DE3707851A1

DE3707851A1 - Permselektive membran

Info

Publication number: DE3707851A1
Application number: DE19873707851
Authority: DE
Inventors: Shigeji Konagaya; Osamu Watanabe; Hideshi Kuzumoto; Masaya Tokai; Haruhiko Narusawa; Yasuo Kato
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1987-09-17
Anticipated expiration: 2007-03-12
Also published as: US4695383A; FR2595708A1; FR2595708B1; DE3707851C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine permselektive Membran, die aus einem besonderen Polyamid hergestellt wird, insbesondere eine permselektive Membran, die zur Gewinnung von Frischwasser durch Entsalzung von Seewasser und Salzwasser geeignet ist.

Permselektive Methoden, bei deren Durchführung eine Lösung aus einer oder mehreren Substanzen in einem gemeinsamen Lösungsmittel einer permselektiven Membran unter einem Druck zugeleitet wird, der höher ist als der osmotische Druck der Lösung, so daß die Komponenten in der Lösung selektiv getrennt werden, und Umkehrosmosemethoden, welche den Durchgang von Wasser, nicht jedoch von darin gelösten Salzen ermöglichen, sind bekannt. Bei diesen Methoden werden im wesentlichen die gleichen semipermeablen Membranen, die permselektive Membranen oder Umkehrosmosemembranen genannt werden (nachfolgend werden beide Membranen zusammen als permselektive Membranen bezeichnet), verwendet. Diese permselektiven Membranen bestehen aus zwei Arten von Membranen: Bei der einen Art handelt es sich um eine Membran aus polymeren Substanzen mit einer dichten und homogenen Struktur, und zwar jeweils in Form einer extrem dünnen Schicht auf einem Träger unter Bildung einer Hohlfaser, während es sich bei der anderen Art um eine Membran mit einer heterogenen Struktur von "anisotropen Gelmembranen" aus einer dichten polymeren Oberflächenschicht mit im allgemeinen einer Dicke von 0,1 bis 0,2 µm oder weniger und einer porösen darunterliegenden Schicht handelt, die ein Träger für die dünne Oberflächenschicht ist. Sowohl die hohe Durchlässigkeit gegenüber strömendem Wasser als auch das Entsalzungsvermögen dieser heterogenstrukturierten Membran hängen von der dünnen und dichten Polymeroberflächenschicht ab, die mit einer Seite der Membran verbunden ist, wobei diese heterogenstrukturierte Membran auch als asymetrische Membran bezeichnet wird.

Bisher wurde Zelluloseacetat in industriellem Maßstab als Polymeres zur Herstellung von permselektiven Membranen verwendet, Zelluloseacetatmembranen bedingen jedoch Probleme bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse und Mikroorganismen, der Membrangebrauchsdauer etc. Um diese Probleme zu lösen wurden permselektive Membranen aus aromatischen Polyamiden als neue Materialien zum Ersatz von Zelluloseacetat entwickelt (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 43 540/1978). Diese bekannten permselektiven Membranen besitzen den Nachteil, daß sie gegenüber dem oxidativ wirkenden Chlor, das als Desinfektionsmittel für Wasser verwendet wird, wenig dauerhaft sind, das heißt eine schlechte Chlorbeständigkeit aufweisen. Umkehrosmosemembranen, die durch Vernetzung einer aromatischen Diaminverbindung (beispielsweise m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin) mit einem aromatischen Polysäurehalogenid (beispielsweise Trimesinsäurechlorid) hergestellt werden, werden in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 1 47 106/1980 beschrieben. Diese Literaturstelle erwähnt, daß diese Umkehrmembranen sowohl sehr gute Umkehrosmoseeigenschaften als auch Chlorbeständigkeit besitzen. Ferner sind anisotrope Umkehrosmosemembranen mit guter Chlorbeständigkeit aus einem Polyamid, erhalten durch Umsetzung eines Diamins der Piperazinreihe mit einer aromatischen Dicarbonsäure, aus der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 1 09 271/1974 bekannt.

Polyamide mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie Polyisophthaloylhomopiperazin, Polyterephthaloylhomopiperazin ect., die mit einem Homopeperazin mit ähnlicher chemischer Struktur wie Piperazinverbindungen erzeugt werden, gehen aus der US-PS 33 95 122 hervor. Es ist jedoch bisher noch nichts bekannt gewesen über die Herstellung von permselektiven Membranen unter Einsatz dieser Polyamide.

