DE3038012A1

DE3038012A1 - Selektiv durchlaessige membran auf basis eines polychinazolon-polymers

Info

Publication number: DE3038012A1
Application number: DE19803038012
Authority: DE
Inventors: Maso Abe; Hisashi Ibaraki Osaka Ichinose; Akio Iwama; Yuzuru Noda
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1981-04-23
Also published as: GB2064422A; FR2467223B1; GB2064422B; US4529793A; JPS5850521B2; DE3038012C2; FR2467223A1; JPS5653703A

Description

Der Ausdruck "selektiv durchlässige Membran" bedeutet
Membranen, die spezielle, in einem Lösungsmittelgemisch, . z.B. einer Lösung oder eine Emulsion,enthaltende Kompo- ,
nenten an der Durchdringung hindern, wobei diese Membranen im allgemeinen anisotrope Membranen sind mit einem Aufbau, bei dem eine Oberflächenschicht dichte -und feine
Poren enthält, z.B. einer Hautschicht, die von einem porösen Träger getragen wird.

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Typische Beispiele solcher Membranen sind Umkehrosmosemembranen und Ultrafiltrationsmembranen, Eine Umkehrosmosemembran ist bekanntlich in der Lage, Wasser aus wässrigenLösungen, die verhältnismässig niedrigmolekulargewichtige Komponenten enthalten, z.B. Salze, wie Natriumchlorid, abzutrennen und wird zum Entsalzen von Meerwasser und Kochsalzlösungen, zur Behandlung von Abwasser aus Industrieanlagen und zur Reinigung von Gebrauchswasser verwendet. Ultrafiltrationsmembranen sind andererseits in der Lage, aus Lösungen oder Dispersionen die Substanzen grosser Teilchengrössen enthalten, z.B. kolloide Proteine oder Mikroorganismen oder hochpolymere Substanzen, das Lösungsmittel oder das Dispergiermittel, das in der Lösung oder der Dispersion verwendet wird, abzutrennen und man wendet sie deshalb zur Reinigung und zur Konzentration bei Herstellungsverfahren für Nahrungsmittel und Arzneimittel sowie auch in der Brau- und Fermentationsindustrie an.

Bisher hat man zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen des obigen Typs typischerweise Zelluloseacetat verwendet. Solche Zelluloseacetat-Membranen sind bei ihrer Verwendung als Umkehrosmosemembrane für wässrige Lösungen sehr gut hinsichtlich des Wasserdurchdringungsgrades und der Wirksamkeit, spezielle gelöste Stoffe am Hindurchdringen zu hindern, aber sie sind nicht voll befriedigend hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der pH-Beständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Bakterienbeständigkeit.

Um diese Nachteile der Zelluloseacetat-Membranen zu überwinden, hat man auch schon selektiv durchlässige Membranen

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aus Polymeren/ v/ie Polysulfonen, aromatischen Polyamiden, Polyimiden, Polyamidoimiden, Polyamidohydraziden und dergleichen, entwickelt. Mit solchen selektiv durchlässigen Membranen kann man die vorerwähnten Schwierigkeiten zum Teil beheben, aber sie haben andere Nachteile, indem sie z.B. wesentlich schlechtere Permeationseigenschaften im Vergleich zu Zelluloseacetat-Membranen aufweisen und indem sie ausserdem eine unbefriedigende Chlorbeständigkeit haben.

Zum Beispiel ist eine Ultraf iltrationsiuembran auf Basis eines Polysulfons sehr pH-beständig und wärmebeständig, weist jedoch eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln auf. Ausserdem sind Polysulfone zu hydrophob, so dass man sie nur schwierig zu Umkehrosmosemembranen formen kann. Selektiv durchlässige Membranen aus aromatischen Polyamiden, Polyamidoimiden und Polyamidohydraziden weisen eine verbesserte pH-Beständigkeit und Bakterxenbeständigkeit und dergleichen auf, aber sie sind im allgemeinen wenig chlorbeständig, ihre Permeabilität ist nicht ausreichend gross und ihre praktische Anwendbarkeit ist daher beschränkt. Weiterhin sind die bisher vorgeschlagenen Membranen aus aromatischen Polyimiden nicht ausreichend alkalibeständig, und haben im allgemeinen keine ausreichende Permeabilität, obwohl sie eine sehr gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Ausserdem ist ihre Herstellung kompliziert, denn man benötigt zahlreiche Stufen. Aromatische Polyimidmembranen sind daher nur von geringem praktischen Wert hinsichtlich des Verhaltens und der Kosten.

Auch die bisher auf Basis von anderen Polymeren vorgeschlagenen selektiv durchlässigen Membranen sind in

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verschiedener Hinsicht nicht voll befriedigend.

Kürzlich sind selektiv durchlässige Membranen aus einem Copolymer aus Polychinazolon, bei dem die Chinazolonringe durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der 2-Stellung verbunden sind., und Polyamid, die ausgezeichnete Membraneigenschaften aufweisen, bekannt geworden (siehe japanische Auslegeschrift 72777/1979). Diese Membran ist jedoch ein polyamidhaltiges Copolymer und deshalb nicht ausreichend chlorbeständig.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine selektiv durchlässige Membran auf Basis eines Polychinazolon-Polymers zu zeigen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein neues Polychinazolon-Polymer mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen zu zeigen.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass selektiv durchlässige Membranen aus einem Polychinazolon-Polymer, bei dem die Chinazolonringe durch das Stickstoffatom in der 3-Stellung (und nicht durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung) miteinander verbunden sind, eine sehr gute Chlor- und Alkalibeständigkeit aufweisen und eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber zahlreichen organischen Lösungsmitteln und Chemikalien hat und ausserdem leicht hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemässen selektiv durchlässigen Membranen sind aufgebaut aus einem Polychinazolon-Polymer mit wiederkehrenden Bischinazoloneinheiten (Ia) der Formel

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ο ο

Il II

"^Y R^X I (la)

_R2a-" <^_N X_n^ \_r ^2B

worin R eine vierwertige aromatische Gruppe, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und R eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten.

Weiterhin umfassen die erfindungsgemässen selektiv durchlässigen Membranen ein Polymer auf Basis eines Polychinazolone mit wiederkehrenden Einheiten aus den vorerwähnten Bischinazoloneinheiten (Ia) und wiederkehrenden Bischinazoloneinheiten (Ib) der Formel

O O

Ii Ii ■

\2b

worin R , R und R die vorher angegebenen Bedeutungen

haben, R* eine aromatische Gruppe mit einer (p+2)-Wertigkeit, jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt, ist aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -SO₃II und Metallsalzen davon, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis' 4 bedeutet.

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Fig. 1 und 2 · zeigen Infrarotabsorpticnsspektren der

in den Beispielen 1 bzw. 10 erhaltenen Polymeren auf Polychxnazolonbasis.

