DE2825247A1 - Permselektive zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

NAOHQEREiCHT

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan '

Permselektive zusammengesetzte Membran

SESSSSSSZS SS SSSZSSZSiSZ S SSSS. SS SS SSSZSS SS-SS SSSSSiSSSZSS. "SZISSSS S SS

und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine permselektive zusammengesetzte Membran bzw. eine permselektive Verbundmembran. Insbesondere betrifft sie eine permselektive zusammengesetzte Membran bestehend aus einer auf einem Träger befindlichen ultradünnen Folie bzw. einem ultradünnen Film aus einem bestimmten -Polybenzimidazolon, die überlegene Wasserfluß- und SaIz-Zurückhalte-Eigenschaften aufweist und besonders vorteilhaft als Membran zur umgekehrten Osmose eingesetzt werden kann; die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bei der permselektiven Membran handelt es sich um eine Membran, die eine selektive Permeabilität für spezielle Moleküle aufweist. Sie wird häufig verwendet zur Entfernung sehr geringer Mengen an verunreinigenden Molekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas gelöst oder diffundiert sind.

In letzter Zeit hat die umgekehrte Osmose großes Interesse zur Anwendung auf Gebieten gefunden, die die Reinigung von Flüssigkeiten betreffen. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn man dieses System bei der Reinigung von Wasser und brakkigem bzw. halb-salzhaltigem Wasser verwendet. In gleicher Weise wird das Verfahren auch zur Entfernung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser, oder auf dem Gebiet der Blut-Dialyse verwendet. Bei der Anwendung der umgekehrten Osmose zur Reinigung von Brackwasser wird ein Druck, der über

809850/1053

dem osmotischen Druck der Brackwasser-Beschickungslösung liegt, auf die Lösung angewendet, die aus gereinigtem Wasser durch
eine semi-permeable Membran hergestellt wird. Dabei diffundiert reines Wasser durch die Membran, wohingegen die Natriumchloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem Wasser vorhanden sein können, durch die Membran zurückgehalten werden.

Die Wirksamkeit der Methode zur umgekehrten Osmose wird stark durch die Eigenschaften der verwendeten permselektiven Membran beeinflußt. Es wurden daher große Anstrengungen unternommen,
Membranen mit einem guten Leistungsvermögen zu entwickeln, was zu einigen speziellen Vorschlägen führte.

Beispielsweise lehren die US-Psen 3 133 132 und 3 133 137 die Membranen vom frühen Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat hergestellt werden. Diese Membranen sind asymmetrische Membranen, die gekennzeichnet sind durch eine sehr dünne, dichte Oberflächenschicht oder Haut, die auf einer gänzlich befestigten bzw. angeklebten, wesentlich dickeren Trägerschicht getragen wird. Diese bekannten Membranen auf der Basis von Cellulosediacetat weisen den Nachteil einer geringen Festigkeit,- einer geringen Widerstandsfähigkeit gegen chemischen und biologischen Abbau, einer kurzen Nutzungslebensdauer und unzureichender Fluß- und Salz-Zurückhalte-Charakteristika auf.

Die US-PS 3 580 841 beschreibt eine ultradünne semi-permeable Membran zur umgekehrten Osmose, die aus einem Celluloseacetat mit einer Dicke von 0,05 bis 0,50 um (bzw. Mikron) besteht.
Darüber hinaus lehrt die US-PS 3 648 845 ein Verfahren zur
Herstellung einer dünnen semi-permeablen Membran, die zusammengesetzt ist aus Celluloseacetat, das darin besteht, eine
filmbildende Lösung von Celluloseacetat in einem organischen
Lösungsmittel auf einer im wesentlichen nicht-porösen Pufferschicht von Polyacrylsäure abzulagern, die auf ein mikroporöses Substrat überzogen ist, das Lösungsmittel zu verdampfen
und mindestens teilweise die Pufferschicht durch Auslaugen
zu entfernen. Die in diesen US-PSen empfohlenen Membranen basieren ebenfalls auf Celluloseacetat und können nicht frei

8098B0/1053

sein von den Nachteilen einer geringen Festigkeit, einer geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau, einer kurzen Anwendungslebensdauer und von unzureichenden Fluß- und Salz-Zurückhalte-Charakteristika, wie die vorstehend beschriebenen Membranen. Das Verfahren der letztgenannten US-PS erfordert darüber hinaus eine schwierige Verfahrensweise mit einer Vorbeschichtung einer Pufferschicht auf ein mikroporöses Substrat und eine anschließende Auslaugung des Überzugs.

Die US-PS 3 587 832 empfiehlt eine permselektive Membran auf der Basis eines Stickstoff enthaltenden Polymeren, das beispielsweise völlig aromatische Polyamide und Polyhydrazide umfaßt. Typische Beispiele für das Stickstoff enthaltende Polymere, das in dieser US-PS beschrieben ist, sind (m-Phenylen-Isophthalamid-Terephthaiamid)-Copolymes und Poly-(isophthalsäure-hydrazid). Permselektive Membranen, die aus diesen Polymeren erhalten werden, sind weder zufriedenstellend im Hin-.blick auf die Salz-Rückhalte-Charakteristika noch auf die chemische Widerstandsfähigkeit.

Bei einem Versuch, diese Nachteile der Membranen vom Loeb-Typ auszuschalten, wurden kürzlich einige Membranen empfohlen, die auf der Basis von synthetischen Polymeren zusammengesetzt sind. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 951 815 eine zusammengesetzte semipermeable Membran aus einem mikroporösen Substrat und einer ultradünnen Folie, gebildet aus einem quervernetzten, gepfropften Polyäthylenimin, das sich auf der Oberfläche des mikroporösen Substrats befindet, das mit einer di— oder trifunktionellen Verbindung quervernetzt wurde, wie Isophthaloylchlorid, und gepfropft wurde mit einem Pfropf-Reagens, wie Acrylnitril oder Epichlorhydrin. Die US-PS 4 005 012 lehrt eine zusammengesetzte semipermeable Membran, enthaltend einen ultradünnen Film, gebildet durch Kontakt eines Amin-modifizierten Polyepihalogenhydrins mit einem polyfunktionellen Mittel auf einem mikroporösen Substrat unter Bildung dieses Films auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats. Auch die US-PS 4 039 440 lehrt eine Membran zur

809850/1053

umgekehrten Osmose, die in situ auf einem porösen Träger hergestellt wurde durch ursprüngliche Bildung einer Schicht aus Polyäthylenimin auf dem Träger und anschließende Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines dünnen Oberflächenüberzugs, der Salzbarrieren-Charakteristika aufweist.

Die Membran, die auf der Basis eines quervernetzten Polyäthylenimins zusammengesetzt ist und in der US-PS 4 039 440 beschrieben wird, weist eine hohe Salz-Rückhaltung auf, jedoch besitzt sie den Nachteil eines unzureichenden Wasserflusses und einer geringen Oxidationswiderstandsfähigkeit (z.B. einer geringen Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch Chlor in der Beschickungs-Salzlösung oder dem Brackwasser). Als eine Methode zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit empfiehlt die US-PS 3 951 815 das Pfropfen von Acrylnitril auf das Polyäthylenimin. Das Acrylnitril-gepfropfte und quervernetzte Polyäthylenimin zeigt eine gewisse Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit, leidet jedoch an dem starken Nachteil eines beträchtlich verringerten Wasserflusses.

Die in der US-PS 4 005 012 beschriebene Membran, die auf der Basis eines Amin-modifizierten Polyepihalogenhydrins zusammengesetzt ist, weist eine große Salz-Zurückhaltung auf, jedoch ist der Wasserfluß nicht ausreichend. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach Membranen mit einem größeren Wasserfluß.

Grundlegend sind die für permselektive Membranen erforderlichen Charakteristika ein hoher Grad für die Permselektivität und den Fluß. Zusätzlich sollten sie eine hohe Festigkeit, eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem und biologischem Abbau sowie ausreichende Flexibilität aufweisen, um eine Formung zu praktisch verwendeten Formen, wie Rohren, Spiralen oder Hohlfasern, zu ermöglichen. Die bisher empfohlenen Membranen ermangeln eines oder mehrerer dieser Charakteristika und sind daher zur Verwendung als permselektive Membranen nicht völlig zufriedenstellend.

809850/1053

Daher bestand ein starkes Bedürfnis nach der Bereitstellung von Membranen, die eine Kombination der vorstehenden erwünschten Charakteristika aufweisen.

Die gleichen Anmelder haben vor kurzem ein Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres gefunden, das in der Hauptkette des Polymeren eine Stickstoff enthaltende cyclische Gruppe der folgenden Formel

- N Ar -

I I ^(a)

X N-B

aufweist, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, die beiden Stickstoffatome, die an Ar gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe gebunden sind; B ein Wasserstoffatom oder eine Bindung zu X darstellt, in welchem FalleX doppelt an N gebunden ist; und X eine Atomgruppe darstellt, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und den beiden Kohlenstoffatomen in der ortho-Stellung von Ar bilden, an das die ersten beiden Stickstoffatome gebunden sind, wie -C-;

Il

dieses Polymere und ein daraus hergestellter dünner Film weisen eine überlegene Permselektivität auf, so daß das Stickstoff enthaltende aromatische Polymere als permselektive Membran geeignet ist (vergl. DE-OS 25 24 332).

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Membran, hergestellt aus einem speziellen Imidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren innerhalb der Definition der vorstehend genannten Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren eine ausgezeichnete Permselektivität und gute Fluß-Charakteristika aufweist und darüber hinaus eine gute Festigkeit sowie eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegen den chemischen und biologischen Abbau sowie eine ausreichende Flexibilität zur Formung zu praktisch verwendeten Formen, wie einem Rohr, einer Spirale oder einer Hohlfaser, aufweist und sehr geeignet ist als permselektive Membran. Das Imidazolonring-enthal-

809850/1053

2B25247

tende aromatische Polymere enthält mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

worin A^, eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 + /) ist und die beiden Stickstoffatome und W^ alle an die Ringkohlenstoff atome der aromatischen Gruppe A^. gebunden sind; A~ eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + m) darstellt; Y die Bedeutung von -0- oder -N- hat,

R₁

worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest darstellt; und die beiden Stickstoffatome, die an A^ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A^ gebunden sind; Ji und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten; falls Y die Bedeutung von -N- hat

■und eine der Gruppen W^ an das Ringkohlenstoff atom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ zusammen mit Y gebunden ist, die Gruppen W^, Y und A^ einen 5-gliedrigen Ring, wie den Ring -N ■ A^-, bilden können, indem alle Symbole

JL

die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben; und falls W. den 5-gliedrigen Ring nicht bildet, W. und W₂ gleich oder verschieden sein können und mindestens eine Gruppe,ausgewählt aus den monosubstituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, bilden, die sich von einer primären Aminogruppe ableiten.

809850/10S3

Wie vorstehend für die zum Stand der Technik genannten Literaturstellen beschrieben, wird eine permselektive Membran zur umgekehrten Osmose gewöhnlich in Form einer selbst-tragenden anisotropen Membran, einer Laminatmembran, die durch Laminierung eines selbst-tragenden isotropen dünnen Films auf ein mikroporöses Substrat erhalten wurde, oder einer zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran verwendet, die aus einer permselektiven ultradünnen polymeren Folie bzw. einem ultradünnen polymeren Film besteht, der von einem mikroporösen Substrat getragen wird. Bei der umgekehrten Osmose wird ein sehr hoher Druck von einigen bar (kg/cm ) bis zu mehreren zehnfachen bar (kg/cm ) gewöhnlich auf die Membran ausgeübt. Dementsprechend bricht eine anisotrope Membran oder eine Laminatmembran während des Betriebs oder wird zusammengedrückt, was zu einer beträchtlichen Verringerung des Flusses führt. Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde häufig versucht, ein mikroporöses Substrat mit einer relativ großen Permeabilität für Wasser mit einer Lösung eines Polymeren zu überziehen, das eine Permselektivität ergibt und so einen ultradünnen Film unter Schaffung einer permselektiven zusammengesetzten Membran aufzutragen.