Die Umkehrosmosemembranen, die in der zuvor erwähnten Patentanmeldung Nr. 1 47 106/1980 beschrieben werden, besitzen eine Chlorbeständigkeit, ihre Chlorbeständigkeit ist jedoch zu kurzlebig, um sie über längere Zeitspannen hinweg verwenden zu können. Auch sind die vorstehend erwähnten Polyamide, die mit Piperazin oder Homopiperazin erzeugt werden, kaum in organischen Lösungsmittel löslich, wie sie für die Membranherstellung eingesetzt werden, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, etc., vielmehr sind sie nur in protischen Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, m-Cresol etc., die gefährlich zu handhaben sind, löslich. Deshalb war die industrielle Erzeugung von permselektiven Membranen unter Einsatz dieser Polyamide schwierig.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die vorstehenden Eigenschaften von der chemischen Struktur der aromatischen Diaminverbindung der Copolyamide abhängen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine permselektive Membran, die hauptsächlich aus einem Copolyamid besteht, das hergestellt wird durch Umsetzung einer gemischten Diaminkomponente aus einer alicyclischen Diaminverbindung, enthaltend zwei senkundäre Aminogruppen in dem gleichen Ring oder in verschiedenen Ringen, und einer Diaminodiphenylsulfonverbindung mit einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente, wobei das Molverhältnis der alicyclischen Diaminverbindung zu einer Diaminodiphenylsulfonverbindung 5/95 bis 65/35 beträgt.

Das Copolyamid, das erfindungsgemäß verwendet wird, weist eine gemischte Diaminkomponente aus zwei Arten einer Diaminverbindung und eine Diaminodiphenylsulfonverbindung auf, welche eine Diaminverbindung der gemischten Diaminkomponente ist und durch die folgende allgemeine Formel (I)

wiedergegeben wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die Substituenten R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine einwertige organische Gruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 ist.

Die vorstehende Diaminodiphenylsulfonverbindung sowie ihre Derivate bestehen beispielsweise aus 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 3,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′-Dinitro-4-4′-diaminodiphenylsulfon etc., wobei besonders bevorzugt werden 3,3′-Diaminophenylsulfon und 4,4′-Diaminodiphenylsulfon im Hinblick auf die Filmfestigkeit. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere dieser Diaminodiphenylsulfonverbindungen in Mischung in geeigneten Mengenverhältnissen einzusetzten. Werden eine 3,3′-Diaminodiphenylsulfonverbindung und eine 4,4′-Diaminodiphenylsulfonverbindung in Mischung verwendet, dann beträgt ihr Molverhältnis 0/100 bis 100/0 und vorzugsweise 50/50 bis 0/100 im Hinblick auf die Salzabstoßung etc.

Die alicyclische Diaminverbindung, die zwei sekundäre Aminogruppen in dem gleichen Ring oder in verschiedenen Ringen besitzt, ist eine sechsgliedrige alicyclische Diaminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

worin die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils alle oder teilweise gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂- Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, oder ein Homopiperazin, das eine siebengliedrige alicyclische Diaminverbindung der Formel (V) ist

etc.

Die Piperazinverbindungen bestehten beispielsweise aus Piperazin, 2-Methylpiperazin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, cis-2,5-Dimethylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,3,5-Trimethylpiperazin, 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethylpiperazin, 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, 2,2,3,5,5,6-Hexamethylpiperazin, Ethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin, 2,3,5-Triethylpiperazin, 2,2,3,5,5,6-Hexaethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetraethylpiperazin, 2-n-Propylpiperazin, 2,6-Di-n-propylpiperazin, 2,3,5-Tri-n- propylpiperazin, 2,3,5,6-Tetra-n-propylpiperazin, 2-n-Butyl- piperazin, 2,5-Di-n-butylpiperzin, 2,5-Di-tert.-butylpiperazin, 2,3,5-Tri-n-butylpiperazin, 2-Pentylpiperazin, 2-Decylpiperazin, 2,5-Divinylpiperazin, 2,5-Diphenylpiperazin, 2-Phenylpiperazin, 2,3,5,6-Tetraphenylpiperazin, 2-Naphthylpiperazin, 2,5-Dinaphthylpiperazin, 2-Tolylpiperazin, 2,5-Ditolylpiperazin, 2,3,5,6-Tetratolylpiperazin etc. Von diesen Verbindungen werden besonders Piperazin und trans-2,5-Dimethylpiperazin bezüglich ihrer Salzabstoßung bevorzugt.

Diese alicyclischen Verbindungen können in Mischung aus zwei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt werden.

Das Mischverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung (I) und der alicyclischen Diaminverbindung [(V) und/oder (V)], die Komponenten der gemischten Diaminkomponente sind, beträgt 95/5 bis 35/65 und vorzugsweise 90/10 bis 40/60 und insbesondere 90/10 bis 60/40 (Molverhältnis). Liegt der Gehalt an dem alicyclischen Diamin unterhalb 5 Mol-%, dann ist eine Erzielung einer guten Permselektivität nicht möglich, wobei ferner auch die Chlorbeständigkeit der Membran schlecht wird. Liegt der Gehalt oberhalb 65 Mol-%, dann ist es schwer, Hochpolymere zu erhalten, wobei die Filmbildungseigenschaften schlecht werden.