Der nachfolgend verwendete Ausdruck "Einheit (I)" schliesst sowohl die Einheiten (Ia) als auch (Ib) ein.

In dem Polychinazolon-Polymer der -Formel (I) ist R eine

1 vierwertige aromatische Gruppe, wobei bevorzugte R -

Gruppen

und

sind.

X ist eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe, die zwei aromatische Gruppen miteinander verbindet, unter Ausbildung einer vierwertigen aromatischen Gruppe. Typische Beispiele von X sind

CH₃

-CH₂-, -C-, -CO-, -SO₂-, -0-, -S-, -NH-, -COO-, -CONH CH₃

und dergleichen.

R ^a und R können jeweils eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe sein. Obwohl in den obigen wiederkehrenden Einheiten zwei R -Gruppen miteinander

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verbunden sind, müssen diese keineswegs immer die gleichen sein.

R ist eine zweiwertige organische Gruppe und insbesondere eine zweiwertige aromatische, aliphatisch^ oder alizyklische organische Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe, bei welcher die obigen Gruppen mittels einer organischen Verknüpfungsgruppe Y miteinander verbunden ^. Typische Beispiele für Y sind

CH₃

j-, -C-, -CO-, -SO₂-, -0-, -NH-, -S-, -CONH-, -COO-, CH₃

R'

-CO und -Si-,

worin R und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe be deuten .

R ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe und typische Beispiele hierfür sind die folgenden Formeln

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130017/0721 ORIGINAL INSPECTED

03B01

worin Y die vorher angegebene Bedeutung hat.

Ein bevorzugtes Beispiel für eine wiederkehrende Einheit (Ia) ist

Die Polymeren auf Polychinazolonbasis mit einer wiederkehrenden Einheit (Ia) kann man durch Umsetzung von Bisoxazinon der Formel

Il

.C-

-0 ,C.

(ID

■r·

1 O^ O T-\

worin R und R und R die vorher angegebenen Bedeutun gen haben, und

- R³ -

(III)

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, in einer Menge von etwa 0,95 bis 1,08 Mol und vorzugsweise etwa 1 Mol pro Mol des Bisoxazinons in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen erhalten.

Beispiele für Bisoxazinone der Formel (II), die vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind

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ο - ο

Il Il

H₃C Ν"

N CH,

Il c

CH

H₃C

CH,

O.

^C6^H5

"N

!I

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R in dem Diamin der Formel (III) hat die vorher angegebene Bedeutung. Typische Beispiele hierfür sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4¹-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulf on, p-bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, m-bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, N,N¹-Piperazin-bis-(p-aminobenzimid), m-Xylilendiamin, p-Xylilendiamin, bis-(4-Aminocyclohexyl) -methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, bis-(4-Aminophenyl) -diethylsilan und dergleichen. Diese Diamine können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der obigen Bisoxazinone wird z.B. in J= Polymer Sei., Bd. £>£, S. 59 (1962) und Kogyo Kagaku Zashi, Bd. 7_3, S. 1230 (1970) beschrieben. Im allgemeinen erhält man es durch Umsetzung einer aromatischen Diaminodicarbonsäure der Formel

HOOC COOH

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit einem aliphatischen Carbonsäureanhydrid der Formel

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worin R und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, oder mit einem aromatischen Carbonsaurechlorid der Formel

R^2a - CO - Cl

worin R die obige Bedeutung hat.

Im allgemeinen werden die folgenden Verbindungen als aromatische Diaminodicarbonsäuren verwendet:

HOOC ^^ ^COOH

COOH

HOOC

COOH

Darin hat Y die vorher angegebene Bedeutung. Als Säureanhydrid kann man z.B. Essigsäureanhydrid verwenden und als Säurechlorid beispielsweise Benzoylchlorid.

Die Kondensation von Bisoxazinon und Diamin (III) kann durch Erhitzen in einem Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die in der Lage sind, Bisoxazinon und das Diamin zu lösen, wobei sie gleichzeitig gegenüber diesen Stoffen inert sind, und die weiterhin in der Lage sind, das gebildete Polymer auf Basis von Polychinazolon zu lösen, und das Reaktionssystem in saurem

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— Λ Q _

Zustand zu halten. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Kresole, wie p-Kreso}. oder m-Kresol; Chlorphenole, wie p-Chlorophenol, o-Chlorophenol und dergleichen; PoIyphosphorsäure und Schwefelsäure, Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Erforderlichenfalls können Lösungsmittelgemische der obigen Lösungsmittel und nichtpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Naphtha, verwendet werden.

Obwohl die Mengen des mit den Ausgangsmaterialien verwendeten Lösungsmittels nicht besonders beschränkt ist, wird es vorzugsweise in Mengen von. 60 bis 900 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichtes an Bisoxazinon und Diamin verwendet. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen von der Art des Ausgangsmaterials und des Lösungsmittels ab, aber vorzugsweise werden das Bisoxazinon und das Diamin bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C während 5 bis 50 Stunden umgesetzt.

Polychinazolon-Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (Ia) und (Ib) sind neu. Diese Polymere kann man in ähnlicher Weise erhalten, indem man einen Teil des Diamins (III) durch ein Diamin mit einer hydrophilen Gruppe oder Z Gruppen ersetzt, d.h. dass ein Bisoxazinon der allgemeinen Formel (II), ein Diamin der Formel (III) und ein Diamin (IV)

H₀N — R⁴ — NH₀ (IV)

4
worin R , Z und ρ die vorher angegebenen Bedeutungen haben.

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unter Erhitzen in einem Lösungsmittel unter den vorher angegebenen Bedingungen so umgesetzt werden, dass die Gesamtmenge an Diaminen typischerweise bei 0,95 bis 1,08 Mol und vorzugsweise bei etwa 1 Mol pro Mol Bisoxazinon liegt. Die Reaktionsbedingungen können die gleichen sein wie vorher angegeben.

'4
IjI , Z und ρ in dem aromatischen Diamin der Formel (IV)

sind die gleichen wie vorher angegeben. Beispiele für solche Diamine sind 3,5-Diaminobenzoesäure, 4,4¹-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 3,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 3,3'-Benzidindicarbonsäure, N,N'-bis-(p-Aminobenzoyl)-3,5-diaminobenzoesäure, Isophthal-3-amino-5-carboxyanilid, 3,3'-Benzidindisulfonsäure und 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-disulfonsäure.

Bei der Erfindung hat das Polymer auf Polychinazolonbasis mit wiederkehrenden Einheiten (I) vorzugsweise eine inhärente Viskosität von 0,40 bis 1,50 und vorzugsweise 0,5 bis 1,0. Ist die inhärente Viskosität zu klein, so erhält man eine selektiv durchlässige Membran mit schlechten selbsttragenden Eigenschaften und ungenügender mechanischer Festigkeit. Wenn sie andererseits zu gross ist, so ist es schwierig, eine gleichmässige Dope (filmbildende Flüssigkeit) zu erhalten und dann ist die Filmbildung schwierig.