Auch gemäß der vorliegenden Erfindung wurde versucht, eine permselektive zusammengesetzte Membran bzw. Verbundmembran herzustellen unter Anv/endung einer Lösung des Imidazolonringenthaltenden aromatischen Polymeren. Jedoch lösen die Amid-Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, Sulfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und phenolischen Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol oder Chlorphenol, die in der vorstehend genannten DE-OS 25 24 332 als Lösungsmittel beschrieben sind, die zur Auflösung dieser aromatischen Polymeren geeignet sind, die meisten der mikroporösen Substrate, die bisher als Träger für semipermeable zusammengesetzte Membranen und als Ultrafiltrationsmatrialien verwendet wurden. Daher ist es nicht möglich, eine Lösung des Polymeren in einem derartigen Lösungsmittel direkt

809850/1053

auf das Substrat aufzutragen, und diese Lösungsmittel haben sich als ungeeignet bei der Herstellung von permselektiven zusammengesetzten Membranen erwiesen.

Darüber hinaus wurde versucht, einen ultradünnen Film durch Überziehen einer Lösung des Imidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren in den vorstehenden Lösungsmitteln auf ein mikroporöses Substrat zu bilden, das vorher mit einer im wesentlichen nicht-porösen Pufferschicht aus Polyacrylsäure nach der in der vorstehenden genannten US-PS 3 648 845 empfohlenen Methode beschichtet worden war. Jedoch wurde die Pufferschicht durch das Lösungsmittel angegriffen, und es war nicht möglich, eine zufriedenstellend permselektive zusammengesetzte Membran zu erzielen.

Zur Bildung einer permselektiven zusammengesetzten Membran mit einer gestützten ultradünnen Folie aus dem Imidazolonringenthaltenden aromatischen Polymeren durch Auftragen einer Lösung des Polymeren auf ein mikroporöses Substrat wurden Lösungsmittel untersucht, die das Imidazolonring-enthaltende aromatische Polymere ausreichend lösen, ohne das mikroporöse Substrat wesentlich zu lösen. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß ein wäßriges Medium, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von über 5,0

in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-% enthält, das den Imidazolonring enthaltende Polymere gut löst, jedoch das mikroporöse Substrat nicht wesentlich löst.

So wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer permselektiven zusammengesetzten Membran bzw. Verbundmembran bereitgestellt, das darin besteht, ein Imidazolonring-enthaltendes Polymeres in einem wäßrigen flüssigen Medium zu lösen, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von über 5,0 in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-% enthält, unter Bildung einer Lösung, die das Polymere in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gewichts-% enthält, wobei das Polymere mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wieder-

809850/1053

kehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

C-

,1

A₁

NH

(D

aufweist, worin A₁ eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 + t) darstellt und die beiden Stickstoffatome sowie W₁ alle an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A_-1 gebunden sind; A₉ eine aromatische Gruppe darstellt mit einer Wertigkeit von (2 + m); Y die Bedeutung von -O- oder -N-

hat, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kbhlenwasserstoffrest darstellt; und die beiden Stickstoffatome, die an A₁ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der
ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ gebunden sind;
Ί und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen; falls Y die Bedeutung

von -N- hat und eine Gruppe W. an das Ringkohlenstoffatom in H

der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ zusammen mit Y
gebunden ist, die Gruppen W₁, Y und A₁ einen 5-gliedrigen Ring bilden können, wie den Ring -N A₁- , worin alle Symbole

C NH

gleich wie vorstehend definiert sind; und falls W₁ den 5-gliedrigen Ring nicht bildet, W₁ und W-, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen ausgewählt aus den monosubstatuierten stickstoffhaltigen Gruppen, die sich
von der primären Aminogruppe ableiten;

Überziehen der resultierenden Polymerlösung auf ein mikroporöses Substrat; und Trocknen des Überzugs unter Bildung einer

809850/1053

- ²¹ - 2 8 2 b 2 4 7

-ultradünnen Folie des Polymeren auf dem mikroporösen Substrat. Die Erfindung wird im Nachstehenden detaillierter beschrieben.

Erfindungsgemäß wird das aromatische Polymere, das mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) umfaßt, das einen Imidazolonring enthält, zur Bereitstellung einer permselektiven zusammengesetzten Membran verwendet.

In der Formel (I) kann die aromatische Gruppe, die durch A₁ dargestellt ist, mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 Benzolringe oder Naphthalinringe, insbesondere den erstgenannten, als aromatischen Ring enthalten. Wenn sie zwei oder mehrere derartige aromatische Ringe enthält, so können die aromatischen Ringe direkt gebunden sein, wie durch die folgende Formel

Ar¹ i- Ar²-}-— Ar³ (VI)

12 3

dargestellt, worin Ar , Ar und Ar , die gleich oder verschieden sein können, jeweils aromatische Ringe darstellen, wie die vorstehend beispielsweise genannten, und a die Bedeutung von oder einer ganzen Zahl von mindestens 1 hat, und falls a die

1 3
Bedeutung von 0 hat, Ar und Ar direkt aneinander gebunden sind. Diese aromatischen Ringe können auch aneinander gebunden sein durch Brückenglieder (Z^, Z-), wie durch die folgende Formel dargestellt

Ar¹-—f Z₁-Ar²-^- Z₂-Ar³ (VII)

"12 3
worin Ar , Ar und Ar , die gleich oder verschieden sein können, jeweils aromatische Ringe darstellen,wie die vorstehend beispielsweise angegebenen, und Z^ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, Brückenglieder bedeuten und a die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von mindestens 1 hat und, falls a die Bedeutung von 0 hat, Ar und Zp direkt miteinander verbunden sind.

809850/1053

Alternativ können einige aromatische Ringe direkt verbunden sein, und einige andere können durch ein Brückenglied verbunden sein. Beispiele für die möglichen Bruckenglieder sind

• ³

-0-, -SO₂-, -CO-, -CH₂- und -C- . Unter diesen sind -SO₂-

CH₃

und -CO- bevorzugt, und besonders bevorzugt ist -SO₂-.

Der aromatische Ring A^ enthält vorzugsweise keine anderen Substituenten als W₁. Gegebenenfalls jedoch kann er mindestens einen, bis zu 4, vorzugsweise 1 oder 2 inerte Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe, enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung und den vorstehenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "niedrig", daß die damit bezeichneten Gruppen 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die niedrig-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und umfassen beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl. Beispiele für die niedrig-Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Äthoxy und n- oder iso-Propoxygruppen.

Vorteilhaft enthält die aromatische Gruppe A. mit einer Wertigkeit von (3 + Z) 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoff atome .

Geeignete Substituenten W^, die an der aromatischen Gruppe A₁ vorhanden sein können, sind:

(i) -NH-C-R ₀ , (ii) -NH-SO₀-R.-., (iii) -NH-CO-R.. und

Ii ±*- c. \Lo ι« ιΆ

ο ο

(iv) -NH-C-NH-R _{Λ ς}.
ti -¹··³

809850/1053

In den vorstehenden Formeln (i) bis (iv) können R^p ^un(3 R₁C gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und im Prinzip mit einer Wertigkeit von 1 (und können teilweise eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 enthalten); R₁₄ stellt organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Prinzip mit einer Wertigkeit von 1 dar; R₁₃ ist eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Prinzip mit einer Wertigkeit von 1 oder eine Hydroxylgruppe; R₁₂' ^Ri3» ^Ri4 ^{und R}i5 ^s^-^nd vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einwertige aromatische Gruppen

bestehend im wesentlichen aus einem Benzolring mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Geeignete Gruppen R^?* ^Ri4 ^{und R}i5 sind Reste von Benzimidazolon-bildenden oder Benzimidazol-bildenden Reagentien, die nachstehend beschrieben werden.

Vorteilhaft ist ein derartiger Substituent W₁ nicht vorhanden (d.h. / = 0) oder ist nur ein Substituent vorhanden (d.h. t- 1).

Y hat die Bedeutung von -0- oder -ψ- , worin R₁ ein Wasserstoff-

atom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Als einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist eine niedrig-Alkylgruppe, insbesondere eine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, geeignet.

Die Gruppe -N- ist als Y besonders bevorzugt. Besonders bevor-H

zugt bildet die Gruppe -N- einen 5-gliedrigen Ring gleich dem

1 ^H

Ring -N A^- in der vorstehenden Formel (I) zusammen mit

C NH

einer der Gruppen W₁, die an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung zu -JJ- der aromatischen Gruppe A₁ gebunden ist.

^H809850/1053

Günstigerweise liegt mindestens eine, vorzugsweise im wesentlichen alle, der Gruppierungen der Formel

- N - A₁ - Y - 00

i ι - ■

JO-HH 0

in der Form vor, die dargestellt wird durch die folgende Formel

I /\ ι -ω

C-N H-O _s H H 0

Spezielle Beispiele für Gruppen der Formeln (b) und (c) wer den nachstehend aufgeführt.

809850/1053

_c=0

C H

NH C=O

H

C=O

0 H rO-°-

C=O

H

C=O CH₂

-N-

0' H NH C=O

O H

^CH

CH,

/°-Ν H

NH

έο₂

0 H

NH

CH,

809850/1053

-N-

O-

NH

C=O

NH

^έ6^Η5

O=C

K
^H

BH
C=O

-N 0=0^

N-

NH C=O

C=O

0-C₂H₅ O=G

N H

.N-

C=O

O=C

O=C

-Ν-

N H

NH C=O

CH_x D

809850/1053

N H

0-

NH

C=O

CH₃

- 27 -■ -N

0=β

N-

NH

έο₀

I C.

CH,

- -N. ^. .0-O=C L· Ii

N
H

NH

ι t CH,

N-

C=O

NH

H -N. N-

"NH

-N

N
H

0-

NH

-N

N H

0-

NH

C=O

NH

0 H

C=O

c=o

	-0- Il	H
τ©	0
		1NH
0 H		C=O

809850/1053

O H

C=O

- 28 -

-K

H K-

KH C=O

^έ6^Η5 ,

H

KH C=O

Ö ^{X Ν}ΚΗ

0 H C=O

QH_{3 f}

H

CH,

σ η

CH₃, ,

H

KH BO₀

ι C.

CH, 2

0 H

SO₂ ⁰6^Η5 ,

^Η

έο₂

^δ6^Η5

0 H KH

C=O

KH

809850/1053

/^N

O H

NH C=O

NH -N

O H

C=O 0-Ε

16

O H

Λ /y

0-

G=O

16 ,

O H

NH

C=O

ι E₁₇

/9V ^NNH

R.

17 ,

-N-

H

809850/11353

282b247

SO, OH

QE,

JT" I P=O

Ji

8098Β0/1053

In den vorstehenden Formeln hat G die Bedeutung von -CHp-, -C- oder einer direkten Bindung. CH3

R₁₆, R,j7, R-Iβ und R^g stellen jeweils eine niedrige Alkylgruppe dar, wie Methyl oder Äthyl, oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine niedrig-Alkylgruppe, wie Methyl.

Diese wiederkehrenden Einheiten können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren vorliegen.

In der Formel (I) kann die aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + m), dargestellt durch Ap, mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 Benzolringe oder Naphthalinringe als aromatischen Ring, insbesondere den erstgenannten, enthalten. Enthält sie zwei oder mehrere dieser aromatischen Ringe, so können diese aromatischen Ringe direkt gebunden sein, wie durch die Formel (VI) dargestellt, oder durch Bindeglieder, wie in der Formel (VII) gezeigt^ verbunden sein. Alternativ können einige der aromatischen Ringe direkt verbunden und die anderen durch Brückenglieder verbunden sein. Beispiele für die Brückenglieder, die in Ap vorliegen können, sind die gleichen wie für A^ angegeben. Unter diesen sind -0-,

CHo

niedrig-Alkylengruppen, wie -CHp- oder -CH-, bevorzugt.

CH₃

Zusätzlich zu Wp kann der aromatische Ring Ap einen inerten Substituenten, wie eine niedrig—Alkylgruppe, eine niedrig-AIkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, enthalten, insbesondere die niedrig-Alkylgruppe, Carboxylgruppe oder Sulfogruppe. Die Anzahl derartiger inerter Substituenten beträgt bis zu 4, vorzugsweise 1 oder 2. Der Substituent Wp, der an der aromatischen Gruppe Ap vorliegen kann, kann solche Gruppen darstellen, wie sie vorstehend für W^ als Beispiele angegeben wurden. Es ist günstig, wenn W₂ nicht vorhanden ist, oder es sollte nur eine Gruppe W₂ vorliegen (d.h. m sollte O oder 1 darstellen).

809850/1053

2 8 2 b 2 4

Geeignete aromatische Gruppen A~ sind solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für Gruppierungen der Formel -A-- (d) in der Formel (I) sind im folgenden aufgeführt.