Die aromatische Polycarbonsäurekomponente der erfindungsgemäßen Copolyamide besteht beispielsweise aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, den Säurehalogeniden dieser Verbindungen etc. Ferner gibt es Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Gruppen bezüglich Aminen, wie aromatische Tricarbonsäuren (Beispielsweise Trimesinsäure, Trimellithsäure) und ihre Säurehalogenide, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und die Säurehalogenide sowie 3-Chlorsulfonylisophthalsäurechlorid. Von diesen Säurekomponenten werden Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie ihre Säurehalogenide bevorzugt. Diese Säurekomponenten können in Mischung in jeden Mengenverhältnissen eingesetzt werden, ein Verhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure von 50/50 bis 0/100 wird jedoch bezüglich der Löslichkeit des Polymeren in organischen Lösungsmitteln bevorzugt.

Zur Herstellung der Copolyamide durch Umsetzung der gemischten Diaminkomponente mit der aromatischen Polycarbonsäurekomponente können Polymerisationsmethoden angewendet werden, die zur Herstellung von bekannten Polyamiden eingesetzt werden, beispielsweise eine Schmelzpolymerisation, eine Polymerisation in festem Zustand, eine Grenzflächenpolymerisation, eine Lösungspolymerisation etc. Von diesen Methoden werden die Lösungspolymerisation und die Grenzflächenpolymerisation bevorzugt.

Verschiedene organische Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation verwendet werden, wobei Amidlösungsmittel besonders bevorzugt werden. Die Amidlösungsmittel bestehen beispielsweise aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Mischungen davon. Diese Amidlösungsmittel können in Mischung mit einem Chlor enthaltendem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol etc., verwendet werden. Das Mischverhältnis des Amidlösungsmittels zu dem Chlor enthaltendem Lösungsmittel schwankt mit dem Mischverhältnis der gemischten Diaminkomponenten zu der Säurekomponente, im allgemeinen wird jedoch ein Bereich von 50/50 bis 95/5 (Molverhältnis) bevorzugt.

Die allgemeine Lösungspolymerisationsmethode wird nachfolgend erläutert: Die vorstehend erwähnten gemischten Diaminverbindungen werden in dem vorstehend erwähnten Amidlösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel aus dem Amidlösungsmittel und dem Chlor enthaltenden Lösungsmittel aufgelöst und nach Zusatz eines Polycarbonsäurehalogenids oder seiner Lösung mit dem Halogenid unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere -5°C bis 70°C. Bei der Durchführung der vorstehen beschriebenen Polymersationsreaktion können zur Neutralisation von Chlorwasserstoff, der durch die Polymerisation gebildet wird, und/ oder zur Erleichterung der Auflösung des erhaltenen Polymeren verschiedene Arten von anorganischen Verbindung und organischen Verbindungen als Additiv vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Die anorganischen Verbindungen sind beispielsweise Lithiumchlorid, Kalziumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Kalziumcarbonat etc. Die organischen Verbindungen sind beispielsweise Pyridin, Triethylendiamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Ethylpiperidin, N-Allylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Allylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylpiperazin etc. Von diesen Verbindungen werden N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Triethylamin bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Additivs beträgt im allgemeinen das 0,5-fache bis 1,5-fache, bezogen auf die Mole, und vorzugsweise das 1,0-fache, bezogen auf die Mole des freigesetzten Chlorwasserstoffs. Als Additiv kann ferner eine Verbindung mit nur einer Gruppe, die dazu in der Lage ist, mit einer Amino- oder Säurehalogenidgruppe zu reagieren, gegebenenfalls als Abstoppmittel zugesetzt werden. Die Gesamtkonzentration der Komponenten bei der Lösungsmittelpolymerisationsreaktion beträgt vorzugsweise 3 bis 35 Gew.-%. Nach Beendigung der Lösungsmittelpolymerisation wird das erzeugte Copolymere durch Vermischen der Polymerisationslösung mit einem Koagulierungsbad verfestigt, das mit dem vorstehenden Lösungsmittel verträglich ist, nicht jedoch das Copolymere auflöst, wobei Methanol, Wasser, etc. erwähnt seien. Das verfestigte Produkt wird abfiltriert, wiederholt mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, um zu dem gewünschten Copolymeren zu gelangen.

Nachfolgend wird die allgemeine Grenzflächenpolymerisationsmethode erläutert. Das organische Lösungsmittel der organischen Phase, das bei der Grenzflächenpolymerisation verwendet wird, besteht beispielsweise aus Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan etc., aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, m-Octan, Cyclohexanon, etc., aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Benzol, Toluol etc., sowie Mischungen aus diesen Lösungsmitteln. Andererseits wird Wasser für die wässrige am meisten bevorzugt, eine geeignete Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels (beispielsweise Methanol, Ethanol oder Aceton) kann zugesetzt werden. Substanzen, die Chlorwasserstoff abfangen, der während der Grenzflächenpolymerisation freigesetzt wird, sind beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Kaliumhydroxid, etc. Insbesondere werden Natriumhydroxid und Natriumcarbonat bevorzugt. Die Menge an diesen Abfangmitteln liegt im Bereich des 0,5- bis 1,5-fachen, bezogen auf Molbasis, des freigesetzten Chlorwasserstoffs, wobei die Auswahl sich nach der Art des Metallsalzes richtet.

