DE3213528C2

DE3213528C2 -

Info

Publication number: DE3213528C2
Application number: DE3213528A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Makino; Yoshihiro Kusuki; Takashi Harada; Hiroshi Shimazaki; Tosio Ichihara Chiba Jp Isida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-04-14
Filing date: 1982-04-10
Publication date: 1987-07-02
Also published as: US4512893A; DE3213528A1; GB2101137B; GB2101137A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen, aromatischen Imidpolymer-Membran durch Verdampfungstrocknung, wobei man 3 bis 30 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymeren in 70 bis 97 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels löst, um eine Filmlösung zu erhalten, aus dieser Filmlösung eine Dünnschicht bildet, und diese Dünnschicht der Filmlösung auf eine Temperatur von 50 bis 400°C erhitzt, so daß das Lösungsmittel fortschreitend aus der Dünnschicht der Filmlösung unter Bildung der porösen, aromatischen Imidpolymer-Membran verdampft.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran soll verbesserte Gas- und Flüssigkeits-Trenneigenschaften, eine hohe Wärmefestigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und gute mechanische Eigenschaften haben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran soll bevorzugt dafür eingesetzt werden können, ein Gasgemisch, beispielsweise ein Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gasgemisch, oder eine Flüssigkeitsmischung zu trennen, oder ein Gas oder eine Flüssigkeit zu konzentrieren. Die poröse Membran kann die Form eines ebenen Filmes oder einer Hohlfaser haben.

Für Gastrennzwecke werden bisher dichte aromatische Imidpolymerfilme verwendet, die in der folgenden Weise aus Pyromellithsäure und einem aromatischen Diamin hergestellt werden. Durch Polymerisation von Pyromellithsäure mit einem aromatischen Diamin wird ein Säurepolyamid hergestellt. Das resultierende Säurepolyamid wird in einem organischen polaren Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die als Filmlösung zur Herstellung von Membranen oder Filmen geeignet ist. Bei der Herstellung der Membran oder des Films wird die Filmlösung auf die glatte Oberfläche einer Filmbildevorrichtung aufgesprüht, um eine dünne Schicht der Filmlösung zu bilden, und anschließend wird das Lösungsmittel aus der Filmlösungsschicht bei einer bestimmten Temperatur verdampft. Während oder nach der Verdampfungsstufe wird das Säurepolyamid in das entsprechende Imidpolymere umgewandelt, wodurch ein dünner, fester Film bzw. eine entsprechende Membrane aus den Imidpolymeren entsteht.

Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung der Imidpolymer-Membran ist verhältnismäßig kompliziert, wobei die resultierende Membran hinsichtlich ihrer Qualität nur unzureichend ist.

Die bekannten dichten Membranen aus einem aromatischen Imidpolymeren haben weiterhin hinsichtlich der Gas- oder Flüssigkeitsdurchlässigkeit nur geringe Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten. Die üblichen dichten Membranen aus einem aromatischen Imidpolymeren können daher beim Trennen von Gasgemischen oder Flüssigkeitsmischungen oder zum Konzentrieren eines Gases oder einer Flüssigkeit nur dann sinnvoll angewendet werden, wenn die Membran eine sehr geringe Dicke hat.

Es besteht daher ein großer Bedarf an einer porösen Membran, die im Falle von Gasen oder Flüssigkeiten eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit hat und aus einem aromatischen Imidpolymeren mit einer hohen Hitzebeständigkeit besteht. Mit den bekannten Herstellungsverfahren ist es jedoch nicht möglich, diesen Anforderungen gerecht zu werden und eine poröse aromatische Imidpolymermembran mit hoher Durchlaßgeschiwndigkeit für Gase oder Flüssigkeiten zu erhalten.

Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran zu schaffen, die im Falle der Gas- oder Flüssigkeitstrennung bzw. -Konzentration eine ausreichend hohe Trenn- bzw. Durchlaßgeschwindigkeit hat.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymer eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0 hat, und zwar bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 je 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol, und daß das aromatische Imidpolymer mindestens 80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) und (II): und enthält, wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal ist, und daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von

(A) 100 Gewichtsteilen eines Basislösungsmittels, das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer Konzentration von 5 Gewichtsteilen oder mehr zu lösen, und welches bei einer Temperatur von 50 bis 400°C verdampft, und
(B) 10 bis 150 Gewichtsteile einer weiteren Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen aus mindestens einer polaren organischen Verbindung besteht und nicht in der Lage ist, 1,5 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen und die bei der oben genannten Verdampfungstemperatur mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basislösungsmittel.