COOH

SO₃II ,

SO,H SO_xH 3 ο

0OH

SO₃H

SO₃Il , OH₃

OH;

-C- ) CH,

und

OCH, , H_xC-SO₀-N 3 3 2 _E

KHSO₀CH 2

809850/10S3

2 8 2 b 2 4 7

.Die wiederkehrende Einheit der Formel (I) ist vorzugsweise eine Einheit, in der mindestens ein Teil, vorzugsweise im wesentlichen die Gesamtheit, aus einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

ψ,

•Ν

(I-A)

H H

besteht, worin A^, Ap, W^, Wp, £ und m wie für die Formel (I) definiert sind, mit der Maßgabe, daß Ji- 1 = 0.

Eine besonders bevorzugte wiederkehrende Einheit wird durch die folgende Formel

ar

N

N -C.

(I-B)

dargestellt, worin

ausgewählt ist aus der Gruppe von

und

und Ap₁ ausgewählt ist aus der Gruppe von

8098^0/14)53

worin Rp eine niedrig-Alkylengruppe darstellt und der Benzolring A und/oder B gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens ein (vorzugsweise bis zu zv/ei) Glieder aus der Gruppe von niedrig-Alkyl-, Carboxyl- und Sulfogruppen.

Typische Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten (I-A) und (I-B) sind nachstehend aufgeführt.

809850/1053

2 8 2 b 2 4 7

■Ν-// V ^X

0 H

OH

HO

OH

HO

OH

COOH

, 0 H

H 0

H_xC

OH

HOOC

COOH

<In den obigen Formeln bedeutet M -SOp-, -CO-, -CH₂- oder

809850/1053

CH,

I c=o

ft H

O H

H

OH

,C=O -/n^/ⁿ

N H

O=G L I 0=0

vS

■J

>0

N

H ,

809850/1053

28.2b247

SO₂H

809850/1

Das Imidazolring-enthaltende aromatische Polymere, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten in dem Polymeren, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) [vorzugsweise besteht ein Teil oder im wesentlichen die Gesamtheit davon aus der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-A) oder (1-B)]. So kann das Polymere im wesentlichen aus 100 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) bestehen.

Das Polymere kann bis zu 70 Mol-% (d.h. 0 bis 70 Mol-%), bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer unsubstituierten oder substituierten Amino-enthaltenden wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

(ID

enthalten, worin A^, Ap, Y, W₂, £ und m die gleiche Bedeutung wie für die Formel (I) definiert aufweisen; und W₃ mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse von monosubstituierten stickstoffhaltigen Verbindungen, die sich von einer primären Aminogruppe ableiten, darstellt.

In der Formel (II) hat die Gruppe W₃ die gleiche Bedeutung wie für W₁ in der Formel (I) beschrieben.

Unter den wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) sind die der folgenden Formel besonders bevorzugt:

809850/1053

(XI-A) HIT

worin A^₁ und Ap^, die gleiche Bedeutung wie für die Formel (I=B) definiert aufweisen; R₃ und R₄ jeweils die Bedeutung von -COOR₅, -SO₂R₅, -COR₅ und -.CONH-R₅ haben, worin R₅ eine organische Gruppe mit bis gu 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Y¹ die Bedeutung von -0- oder -NH- hat.

In der Formel (1I-A) enthalten besonders geeignete organische gruppen R₅ bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind niedrig-Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl ; Arylgruppen, wie Phenyl, ToIy! oder XyIy1; Aralkylgrupp@n, wie Benzyl oder phenäthyi; und Gyeloalkylgruppen, wie Cy-Unter diesen sind niedrig-Alkyl, Phenyl und Tolyl

typische Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II), vorzugsweise (II-A), sind die folgenden:

809850/1053

HN

NH

=r\ H /r

C=O

NH SO

NH SO₅

809850/10B3

	r.	KH.	VN-	-	»	/rr\
KH		I	\h		/-^x H /-=r\
-ι		C=O I	I		^ />H-V^>S02-	Vh
C=O		0	C=O		_y ^_y KH	1
I		I			soD ι c-
KH		KH		SO0	E5 ,
K		R5		E5

KH	KH
t	I
C=O	C=O
1	I
KH	KH
1	I
E5	E5,

ist wie vorstehend definiert)

8098BO/10B3

Diese wiederkehrenden Einheiten können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren vorliegen.

Der Gesamtanteil der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und der wiederkehrenden Einheit der Formel (II) kann mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, betragen. Der Rest (bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Mol-%) kann aus einer dritten wiederkehrenden Einheit bestehen. Eine geeignete dritte wiederkehrende Einheit ist die Einheit der folgenden Formel

-f- A₃ - Q₁ - A₄ - Q₂ H- (HD

worin A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis darstellen; und Q. und Q», die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus der Klasse von

^R20 ° ° ^R20 S ^R20 ° ^R21

-N - C-, -OC-, -N - SQ₅-, -OSO₉-, -N^ , -N - C - N - ,

ORO 0

t» ft It

-OCO- und -N-CO-

darstellen, worin R»_o und Rpi» ^d^^e 9¹^⁰*¹ oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder nur eine Bindung bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung bedeuten, sie an A₃ oder A₄ gebunden sein können, oder R~_ und Rp-, aneinander gebunden sein können.

und A₄ weisen im allgemeinen die gleiche Definition wie auf, und die bevorzugten Species sind ebenfalls die

gleichen. Besonders bevorzugte Species von Q. und Q₂ sind die Gruppen

809850/1ÖB3

Ii

?20

JO-

I ^ if i _y

„Ν — c- , -00- , -N-SO₂- , -OSO₂- und -N_n . ,

₂₀O

insbesondere die Gruppe -N - C-. Bevorzugte Species von R₂₀ und R₂₁ sind ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkyl- oder -Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (III) sind im folgenden aufgeführt.

/ ^H
-4-N-O- ^x ο

Il

Il

Il

CH, OH,

\³ > ³

ο \^{v /y}

809850/1053

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Itnidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren ist auf keinen engen Bereich beschränkt, sondern kann über einen weiten Bereich gewählt v/erden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn das Polymere eine Eigenviskosität, gemessen in einer N-Kethylpyrrolidon-Lösung von 0,5 g/lOO ml bei 30 C, von mindestens 0,!vorzugsweise 0,3 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,0, aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Iraidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren wird genauer in der Beschreibung der vorstehend genannten DE-OS 25 24 332 beschrieben,und in der vorliegenden Beschreibung wird diese DE-OS als Beschreibung für das Verfahren der PoIymerherstellung genannt.

Das stärkste Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht in der Anwendung "eines wäßrigen flüssigen Mediums, enthaltend ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von über 5,0 in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-%" als Lösungsmittel zur Auflösung des vorstehend beschriebenen Imidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren .

Der hier verwendete Ausdruck "pKa" bezeichnet eine Konstante, bei der eine Base in Wasser bei 25 C zur konjugierten Säure dissoziiert. Eine genauere Beschreibung des pKa-Wertes findet sich bei spiel sv/eise bei D.D. Perrin, "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution", Butterworths, London (1965).

Der hier verwendete Ausdruck "mit Wasser mischbar" bezeichnet allgemein die Fähigkeit einer bestimmten Verbindung zur Mischung mit V/asser in jedem gewünschten Verhältnis bex Raumtemperatur und bezeichnet ausnahmsweise auch die Fähigkeit einer bestimmten Verbindung, wie von Triäthylamin, zur Mischung mit Wasser bei einer relativ geringen Temperatur von bei spiel sv/ei se 18°C oder darunter.

809850/10B3

Erfindungsgemäß ist die Anwendung von mit V/asser mischbaren Aminen mit einem pKa-Wert von 5,1 bis 12, vorzugsweise 5,2 bis 11,0, günstig,

Das Amin mit dem angegebenen pKa-Wert, das mit Wasser misch bar ist, kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Im allgemeinen ist es bevorzugt, es unter aliphatischen Aminen und Pyridinen auszuwählen, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt v/erden.

R₆-N-R₈ (IV)

worin R_g, R^ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Hydroxyalkylgruppe oder die Gruppe

bedeuten, worin Rg und R₁₀ jeweils eine niedrig-Alkylengruppe darstellen, k eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und € die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat; und falls k mindestens 2 bedeutet, die wiederkehrenden Einheiten

-v? 809850/1053

gleich oder verschieden sein können» mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R_g, R₇ und Rg die von Wasserstoff unterschiedlichen Gruppen darstellt.

worin R.,^ ausgewählt ist aus der Gruppe von niedrig-Alkylgruppen, niedrig-Alkoxygruppen und Aminogruppen (insbesondere eine primäre Aminogruppe), und j die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von O, 1 oder 2, hat.

Spezielle Beispiele für die aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amine der Formel (IV) umfassen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin

und Propylendiamin, H₂N-CH₂-CH₂N

H
NH₂-OH₂CH₂K-CH₂Ch₂NOH₂CH₂NH₂,

-N—OH₂OH₂NCH₂OH₂NE₂ , und ₂ OE₂CE₂NH₂

H _Η 2 2

8098B0/1083

Beispiele für die Pyridine der Formel (V) sind

ο ι Ii ι Η und

Unter diesen Aminen sind Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, 2-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2,4-Dimethylpyridin und 2,6-Dimethylpyridin, bevrozugt. Unter diesen sind Äthylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin und Pyridin besonders bevorzugt.

Diese Amine können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Amine, die vorteilhaft erfindungsgemäß verwendet werden können, haben eine Siedepunkt von nicht über 200°C, vorzugsweise von nicht über 140 C, und ein Molekulargewicht von nicht über 250, vorzugsweise von 31 bis 100.

Die Konzentration des mit Wasser mischbaren Amins in dem wäßrigen flüssigen Medium, das erfindungsgemäß verwendet wird, sollte mindestens 5 Gewichts-% betragen. Die bevorzugte Konzentration des Amins hängt von der Art des Amins ab und ist nicht auf einen Mengenbereich beschränkt. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 10 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gewichts-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gewichts-%.

Der Rest des wäßrigen flüssigen Mediums kann im wesentlichen aus Wasser bestehen, Falls gewünscht, kann jedoch das wäßrige

809850/1053

flüssige Medium weiter ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel enthalten. Es hat sich gezeigt, daß eine größere Wirkung genäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, wenn man ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel in einer derart geringen Menge einbringt, daß das mikroporöse Substrat nicht wesentlich gelöst wird, vorzugsweise von höch^- stenslS Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 13 Gewiehts=r%, insbesondere bevorzugt bis zu 10 Gewichtsr-%. Verwendet man ein aprctisches polares organisches Lösungsmittel, so ist die un=- tere Grenze seiner Menge nicht kritisch, und sie kann je nach der Art des verwendeten aprotischen polaren organischen Lo^- sungsmittels usw. variiert werden.

Der Ausdruck "aprotisches polares organischen Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein organisches Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält und stark polar ist, Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel sind Amide, wie N-He thy !pyrrolidon, N^Methylcaprplactam, Ν,Ν-pimethylfprm=· amid, N, N-Dimethyl acetamid und Hexamethylphosphoramid; Harnsstoff derivate, v/ie Tetramethylharnstoff; organische Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; und organische Sulfone, wie Tetramethylene sulfon. Unter diesen sind N, ^Dimethylformamid und Dimethylaeet=· amid besonders geeignet. Diese aprotischen Lösungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Vorteilhaft v/eist das erfindungsgemäß verwendete aprptische pp=· lare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von im allgemeinen mindestens 140⁰C und vorzugsweise vpn 145 bis 24OC auf. Vorzugsweise liegt sein Siedepunkt höher als der de§ mit Was=· ser mischbaren Amin-Lösungsmittels, das vorstehend besehrie=· teen wurde.

grfindungsgemäß wird das Imidazolonring-enthaltende aromatische gglymere in dem wgßrigen flüssigen Medium gelöst, das gag mit Wasser mischbare Amin und gegebenenfalls das aprotische polare organische Lösungsmittel enthält. Die Menge an in f§em wäßrigen Medium auf zu lösendem aromatischen Polymeren kann weit variiert werden, beispielsweise je nach der

809850/1053

des Mediums und des Polymeren und der Menge des Polymeren, die auf dem mikroporösen Substrat abgelagert ist. Vorteilhaft liegt die Menge im allgemeinen bei 0,01 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt bei 0,05 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 Gewichts-%.

Die Polymerlösung kann leicht hergestellt werden durch Zugabe des aromatischen Polymeren zu dem wäßrigen flüssigen Medium und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur in üblicher Weise. Erfolgt die Auflösung des aromatischen Polymeren langsam, so kann das Gemisch erwärmt werden um die. Auflösung zu beschleunigen.