Das Copolyamid wird auch erhalten durch mechanisches Vermischen einer wässrigen Lösung der gemsichten Diaminkomponenten und des Chlorwasserstoff-Abfangmittels mit einer Lösung der Polycarbonsäurehalogenidverbindung in dem vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel. Ein vorheriges mechanisches Vermischen der vorstehend erwähnten wässrigen gemischten Diaminlösung mit einem Teil der organischen Phase wird bevorzugt. Um die Auflösung des gemischten Diamins in Wasser zu beschleunigen, kann ein grenzflächenaktives Mittel und ein geeignetes organisches Lösungsmittel, das als gutes Lösungsmittel für das gemischte Diamin dient, zugesetzt werden. Die Konzentration des gemischten Diamins in der wässrigen Lösung und diejenige des Polycarbonsäurehalogenids in der organischen Lösungsmittellösung betragen vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%. Dieses Konzentration wird in geeigneter Weise entsprechend der Löslichkeit der vorstehenden zwei Diamine in Wasser ausgewählt. Das erzeugte Copolyamid wird von der Polymerlösung, die durch die Grenzflächenpolymersiation erhalten wird, in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Lösungspolymerisation abgetrennt, das heißt durch Vermischen der Lösung mit Ethanol, Wasser, etc., um das Polymere zu verfestigen, das dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Die permselektive Mebran wird duch Auflösen der Copolyamids, das nach den vorstehend beschriebenen verschiedenen Polymerisationsverfahren erhalten worden ist, in einem geeigenten Lösungsmittel, Aufschichten der Copolyamidlösung auf eine geeignete Platte, wie eine Glasplatte, Metallplatte, etc., und Eintauchen der Platte in eine Koagulierungsflüssigkeit, welche nicht das Copolyamid auflöst, jedoch mit dem organischen Lösungsmittel verträglich ist, hergestellt. Die permselektive Membran wird auch hergestellt durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels von der Platte. Hohlfasern des Copolyamids können hergestellt werden durch Verspinnen der Copolyamidlösung aus einer Düse. Ferner können Verbundfolien erhalten werden durch Aufschichten der Copolyamidlösung auf einen geeigneten porösen Film und Bilden der Mebran in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben worden ist.

Zum Zeitpunkt der vorstehend beschriebenen Filmbildung kann zum Zwecke der Regulierung der Verteilung des Porendurchmessers der Membran ein Mikroporenbildungsmittel der Copolyamidlösung zugesetzt werden. Das Mikroporenbildungsmittel besteht beispielsweise aus anorganischen Verbindungen, wie Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid etc., sowie organischen Verbindungen, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Glyzerin, Derivaten davon etc.

Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen porösen Filme kommen Polymerverbindungen, wie Polyethylen, Polysulfon, Polypropylen, Polyimid etc. sowie porösen Substanzen, die aus anorganischen Substanzen, wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zeolit, etc. bestehen können, in Frage. Als Methode zum Aufschichten des porösen Films kommen alle bekannten Methoden in Frage, wie eine Tauchbeschichtung, eine Walzenbeschichtung, eine Schnellbeschichtung etc. Die Dicke der erhaltenen Membran wird derartig eingestellt, daß sie zwischen 0,05 und 1,0 µm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 µm liegt.

Anstelle der Aufschichtung der Copolyamidlösung auf einen porösen Film kann die Copolyamidmembran auf dem porösen Film in der Weise gebildet werden, daß die vorstehend beschriebene Diaminlösung auf den Film aufgebracht wird und der Film in eine organische Lösungsmittellösung des Dicarbonsäurechlorids während der erforderlichen Zeitspanne eingetaucht wird. In diesem Falle können zur Erhöhen der Festigkeit der Membran Verbindungen mit drei oder mehreren gegenüber Aminen reaktiven Gruppen, wie Trimesinsäurechlorid, Trimellithsäurechlorid, Pyromellithsäurechlorid, Benzophenontetracarbonsäurechlorid, 3-Chlorsulfonylisophthalsäurechlorid etc., zugesetzt werden.