Die erfindungsgemässen selektiv durchlässigen Membranen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein Polymer auf Polychinazolonbasis und ein noch zu erläuterndes Additiv in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer gleichmässigen Giesslösung

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gelöst. Die erhaltene gleichmassige Giesslösung wird dann auf ein geeignetes Trägersubstrat fliessbeschichtet und erforderlichenfalls wird ein Teil des Lösungsmittels durch Erhitzen zwangsverdampft und dann wird das Substrat das mit der filmbildenden Lösung beschichtet ist, in ein Koagulierlosungsmittel getaucht, um das Polymer unter Ausbildung eines Filmes zu koagulieren. Alternativ kann man, wie dies in der japanischen Patentanmeldung 139383/1977 beschrieben wird, ein Trägersubstrat mit einer darauf befindluchen, fliessbeschichteten filmbildenden Lösung, gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung, in ein bestimmtes organisches Lösungsmittel eintauchen und dann in ein Koagulierlosungsmittel unter Ausbildung eines Films.

Jedes der vorerwähnten Polychinazolon-Polymeren kann zur Herstellung der erfindungsgemässen selektiv durchlässigen Membranen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Polymere auf Polychinazolonbasis, bei denen R und R der Formel (I) eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine aromatische Gruppe, bei welcher zwei oder mehr aromtaische Gruppen miteinander mittels wenigstens einer hydrophilen Gruppe, z.B. -0-, -SO₉-, -CO- und dergleichen verbunden sind, bedeuten. Wenn R und R eine aromatische Gruppe enthalten, haben die erhaltenen selektiv durchlässigen Membranen sehr gute selektive Trenneigenschaften bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus haben die selektiv durchlässigen Membranen, bei denen R^za und R hydrophile Gruppen enthalten, einen hohen Wasserpermeationsgrad.

Beim Vergleich von selektiv durchlässigen Membranen auf

_ OO _

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Basis von Polychinazolon-Polymeren, die nur die wiederkehrende Einheit (Ia) haben, haben selektiv durchlässige Membrane aus Polychinazolon-Polymeren, welche sowohl die Einheiten (Ia) als auch (Ib) enthalten, eine höhere selektive Permeabilität und einen grösseren Wasserpermeationsgrad und dabei ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Wenn jedoch der Gehalt an (Ib)-Einheiten zu gross wird, erniedrigt sich die Festigkeit der erhaltenen durchlässigen Membran. Deshalb macht die Einheit (Ib) 70 Mol.% oder weniger und vorzugsweise 5 bis 60 Mol.% der Gesamteinheiten (Ia) und (Ib) aus.

Im allgemeinen wird durch die" Einführung von hydrophilen Gruppen in die Polymerketten der Wasserpermeationsgrad der durchlässigen Membran erhöht, jedoch die Selektivpermeabilität erniedrigt. Durch die Einführung von hydrophilen Carboxyl- und SuIfonsäuregruppen in die Polymerkette gemäss der Erfindung, kann man jedoch den Wasserpermeationsgrad erhöhen und gleichzeitig die Selektivpermeabilität auf einem hohen Niveau halten.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen selektiv durchlässigen Membranen näher beschrieben.

Das Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel) zur Herstellung einer Giesslösung hat vorzugsweise die Eigenschaft, das Polychinazolon-Polymer \ind Additive zu lösen, und mit einem Koagulierungslösungsmittel, wie es noch später beschrieben wird, mischbar zu sein. Bevorzugte Beispiele für solche Dope-Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid und Mischungen davon.

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Die erfindungsgemäss verwendete Dope enthält vorzugsweise Additive. Geeignete, erfindungsgemäss verwendbare Additive sind Halogenide (insbesondere Chloride und Bromide), Nitrate, Sulfate und Perchlorate von Alkalioder Erdalkalimetallen (vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium) und Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele sind Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Lithium-Chlorid, Kaliumchlorid, Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, i

Kalziumsulfat, Lithiumbromid und Kaliumbromid.

Das vorerwähnte organische Additiv wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10 bis 120 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers auf Polychinazolonbasis, verwendet. Bei der Verwendung von Additiven in Mengen von mehr als 200 Gew.-Teilen wird die Gleichmässigkeit der Dope verschlechtert und es ist schwierig, gleichmässige durchlässige Membranen zu erhalten. Liegt andererseits die Menge bei weniger als 5 Gew.-Teilen, dann besteht die Tendenz, dass die durchlässige Membran keinen ausreichenden Wasserpermeationsgrad hat.

Zusätzlich können mehrwertige Alkohole und deren Etherderivate vorzugsweise als Additive verwendet werden. Beispiele für solche Additive sind Polyethylenglykole und deren Niedrigalkylether, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Dimethylenglykoldimethylether und Triethylenglykolmonomethylether sowie mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2 ,3,4-Butantetraol, Pentaerythrit, Xylit und Sorbit.

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Die Menge an verwendetem organischen Additiv liegt im allgemeinen bei 5 bis 250 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10 bis 160 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymers auf Polychinazolonbasis. Gewünschtenfalls kann man die organischen Additive in Kombination mit den anorganischen Additiven verwenden.

Die Dopekonzentration (d.h. die Konzentration an Feststoffen in der Dope) liegt erfindungsgemäss im allgemeinen bei 5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise bei 15 bis 25 Gew.%. Ist die Konzentration der Dope zu niedrig, so hat die erhaltene durchlässige Membran eine ungenügende selektive Trennfähigkeit. Wenn andererseits die Dopekonzentration zu gross ist, ist der Permeationsgrad bei der erhaltenen durchlässigen Membran zu gering und für praktische Zwecke nicht wünschenswert. Die Viskosität der Dope wird im allgemeinen auf 10 bis 1.000 Poise und vorzugsweise 50 bis 500 Poise zu der Zeit, bei welcher das Substrat beschichtet wird, eingestellt, jedoch kann sie je nach der Dopekonzentration unterschiedlich sein.

Das Trägersubstrat, auf welches die Dope beschichtet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkenen. Wird eine Platte oder ein Rohr mit einer glatten Oberfläche aus einem Material, wie Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium, PoIyselen, Polypropylen oder dergleichen, als Trägermaterial verwendet, so kann man das Polymer auf Basis von PoIychinazolcn leicht nach dein Koagulieren von dem Substrat abstreifen und man erhält eine entsprechende blattförmige oder rohrförmige selektiv durchlässige Membran. Weiterhin kann man auch Gewebe, Vliese in Blattform oder in Rohrform, aus organischen Fasern, wie Polyester oder Acrylfasern,

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oder aus anorganischen Fasern, wie Glas, Kohlenstoff oder dergleichen, als Trägersubstrate verwenden. Durch Ausbildung eines Films, indem man die Dope auf ein solches Trägersubstrat beschichtet, erhält man eine zusammengesetzte durchlässige Membran, bei welcher der Film auf dem Substrat gebunden ist.