Die so hergestellte Polymerlösung wird auf ein mikroporöses Substrat aufgeschichtet zur Bildung einer permselektiven zusammengesetzten Membran.

Das mikroporöse Substrat, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann jegliches bisher als Träger für permselektive zusammengesetzte Membranen oder Ultrafiltrationsmaterialien verwendetes sein. Zweckmäßig weist das mikroporöse Substrat einen maximalen Porendurchmesser an der Oberfläche von nicht über 5000 ♦ 10~ cm (A), vorzugsweise von nicht über 3500 ·

cm (bzw.A) auf u. hat vozugsw. einen Oberflächenporen-

-8 ° durchmesser im Bereich von etwa 100 «10 cm (A) bis etwa

-S ° 3000 · 10 cm (A).

Die Dicke des mikroporösen Substrats ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegt sie bei 25 bis 1000 pm (Mikron), vorzugsweise bei 30 bis 500 um (Mikron).

Das Substrat kann eine isotope Struktur oder eine anisotrope Struktur, vorzugsweise die letztere, aufweisen. Ist die Membrankonstante des Substrats geringer als 10~ g/cm »sec-atm, so ist die Wasserpermeabilität des Substrats zu gering, und ist sie über 10~ g/cm «sec'atm, so kann die SaIζ-Rückhaltung äußerst gering sein. Dementsprechend liegen bevorzugte Mem-

80985G/1053

brankonstanten bei 10~ bis 10~ g/cm «sec«atm, und die besten Ergebnisse werden mit einer Membrankonstante von 10~ bis 10 g/cm »Sdc-atm erzielt. Der hier verwendete Ausdruck "Membrankonstante" bezeichnet die Menge an reinem Wasser, die durch die Membran permeiert unter einem Druck von etwa 3,9bar (4 kg/cm ),und wird dargestellt als g/cm »Sek.»atm.

Anorganische Materialien, wie poröses Glas, gesinterte Metalle und Keramikmaterialien können als mikroporöses Substrat verwendet werden. Vorteilhafterweise werden mikroporöse Substrate verwendet, die aus organischen Materialien in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispiele für diese organischen Materialien umfassen "Millipore VF" und "Millipore VT-I" (Produkte der Millipore Company, USA) ; Celluloseester-Derivate, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetriacetat; Celluloseäther-Derivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Äthylmethylcellulose; Polysulfon-Derivate, wie Polysulfon und sulfoniertes Polysulfon; sulfoniertes PoIyphenylenoxid; phenolische Harze; sulfonierte phenolische Harze, Polyvinylverbindungen, wie Polyacrylnitril, halogenierte Vinylpolymere, die mindestens 40 Mol-% Vinylidenfluorid enthalten, und halogenierte Vinylpolymere, die mindestens 40 Mol-% Vinylchlorid enthalten; Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, PoIy-(m-phenylen-isophthalamid) und Poly-(p-phenylen-terephthaiamid); Polyamidhydrazide, wie die aus m-Aminobenzoesäurehydrazid und Terephthaloylchlorid erhaltenen; und Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder sulfoniertes Polyäthylenterephthalat.

Bevorzugte mikroporöse Substrate sind solche, hergestellt aus Polysulfonen, sulfonierten Polysulfonen, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyacrylnitril, einem halogenierten Vinylpolymeren, das Vinylidenfluorid enthält, und einem halogeniertem Vinylpolymeren, das Vinylchlorid enthält.

Als ein besonders wirksames Trägermaterial für die Membranen der Erfindung hat sich ein Polysulfon-mikroporöser Film er-

809850/1053

wiesen. Ein mikroporöses Substrat aus Celluloseacetat oder halogeniertem Vinylpolymerem, das Vinylidenfluorid enthält, ist ein weiteres sehr wirksames Trägermaterial. Die Herstellung des mikroporösen Polysulfon-Substrats wird beschrieben in "Office of Saline Water Research and Development Progress Report Nr. 359",Oktober 1968.

Vorzugsweise ist das verwendete Substrat an seiner Rückseite mit einem gewebten oder nicht-gewebten Stoff usw. verstärkt. Beispiele für den gewebten oder nicht-gewebten Stoff sind Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polypropylen, Nylon und Vinylchloridharze.

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Leistungsfähigkeit eines Substrats gesteigert werden kann durch Vorwerwärinen des mikroporösen Polysulfon-Substrats (Vorzugsweise mit einer anisotropen Struktur), und weiter kann durch Vorbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure mit oder ohne Wärmebehandlung eine permselektive zusammengesetzte Membran erhalten werden, die weiter verbesserten Pluß und weiter verbesserte Salz-Rückhalte-Charakteristika aufweist.

Die Vorerwärmung des mikroporösen Polysulfon-Substrats kann beispielsweise durchgeführt werden in Luft oder einem inerten Gas bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, während 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten. Im allgemeinen wird, wenn die Temperatur niedriger als der angegebene Bereich ist und die Zeit kürzer als der angegebene Bereich ist, keine nennenswerte Wirkung erzielt. Liegt die Temperatur über dem angegebenen Bereich und ist die Zeit kurzer als der angegebene Bereich, so neigt das Polysulfon zur Zerstörung durch Wärme. Es ist daher günstig, Temperatur- und Zeit-Bedingungen außerhalb.der angegebenen Bereiche zu vermeiden.

Die Vorbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure kann erzielt werden durch Eintauchen des mikroporösen Polysulfon-Substrats in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure in einer Konzentra-

809850/1053

tion von 0,5 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gewichts-%, und Erwärmen auf 60 bis 140 C, vorzugsweise 80 bis 120°C, während 3 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten.

Die Überzugsbildung der Polymerlösung auf dem mikroporösen Substrat kann durchgeführt werden nach verschiedenen bekannten Methoden, wie Aufgießen einer Lösung, Bürsten- bzw. Streichbeschichtung, Sprühen, "Wigcoating" oder Walzenbeschichtung, oder durch Eintauschen des Substrats in die Polymerlösung.

Der Überzug kann auf einer oder beiden Oberflächen des Substrats gebildet werden,je nach dem Endzweck der herzustellenden Membran.

Die Menge des Überzugs der Polymerlösung kann nach der Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung, der gewünschten Dicke des Polymerfilms der resultierenden Membran usw. variiert werden. Im allgemeinen liegt die Menge vorteilhaft bei mindestens 0,05 ml/cm der Stützmembran.

Da die Polymerlösung gewöhnlich eine geringe Viskosität hat, kann sie sehr glatt auf das mikroporöse Substrat beschichtet werden und in die Mikroporen eindringen. Gegebenenfalls kann der Überzug erwärmt werden.

Das Substrat, auf das die Polymerlösung aufgetragen wurde, wird anschließend in bekannter Weise behandelt, wie durch Schabebehandlung (scraping) oder Dränage (draining), um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Gewöhnlich wird die Flüssigkeit von der Oberfläche des Substrats mit einer Rakel, einem Glasstab usw. abgekratzt, und das Substrat wird aufrecht gestellt und einer Dränagebehandlung unterzogen. Man kann so einen sehr dünnen,gleichmäßigen flüssigen Film auf der 'Oberfläche des Substrats bilden. Die Dränagebehandlung kann gewöhnlich bei Raumtemperatur wähend 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, durchgeführt werden. Als Ergebnis erhält man einen Film bzw. eine Folie der Polymerlösung mit einer Gesaratdicke von etwa 500 bis etwa 10 000 A (bzw. χ 10 cm) vorzugsweise etwa 1000

809850/1053

bis etwa 4000 A (bzw. xiO cm) auf der Oberfläche des Substrats abgelagert.

Das mit der Polymerlösung beschichtete Substrat kann, getragen von einer starren Platte, wie einer Glasplatte oder einer Metallplatte, getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur wird hauptsächlich durch die thermische Stabilität des Substrats beeinflußt. Relativ geringe Trocknungstemperaturen (bei Raumtemperatur und bis zu etwa 8O°C) müssen für Substrate mit geringer thermischer Stabilität angewendet werden, wie Celluloseacetat und halogenierte Viny!polymere, die Vinylidenfluorid enthalten. Jedoch kann im Falle von Substraten mit einer größeren thermischen Stabilität die Trocknung bei einer relativ hohen. Temperatur von beispielsweise 70 bis etwa 120°C erfolgen. Dementsprechend wird die beschichtete Oberfläche im allgemeinen bei Raumtemperatur bis etwa 25O°C, vorzugsweise bei 70 bis 120°C, getrocknet. Vorzugsweise führt man die Trocknung gleichmäßig über die gesamte Oberfläche durch. Für diesen Zweck werden vorteilhaft Trockner, die wirksam für Abgase eingerichtet wurden, wie ein Ofen vom Luftzirkulations-Typ, verwendet. Die für die Trocknung erforderliche Zeit varriert beispielsweise je nach der Trocknungstemperatur und den Abzugsbedingungen. Gewöhnlich beträgt sie 3 Minuten bis 6 Stunden.

So erhält man eine zusammengesetzte Membran mit einem darauf getragenen bzw. gestützten ultradünnen Film des Imidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren. Um die gewünschte Permselektivität zu erzielen, ist es höchst erwünscht, daß

der ultradünne Film eine Dicke von etwa lOO bis etwa

— 8 ° 10 000 · 10 cm (A), vorzugsweise etwa 200 bis etwa

— 8 ®
5000*10. cm (A) und besonders bevorzugt etwa 300 bis etwa

1000.1O~⁸ cm (A) aufweist.

Kann daher ein ultradünner Film der angegebenen Dicke nicht durch einen einzigen Überzugs- und Trocknungs-Zyklus erzielt werden, so kann dieser Vorgang zwei oder mehrere Male wiederholt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, falls die Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung gering ist, beispielsweise unter 1 Gewichts-% liegt, die vorstehende Verfahrens-

809850/1053

weise zwei oder mehrere Male zu wiederholen. Wenn die Polymerkonzentration 2 Gewichts-% oder darüber beträgt, so genügt in vielen Fällen ein einziger Arbeitszyklus.

Die getrocknete Membran kann mit Wasser oder einer schwachsauren wäßrigen Lösung nach dem Kühlen gewaschen werden.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran bzw. Verbundmembran kann als solche für den tatsächlichen Gebrauch als permselektive Membran verwendet v/erden. Erfindungsgemäß können ihre Wasserfluß-und/oder die Salz-Rückhalte-Charakteristika durch Unterziehen der zusammengesetzten Membran einer Chelatbildungsbehandlung unter Anwendung eines Chelat-bildenden Mittels erhöht werden. Das Chelat-bildende Mittel ist eine Verbindung, die ein Metallatom aufweist, das die Fähigkeit zur Chelatbildung mit einer sekundären Aminogruppe, einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfogruppe besitzt. Beispiele für das Chelat-bildende Mittel sind BaCl₂, MgCl₂, HgCl₂, CuCl₂, CaCl₂, FeCl₃, AlCl₃ und CoCl₃. Unter diesen sind FeCl₃, BaCl₂, CaCl₃ und MgCl₂ bevorzugt. Die Chelatbildungsbehandlung kann leicht durchgeführt werden durch Eintauchen der Membran in eine wäßrige Lösung der Metallverbindung in einer Konzentration von 1 bis 30 Gewichts-% während etwa 10 bis 60 Minuten.

So wird erfindungsgemäß eine permselektive zusammengesetzte Membran hergestellt, die umfaßt (1) ein mikroporöses Substrat [vorzugsweise mit einer maximalen Oberflächenporengröße von

—8 °
nicht über 5000*10 cm (A) und einer Dicke von etwa 25 bis 1000 um (Mikron)], (2) einen permselektiven ultradünnen Film des Imidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren, das vorstehend beschrieben wurde, getragen (oder abgelagert) auf mindestens einer Oberfläche des mikroporösen Substrats. In der zusammengesetzten Membran beträgt die Dicke des ultradün-

_8 ο nen Films vorzugsweise 100 bis 10 000*10 cm bzw. A.

Die permselektive Membran, die erfindungsgemäß bereitgestellt wird, ist sehr geeignet als permselektive Membran für die im

809850/1053

folgenden beschriebenen Anwendungszwecke, da sie eine überlegene Salz-Rückhaltung und überlegene Fluß-Eigenschaften aufweist, insbesondere Fluß-Eigenschaften, eine überlegene Flexibilität, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Druck und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische und biologische Zersetzung, insbesondere eine Oxydationsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Trocken-Naß-Zyklen.