Copolyamide, die mit einer gemischten Diaminkomponente aus einer Piperazinverbindung und/oder einem Homopiperazin und einer Diaminodiphenylsulfonverbindung und einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente hergestellt werden, sind in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid etc., löslich, so daß ihr Filmbildungsvermögen gut ist. Die erhaltenen permselektiven Membranen besitzen eine ausgezeichnete Permselektivität und insbesondere eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

200 ml N-Methylpyrrolidon und 28 ml Triethylamin werden zu 19.84 g (0,08 Mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 1,72 g (0,02 Mol) Piperazin zugegeben und die erhaltene Mischung wird unter einem Stickstoffstrom in einen 500-ml-Vierhalskolben überführt, der mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist. Nach einem kräftigen Rühren werden 20,31 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredichlorid schnell unter einem Stickstoffstrom zugesetzt, während das ganze Reaktionssystem mit Eis gekühlt wird. Nach dem Durchführen der Reaktion während ungefähr 60 Minuten unter Eiskühlung wird die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen und das Reaktionssystem wird eine weitere Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung in 1500 ml Methanol zur Ausfällung eines Copolyamids eingegossen. Nichtumgesetzte Produkte und das Lösungsmittel werden aus diesem Niederschlag durch wiederholtes Zerkleinern mit einem Haushaltsmixer, Filtration und Waschen mit Wasser entfernt. Abschließend wird der Niederschlag mit Methanol gewaschen und bei 140°C während 48 Stunden in einem Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Polyamid erhalten wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 81%, die reduzierte spezifische Viskosität (0,5 g/dl Schwefelsäure, 30°C) des Produkts beträgt 0,70 und der Piperazingehalt des Produktes, ermittelt durch Proton-NMR, beträgt 21%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 2

Ein gereinigtes Copolyamid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 84% und die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,73.

Beispiel 3

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,28 g (0,02 Mol) trans-2,5-Dimethylpiperazin anstelle von Piperazin eingesetzt werden. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 82%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,59 und der Piperazingehalt des Produkts 17%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 4

Ein gereinigtes Copolyamid wird in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Diaminodiphenylsulfon anstelle von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 82%, die reduzierte spezifische Viskosität (0,5 g/dl Schwefelsäure, 30°C) des Produktes beträgt 0,6 und der Piperazingehalt des erhaltenen Produktes, ermittelt durch Proton-NMR, beträgt 21%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 5

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 1 beschreibenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,28 g (0,02 Mol) trans-2,5-Dimethylpiperazin anstelle von Piperazin eingesetzt werden. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 79%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes 0,64 und der Piperazingehalt des Produktes 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 6

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 80% und die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes 1,35.

Beispiel 7

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 2 beschreibenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkte beträgt ungefähr 80%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 0,91 und der trans-2,5-Dimethylpiperazingehalt des Produktes beträgt 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 19,8 g (0,08 Mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 2,0 g (0,02 Mol) Homopiperazin, 200 ml N-Methyl-2- pyrrolidon und 28 ml Triethylamin wird gründlich wie in Beispiel 1 beschreiben gerührt und die Reaktion wird ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Zugabe einer Lösung von 20,4 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 100 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung des gesamten Reaktionssystems durchgeführt. Danach wird in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise die Ausfällung, das Zerstoßen, die Filtration, das Waschen und das Trocknen durchgeführt, wobei ein gereinigtes Copolyamid erhalten wird. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 79%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts beträgt 0,64 und der Homopiperazingehalt des Produkts beträgt 21%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 9

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an 3,3′-Diaminodphenylsulfon und Homopiperazin auf 17,33 g (0,07 Mol) beziehungsweise 3,0 g (0,03 Mol) geändert werden. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 76%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,58 und der Homopiperazingehalt des Produkts 25%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 10

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 80%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,65 und der Homopiperazingehalt des Produkts 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 11

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 82%, die reduzierte spezifische Viskosität 0,51 und der Homopiperazingehalt des Produktes 27%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Vergleichsbeispiel 1

10,80 g (0,10 Mol) m-Phenylendiamin und 150 ml N-Methylpyrrolidon werden in einen 500-ml-Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und durch Rühren homogenisiert. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0°C werden 20,30 g (0,1 Mol) eines pulverförmigen Isophthalsäuredichlorids auf einmal unter Rühren zugesetzt, wobei das Isophthalsäuredichlorid, das der Innenwand des Kolbens anhaftet, mit 10 ml N-Methypyrrolidon weggewaschen wird. Bei der Zugabe von Isophthalsäuredichlorid steigt die Temperatur des Reaktionssystems auf ungefähr 50°C an, so daß sie durch Rühren während ungefähr 1 Stunde unter Kühlen auf Zimmertemperatur zurückgebracht wird. Das Rühren wird dann weitere zwei Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Reaktionslösung wird in 1500 ml Metahnol zur Ausfällung des Polyamids eingegossen. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit einem Haushaltsmixer, der Wasser enthält, zerstoßen, gewaschen und während 24 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Polyamid erhalten wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt ungefähr 85% und die reduzierte spezifische Viskosität 1,35.