Die Dope wird im allgemeinen auf das Trägersubstrat derartig aufgetragen, dass man eine durchlässige Membran in einer Dicke von 50 bis 400 um und vorzugsweise 100 bis 200 um erhält, wobei diese Dicke je nach der Anwendung und der Art der gewünschten Selektivmembran variiert werden kann. Bei einer zu geringen Filmdicke hat die durchlässige Membran keine ausreichende Festigkeit, während bei einer zu hohen Filmdicke die selektive Trennfähigkeit der durchlässigen Membran zwar erhöht wird, der Wasserperiaeatiorisgrad dabei aber erniedrigt wird. Solche schlechten mechanischen Festigkeiten und niedrigen Wasserpermeationsgrade sind aus praktischen Überlegungen nicht wünschenswert.

Durch Veränderung der Verarbeitungsbedingungen nach dem Beschichten mit der Dope können unterschiedliche durchlässige Membranen von ümkehrosmosemembranen bis zu Ultrafiltrationsmembranen und feinen Filtrationsmembranen erhalten werden. Bei der Herstellung einer Umkehrosmosemembran wird die Dope auf ein Substrat beschichtet und dann zur zwangsweisen Entfernung eines Teils des Lösungsmittels von der Dopeoberfläche wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung wird innerhalb solcher Grenzen durchgeführt, dass das Dope-Lösungsmittel nicht sieder und im allgemeinen wird heisse Luft über die Dopeoberfläche

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geblasen. Wenn nämlich das Dope-Lösungsmittel siedet _r bilden sich unerwünschte Luftblasen in der wässrigen Membran. Durch die Wärmebehandlung wird auf der Oberflächenschicht der Dope eine sehr dünne Schicht mit einer hohen Konzentration an dem Polymer auf Polychinazolonbasis gebildet. Diese sehr dünne Schicht bildet nach der Koagulierung eine sogenannte Hautschicht, wie sie für die Umkehrosmose geeignet ist. Die Wärmebehandlungstempera-1:ur und -zeit wird deshalb so gewählt, dass man eine solche superdünne Schicht erhält. Zum Beispiel wird Heissluft einer Temperatur von 50 bis 200 C während 1 bis 15 Minuten über die Dopeoberfläche geblasen unter Ausbildung der superdünnen Schicht.

Nach dem Beschichten des Substrats mit der Dope wird die vorerwähnte Wärmebehandlung im allgemeinen innerhalb 5 Minuten (aufgrund der üblichen betrieblichen Gegebenheiten) vorgenommen, man kann sie jedoch auch 1 bis 2 Stunden später beginnen. Es ist jedoch nicht wünschenswert, die Wärmebehandlung durchzuführen nachdem die Dopeoberfläche für einen längeren Zeitraum gestanden hat, v/eil die Dope auf dem Substrat durch Absorption von Wasser aus der Luft wolkig wird und man keine durchlässige Membran mit gleichmässigen physikalischen Eigenschaften und hoher selektiver Trennfähigkeit über die Gesamtoberfläche der Membran erhält.

Nach der vorerwähnten Wärmebehandlung wird das mit der Dope beschichtete Substrat vorzugsweise in einem Koagulierungslösungsmittel zum Koagulieren des Polymers auf Polychinazolonbasis getaucht. Das Koagulierlösungsmittel darf das Polychinazolon-Polymer nicht auflösen, aber es

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soll eine gute geraeinsame Lösbarkeit mit dem Dope-Lösungsmittel haben und ist vorzugsweise mit dem Dope-Lösungsmittel in jedem Verhältnis mischbar und ausserdem auch in der Lage, die vorerwähnten Additive zu lösen. Wasser ist ein typisches angewendete Koaguliermittel. Andere Koagulierlösungsmittel sind Lösungsmittelgemische aus organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, und Wasser. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether und dergleichen. Der Gehalt des Mischlösungsmittels an organischem Lösungsmittel liegt im allgemeinen bei 10 Gew.% oder weniger. Gewünschtenfalls kann man aber organische Lösungsmittel allein als Koagulierlösungsmittel verwenden.

Die Temperatur, bei welcher das Polymer aufPolychinazolonbasis durch Eintauchen in das Koagulierbad unter Ausbildung eines Films koaguliert wird, liegt im allgemeinen Unterhalb des Siedepunktes des Koagulierlösungsmittels. Ist das Koagulierlösungsmittel Wasser, so liegt die Temperatur im allgemeinen bei O bis 80 C und vorzugsweise O bis 50⁰C. Die Koagulierzeit ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei 1 bis 10 Stunden.

Bei der Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen und feinen Filtrationsmembranen kann man die vorerwähnte Wärmebehandlung im allgemeinen fortlassen. Deshalb wird das mit der Dope beschichtete Trägersubstrat vorzugsweise unmittelbar in das Koagulierlösungsmittel eingetaucht. Obwohl das mit der Dope beschichtete Trägersubstrat in das Koagulierlösungsmittel innerhalb 1 bis 2 Stunden nach dem Beschichten eingetaucht werden kann, ist es aus den vorerwähnten Gründen nicht wünschenswert, das

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dopebeschichtete Substrat über längere Zeit stehen zu lassen. Die Zeit und die Temperatur bei der Koagulierung entspricht den vorher angegebenen Werten.

Für die Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen auf Basis von Polychinazolon-Polymeren kann man das Verfahren gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 71785/1979 anwenden. Dabei wird das mit der Dope beschichtete Trägersubstrat während einer kurzen Zeit in ein organisches Lösungsmittel, welches das Polymere auf Chinazolonbasis
nicht löst, die Additive aber auflöst, und das eine gute gemeins-ame Löslichkeit in sowohl dem Dope-Lösungsmittel als auch in Wasser hat (das nachfolgend als "Eintauchlösungsmittel" bezeichnet wird), eingetaucht. Anschliessend wird das Substrat in Wasser als Koagulierlösungsmittel
getaucht.

