI-TFC 보다 높은 물투과도를 나타내면서 염투과도에 있어서는 HTI-TFC의 절반도 되지 않는 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
110: 지지막
120: 활성층
130: 기능화된 탄소나노튜브
210: 지지막 형성부 211: 지지체 드럼 212: 지지막 형성용액 공급호퍼
213: 제1 반응조 214: 제1 세척조 215: 이송부
220: 활성층 형성부 221: 중간 드럼 222: 활성층 형성용액 공급호퍼
223: 전자기장 형성부 224: 제2 반응조 225: 제2 세척조
226: 이송부 230: 오븐
210: 지지막 형성부 211: 지지체 드럼 212: 지지막 형성용액 공급호퍼
213: 제1 반응조 214: 제1 세척조 215: 이송부
220: 활성층 형성부 221: 중간 드럼 222: 활성층 형성용액 공급호퍼
223: 전자기장 형성부 224: 제2 반응조 225: 제2 세척조
226: 이송부 230: 오븐
Claims (5)
- 지지막 및 상기 지지막 상에 형성된 활성층을 포함하며,
상기 활성층에 말단이 개방된 상태의 기능화된 탄소나노튜브가 분산되어 위치하며, 상기 탄소나노튜브의 길이 방향이 상기 활성층의 두께방향과 같은 방향으로 정렬된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막.
- 청구항1에 있어서,
상기 활성층 두께는 상기 탄소나노튜브에 의해 형성된 높이 보다 높지 않아 상기 탄소나노튜브의 말단이 노출되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막.
- 청구항1에 있어서,
상기 기능화된 탄소나노튜브는 산처리에 의해 친수성 작용기가 도입된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지지막은 폴리설폰(PSF, polysulfone), 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone), 설폰화 폴리설폰(sPSF, sulfonated polysufone), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinyl), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막.
- 청구항1에 있어서,
상기 활성층은 폴리아마이드(PA, polyamide) 또는 폴리이미드(PI, polyimide)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 초박형 분리막.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2020096131A1 (ko) * | 2018-11-08 | 2020-05-14 | 포항공과대학교 산학협력단 | 해수 담수화용 3차원 다공성 멤브레인, 그의 제조방법, 그를 포함하는 해수 담수화 장치 및 그것을 이용한 해수 담수화 방법 |
| US11148101B2 (en) | 2019-12-25 | 2021-10-19 | National Tsing Hua University | Forward osmosis membrane having high chemical resistance |
-
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- 2017-04-06 KR KR1020170044870A patent/KR20170092132A/ko active Search and Examination
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| KR20200053166A (ko) * | 2018-11-08 | 2020-05-18 | 포항공과대학교 산학협력단 | 해수 담수화용 3차원 다공성 멤브레인, 그의 제조방법, 그를 포함하는 해수 담수화 장치 및 그것을 이용한 해수 담수화 방법 |
| CN113301985A (zh) * | 2018-11-08 | 2021-08-24 | 浦项工科大学校産学协力团 | 用于海水淡化的三维多孔膜及其制造方法、包括其的海水淡化装置、利用其的海水淡化方法 |
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