Vergleichsbeispiel 2

Ein gereinigtes Polyamid wird erhalten nach der in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt ungefähr 73% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,94.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Copolyamid wird nach der in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode erhalten, mit der Ausnahme, daß eine gemischte Diaminkomponente aus m-Phenylendiamin und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure (Molverhältnis zu dem ersteren: 10 Mol-%) verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt 82% und die reduzierte spezifische Viskosität dieses Copolyamids wird zu 0,90 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Copolyamid wird nach der in dem Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt ungefähr 83% und die reduzierte spezifische Viskosität des Copolyamids wird zu 1,13 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 5

8,6 g (0,10 Mol) Piperazin, 8,4 g (0,21 Mol) Natriumhydroxid und 300 ccm Wasser werden in einen 2-l-Zylinder zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung eingefüllt. Unter Rühren der erhaltenen Lösung unter Eiskühlung wird eine Lösung von 20,3 g (0,10 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 300 ml Cyclohexanon zugesetzt und während ungefähr 5 Minuten unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt, wobei ein gereinigtes Produkt erhalten wird. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt 67% und die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes 0,91.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 68% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 0,98.

Vergleichsbeispiel 7

0,86 g (0,01 Mol) Piperazin, 4,32 g (0,04 Mol) n-Phenylendiamin, 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid und 160 ml Wasser werden in einen 1-l-Zylinder zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung eingefüllt. Unter Rühren der erhaltenen Lösung unter Eiskühlung wird eine Lösung von 10,15 g (0,05 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 75 ccm Cyclohexanon zugesetzt und während ungefähr 60 Minuten unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 300 ccm n-Hexan dem Reaktionsprodukt zur Bildung von Niederschlägen zugegeben, die dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Gewinnung eines Copolyamids gereinigt werden. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt 74% und die reduzierte spezifische Viskosität des Copolyamids wird zu 1,34 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Copolyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 17 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Trephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt 71% und die reduzierte spezifische Viskosität des Copolyamids 1,26.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Polyamid wird nach der in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,3′-Diaminodiphenylsulfon anstelle von m-Phenylendiamin verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 88% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids wird zu 0,80 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 86% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,28.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 4,4′-Diaminodiphenylsulfon anstelle von m-Phenylendiamin verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 88% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 0,81.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 88% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,30.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Lösung von 5,08 g (0,05 Mol) Homopiperazin und 4,20 g (0,10 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser wird mit Eiswasser abgekühlt, wobei diese Lösung kräftig in einer Homogenisierungsvorrichtung gerührt wird. Eine Lösung von 10,15 g (0,05 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 150 ml Methylenchlorid wird auf einmal zugesetzt, um die Reaktion schnell zu beenden. Anschließend wird die Reaktionslösung während ungefähr 5 Minuten gerührt und das Lösungsmittel wird auf einem Heißwasserbad zur Gewinnung eines Viskosepolyamids verdampft. Nichtumgesetzte Produkte und das Salz werden aus dem Polyamid unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung entfernt. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt ungefähr 73% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 0,75. Dieses Polyamid, das nur mit Homopiperazin als Diaminkomponente erzeugt wird, ist in Amidlösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon etc., unlöslich und in m-Cresol, welches ein protisches Lösungsmittel ist, löslich. Die Herstellung einer dünnen Membran wird mit einer m-Cresollösung des vorstehenden Polyamids versucht, die erhaltene dünne Membran ist jedoch viskos und besitzt nicht genug Festigkeit, um sie als Umkehrosmosemembran verwenden zu können.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt ungefähr 71% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,16. Wie das in dem Vergleichsbeispiel 13 erhaltene Polyamid ist diese Polyamid in Amidlösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon etc., unlöslich und löslich in einem gemischten Lösungsmittel aus m-Cresol, das ein protisches Lösungsmittel ist, und Trichloressigsäure (Volumenverhältnis 7 : 3). Die Herstellung einer dünnen Membran wird mit einer Lösung des Polyamids in dem vorstehend beschriebenen gemischten Lösungsmittel versucht, wie die dünne Membran in dem Vergleichsbeispiel 13 besitzt jedoch auch diese dünne Mebran keine ausreichende Festigkeit, um sie als Umkehrosmosemembran verwenden zu können.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyamide werden jeweils in N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl- 2-pyrrolidon, wobei jedes dieser Lösungsmittel 5 Gew.-% Lithiumchlorid enthält, zur Herstellung einer 20%-igen Lösung aufgelöst. Diese Polyamidlösungen werden jeweils auf eine Glasplatte in einer Dicke von 300µm aufgeschichtet und 30 Minuten in einem auf einer konstanten Temperatur von 110°C gehaltenen Gefäß zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt. Nach einem Abkühlen wird die Glasplatte in Wasser unter Bildung einer dünnen Membran eingetaucht und die dünne Membran wird dann mit der Glasplatte zur Gewinnung einer asymetrischen Membran abgezogen.