Die erfindungsgemäße Membran kann vorteilhaft verwendet werden als permselektive Membran zur Trennung und Entfernung winziger Mengen von verunreinigenden Molekülen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas gelöst oder dispergiert sind, und kann eine ausgedehnte Anwendung finden bei beispielsweise der Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser, der Behandlung von Industrie-Abströmen, die organisches Material enthalten, Flüssigkeiten, die ein Gemisch von organischen Substanzen enthalten, und Abwässern aus der Nahrungsmittelindustrie.

Die erfindungsgemäße Membran kann besonders vorteilhaft verwendet werden als Membran zur umgekehrten Osmose bei der Methode zur Entsalzung von Salzwasser oder Brackwasser, durch umgekehrte Osmose, die darin besteht, das Salzwasser oder Brackwasser unter Druck mit der Membran zur umgekehrten Osmose zu behandeln. Diese Methode ist bekannt, und es kann beispielsweise eine spezielle Arbeitsweise verwendet werden, wie die, die in Ind.Eng.Chem.Foundam. 3_, 206 (1964) beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur genaueren Erläuterung der Erfindung.

Herstellunqsbeispiel 1 Herstellung von Polybenzimidazolen; Reaktion (1-A)

In einem 300 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer, wurden 10,0 g (O,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 120 ml DimethylsuIfoxid gelöst. Das Natrium-

809850/1053

carbonat blieb in der Lösung unlöslich. Unter Rühren wurden iS,C5 g (0,05 Mol) 3,3'-Binitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Die Lösung wurde rötlichbraun. Die Temperatur v;urde auf 120°C angehoben, und die Reaktion wurde 20 Stunden weiter fortgeführt. Man erhielt eine rötlichbraune viskose Lösung.

Die Lösung v.urde in Wasser gegossen, und die Ausfällung wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet unter Bildung eines rötlich-orangerarbanen Pulvers. Dieses Polymere witjs eine Eigen-'/isliosität ·'■;; .;„-,) von 1,00 auf und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ löslich, wie N-Methylpyrrolidon, N,N^U[methylacetamid oder Dimethyl forin amid, Dimethyl sulf oxid, Tetramethylensulf on, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin.

Sine Folie, liergesteilt aus einer N-Methylpyrrpüdon-Lösung des Polymeren, v/ar sah, und ihr IR-Spektrura zeiqte eine Absorption, die dem Irnin zuzuschreiben war, bei 3350 cm und eine Absorption für die Nitrogruppe bei 1560 em *,

Elernentaranalyse:

Berechnet: C 57,13 H 3,17 N 11,11 S 6,35 % Gefunden: 56,14 3,0 lp,?5 6,72 %

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums und den Werten für die Elernentaranalyse ergab sich das Polymere als ein Polyimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

V^NH=,

(A)

10,0 g des rötiichbraunen flockenartigen Polymeren (A), das nash der Methode des Bezugsbeispiels 1 erhalten worden war, wurden in ein Gemisch von 300 ml Methanol und 500 ml Wasser gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75 bis 80°C

809850/1053

gehalten, und 150 g wasserfreies Natriumhydrogensulfit wurden in das Gemisch während etwa 30 Minuten gegossen. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das flockenförmige Polymere, das in heterogenem Zustand in der Lösung vorhanden war, wechselte allmählich von Rötlichbraun zu Weißgelb über.

Nach dieser ReduktionsVerfahrensweise wurde das Polymere sorgfältig mit einer großen Menge Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur unter verringertem Druck getrocknet.

Das resultierende weißgelbe Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, in Dirnethylsulfoxid und einem Gemisch von Wasser und Aceton löslich. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,81.

Elementaranalyse;

Gefunden: C 63,23 H 4,05 N 12,85 S 6,74 %

Die berechneten Werte für das Polyimin, das von der Reduktion der Nitrogruppe des ursprünglichen Polymeren stammte, waren folgende:

Berechnet: C 64,86 H 4,50 N 12,61 S 7,21 %

Diese berechneten Werte entsprachen im wesentlichen den gefundenen Werten.

Ein dünner Film, hergestellt aus einer Ν,Ν-Dimethylacetamid-Lösung dieses Polymeren, wurde durch Infrarot-Absorptions-Spektroskopie analysiert. Es zeigte sich, daß eine Absorption, die wahrscheinlich der Nitrogruppe zuzuschreiben ist, die an den aromatischen Kern gebunden ist, bei etwa 1560 cm völlig verschwand und Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschreiben

— 1 —1

sind, waren bei etwa 3350 cm und 3450 cm beobachtet worden.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum wurde das Polymere identifiziert als Polyaminoimin der folgenden wiederkehrenden Einheit:

109850/1063

(l-a)

[PolyätheriminsulfOn-NH₂ (PEIS-NH₂)]

Reaktion (1-B)

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Calciumchlorid-Rohr, wurden 4,42 g des Polymeren (l-a) in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurden 0,95 g Natriumcarbonat und unter kräftigem Rühren 2,19 g Athylchlorcarbonat portionsweise zugesetzt. Die Lösung v/urde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und über einem Ölbad 3 Stunden auf 16O⁰C erwärmt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen großen Überschuß von Wasser gegossen, filtriert und getrocknet unter Bildung eines hellgelben Polymeren. Das Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,85 auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,89 H 3,25 N 11,29 S 6,46 % Gefunden: 60,17 3,85 10,25 6,35 %

Das resultierende Polymere war in aprotischen polaren Lösungsmitteln löslich, wie N,N'-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon.

Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Gießen seiner N-Methylpyrrolidon-Lösung, zeigte eine Absorption, die der Benzimidazolongruppe zueigen ist, in der Nähe von 1730, 1620, 1505 und 1190 cm"¹.

Im NMR-Spektrura dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d₆ wurden eine Absorption für die Äthylgruppe der Urethangruppe und eine Absorption für nicht-umgesetztes -NH₂ nicht festgestellt. Hieraus wurde das Polymere identifiziert als ein Polymeres mit einer

809850/1053

- ⁵⁹ - 2 8 2 b 2 4 7

Benzimidazolongruppe, dargestellt durch die folgende Formel

Herstellunqsbeispiele 2 bis 10 .(.2-A).

Präpolymere von Polybensimidazolonen, die in der Tabelle I aufgezeigt sind, wurden hergestellt durch Wiederholung der Arbeitsweise von Reaktion (1-A) des Herstellungsbeispiels 1, mit der Ausnahme, daß jedes der in der Tabelle I angegebenen Diamine anstelle von 4,4'-Diaminodiphenyläther verwendet wurde und jede der Halogennxtroverbxndungen in der Tabelle I anstelle des 4,4'-Dichlor-3_}3'-dinitridiphenylsulfons verwendet wurde.

809850/1053

Tabelle I

Nr.

2-a

3-a

Diarain (MoI)

(0.1)

(0.05)

(0.05)

Halogennit ro verbindg. (MoI)

LiDDS (0.1)

Struktur des Präpolymeren

-4—κ-

EIL

0.5

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.

Diamin (Mol)

HalogennitroVerbindung (Mol)

Struktur des Präpolymeren

CH-¹ 3

4-a

H₂N_n-

(0.01)

(0.09)

NH

DDDS (0.1)

f ^E 4—N

—/

VeHp-/^

__/ 2 V-

NH

).9

5-a

COOH

H₂N

(0.03)

(0.07)

COOH

⁰·³

NH

0.'

Nr.

6-a

OO GXT

ο cn α»

7-a

Tabelle I (PortSetzung)

Diain in (Mol)

(0.08)

HÜOC

COOH

(0.02)

\Vnh

H0,S S0,H (0.02)

NH,

(0.08)

Halogennitrοverbindung (Mol)

DDDS (0.1) Struktur des Präpolymeren

HOÜC

COOH

NH,

ir

. 2

^S03^H

0.2

H₂N

NH,

'0.8

1 (!Fortsetzung)

Mar-

8-®

9-e

Biamiaa

■COOK

_ / * ^Λί2

(0.085)

rr/ IW

CH,

(0.015)

!Halogen-TiI tro ver bindung
CMoI) ·

DIE)IDS

Struktur des Präpolymeren

COOH
1

KH,

/o.

0.9

Tabelle I (Fortsetzung)

OO cn CJ

ο cn

Nr.	Diamin (Mol)	Halogen- nitroverbin dung (Mol)	Struktur des Präpolymeren
1(Va	HN-A y-O-^y-NH2	(0.03)
	(0.1)	DDDS (0.07)	\ \ / 2 \ — / ^x / ^\ — / Γ N ./ N /0.7

cn

ro CX)

cn

(2-B)

Polybenzimidazolone wurden hergestellt durch Wiederholung der Arbeitsweise der Reaktion (1-B) des Herstellungsbeispiels 1, mit der Ausnahme, daß jedes der vorstehend in (2-A) erhaltenen Präpolymeren verwendet wurde anstelle von PEIS-NHp und
jedes der Cyclisierungsmittel der in der Tabelle II anstelle des Phenylchlorcarbonats verwendet wurde. Die den Präpolymeren in der Tabelle II zugeordneten Zahlen entsprechen den
Zahlen, die in Tabelle I verwendet wurden.

8098S0/10B3

Tabelle II

00 OTt O

Nr

Präpolymeres

2-b

3-b

2-a

3-a

Cyclisirung smittel

Phenyl-

chlor-

carbonat

Xthyl-

chlor

formiat

Polybenzimidazolen (abgekürzt: PBIL)

OH

w_/TV_su

OH

OH

=^ ^x

HO

HC (PBIL-3)

0.5

0.5

Eigen- /*)

viskosität

0.72

O.5I

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr.

4-b

O CO OO

cn co»

5-b

Präpolymeres

4-a

5-a

Cyclisierung smittel

Äthylchlorforaiat

Polybenzimidazolen (abgekürzt: PBIL)

0.1

O H

H O

_r HO

(PBIL-4)

COOH

H O

⁷0.3

O H

H O (PBIL-5)

Eigen- ,, viskosität^·

0.82

0.48

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr.

6-b

O OI U)

7-b

Präpolymeres

6-a

7-a

Cyclisierungsrnittel

Äthylchlorformiat

(abg ekür21: PBIL)

O H

Wh„// \Vch ² \~/ \,v-/ ^v' ² N-/

H O HOOC

0.8
COOH

OH

• H 0 (PBIL-6)

.2

H 0 ^SÖ3^H

0.2

0 H

H 0 (PBIL-7)

0.8

Eigen-Viskosität

0.39

0.51

CTi 03

Tabelle II (Portsetzung)

Nr.

Präpolymere s

Cyclisie-

rungs-

mlttel

Polybenzimidazolen
(abgekürzt: PBIL)

Eigen- ' •, viskosität^

8-b

8-a

9-a

Phenyl-

chlor-

formiat

OH HO

(PBIL-8)

OH

HO

HN C=O

NH
C=O

CH, -0.15

(PBIL-9)

0.88

0.35

NJ Cn K)

	Nr.	Präpoly-	Cyclisie-	•	Tabelle II (Fortsetzunq)	J-O j I [ 0—U	>i,	Eigen- /+\
		meres	rungs- mittel			H H		viskosität v ;
					Polybenzimidazolin
	10-b		Phenyl-	(	(abgekürzt: PBIL)		\
		10-a	chlor-*	\ (	/7~\ /7~			0-98
			formiat		y=y~s 2 v=r/ \\=/~ ν-
OO O						70.7
co				/	H HO
OO
CJT				T /	(PBIL-IO)
O				η
—*				0
CTI
ca

(*) Eigenviskosität gemessen bei 30⁰C in N-Methy!pyrrolidon bei c = 0,5 g/lOO ml

Herstellunqsbeispiel 11

4,0 g des Präpolymeren (3-a) wurden in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst. 2,12 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt, und unter Kühlen wurden 2,20 g Äthylchlorformiat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde weiter bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und zu einer großen Menge Wasser gefügt. Das Polymere, das ausfiel, wurde gewonnen. Im NMR-Spektrum (100 MHz) (in Dimethylsulfoxid-d^ bei Raumtemperatur) wurde eine Absorption eines Triplett-Methyl-Protons bei

H 1,2 ppm, eine Absorption auf der Basis von -N- der Hauptkette bei 8,0 ppm (Singulett) und eine Absorption auf der Basis der Urethangruppe (-NHCOO-) bei 8,9 ppm festgestellt. Die Absorption auf der Basis von -NH₂ [beobachtet in der Verbindung (4-a)] (etwa 5,2 ppm, breites Singulett) war nicht langer festzustellen. Es bestätigte sich daher, daß das resultierende Polymere ein Grundskelett von 4-a aufwies, enthaltend eine Ätlr/lurethangruppe an der Seitenkette.