Das dopebeschichtete Trägersubstrat wird in das Eintauchlösungsmittel in der vorher erwähnten Weise eingetaucht, bevor die Dope durch Absorption von Wasser aus der Luft trübe wird. Im allgemeinen wird das dopebeschichtete Substrat in das Eintauchlösungsmittel innerhalb von 5 Minuten nach dem Beschichten mit der.Dope eingetaucht. Die Temperatur, bei welcher das dopebeschichtete Substrat in das Eintauchlösungsmittel eingetaucht wird, liegt unterhalb des Siedepunktes des Eintauchlösungsmittels und im allgemeinen bei O bis 15O°C und vorzugsweise 10 bis 80 C. Die Eintauchzeit liegt iiri allgemeinen bei 0,5 bis 600 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden; sie hängt von der Art des Eintauchlösungsmittels und der Eintauchlösungsmitteltemperatur ab.

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Geeignete, erfindungsgemäss verwendbare Eintauchlosungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolv und Ethylcellosolv. Das beste Eintauchlösungsmittel wird unter Berücksichtigung des verwendeten Dope-Lösungsmittels ausgewählt. Ist z.B. das Dope-Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, so verwendet man vorzugsweise Tetrahydrofuran, Aceton. t-Butanol oder Ethylenglykol.

Das aus dem Eintauchlösungsmittel herausgenommene Substrat wird dann, vorzugsweise unmittelbar danach, in Wasser eingetaucht. Vorzugsweise taucht man das Substrat innerhalb von 5 Minuten nach dem Herausnehmen in das Eintauchlösungsmittel. Es genügt, wenn man das Eintauchen in Wasser bei einer Temperatur von O bis 8O°C während 1 bis 10 Stunden vornimmt.

Durch das vorerwähnte Verfahren, bei dem man ein Eintauchlösungsmittel verwendet, kann man eine selektiv durchlässige Membran erhalten, die als Umkehrosmosemembran oder als Ultrafiltrationsmembran geeignet ist. Wenn man die Wärmebehandlung unter den vorerwähnten Bedingungen durchführt, bevor man das Substrat in das Eintauchlösungsmittel eintaucht, kann man Selektivtrennfähigkeit der erhaltenen selektiv durchlässigen Membran noch weiter erhöhen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

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BEISPIEL A

Herstellung von Polychinazolon mit der Einheit (Ia) als wiederkehrende Einheit, Herstellung einer Membran und Bewertung der Membraneigenschaften

Beispiel 1

Herstellun2_von_Poly_chinazolon

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlass, einer Rückflusskolonne mit einer Wasserfalle und einem auf 25O°C heizbaren Mantel versehen war, wurden 128 g p-Chlorphenol, 20,1 g (0,060 Mol) Bisoxazin der Strukturformel

und 12,0 g (0,060 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether unter Ausbildung einer Lösung vorgelegt.' Dann wirdem 50 ml Xylol als azeotropes Lösungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom unter Xylolrückfluss auf 175 bis 195°C erhitzt und dabei das Reaktionswasser ständig azeotrop abdestilliert. Auf diese Weise wurde die Kondensationspolymerisationsreaktion durchgeführt.

Die Umsetzung wurde 4 Stunden fortgeführt und dann wurde das Gemisch abgekühlt und die erhaltene viskose

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Polychinazolonlosung wurde in die etwa 20-fache Acetonmenge aufgenommen, wobei aus der Polychinazolonlosung das Polychinazolon ausfiel. Das Polychinazolon wurde abfiltriert und bei einer Temperatur von 60 C im Vakuum getrocknet, wobei man 27,0 g pulverförmiges Polychinazolon erhielt.

Das Polychinazolon hatte eine inhärente Viskosität von C),87 und bestand im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten

Das Infrarotspektrum des Polychinazolone wird in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2

Herstellunc|_von Poly_chinazolon

Wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 11,9 g (0,060 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan anstelle von 4,4'-Diaminodipheny lether verwendet wurden, erhielt man 25,5 g eines pulverförmigen Polychinazolons mit einer inhärenten Viskosität von 0,71. Das Polychinazolon bestand im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten

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038012

„A ^s

CH,

CH.

H.

Beispiel 3

Herstel3Lung_von_PolYchinazolon

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch aus S,61 g (0,048 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 3,89 g (0,012 Mol) Piperazinbis-(paminoben.zoesäureamid) anstelle von 12,0 g 4,4' -Diaminodiphenylether verwendet wurden, erhielt man 27,6 g eines pulverförmigen Polychinazolone mit einer inhärenten Viskosität von 0,68. Dieses Polychinazolon bestand im wesentlichen aus den beiden folgenden Arten wiederkehrender Einheiten:

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130017/0721

Beispiel 4

(1) 15 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen PoIychinazolons wurden in 65,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Dazu wurden 15,0 g eines in einem Mörser fein pulverisierten Lithiumnitrats gegeben und die Lösung wurde 6 Stunden bei 90 C gerührt unter Ausbildung einer gleichmassigen Dope. Diese Dope wird als Dope A bezeichnet.

(2) 16,0 g Polychinazolon gemäss Beispiel 1 wurden in 80 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung wurde Diethylenglykol in einer solchen Menge gegeben, dass das Diethylenglykol 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Polychinazolon ausmachte und das Gemisch wurde dann 3 Stunden bei 90°C unter Erhalt einer gleichmassigen Dope gerührt. Diese Dope wird mit Dope B bezeichnet.

(3) Wie unter (1) wurden die Dopen D und F erhalten und wie in (2) wurden die Dopen C und E erhalten. Die Zusammensetzungen dieser Dopen werden in der Tabelle 1 zusammen mit den Dopen A und B gezeigt.

- 34 -

130017/0721

Tabelle 1

CaJ O O

O -J ISO

Dope	Polychinazolon	Additiv	Menge an Additiv pro 100 Gew,-Teilen Polychinazolon (Gew.-Teile)
A	Beispiel 1	Lithiumnitrat	100
B	Beispiel 2	Diethylenglykol	120
C	Beispiel 1	Triethylenglykol	80
D	Beispiel 2	Kalziumnitrat	40
E	Beispiel 1	Glyzerin	180
P	Beispiel 3	Lithiumchlorid	20

U)

cn

«CO O

,co

OO

•ο

JJQ3801

Beispiel 5

Herstellung einer_Membran_und Bewertung §er_Membraneigenschaften

Wenn nicht anders angegeben, wurden die Membraneigenschaften bewertet durch die Eliminierungswirksamkeit und dem Wasserpermeationsgrad gemäss den folgenden Gleichungen, indem man eine zugeführte Lösung einer wässrigen Lösung, enthaltend Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20.000 in einer Konzentration von 5.000 ppm,mass.