Die Wirkungsweise als Umkehrosmosemembran dieser asymetrischen Membranen geht aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

In der Tabelle 1 bedeuten die Symbole I und T der "Säurekomponente" Isophthalsäuredichlorid beziehungsweise Terephthalsäuredichlorid. Die Symbole 3S, 4S und m der "Diaminkomponente (1)" bedeuten 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon beziehungsweise m-Phenylendiamin. Die Symbole pip, dmp, hp und ms der "Diaminkomponente (2)" bedeuten Piperazin, trans-2,5- Dimethylpiperazin, Homopiperazin beziehungsweise m-Phenylendiamin- 4-sulfonsäure. Das "Molverhältnis (5) der Diaminkomponente" bedeutet ein Molverhältnis der Diaminkomponente (2) zu den gesamten Diaminkomponenten (1) und (2). Die Symbole , ○, ∆ und der "Filmbildenden Eigenschaft" bedeuten sehr gut, gut, schlecht beziehungsweise unmöglich. Der "Wasserfluß" und die "Salzabstoßung" sind eine Wirkungsweise von Umkehrosmosemembranen, wobei der erstere die Menge (Liter/m² .Tag) an Wasser bedeutet, wenn bei 25%C ein Salzwasser, das 35 000 ppm Natriumchlorid enthält, und zwar eine Grundflüssigkeit, einer herkömmlichen mit einer kontinuierlich arbeitenden Pumpe ausgestatteten Umkehrosmosevorrichtung unter einem Druck von 55 kg/cm² zugeleitet wird und durch die Vorrichtung hindurchgeht (wobei das Wasser als Wasserpermeat bezeichnet wird), während die letztere den Prozentsatz (%) eines Unterschieds der Natriumchloridkonzentration zwischen der Grundflüssigkeit und dem Wasserpermeat zu der Natriumchloridkonzentration der Grundflüssigkeit (je größer der Wert des Prozentsatzes ist, desto besser ist die Salzentfernung) bedeutet. "Zugesetztes Chlor" bedeutet Wasserfluß und Salzabstoßung, gemessen nach 10 Stunden nach der Zuführung einer Grundflüssigkeit, bei der es sich um das vorstehenden 35 000 ppm Natriumchlorid enthaltende Salzwasser handelt, dem 50 ppm Chlor zuvor zugesetzt worden sind.

Die "Menge an absorbiertem Chlor" wird wie folgt ermittelt: Das zu testende Polyamid wird in gefrorenem Zustand zerstoßen und bei einer Temperatur von 150°C während ungefähr 15 Stunden im Vakuum getrocknet. 0,5 g eines feinen Pulvers mit einer Größe von 10µm oder weniger, das auf diese Weise erhalten worden ist, wird zu 500 ccm einer wäßrigen Chlorlösung gegeben, die eine Chlorkonzentration von ungefähr 220 ppm und einen pH von 5 besitzt, erhalten durch Vermischen von Natriumhypochlorit (Chlorquelle) und Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat sowie Dikaliumhydrogenphosphat, wobei es sich bei diesen Substanzen um einen Puffer für die pH-Einstellung handelt. Die wäßrige Chlorlösung wird in ein auf einer konstanten Temperatur gehaltenes Gefäß (40°C) gegeben und Die Chlorabsorpitonsgeschwindigkeit durch Messen der Veränderung der Chlorkonzentration des wässrigen Lösung im Verlaufe der Zeit ermittelt. Ein Unterschied der Chlorabsorpitonsgeschwindigkeit, der auf diese Weise ermittelt wird, gegenüber einem zuvor durchgeführten Blindversuch, das heißt die Geschwindigkeit, mit welcher die Chlorkonzentration der wässrigen Chlorlösung, die kein Polyamid enthält, spontan auf 0 abfällt, wird als Chlorabsorptionsgeschwindigkeit des Polyamids selbst genommen und die Menge an während 1 Stunde nach Beginn der Chlorabsorptionsgeschwindigkeitsmessung absorbierten Chlormenge wird als Molverhältnis pro 1 Mol der Monomeren, die das Polyamid bilden, zum Ausdruck gebracht. Je kleiner der Wert des Molverhältnisses ist, desto höher ist die Chlorwiderstandsfähigkeit des Polyamids.

Beispiele 12 bis 17

Copolyamid werden nach der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß im ersteren Falle die Menge an Piperazin in dem gemischten Diamin, ausgedrückt als Molverhältnis, von 20 Mol-% auf 10, 30 und 60 Mol-% verändert wird, während im letzteren Falle die Menge an trans-2,5-Dimethylpiperazin in dem gemischten Diamin, ausgedrückt als das Molverhältnis, von 20 Mol-% auf 10, 30 und 60 Mol-% verändert wird.