4,0 g dieses Polymeren wurden erneut in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und während etwa 30 Hinuten auf 160°C in einem Stickstoffstrom erwärmt. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und wurde su einer großen Menge Wasser gefügt. Das ausgefällte Polymere wurde gewonnen.

Im NMR-Spektrum des Polymeren verringerten sich die Intensitäten der Absorptionen von -CH^ und -N-COO der Urethangruppe, und das Intensitätsverhältnis der Absorption der verbleibenden Methylgruppen und der Absorption der gesamten Phenyl-Protonen betrug etwa 0,4, was sehr gut mit einem berechneten Wert von 0,02 für den Fall übereinstimmte, wenn 50 % des Polymeren cyclisiert waren. Dementsprechend wurde das resultierende Polymere identifiziert als PBIL-3-Typ-Polymeres (PBIL 11) mit etwa 50 % einer Äthylurethangruppe als Seitengruppe, dargestellt durch folgende Strukturformel

809850/10B3

(PBIL-Il)

Herstellungsbeispiele 12 bis 16

Polybenzimidazolen wurde hergestellt durch Wiederholung der Arbeitsweise der Reaktion (1-B) des Kerstellungsbeispiels 1, mit der Ausnahme, daß jedes der in der Tabelle III angegebenen Reagentien verwendet wurde anstelle des Phenylchlorfortniats. Die Menge des beschickten Reagens betrug 1 Mol pro Äquivalent der Aminogruppen des Präpolymeren (1-a). Die Struktur der resultierenden Polymeren ist ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt.

809850/1053

Tabelle III

O OT CJ

Nr.

12

13

Präpolymere!

1-a

1-β

Reagens (Mol)

Phenylchlorcarbonat (0.9)*

Benzotrichlorid

(0.1)

Athylchlorcarbonat (0.9)

Me than su1fony1-chlorid (0.1)

PBIL

0.9 H

H Ο-

C=O

0.1

C=O

I.V = 0.81 (PBIL-I2)

0.1

1.V= Ο-72 (PBIL-13)

Tabelle III (Fortsetzung)

Nr.

15

Präpolymeres

1-a

1-a

Reagens (Mol)

Phenyl chlorcarbonat (0.9)

p-Toluluolsulfonylchlorid (0.1)

Phenylchlorcarbonat (0.9)*

Acetylchlorid

(0.1) PBIL

Λ'

λ-Ν-Λ

HO

Ό.9

SOp

(-P) C₆H₄CH₃(-P) 1.V= 0.82 (PBIL-14)

H

H

NH

C=O CH,

Ό.ι

G=O

CH_?

I.V = 0.91 (PBIL-I5)

Tabelle III (Fortsetzung)

No.

σ co co ent

16

PräpolymereS

1-a

Reagens (Mol)

Phenyl chlorfqrtniat

(0.8)*

Phenylisocyanat

(0.2) PBIL

H 0

KH C=O	BH 0=0
IiH 1 6*5	KH
I.V = 0.77	(PBlL-16)

0.2

(*) Reaktionsbedingungen: 160 C, , 1,5 Stunden

Kerstellungsbeispiel 17

150 Teile Dichloräthan, die 10 Gewichts-% Chlorsulfonsäure enthielten, wurden kräftig unter Eiskühlung gerührt. Zu der Lösung wurden nach und nach 10,83 Teile sehr fein pulverisiertes Polymeres (PBIL-I) gefügt. Bei der Zugabe wechselte das Polymere seine Farbe von Blaßgelb nach Schwarz. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden auf einem Eisbad gerührt, und anschließend wurde 1,2-Dichloräthan durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wurde mit 200 Teilen frischem 1,2-Dichloräthan gewaschen und dekantiert. Der Rückstand wurde zweimal mit 2GO Teilen Methanoi gewaschen und anschließend in 100 Teilen U-i-IethylpyrrcüGon gelöst. Eine geringe Menge unlöslicher Anteile wurde durch Filtrieren entfernt, und der Rückstand wurde su einer großen u'assermenge gefügt. Das ausgefällte Polymere -wurde gewonnen. Das Polymere zeigte eine Eigenviskosität von 0,98. Es wies ein Ionenaustausch-Äquivalent von 0,697 Milliäquivalent/g auf und wurde als Polybenzimidazolen mit einem Sulfonsäuresubstituentengehalt von 0,366 bestimmt. Die Elementarsnaiysenwerte dieses Polymeren C: 60,21 50, H: 3,27 %, N: 7,35 %, S: 8,29 % stimmten gut mit den berechneten Werten für einen Substituentengehalt von 0,37 überein, d.h. C: 59,35 %, H: 3,07 Jo, ΓΙ: 7^99 %, S: 8,35 %. Das Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,98 auf,und es wurde folgende Struktur bestimmt:

(^S03^H)0.37

Beispiel 18

100 Teile PBIL-I wurden in 150 Teilen Methylenchlorid suspendiert. Unter kräftigem Rühren unter Eiskühlung wurden 150 Teile Dichloräthan, die 10 Gewichts-% Chlorsulfonsäure enthielten, nugetropft. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Eiskühlung gerührt:, und das suspendierte Polymere wurde auf einem Glasfilter gesammelt. Ss wurde mit Methylenchlorid und anschließend mit Methanol gewaschen und in 90 Teilen N-Methylpyrrolidon

809850/10B3

gelöst. Die Lösung wurde zu einem großen Überschuß an Wasser unter Bildung einer Ausfällung des Polymeren gefügt. Das Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,63 und einen Ionenaustausch-Äquivalent von 0,579 mÄqu./g auf. Aus diesem Wert wurde das Polymere als Polybenzimidazolon mit einem Sulfonsäuresubstitutentengehalt von 0,3 bestimmt. Das Polymere wies folgende Struktur auf:

(PBIL-18) (SO₃H)₀^

Herstellung eines mit Gewebe verstärkten mikroporösen Substrats

Ein Dacron-Vlies (Basisgewicht 180 g/m ) wurde auf einer Glasplatte fixiert. Anschließend wurde eine Lösung, die 20,0 Gewichts-% Polysulfon, 15,0 Gewichts-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthielt, auf das Vlies in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 0,3 jam (Mikron) gegossen. Die Polysulfonschicht wurde sofort in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert unter Bildung einer durch ein Vlies verstärkten mikroporösen Polysulfonmembran.

Die resultierende mikroporöse Polysulfonschicht wies eine Dicke von etwa 40 bis 140 jum (Mikron) auf und hatte eine anisotrope Struktur.

Das resultierende mikroporöse Substrat wies einen Reinwasser-

—3 / 2 fluß (Membran-Konstante) von etwa 3,6 bis 5,7·1Ο. g/cm •Sek.'atm

auf und wird im folgenden als PS-I bezeichnet.

In gleicher Weise wurde eine Lösung, die 12,5 Gewichts-% Polysulfon, 12,5 Gewichts-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthielt, auf das Vlies in einer Schicht mit iner Dicke von etwa 0,2 jum (Mikron) gegossen. Das überzogene Vlies wurde in gleicher Weise unter Bildung einer mikroporösen Polysulfonschicht mit einer Dicke von etwa 40 bis 70 jum (Mikron)

809850/1053

und mit anisotroper Struktur behandelt. Die Membran-Konstante des Substrats betrug etwa 3,0 bis 7,0'10~ g/cm «Sek.»atm (im folgenden als PS-2 bezeichnet).

Herstellung einer modifizierten Polysulfon-tragenden Membran (A) Polysulfon-tragende Membran 3:

Die Polysulfon-tragende Membran (PS-I), geschnitten in quadratischer Form mit einer Abmessung für jede Seite von etwa 10 cm, wurde auf eine gut polierte Glasplatte oder Metallplatte aufgebracht, so daß ihre Rückseite sich in Kontakt mit der Platte befand. Anschließend wurde jede Seite der Membran mittels eines Klebebandes fixiert. Eine 2-gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Schwefelsäure wurde auf die fixierte Trägermembran gegossen und in einer Richtung unter Anwendung eines Glasstabes gegossen. Die wäßrige Schwefelsäurelösung auf der Oberfläche wurde abgeschabt, und die Glasplatte oder Metallplatte wurde senkrecht aufgestellt. Nach etwa 5-minütigem Verweilen zur Dränage der verbleibenden wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde die überzogene Glas- oder Metallplatte in einem Ofen (durch den Luft mit einer Geschwindigkeit von 3,5 m/Sek. geleitet wurde) während 10 Minuten auf die gleiche Temperatur erwärmt, die zur Herstellung der PBIL-Verbundmembran angewendet wurde. Die resultierende Membran wird im folgenden als PS-3 bezeichnet. Diese Polysulfonmembran wies eine Dicke von 30 bis 130 um (Mikron) und eine Membran-Konstante von 1,20

-4 / 2
bis 1,75-10 g/cm -Sek.-atm auf.

(B) Polysulfon-tragende Membran 4:

In gleicher Weise wie für die Herstellung von PS-3 beschrieben wurde die Membran PS-2 einer Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Zeit unterzogen ohne Anwendung einer wäßrigen Schv/efelsäurelösung. Die erhaltene Membran wird im folgenden als PS-4 bezeichnet. Die Polysulfonmenbran wies im allgemeinen eine Konstante von

A το

2·10~ bis 10~^υ g/cm^*Sek.'atm auf, die jedoch mit der Behandlungstemperatur variierte.

809850/10B3

Behandlungsmethode zur umgekehrten Osmose

Die umgekehrte Osmose wurde in einer gewöhnlichen Osmose-Vorriehtung vom kontinuierlichen Pumpen=-Typ durchgeführt unter Anwendung von 5000 ppm einer wäßrigen Lösung von Natriumehlorid (Überdruck etwa 41 bar bzw. 42,0 kg/cm ) oder 10 ppp ppm einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid (Überdruck etwa 39 bar bzw. 40,0 kg/cm ) bei einem pH=-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 25°C. Die erstgenannte Lösung und der erstgenannte Druck wurden in den Beispielen 17 bis 38 und die letztgenannte Lösung und Druck in den Beispielen 2 bis verwendet.

Beispiel 1

Eine bei Raumtemperatur filmbildende Lösung, bestehend aus 50 Teilen Wasser, 45 Teilen Äthylendiamin, 5 Teilen Dimethylformamid und 0,1 Teilen PBIL=r2 wurde auf die mit Polysulfon überzogene Schicht von PS^2 gegossen_f Die Lösung an der Oberfläche wurde mit einem Glasstab abgekratzt, und die beschichtete Membran wurde senkrecht während etwa 5 Minuten gehalten, um überschüssige Lösung zu dränieren. Die überzogene Stützraerabran wurde 6 Minuten in einem Ofen vom Blasluft-^Typ, der bei 106^GC mit einer Luftgesehwindigkeit von 3,5 m/sek. gehalten wurde,erwärmt.

Die Stut^Kiembran wurde anschließend aus dem Ofen entnommen, und die vorstehende Filmlösung wurde erneut aufgegossen. Die überzogene Membran wurde in gleicher Weise erwärmt.

Die so behandelte Stützmembran wurde zweimal aus dem Ofen entnommen und abkühlen gelassen. Die resultierende zusammengesetzte Membran wurde von der Glasplatte abgezogen und während etwa 30 Minuten in Wasser von Raumtemperatur getaucht.

Die erhaltene zusammengesetzte Membran wurde dem vorstehend beschriebenen Test zur umgekehrten Osmose unterzogen. Zu Be ginn viies die zusammengesetzte Membran einen Wa.sserfluß von §9,§ l/p^iStd, und eine §alz=RÜGkhaltung γοη 96,5 % auf.

809850/1053

Die Untersuchung zur umgekehrten Osmose wurde bei einem Überdruck von etwa 41 bar (42,0 kg/cm ) unter Anwendung einer 0,5-gewichtsprosentIgen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt.