Konzentration des ge- -ν

Zurückhaltung des _ Λ_ lösten Stoffes in PermeatN _r gelösten Stoffes ~ \ Konzentration des ge- J

lösten Stoffes in der ^ zugeführten Lösung

Wasserpermea- Volumen an Permeat (_m3)

tionsgrad ,wirksame Flä-\ /Verf ah- \

f ehe der Mem- \ x( renszeit] \bran (m2) / \ (Tage) /

Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

In Tabelle 2 bezieht sich die Bewertungsmethode (a) auf eine Methode, bei weicher eine blattförmige durchlässige Membran auf eine Druckmesszelle gebracht wird und die Lösung bei 25 C mit 4 bar zur Bewertung der Membraneigenschaften zugeführt wird. Bei der Methode (b) wird eine rohrförmige durchlässige Membran in ein durchbohrtes Rohr

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13001 7/0721

aus rostfreiem Stahl eingelegt und die Lösung wird bei

25°C mit 4 zugeführt.

25°C mit 4 bar zur Bewertung der Membraneigenschaften

(1) Dope A wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte beschichtet und bei 25°C und 65 % relativer Feuchtigkeit im horizontalen Zustand an der Atmosphäre gehalten. Dann wurde das mit der Dope A beschichtete Glas 5 Minuten in Wasser eingetaucht und dort bei O⁰C gehalten, wobei man eine durchlässige Membran in einer Dicke von 211 um erhielt.

(2) Dope A wurde in einer Dicke von 400 um auf die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Innendicke von 3 mm fliessbeschichtet und das mit der Dope B beschichtete Glasrohr wurde unmittelbar darauf in Wasser von 5°C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine rohrförmige durchlässige Membran mit einem Aussendurchmesser von 13,1 mm und einer Dicke von 250 um erhielt.

(3) Dope B wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte aufgetragen und unmittelbar danach 6 Sekunden in einem Luftzirkulationsofen auf 130°C erwärmt. Unmittelbar nach der Wärmebehandlung wurde die Glasplatte in Wasser von 0⁰C getaucht und dort 5 Stunden gehalten, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 194 um erhielt.

(4) Dope C wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte beschichtet und bei einer Temperatur von 25°C während 30 Sekunden dort gehalten und anschliessend

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wurde die mit der Dope C beschichtete Glasplatte in Wasser einer Temperatur von O C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 202 um erhielt.

(5) Dope D wurde auf die Innenoberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Dicke von 3 mm fliessbeschichtet und dann wurde zur Durchführung der Wärmebehandlung Heissluft einer Temperatur von 13O°C 180 Sekunden durch das Glasrohr geblasen. Während dieser Wärmebehandlung wurd das Glasrohr mit 50 Upm rotiert. Unmittelbar nach Beendigung der Heissluftbehandlung wurde das Glasrohr während 5 Stunden in Wasser von O⁰C getaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einem Aussendurchmesser von 13,1 mm und einer Dicke von 225 um erhielt.

(6) Dope E wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte beschichtet, wie bei (1), wobei eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 215 um erhalten wurde.

Zur Bewertung dieser durchlässigen Membran wurde eine wässrige Lösung, enthaltend als gelösten Stoff Dextrin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 7.000 in einer Konzentration von 5.000 ppm als zugeführte Lösung verwendet.

(7) Dope F wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte beschichtet und unmittelbar darauf in einem Luftzirkulationsofen 120 Sekunden auf 130⁰C erhitzt. Unmittelbar nach der Wärmebehandlung wurde die mit der

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1 30017/0721

Dope F beschichtete Glasplatte 5 Stunden in Wasser von O⁰C eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 183 um erhielt.

(8) Dope F wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte beschichtet und unmittelbar danach in Aceton (Eintauchlösungsmittel) 10 Sekunden bei 20°C eingetaucht und 5 Minuten, nachdem die Glasplatte aus dem Aceton genommen worden, war, wurde sie während 5 Stunden in Wasser von O⁰C eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 230 um erhielt.

Das Membranverhalten dieser durchlässigen Membran wurde bewertet, indem man eine wässrige Lösung, die als gelösten Stoff Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 6.000 in einer Konzentration von 5.000 ppm enthielt, verwendete.

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Tabelle 2

CO σ ο \

-j

Bei spiel	Dope	Additiv	Dicke (um)	Wasserper- meationsgrad (m³/m²*Tag)	Zurückhaltung des gelösten Stoffes (%)	Bewertungs methode
5-0)	A	Lithiumnitrat	211	1,98	98,2	(a)
5-(2)	A	Lithiumnitrat	250	2,55	96,8	(b)
5-(3)	B	Diethylenglykol	194	1,51	99,3	(a)
5-(4)	C	Triethylenglykol	202	1/73	98,6	(a)
5-(5)	A	Kaliumnitrat	225	1,62 .	98,9	(b)
5-(6)	E	Glyzerin	215	1,67	99,7 '	(a).
5-(7)	F	Lithiumchlorid	183	1,45	99,4	(a)
5-(8)	F	Lithiumchlorid	230	1,59	95,7	(a)

CO

VO

O CO 00 O

50380

Beispiel 6

Bewertung der__Chlor-

Die durchlässigen Membranen, erhalten gemäss Beispiel
5-(1), 5-(3) und 5-(7), wurden jeweils bei einer Temperatur von 25°C 24 Stunden in eine wässrige Lösung von
Natriumhypochlorit mit einer effektiven Chlorkonzentra-■f^ion von 800 ppm, getaucht und anschliessend wurde der
Wasserpermeationsgrad und die Eliminierungseffizienz
gemessen. Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Polychinazolonmembranen eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit haben, d.h., dass sie nach dem Eintauchen in eine wässrige Lösung mit hohem Chlorgehalt nahezu keine Verschlechterung hinsichtlich der Membraneigenschaften aufwiesen.

Die gleichen durchlässigen Membranen wie vorher, wurden bei einer Temperatur von 50°C während 7 Stunden in eine alkalische wässrige Lösung, die auf einen pH von 11 eingestellt war, eingetaucht und anschliessend wurde das
Membranverhalten bewertet. Bei allen durchlässigen Membranen war das Membranverhalten nach dem Eintauchen nahezu gleich wie vor dem Eintauchen und dies zeigt, dass die erfindungsgemässen Polychinazolonmembranen eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit haben.

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13 0 0 17/0721

Tabelle

CjO O O

Membran	Eintauchen in Wasserpermea- tionsgrad (m²/m3 · Tag)	Chlorlösung Zurückhaltung des gelösten Stoffes (%)	Eintauchen in wässrige Wasserpermea- tionsgrad (m²/m3 · Tag)	alkalische Lösung Zurückhaltung des gelösten Stoffes (%)
5-(1) 5-(2) 5-(7)	1,99 1,53 1 ,43	98,1 99,1 99,3	1 ,89 1,47 1,44	98,0 98,8 99,1

to

O OJ OG O

BEISPIEL B

Herstellung von Polychinazolon mit wiederkehrenden Einheiten (Ia) und (Ib), Herstellung von Membranen und Bewertung der Membraneigenschaften

In den nachfolgenden Beispielen wurde, wenn nicht anders angegeben, die Entsalzungseffizienz und der Wasserpermeationsgrad bei den selektiv durchlässigen Membranen mittels der nachfolgenden Gleichungen bestimmt und die Ergebnisse beziehen sich auf solche, die. man erhält, indem man eine 0,5 Gew.%-ige wässrige Lösung von Natriumchlorid bei 25°C mit einem Druck von 42 bar zuführte.