Die Ausbeute an diesen Copolyamiden liegt im Bereich von 80 bis 90% und die reduzierte spezifische Viskosität der Copolyamide schwankt zwischen 0,70 und 1,0. Diese Copolymeren zeigen auch dann, wenn der Piperazingehalt auf 60 Mol-% der Gesamtmenge des gemischten Diamins ansteigt, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid 10 Gew.-% und mehr beträgt, ein gutes Filmbildungsvermögen. Die Testergebnisse bezüglich der Wirkungsweise der Copolyamide gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Beispiele 18 bis 25

Copolyamide werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 und 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß im ersteren Falle die Menge an Piperazin in dem gemischten Diamin, ausgedrückt durch das Molverhältnis von 20 Mol-% auf 10, 30, 40 und 60 Mol-% verändert wird, während im letzteren Falle die Menge an trans-2,5-Dimethylpiperazin in dem gemischten Diamin, ausgedrückt durch das Molverhältnis von 20 Mol-% auf 10, 30, 40 und 60 Mol-% verändert wird. Die Ausbeute an diesen Copolyamiden liegt im Bereich von 80 bis 90% und die reduzierte spezifische Viskosität der Copolyamide im Bereich von 0,70 bis 1,0. Die Copolyamide zeigen auch dann, wenn der Piperazingehalt auf 60 Mol-% der Gesamtmenge des gemischten Diamins ansteigt, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid 20 Gew.-% oder mehr beträgt, ein gutes Filmbildungsvermögen. Die Testergebnisse bezüglich der Wirkungsweise der Copolyamide gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

Beispiele 29 bis 29

Copolyamide werden nach der in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß in beiden Fällen 4,4′-Diaminodiphenylsulfon (4S) zu 3,3′-Diaminodiphenylsulfon (3S) zugsetzt wird, so daß das Molverhältnis von 3S zu 4S zu Piperazin in dem gemischten Diamin 56 : 24 : 20 und 24 : 56 : 20 beträgt. Diese Copolyamide besitzen eine Löslichkeit von 20 Gew.-% oder mehr in N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid und zeigen ein gutes Filmbildungsvermögen. Die Wirkungsweisen der Copolyamidmembranen gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäß erhaltenen permselektiven Membranen besitzen nicht nur ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Umkehrosmoseeigenschaften, sondern auch eine besonders hervorragende Chlorwiderstandsfähigkeit, so daß sie für die Entsalzung von Seewasser und Salzwasser sehr geeignet sind.

Claims

1. Permselektive Membran, die hauptsächlich aus einem Copolyamid besteht, hergestellt durch Umsetzung einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente mit einer gemischten Diaminkomponente aus einer Diaminodiphenylsulfonverbindung der allgemeinen Formel (I), worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die Substituenten R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine einwertige organische Gruppe sind und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 ist, und einer alicyclischen Diaminverbindung, die 2 sekundäre Aminogruppen in dem gleichen Ring oder in verschiedenen Ringen enthält, wobei das Molverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu dem alicyclischen Diamin 95/5 bis 35/65 beträgt.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminophenylsulfonverbindung eine 3,3′-Diaminodiphenylsulfonverbindung der Formel (II) ist, worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Definitionen besitzen.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminodiphenylsulfonverbindung eine 4,4′-Diaminodiphenylsulfonverbindung der Formel (III) ist, worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminophenylsulfonverbindung eine Mischung aus einer 3,3′-Diaminodiphenylsulfonverbindung der Formel (II) und einer 4,4′-Diaminophenylsulfonverbindung der Formel (III) ist, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) 50/50 bis 0/100 beträgt.

5. Membran nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 3,3′-Diaminodiphenylsulfonverbindung aus 3,3′-Diaminodiphenylsulfon besteht.

6. Membran nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 4,4′-Diaminodiphenylsulfonverbindung aus 4,4′-Diaminodiphenylsulfon besteht.

7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Diamin eine Piperazinverbindung der Formel (IV) ist, worin die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ alle oder teilweise gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂- Kohlenwasserstoffgruppe stehen.

8. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperazinverbindung der Formel (IV) aus Piperazin besteht, wobei alle Substituenten R¹ bis R⁸ in der Formel (IV) Wasserstoffatome sind.

9. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperazinverbindung der Formel (IV) aus trans-2,5-Dimethylpiperazin besteht.

10. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Diamin ein Homopiperazin der Formel (V) ist.

11. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Diamin eine Mischung aus der Piperazinverbindung der Formel (IV) gemäß Anspruch 7 und einem Homopiperazin der Formel (V) gemäß Anspruch 10 ist.

12. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu dem alicyclischen Diamin 90/10 bis 40/60 beträgt.

13. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu dem alicyclischen Diamin 90/10 bis 60/40 beträgt.

14. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäurekomponente aus Isophthalsäure oder Isophthalsäurehalogenid besteht.

15. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäure aus Terephthalsäure oder einem Terephthalsäurehalogenid besteht.

16. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polycarbonsäurekomponente eine Mischung aus Isophthalsäure oder Isophthalsäurehalogenid und Terephthalsäure oder Terephthalsäurehalogenid ist.

17. Membran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Iso/Tere-Molverhältnis 50/50 bis 100/0 beträgt.

18. Membran nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Iso/Tere-Molverhältnis 65/35 bis 90/10 beträgt.