Beispiele 2 bis 35

Die Lösungen zur Filmbildung, die in der Tabelle IV gezeigt sind, wurden aus der. verschiedenen Pclybenzimidazolonen der Herstellungsbeispiale hergestellt und auf das in der Tabelle IV angegebene Pc.ysulfon-Substrat gegossen unter Bildung von Membranen in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Erwärmung sbedingunger. in dem Ofen und die Anzahl der Überzugsgänge wurden wie in der Tabelle IV gezeigt geändert. Die resultierenden Verbimdir.en.branen wurden Untersuchungen zur umgekerten Osmose unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

In der Tabelle IV bedeutet DHAc N,N-Dimethylacetamid; DMF Ν,Ν-Dimethylformair-Ia. Die Einheit für den Wasserfluß beträgt l/iR'*3td., und die einheit für die Sals-Rückhaltung ist %. Die Zahlen in der Spalte "Filmbildende Lösung" bedeutet die Gewi eil ts teile der verwendeten Verbindungen. Die ursprünglichen Eigenschaften, die bei der Untersuchung der umgekehrten Osmose bestimmt wurden, sind die Werte, die man nach einstündigem Betrieb erhielt.

809850/1053

Tabelle IV

	Bei spiel	Poly- . sulfon- membran	Pilmbildende Lösung	Wasser	Arain	Ap rot. Lösgs.- mittel	Erwärmungs bedingungen	Zeit (Min.)	Anzahl der Über zugs- gänge .	Ur sprung !.Eigen schaften beim Test der umge kehrte" fismnsp	Salz-Rück haltung ..	Anmer kungen
	2	PS-I	PBIL	4-2	Äthyl- ; am in : 56 :	DMAc 2	Tempe ratur (0C)	10	1	Wasser?· fluß	98.6
	3	PS-I ·	PBlL-I 2.5	4-5	Äthylen - diamin	DMF 5	120	10	1	16.1	90.1
608	4 !	PS-I	If	50	It	keines	120	10	1	13.1	88.4
;S0L/0S8	I 5 !	PS-4** '	Il	^•5	ti	DMF 5	120	10	2	25-0	95.5	** Vorerwärmt 120°G. χ 7 Min.
	6 i	PS-I	Il	4-5	tt I	ti	120	10	1	10.3	91.7
	7 '	PS-2	Il	36	Äthyl- amin 63	DMAc 1	110	10	1	25.0	71.2	•
	8 '	PS-2 ' I	Il	4-2	Äthyl- amin ! 4-9	DMAc 3	115	10	1	14-.4	91.2
	9	PS-2 "	It	30	Äthyl- ' am in ■ 70 ;	keines	120	60	1	24·.4	85-7
It	Raum tempe ratur	35

Tabelle IV (Portsetzung)

	Bei spiel.	PoIy- sulfön- membran	Pilmbildende Lösung	Was ser	Am in	Aprot. Lösgs.-J mittel'	Erwärmungs bedingungen	Zeit (Min.)	Anzahl der Über zug s- gänge	Ur sprüngl»EÜgen - schäften beim Test der umge kehrten Osmose	Salz-Rück haltung	Anmer kungen
	10	PS-4**	PBIL	45	Äthylene- diamin 50	Dm 5	Tempe ratur : (6C)	10	1	Wasser fluß	88.4	* * vorerwärmt 1200C χ 5 Min.
	» I Ii	PS-4**	PBIL-I 2.5	45	Il	Il	120	5	2	I5.5	93.9	* * vorerwärmt 85UC χ 5
	, 'is	PS-4* *	PBIL-I 1.0	47	Il	Lm 3	86	5	2	16.3	9O.O	It
α C α ο	'13	PS-4* *	PBIL-I 1.5	45	ti	DMF 5	86	5	2	14.3	81.0	* * vorerwärmt 740C χ 5 Min.
ο C •"Ν	14	PS-2	PBIL-I 0.5	45	Il	DMF 3	74	5	1	32.9	91.1
C a	15	PS-4**	PBIL-I 1.5	45	Il	DMF 5	85	5	1	16.1	92.3	* * vorerwärmt 1200C χ 5 Min,
	16	PS-4 *	PBIL-I 1.25	47-5	Il	DMF 2.5	120	.5	1	23.4	86.8	* * vorerwärmt 860C χ 5 Min.
	PBIL-I 1.25	86	I7.3

Tabelle IV (Portsetzung)

	Bei spiel	BoIy- siulfon- metnbran	Filmbildende !Lösung	PBlL	Was ser	Am in	Aprot. Lösgs.- raittel	Erwärmung s- bedingungen.	Zeit (Min.)	Anzahl der Über zugs- gänge	Ur sprgl.Eigen schaf ten beim Test der umge-	Salz- Rück haltung	Anmer kungen ·
	17	PS-3	PBIL-17 0.1	45	ÄthyLeme- diaiain 50	DIlF 5	Tempe ratur <°C)	6	2	Wasser fluß	94.2
	Jw \V	Ρ" — 7.	FBIL-I 0.1	45	tv	tt	104	ι δ		53.9	93.4
	: ΐ9	PS-I**	PBIL-I 0.5	45	ti	Il	102	5	2	44.8	81.0	** vorerwärmt 740C χ 5 Min.
C α β α c	20	PS-3	PBIL-4 0.1	50	Äthylene di am in 4 S	DMF 5	74	6	2	32.9	94.7
C O	21	If	PBIL-3 0.1	50	It	Il	110	6	2	35.0	90.2
C*	22	If	PB1L-6 0.1	50	Il	Il	104	6	2	63.1	90.7
	23	ti	PBIL-8 0.1	50	Il	• 1	110	6	2	62.1	94.6
I	24	Il	PBIL-7 0.1	50	Il	It	110	6	2	60.9	84.3
	25	ti	PBIL-18 0.1	50	Il	ti	104	8	2	34.4	89.8
	104	37.2

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel

PxlmbildendG Lösung

PoIy-ειιΐ Tonmembran

PBIL

Wasser

Am in

Aprot.

Lösgs.-

mittel

Erwärmung sbedingungen

Tomporatur

Zeit (Min.)

Anzahl
der
Überzug sgänge

Ursprgl. Eigenschaften beim Test der umgekehrten Osmose

Wasser
fluß

Rucßhaltung

Anmerkungen

σ co co in

27

Pfi-1

PBIL-9
0.25

Äthylenedisrain

DMF

110

10

12.0

U. 3

PBIL-14 0.1

Äthylenediamin

keines

110

10

27.3

83-6

28

PBIL-I
0.15

30

Ä thyl-

am In ZP

keines

110

10

35.0

85-7

29

PBIL-I

Ä thyl-

araine 49

110

10

24.4

91.2

30

PS-3

PBIL-12 0.1

Äthylendiamin 45

DMF 5

104

10

55.2

88.2

31

PBIL-I5 0.1

50

104

Ϊ0

22.5

83.3

32

PBIL-Il 0.1

104

31.4

86.2

33

PBIL-16 0.1

50

110

10

25.9

83.4

Tabelle IV (Fortsetzung)

co O CO OO cn ο

Bei spiel	PoIy- sulfon- inembran ·	Filmbildende Lösung	■Was ser	Am in	Aprot. Lösgs.- mittel	Erwärmungs bedingungen	Zeit (Miji.)	Anzahl der tiber- sugs- gänge	Ursprgl.Eigen schaften beim Test der umge-	Salz- Rück haltung	Anmer kungen
34	PS-3	PBIL	50	Äthylen- diatnin 45	5	Tempe ratur	10	2	Was ser fluß	90.8
35	Il	PBIL-IO 0.1	50	Il	Il	110	10	2	23.2	87.5
PBIL-13 0.1	110	20.6

00 cn

ο cn U»

OO NJ er NJ>

Beispiel 36

Die Membran PS-3 wurde von der Glasplatte abgezogen und 3 Minuten in eine filmbildende Lösung aus 0,1 Teil PBIL-I₁ 50 Teilen Äthylendiamin, 45 Teilen Wasser und 5 Teilen DMP getaucht. Die Mebran wurde aus der Lösung entnommen und an der Luft in senkrechter Richtung gehalten. Sie verblieb so während 5 Minuten zur Dränage von überschüssiger Lösung und wurde anschließend in einem Ofen während 10 Minuten auf 80 C erwärmt, wobei sie in seknkrechter Richtung gehalten wurde. Nach dem Erwärmen konnte sich die Membran auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurden die auf das Eintauchen folgenden Arbeitsgänge wiederholt. Nach dem Kühlen wurde die Membran direkt einer Untersuchung der umgekehrten Osmose ohne Waschen mit Wasser unterzogen. Es zeigte sich, daß die Membran einen Wasserfluß von 26,1 l/m «Std. und eine Salz-Rückhaltung von 90,6 % aufwies.

Beispiel 3 7

Eine Verbundmembran wurde in gleicher Weise v/ie in Beispiel hergestellt, wobei jedoch die Lösung aus 0,05 Teilen PBIL-2, 50 Teilen Äthylendiamin, 45 Teilen Wasser und 5 Teilen Dimethylformamid bestand. Als Ergebnis der Untersuchung der umgekerten Osmose zeigte die Membran einen Wasserfluß von 19,8 l/m «Std. und eine Salz-Rückhaltung von 85,0 %.

Beispiel 38

Die in Beipsiel 1 erhaltene Membran wurde kontinuierlich einer umgekehrten Osmose unterzogen. Während der ersten 17 Stunden fiel der Wasserfluß der Membran ab, und die Salz-Rückhaltung stieg mit der Zeit an. Nach 17 Stunden verblieb der Wasserfluß bei 33 l/m «Std. und die Salz-Rückhaltung bei 97,5 %. Diese Eigenschaften änderten sich kaum während des folgenden 130-stündigen Betriebs. Dementsprechend wurde der Ver-^stigungs-Koeffisient ;vährend der Betriebszeit von 130 Stunden als -0,001 berechnet, und die Membran zeigte eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Verfestigung.

809850/1053

Wurde die anisotrope Membran des Vergleichsversuchs 1 der umgekehrten Osmose unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben unterzogen, so verringerte sich der Viasserfluß allmählich, und der Verfestigungs-Koeffizient der Membran betrug etwa -0,04.

Beispiel 39

Die Membran des Beispiels 28, die gerade einer umgekehrten Osmose unterzogen worden war, wurde völlig entwässert und 24 Stunden an der Luft stehengelassen und erneut einer umgekehrten Osmose bei einem Überdruck von etwa 41 bar (42 kg/cm ) unter Anwendung einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung von 0,5 Gewichts-% unterzogen. Sie wies einen Wasserfluß von 31,8 l/m «Std. und eine Salz-Rückhaltung von 97,5 % auf, die im wesentlichen gleich waren wie die Eigenschaften der Membran vor der Untersuchung.

Wurde andererseits die im Vergleichsversuch erhaltene Membran 24 Stunden an der Luft unter den gleichen Bedingungen stehengelassen, so verlor die anisotrope Membran ihre Flexibilität und konnte bei keiner weiteren umgekehrten Osmose verwendet werden.

Vergleichsversuch 1

Eine Lösung von 15 Teilen PBIL-I, 4,5 Teilen Lithiumchlorid und 85 Teilen N-Methylpyrrolidon wurde hergestellt und auf eine Glasplatte mittels einer Rakel mit einer lichten Weite von 300 pm (Mikron) gegossen. Die beschichtete Platte wurde auf 110°C (bei einer Luftgeschwindigkeit von 3,5 m/Sek.) während 8 Minuten erwärmt und unmittelbar anschließend in Wasser unter Bildung einer anisotropen Membran aus PBIL-I getaucht. Die Membran vmrde der umgekehrten Osmose bei einem Arbeits-Überdruck von etwa 39 bar (40 kg/cm ) unter Anwendung einer 1,0-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid unterzogen. Es zeigte sich, daß sie einen Wasserfluß von 25,2 l/m «Std. und eine Salz-Rückhaltung von 98,1 % aufwies.

809850/1053

Wurde die Membran kontinuierlich der umgekehrten Osmose während längerer Zeiträume unterzogen, so änderte sich ihr Wasserfluß und ihre Salz-Rückhaltung konstant während der Betriebsdauer. Nach 130 Stunden erreichte der Wasserfluß 21,2 l/m «Std., und die Salz-Rückhaltung wurde zu 98,6 %. Dementsprechend betrug der Verfestigungs-Koeffizient etwa -0,04.

Vergleichsversuch 2

1,0 g PBIL-I wurden in 9,0 g N-Methylpyrrolidon bei 6O⁰C gelöst unter Bildung einer filmbildenden Lösung. Die Lösung wurde auf eine gut polierte Glasplatte gegossen unter Anwendung einer Rakel mit einer lichte Weite von 120 ium (Mikron) und 30 Minuten bei 130°C und 1 Stumde bei 150°C getrocknet. Anschließend wurde der Film von der Glasplatte in Wasser abgezogen.