Unter "poröse Membran" versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Membran mit einer Wasserstoffdurchlaßrate (P_H2) von etwa 5 × 10^-4 cm³/cm² × sek. cm Hg oder mehr und einem Verhältnis (P_{H2/Pco) der Wasserstoffdurchlaßrate (P_H2) zu
Kohlenmonoxid-Durchlaßrate (Pco) von etwa 2 bis etwa
10.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich,
daß das in die Form einer porösen Membran zu bringende
aromatische Imidpolymere gleichmäßig in einem speziellen Mischlösungsmittel
aus einem Basislösungsmittel und einer weiteren
Flüssigkeit gelöst wird, um eine Filmlösung zu erhalten. Die
Filmlösung wird dazu verwendet, eine poröse aromatische Imidpolymer-
Membran durch Bildung einer Dünnschicht der Filmlösung und
durch Erhitzen der Dünnschicht zu bilden, um das Mischlösungsmittel
zu verdampfen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran kennzeichnet
sich unter anderem infolge der Trocken-Verdampfungsmethode durch
eine erhöhte Herstellungsgeschwindigkeit aus. Die resultierende
poröse Membran hat eine hohe Durchlaßgeschwindigkeit bzw. ein
hohes Trennvermögen im Fall von Gasen oder Flüssigkeiten.
Gewöhnlich wird eine poröse Polymermembran, die für die
Gas- oder Flüssigkeitstrennung verwendet wird, mittels
eines Naßverfahrens hergestellt, bei dem aus einer
Filmlösung des Polymeren eine dünne Schicht gebildet
wird, die in einer Koagulierflüssigkeit koaguliert
wird, bevor die resultierende koagulierende Polymermembran
getrocknet wird. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird im Gegensatz dazu keine Koagulierflüssigkeit
benötigt, um eine feste poröse aromatische
Imidpolymer-Membran zu erhalten, wobei es außerdem leicht
ist, das Mischlösungsmittel während oder nach der Herstellung
der porösen Membran wieder zurückzugewinnen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nicht
nur eine poröse Membran in Form eines ebenen Filmes sondern
auch in Form eines hohlen Filamentes oder eines hohlen
Rohres herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
poröse aromatische Imidpolymer-Membran zeichnet sich
im Fall von gasförmigen oder flüssigen Substanzen durch
eine erhöhte Trenn- oder Durchlaßgeschwindigkeit auf,
so daß sich eine solche Membran bevorzugt zum Trennen
von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen und zum Konzentrieren
eines gasförmigen oder flüssigen Stoffes verwenden läßt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
Membran kennzeichnet sich weiterhin durch eine hohe
Hitzebeständigkeit und durch eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen Chemikalien aus, wobei sie weiterhin
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete aromatische Imidpolymere enthält
mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise mindestens 90 Molprozent,
mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden
Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln
(I) und (II)

und

wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal einschließlich
bivalenter aromatischer heterocyklischer Radikale
ist.
Das durch R repräsentierte bivalente Radikal kann
vorzugsweise ein Rückstand eines aromatischen oder
hetereocyklischen Diamins der Formel H₂N-R-NH₂ sein,
von dem bzw. von der zwei Aminogruppen ausgeschlossen
sind.
In den Formeln (I) und (II) kann R ein Mitglied der
Gruppe von bivalenten Radikalen folgender Formeln
darstellen:

und

wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein
Mitglied aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem
niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
einem niederen Alkoxyradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
repräsentieren, während A für ein bivalentes
Verkettungsmittel steht, welches ausgewählt ist aus der
Klasse bestehend von -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-,
-CH₂-, und -C(CH₃)₂-, wobei m eine ganze Zahl zwischen
1 und 4 ist.
Das aromatische Imidpolymer soll vorzugsweise eine
logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0 insbesondere
von 0,4 bis 5,5, und noch besser zwischen 0,5 bis 4,0
haben, und zwar ermittelt bei einer Temperatur von
30°C und einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml
eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung aus
vier Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil
o-Chlorphenol.
Das verwendete aromatische Imidpolymere soll vorzugsweise
einem Imidisierungsgrad von mindestens 90%, insbesondere
mindestens 95%, haben.
Der Ausdruck "Imidisierungsgrad" bezieht sich
auf das prozentuale Verhältnis des tatsächlichen Anteils
der in einer polymeren Kette eines aromatischen Polyimids
existierenden Imidbindungen zu dem theoretischen Anteil
von Imidbindungen, die theoretische in der Polymerkette
existieren können. Der Anteil der Imidbindungen kann
durch Infrarot-Absorptionsspektralanalysen festgestellt
werden. Der Anteil der Imidbindungen kann dabei aus
der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm^-1 und
720 cm^-1 festgestellt werden.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugt geeignete aromatische Imidpolymere
kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine
Polymerisationsreaktion zwischen einer Tetracarbonsäurekomponente,
die mindestens 80 Molprozent, vorzugsweise
90 Molprozent mindestens einer Tetracarbonsäure, die ausgewählt
ist aus der Gruppe von Benzophenon-Tetracarbonsäuren,
wie etwa 3,3′,4,4′- und 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuren,
und Biphenyltetracarbonsäuren wie 3,3′,4,4′-
und 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuren, und einer
Diaminkomponente durchführt, die mindestens ein aromatisches
Diamin der Formel H₂N-R-NH₂ enthält, wobei
R in der oben wiedergegebenen Weise definiert ist; an
die Polymerisationsreaktion schließt sich eine Imidisierungsreaktion
(Imidzyklisierung) des resultierenden Säurepolyamins
an. Die Polymerisations- und Imidisierungsreaktionen
können im Rahmen üblicher Prozesse durchgeführt
werden.
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete aromatische Polyimid kann in der
folgenden Weise hergestellt werden: Eine Tetracarbonsäurekomponente
und eine aromatische Diaminkomponente
werden bei im wesentlichen gleichen Molmengen in einem
organischen polaren Lösungsmittel gelöst, beispielsweise
N-Methylpyrrolidon, Pyridin, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff,
Phenol oder Kresol. Die Lösung wird auf eine
Temperatur von etwa 120°C oder darunter, vorzugsweise
0 bis 60°C, erwärmt, so daß die Tetracarbonsäurekomponente
und die aromatische Diaminkomponente miteinander
polymerisieren können, um ein Säurepolyamid
mit einer logarithmischen Viskosität von 0,3 oder mehr,
vorzugsweise 0,4 bis 7, zu erhalten, und zwar bestimmt
bei einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml N-Methylpyrrolidon
bei einer Temperatur von 30°C. Die Lösung
des Säurepolyamids in dem organischen polaren Lösungsmittel
wird, wobei die Lösung das oben genannte Polymerisationsreaktionsgemisch
selbst sein kann, bei einer
Temperatur von 5 bis 200°C einer Imidisierungsreaktion
unterworfen, indem ein Imidisierungsbeschleuniger verwendet
wird, der aus einer tertiären Aminverbindung,
wie Trimethylamin, Triethylamin und Pyridin, Essigsäureanhydrid,
Sulfonylchlorid und Cyanamid besteht. Gemäß einer
abgewandelten Verfahrensweise kann der Imidisierungsprozeß
bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise
120 bis 250°C, ohne Verwendung eines Imidisierungsbeschleunigers
durchgeführt werden. Das resultierende
Imidpolymere hat einen Imidisierungsgrad von 90% oder
mehr und wird aus der Reaktionsmischung durch Fällung
in Form von feinen Partikeln isoliert.
Gemäß einem weiteren Prozeß für die Herstellung des
aromatischen Imidpolymeren wird eine Lösung von Säurepolyamid
in einem organischen polaren Lösungsmittel,
wobei diese Lösung in der oben beschriebenen Weise
hergestellt worden ist und eine logarithmische Viskosität
von 0,5 oder mehr, bestimmt bei einer Konzentration
von 0,5 g je 100 ml N-Methylpyrrolidon
bei einer Temperatur von 30°C hat, mit einer großen
Menge eines Fällungsmittels, welches aus Aceton oder
einem Alkohol besteht, vermischt wird, um das Säurepolyamid
aus der Lösung auszufällen. Gemäß einer
anderen Prozedur wird die Lösung des Säurepolyamids
mit dem Fällungsmittel gemischt, wobei das organische
polare Lösungsmittel aus der Lösung verdampft wird,
um das Säurepolyamid aus der Reaktionsmischung auszufällen.
Der Säurepolyamidniederschlag wird aus der
Reaktionsmischung in Form von feinen Partikeln isoliert,
und das isolierte Säurepolyamid wird auf eine Temperatur
zwischen 150 bis 300°C erhitzt, bis der Imidisierungsgrad
des resultierenden Imidpolymeren 90% oder mehr
erreicht.
Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden für die Herstellung
des aromatischen Imidpolymeren eine Tetracarbonsäurekomponente
und eine aroamtische Diaminkomponente
in einer einzigen Stufe in einer Phenolverbindung im
Zustand einer Flüssigkeit oder einer Schmelze bei einer
Temperatur von 120 bis 400°C, vorzugsweise 150 bis
300°C, polymerisiert und imidisiert.
Bei den oben beschriebenen Verfahrensweisen für die
Herstellung des aromatischen Imidpolymeres kann die
Tetracarbonsäurekomponente als Hauptbestandteil mindestens
ein Mitglied enthalten, welches ausgewählt ist
aus Benzophenontetracarbonsäureverbindungen und
Biphenyltetracarbonsäureverbindungen.
Die Benzophenontetracarbonsäureverbindungen können
freie Säuren, Dianhydride, Salze und niedere Alkylester
der 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure (S-BTDA)
und 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure sein.
Die Biphenyltetracarbonsäureverbindung kann ausgewählt
sein aus freien Säuren, Dianhydriden, Salzen und niederen
Alkylestern der 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure
(S-BPDA) und 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure.
Die genannten Tetracarbonsäuren können in Form von
Mischungen untereinander benutzt werden.
Die Tetracarbonsäurekomponente kann zusätzlich zu
den oben genannten speziellen Tetracarbonsäuren 20 Molprozent
oder weniger, vorzugsweise 10 Molprozent oder weniger, und
zwar bezogen auf die Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente,
eine oder mehrere andere Tetracarbonsäuren
enthalten, beispielsweise Pyromellithsäure, 2,2-bis-(3,4-
Dicarboxyphenyl)-propan, bis-(3,4-Di-carboxyphenyl)-sulfon,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-ether, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-
thioether, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan, Butantetracarbonsäure
sowei Anhydride, Salze und Ester davon.
Die für die Herstellung des aromatischen Imidpolymeren
zu verwendenden aromatischen Diamine werden bevorzugt
ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V)
und (VI):