Salzzurückhaltung

Konzentration an Natriumchlorid.,

im Permeat .

Konzentration an Natriumchlorid in der zugeführten Lösung "

χ 100(%)

Wasserpermeationsgrad

Volumen an Permeat

/effective Flä- \ ( ehe der Membran)

Behandlungs-\ zeit (Tage) J

Wenn nicht anders angegeben, enthielt die verwendete Dope 18 Gew.% des Polymers auf Polychinazolonbasis und ein Additiv in einer Menge von 20 Gew.% pro 100 Gew. Teilen des Polymeren auf Polychinazolonbasis. In den Beispielen 8, 9 und 12 war das Additiv Lithiumchlorid, in Beispiel 10 Lithiumnitrat und in Beispiel 11 Lithiumperchlorat.

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303801

Beispiel 8

In 85,5 g m-Kresol wurden 13,4 g (0,040 Mol) Bisoxazinon der Strukturformel

N CH,

6,41 g (0,032 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 1,22 g (0,008 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 110 C gehalten und dann auf 160°C erwärmt und die Umsetzung wurde 4 Stunden durchgeführt, wobei man eine viskose Pblychinazolonlösuiig erhielt.

Diese Lösung wurde mit m-Kresol verdünnt und dann in Aceton in einer solchen Menge gegeben, dass diese Menge etwa das 20-fache der Lösung plus m-Kresol ausmachte, wobei Polychinazolon ausfiel. Polychinazolon wurde abfiltriert und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet, wobei man 18,3 g pulverförmiges Polychinazolon erhielt. Das Polychinazolon bestand zu 80 Mol.% aus Bischinazoloneinheiten

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■038012

und zu 20 Mol.% aus Bischinazoloneinheiten

COOH und hatte eine inhärente Viskosität von 0,82.

Dann wurden 18,0 g des oben hergestellten Polychinazolons zu einer Lösung aus 78,5 g N-Methylpyrrolidon und 3,6 g Lithiumchlorid gegeben und 2 Stunden·bei 80°C gerührt, wobei man eine gleichmässige Dope erhielt- Diese Dope wurde in einem temperaturkontrollierten Bad bei 50 C über Nacht zur Entfernung von Luftblasen in der Dope stehen gelassen und dann in einer Dicke von 360 um bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % auf eine Glasplatte beschichtet. Anschliessend wurde die Glasplatte 3 Minuten bei 130⁰C in einem Heissluftzirkulationsofen erwärmt und unmittelbar darauf während 2 Stunden in Wasser von 1 C getaucht.

Die durchlässige Membran, die man nach Abziehen von der Glasplatte erhielt, hatte eine Dicke von 120 um, eine

SalzZurückhaltung von 97,6 % und einen Wasserpermeations-

3 2
grad von 0,53 m /m «Tag.

Beispiel 9

In 130 g p-Chlorphenol wurden 20,1 g (0,06 Mol) des

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gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 8, 10,8.9 (0,054 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 1,72 g (0,006MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3·-dicarbonsäure gelöst. Um das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wurden 44 g Xylol zugegeben und die Umsetzung wurde 4 °Stunden bei 170 C durchgeführt, wobei man eine viskose Polychinazolonlosung erhielt. Durch Behandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 8 wurden 28,0 g pulverförmiges Polychinazolon erhalten.

Dieses Polychinazolon bestand zu 90 Mol.% aus Bischinazoloneinheiten

- CH

und zu 10 Mol,% aus Bischinazoloneinheiten

COOH

und hatte eine Intrinsikviskosität von 0,90.

Wie in Beispiel 8 wurde aus diesem Polychinazolon eine Dope hergestellt und zu einer durchlässigen Membran verarbeitet. Diese hatte eine Dicke von 132 um, eine

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Salzzurückhaltung von 98,8 % und einen Wasserpermeations-

3 2 grad von 0,28 m /m -Tag.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 100 Mol-Teilen des gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 8, 70 Mol-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether und 30 Mol-Teilen 4,4'-Diamindiphenyliaethan-3,3'-dicarbonsäure wurde in m-Kresol gelöst und wie in Beispiel 2 umgesetzt, wobei man ein Polychinazolin mit einer inhärenten Viskosität von 0,67 erhielt, das zu Mol.% aus den ersten Bischinazoloneinheiten, die in Beispiel 9 gezeigt werden, und zu 30 Mol.% aus den zweiten Bischinazoloneinheiten bestand. Das Infrarotspektrum dieses Polychinazolons wird in Fig. 2 gezeigt.

Wie in Beispiel 8 wurde eine Dope und daraus dann eine durchlässige Membran hergestellt. Diese hatte eine Dicke von 115 um, eine SalzZurückhaltung von 98,3 % und einen Wasserpermeationsgrad von 0,40 m /m'-Tag.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 100 Mol-Teilen des gleichen Bisoxachinons wie in Beispiel 8, 80 Mol-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 20 Mol-Teilen 3,5-Diaminobenzolsulfonsäure wurden in p-Kresol gelöst und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man ein Polychinazolon mit

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einer Intrinsikviskosität von 0,63 erhielt, das zu 80 Mol.% aus Bischinazoloneinheiten

und zu 20 Mol.% aus Bischinazoloneinheiten

bestand.

Die Dicke, die SalζZurückhaltung und der Wasserperineationsgrad einer durchlässigen Membran aus dem so hergestellten Polychinazolon, wobei die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 verwendet wurden, betrugen 126 um bzw. 91,1 % bzw. 0,89 nT/m 'Tag.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 100 Mol-Teilen des gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 8, 8O Mol-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether und 20 Mol-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure wurde in o-Kresol gelöst und in gleicher

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Weise wie in Beispiel 9 verarbeitet, wobei man ein. PoIychinazolon mit einer Intrinsikviskosität von 0,85 erhielt. Dieses Polychinazolon bestand zu 80 Mol.% aus den ersteren Bischinazoloneinheiten, wie sie in Beispiel 9 gezeigt werden, und zu 20 Mol.% aus den letzteren Bischinazoloneinheiten.

Aus dem so hergestellten Chinazolon wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 eine Dope hergestellt und diese auf eine Glasplatte beschichtet und dort 2 Minuten bei 80°C in einer Heissluft-Trockenkammer wärmebehandelt und dann 15 Sekunden in Aceton (Eintauchlösungsmittel) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Eintauchlösungsmittel wurde die dopebeschichtete Glasplatte direkt in kaltes Wasser von 1°C getaucht und dort 3 Minuten gehalten. Die so erhaltene 184 um dicke, durchlässige Membran wurde hinsichtlich der Membraneigenschaften bewertet unter Verwendung einer 0,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2.000 und zwar bei einer Temperatur von 25°C und einem Betriebsdruck von 10 bar und es wurde fest

gestellt, dass die Polyethylenglykolzurückhaltung und der Was; trugen.