Ein Teil (größer als die für die nachstehend beschriebene umgekehrte Osmose erforderliche Membranfläche) des resultierenden Films wurde in ein Druckgefäß zusammen mit einem Filterpapier und einer perforierten Platte eingebracht, so daß sie in der Reihenfolge Film, Filterpapier und perforierte Platte gehalten wurden. Eine 0,05-gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kristallviolett mit einem Molekulargewicht von 570, die eine tiefblaue Farbe annahm, wurde in den Raum auf Filmseite gegossen, und das Gefäß wurde unter einen Druck von etwa 1,47 bar (1,5 kg/cm ) während etwa 5 Minuten gebracht. Anschließend wurde der Druck auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt, und die tiefblaue wäßrige Lösung wurde aus dem Gefäß entnommen. Dar Farbstoff, der an der Oberfläche des Films anhaftete, wurde mit Wasser gewaschen, und der Film und das Filterpapier wurden aus dem Gefäß entnommen. Die Abwesenheit von Nadellöchern in dem Film bestätigte sich durch die Beobachtung, daß auf dem Filterpapier kein tiefblauer Fleck festzustellen war.

809850/1053

Der resultierende Film mit einer Dicke von 5,3 um (Mikron) wurde in eine Testzelle zur umgekehrten Osmose montiert und auf seine Leistungsfähigkeit untersucht. Die umgekehrte Osmose wurde durchgeführt unter Anwendung einer experimentellen Zelle mit einer wirksamen Membranfläche von 11 m , und der Film wurde auf ein poröses Basismaterial (Millipore Filter VI-OTP 04700, ein Produkt der Millipore Company) und gesintertes Metall (mit einer Porengröße von 3 ium bzw. Mikron) in dieser Reihenfolge in die Zelle montiert. Es wurde unter folgenden Betriebsbedingungen gearbeitet: eine 1,0-prozentige wäßrige Lösung von Natriumchlorid; ein Überdruck von etwa 39 bar (40 kg/cm ); eine Temperatur von 30°C; die Zirkulationsgeschwindigkeit des Wassers betrug 100 l/stunde. Es ergab sich ein Wasserfluß von 1,4 l/m «Std. Die Salz-Rückhaltung betrug 99,86 %.

809850/1053

Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer permselektiven zusammengesetzten Membran, dadurch gekennzeich net, daß man

(1) ein einen Imidazolonring enthaltendes Polymeres in einem wäßrigen flüssigen Medium löst, das ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-^-Wert von über 5,0 in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-% enthält, unter Bildung einer Lösung, die das Polymere in einer Konzentration von 0,01 bis 20,0 Gewichts-% enthält, worin dieses Polymere mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

enthält, worin A. eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (3 + -£ ) ist und die beiden Stickstoffatome sowie W^. jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A^ gebunden sind; Ap eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (2 + m) darstellt,

809850/1053

ORIGINAL INSPECTED

282b247

Y die Bedeutung von -O- oder -N- hat, worin R^ ein

^Rl

Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt; und die beiden Stickstoffatome, die an A₁ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ gebunden sind; L und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen; falls Υ die Bedeutung von -N- hat und eine der

Gruppen W₁ an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ zusammen mit Y gebunden ist, können die Reste W₁, Y und A₁ einen fünf gliedrigen Ring bilden gleich dem Ring -N A₁-

C NH

in dem alle Symbole wie vorstehend definiert sind; und falls W- den 5-gliedrigen Ring nicht bildet, können W₁ und W_? gleich oder verschieden sein und stellen mindestens eine Gruppe dar ausgewählt aus den substituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich ableiten von einer primären Aminogruppe;

(2) mit der resultierenden Polymerlösung auf einem mikroporösen Substrat einen Überzug bildet und

(3) den Überzug zu einer ultradünnen Folie bzw. einem ultradünnen Film des Polymeren auf dem mikroporösen Substrat trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Imidazolonring enthaltendes aromatisches Polymeres einsetzt, das mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten,der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthält.

809850/1053

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein einen Imidazolonring enthaltendes aromatisches Polymeres einsetzt, das enthält:

(1) 30 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I); und

(2) 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer gegebenenfalls substituierten, Aminogruppen enthaltenden wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

£+1

(II)

worin A^, A₂, Y, W₂, -jf und m wie für die Formel (I) definiert sind; und W~ mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus mono-substituierten Stickstoff enthaltenden Gruppen, die sich von der primären Aminogruppe herleiten, darstellt,

wobei die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) mindestens 80 Mol-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einsetzt, in der mindestens ein Teil der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

A₀-H-A₁ - H

C-

K N-H H

809850/1053

".1-A)

ist, worin A^, Ap, W definiert sind, mit der Maßgabe, daß

Wp, / und m wie für die Formel (I)

/-1=0.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, worin in der Formel (I) A^ eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 + /.) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls einen inerten Substituenten einschließt, ausgewählt aus der Gruppe von niedrig-Alkylgruppen und niedrig-Alkoxygruppen, zusätzlich zu der Gruppe W^; und Ap eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (2 + m) bedeutet und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls einen inerten Substituenten einschließt, ausgewählt aus niedrig-Alkylgruppen, niedrig-Alkoxygruppen, einer Carboxylgruppe und einer Sulfogruppe, zusätzlich zu der Gruppe Wp.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, worin W^ und Wp in der Formel (I) jeweils ausgewählt sind aus der Klasse einer Carbaraidgruppe, eine SuIfonamidgruppe, einer Harnstoffgruppe und einer Urethangruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, worin die wiederkehrende Einheit der Formel (I) eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

C-N N-C HH

(I-B)

ist, worin

ausgewählt ist aus der Gruppe von

' 80985Q/1(?53

·» ^ mb

ausgewählt ist aus der Gruppe von

und

worin Rp eine niedrig-Alkylengruppe darstellt und der Benzolring A und/oder B gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens ein Glied aus der Gruppe von niedrig-Alkylgruppen, einer Carboxylgruppe und einer Sulfogruppe.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, worin die wiederkehrende Einheit der Formel (II) eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

- HN - A.

HET I

^E3

E,

(H-A)

ist, worin

ausgewählt ist aus der Gruppe von

/ \>_SO.-// V und

^A21 ^aus9^ewählt ist aus der Gruppe von

und

worin Rp eine niedrig-Alkylengruppe darstellt und der Benzolring A und/oder B gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe von niedrig-Alkylgruppen, einer Carboxylgruppe und einer Sulfogruppe; und Rg und R₄ jeweils eine Gruppe darstellen ausgewählt aus -COORc, -SOpR₅, -COR₅ und -CONH-R₅, worin R₅ eine organische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und Y¹ die Bedeutung von -0- oder -NH- hat.

809850/1053

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polymeres mit einer inhärenten Viskosität, gemessen bei 30 C für eine N-Methylpyrrolidon-Lösung in einer Konzentration von 0,5 g/lOO ml, von mindestens 0,1 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von 5,1 bis 12 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Amin verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Aminen der Formel

R₆-N-R₈ (IV)

worin R_g, R₇ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Hydroxyalkylgruppe oder die Gruppe der Formel

HrT-

bedeuten, worin Rq und R₁₀ jeweils eine niedrig-Alkylengruppe darstellen, k eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und Z die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat, und falls k mindestens 2 ist, die wiederkehrenden Einheiten

-Eq-N-

gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Rg, R₇ und Rg die vorstehenden Gruppen mit Ausnahme von Wasserstoff darstellt;

8098 5 0/1053

und Pyridin der folgenden Formel

worin R.,. ausgewählt ist aus der Gruppe von niedrig-Alkylgruppen, niedrig-Alkoxygruppen und Aminogruppen, und j die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4 hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Amin verwendet, das einen Siedepunkt von nicht über 200°C hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Amin verwendet, das einen Siedepunkt von nicht über 14O°C hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasser mischbare Amin auswählt aus der Gruppe von
Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triathylamin, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Äthylendiamin, Diathylentrxamxn, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Pyridin, 2-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2,4-Dimethylpyridin und 2,6-Dimethylpyridin.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Medium verwendet, das das mit Wasser mischbare Amin in einer Konzentration von 10 bis 90 Gewichts-%
enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges flüssiges Medium verwendet, das darüber hinaus ein aprotisches organisches Lösungsmittel enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration des aprotischen organischen Lösungs-

809850/1053

mittels von höchstens 15 Gewichts-% arbeitet.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration des aprotischen organischen Lösungsmittels von bis zu 10 Gewichts-% arbeitet.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem aprotischen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C arbeitet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 145 bis 240°C arbeitet.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das aprotische Lösungsmittel auswählt aus der Gruppe von N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylenharnstoff, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulf on.

22. Verfahren nach Anspruch 16, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem aprotischen organischen Lösungsmittel arbeitet, das einen höheren Siedepunkt als das mit Wasser mischbare Amin aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Polymerlösung arbeitet, die das aromatische Polymere in einer Konzentration von 0,05 bis 15 Gewichts-% enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

mit einem mikroporösen Substrat arbeitet, das eine maxima-

—8 ° Ie Porengröße von nicht über 5000 · 10 cm (5000 A) und eine Dicke von 25 bis 1000 um (bzw. Mikron) aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Polysulfon-Substrat als mikroporöses Substrat

809850/1053

arbeitet.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur bis 250 C trocknet.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem ultradünnen Film mit einer Dicke von 100 bis

10 000

(bzw. χ 10 cm) arbeitet.

28. Permselektive zusammengesetzte Membran, enthaltend

(a) ein mikroporöses Substrat mit einer maximalen Porengröße von nicht über 5000 8 (bzw. xlO~ cm) u.einer Dicke von 25 bis 1000 pm (bzw. Mikron), und

(b) getragen von dem Substrat einen ultradünnen Film bzw. eine ultradünne Folie eines Imidazolonringenthaltenden aromatischen Polymeren, das mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

IT
C -

ι^{1 1}

- A₁ - X

₁ WH

(D

aufweist, worin A^ eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (3 + Ji) darstellt und die beiden Stickstoffatome sowie W₁ jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A₁ gebunden sind; A₂ eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + m) darstellt; Y die Bedeutung von -0- oder -N- hat, worin R₁

ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest darstellt; und die beiden Stickstoffatome, die

8098S0/1ÖS3

an A₁ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A₁ gebunden sind; Ί und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten; falls Υ die Bedeutung von -N- hat und eine der Gruppen

W^ an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A. zusammen mit Y gebunden ist, die Gruppen W^., Y und A^ einen 5-gliedrigen Ring gleich dem Ring -N A₁- bilden können, worin alle

C NH

Symbole die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben haben; und falls W₁ keinen 5-gliedrigen Ring bildet, W₁ und Wp₁ die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen ausgewählt aus monosubstituierten stickstoffhaltigen Gruppen, die sich von einer primären Aminogruppe ableiten.

Polymerlösung, geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, enthaltend

(a) ein wäßriges flüssiges Medium, enthaltend ein mit Wasser mischbares Amin mit einem pKa-Wert von über 5,0 in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichts-%, und gegebenenfalls enthaltend höchstens 15 Gewichts-%, bezogen auf das wäßrige flüssige Medium, eines aprotischen organischen Lösungsmittels, und

(b) 0,01 bis 20,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eines Imidazolonring-enthaltenden aromatischen Polymeren, das mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel

809850/1053

282S247

A₁-Y

enthält, worin A. eine aromatische Gruppe mit der Wertigkeit (3 + £) darstellt und die beiden Stickstoffatome sowie W. jeweils an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A^ gebunden sind; A₂ eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + m) darstellt; Y die Bedeutung von -0- oder -N- hat, worin R, ein Was-

serstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt; und die beiden Stickstoffatome, aie an A^ gebunden sind, an die Ringkohlenstoffatome in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A^ gebunden sind; <l und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten; falls Y die Bedeutung von -N- hat und eine der Gruppen W. an das Ringkohl en stoff atom in der ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A^ zusammen mit Y gebunden ist, die Gruppen W^, Y und A. einen 5-gliedrigen Ring gleich dem Ring -N —'— A^- bilden können, worin alle Symbole die

C NH

gleiche Beedeutung wie vorstehend angegeben haben; und falls W^ keinen 5-gliedrigen Ring bildet, W^ und W~, d gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen ausgewählt aus monosubstituierten stickstoffhaltigen Gruppen, die sich von einer primären Aminogruppe ableiten.

809850/1053