3 2 der Wasserpermeationsgrad 94,8 % bzw. 1,5 m /m -Tag be

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 100 Mol-Teilen des gleichen Bisoxazinons wie in Beispiel 8, 90 Mol-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylether

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und 10 Mol-Teilen 3,5-Diaminobenzoesäure wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 in p-Kresol umgesetzt, wobei man ein Polychinazolon mit einer Intrinsikviskosität von 0,97 erhielt. Dieses Polychinazolon bestand zu 90 Mol.% aus Bischinazoloneinheiten wie sie in Beispiel 8 gezeigt werden, und zu 10 Mol.% aus den letzteren Bischinazoloneinheiten.

Das so erhaltene Polychinazolon wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und dazu wurde Diethylenglykol in einer Menge von 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des PoIychinazolons gegeben,unter Ausbildung einer Dope. Diese Dope wurde in einer Dicke von 360 um auf eine Glasplatte beschichtet und ohne anschliessende Wärmebehandlung unmittelbar darauf in kaltes Wasser von 1°C getaucht und dort 2 Stunden eintauchen gelassen. Einer 193 um dicken durchlässigen Membran, die man erhielt, indem man diese von der vorerwähnten Glasplatte abzug, wurde eine 0,5 Gew.%-ige wässrige Lösung von Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20.000 zugeführt und zwar bei 25°C und einem Druck von 4 bar und es wurde festgestellt, dass die Polyethylenglykolzurückhaltung und der W
betrugen.

und der Wasserpermeationsgrad 98,8 % bzw. 1,9 τα. /τα. -Tag

Beispiel 14

Die gemäss Beispiel 8 erhaltenen durchlässigen Membranen 9 und 10 wurden jeweils in wässrige alkalische Lösungen, die auf einen pH-Wert von 11 eingestellt worden waren, 7

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Tage bei einer Temperatur von 5O°C gehalten und dann wurde das Membranverhalten bewertet. Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 wird ersichtlich, dass das Eintauchen in Alkali nahezu keine Veränderung des Membranverhaltens ergab. In gleicher Weise wurden die durchlässigen Membranen jeweils in eine saure wässrige Lösung, die auf einen pH von 1 eingestellt war, eingetaucht, wobei praktisch keine Veränderung im Membranverhalten festgestellt wurde. Daraus wird ersichtlich, dass die erfindungsgemässen durchlässigen Membranen eine sehr gute Alkali- und Säurebeständigkeit haben.

Die vorerwähnten drei durchlässigen Membranen wurden jeweils in eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit mit einer effektiven Chlorkonzentration von 800 ppm bei einer Temperatur von 25°C 24 Stunden eingetaucht und anschliessend wurde das Membranverhalten bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Daraus geht hervor, dass auch beim Eintauchen in eine Chlorflüssigkeit hoher Konzentration praktisch keine Verminderung im Membranverhalten festgestellt werden kann und dass somit die erfindungsgemässen Chinazolonmembranen eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit haben.

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130017/0721

Tabelle

durchlässige Membran

Membran von Beispiel 8

Membran von Beispiel 9

Membran von Beispiel

Nach Eintauchen in wässrige alkalische Lösung

Salzzurückhaltung (%)

97,0 98,2 98,1

Wasserpermeationsgrad ^^

0,48 0,22 0,38 Nach Eintauchen in eine Chlorlösung

Salzzurückhaltung (%)

97,2 97,9 97,8

Wasserpermeationsgrad (m³/m²*Tag)

0,45 0,21 0,32

Claims

HOFFMANN - EITLJiJ «& FAR

DR. ING. E. HOFFMANN (l?30-19?i) · D I HL-I N G. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. H O FFMAN N · D I PL. -I N G. W. LE H M

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-BOOO MD N C H EM 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

34 062 o/wa

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO. , LTD., IBARAKI-SHI, JAPAN

Selektiv durchlässige Membran auf Basis eines Polychinazolon -Polymers

PATENTANSPRÜCHE

1". Selektiv durchlässige Membran, dadurch gekennzeichnet , dass sie aus einem Polymer auf Basis von Polychinazolon mit Bischinazol-wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O O

Ii π

R³

~ 2 —

1 3001 7/0721

worin R eine vierwertige aromatische Gruppe, R ^a und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine

3
aromatische Gruppe und R eine zweiwertige organische

Gruppe bedeuten, aufgebaut ist.
2. Selektiv durchlässige Membran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln

worin X eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe, R ^a und R jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten und R ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln

CH.

und

CH,

worin Y eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe is L.

Selektiv durchlässige Membran gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe

1 3001 7/0721

der Formel

worin R ^a und R unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, darstellt,
3
und R ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln

und

cH
4. Selektiv durchlässige Membran auf Basis eines PoIychinazolon-Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten (Ia) eines Bischinazolons der Formel

— N'

2 a'

Il -c.

(Ia)

— 4 —

130017/0721

— A —

303801

worin R eine vierwertige aromatische Gruppe, R ^a und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und R eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, und wiederkehrende Chinazoloneinheiten (Ib) der Formel

2a'

(Ib)

worin R , R und R die vorher angegebenen Bedeu-

4
tungen haben, R eine aromatische Gruppe mit einer (p+2)-Wertigkeit und jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -SO_H oder einem Metallsalz davon und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält.
5. Selektiv durchlässige Membran gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Formeln

und

worin X eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe, R und R jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen bedeuten, R ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln

CH,

CH,

und

worin Y eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln

worin X eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe, Z -COOH, -SO₃H oder ein Metallsalz davon bedeuten und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, q, r, s, t und u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und q+r=p und s+t+u=p bedeuten.

1 30017/0721

303801
6. Selektiv durchlässige Membran gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass R eine Gruppe der Formel

CH,

ist, R und R unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, R eine Gruppe der Formeln

-/ÖV- o—^o^- ^ ~ζ®)~^m Z-(^y-

ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln

COOH

COOH

und

oder einem Metallsalz davon. ' '.
7. Selektiv durchlässige Membran gemäss Ansprüchen 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Einheit (Ib) 70 Mol.% oder weniger der Gesamteinheiten (Ia) und (Ib) ausmacht.

13 0 0 17/0721

303801

_ 7 —
8. Selektiv durchlässige Membran gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Einheit (Ib) 5 bis 60 Mol% der Gesamteinheiten (Ia) und (Ib) ausmacht.