und

wobei die Bedeutung von R¹, R², R³, A und m bereits
oben erläutert ist.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (III) handelt
es sich bevorzugt um folgende Stoffe:
Diphenyletherverbindungen, beispielsweise 4,4′-Diaminodiphenylether
(im folgenden als DADE bezeichnet), 3,3′-Dimethyl-
4,4′-diaminodiphenylether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-
diaminodiphenylether, 3,3′-Diaminodiphenylether und
3,4′-Diaminodiphenylether; Diphenylthioetherverbindungen,
z. B. 4,4′-Diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethyl-
4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-
diaminodiphenylthioether und 3,3′-Diaminodiphenylether;
Benzophenonverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminobenzophenon
und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminobenzophenon; Diphenylmethanverbindungen,
beipsielsweise 3,3′-Diaminodiphenylmethan,
4,4′-Diaminodiphenylmethan (im folgenden als
DADM bezeichnet), 3,3′-Dimethoxy-4,4′diaminodiphenylmethan
und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan;
Bisphenylpropanverbindungen, z. B. 2,2-bis-(4-Amino-
phenyl)-propan und 2,2-bis-(3-Aminophenyl)-propan;
4,4′-Diaminophenylsulfoxid; 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und
3,3′-Diamino-diphenylsulfon.
Bei den aromatischen Diaminen der Formel (IV) handelt
es sich vorzugsweise um Benzidin, 3,3′-Diamethylbenzidin,
3,3′-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und
3,3′-Diaminobiphenyl.
Bei dem Diamin der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise
um o-, m-, und p-Phenylendiamine. Die aromatischen
Diamine der Formel (VI) sind bevorzugt 2,6-Diaminopyridin,
2,5-Diaminopyridin und 3,4-Diaminopyridin.
Die aromatische Diaminkomponente umfaßt mindestens ein
Mitglied, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von
4,4′-Diaminodiphenylether (DADE), 4,4′-Diaminodiphenylthioether,
4,4′-Diaminodiphenylmethan (DADM),
3,3′-Dimethoxybenzidin (Ortho-dianisidin) und
3,3′-Dimethylbenzidin. Die aromatische Diaminkomponente
kann bevorzugt aus zwei oder mehreren der oben genannten
Diaminverbindungen zusammengesetzt sein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die für die Herstellung einer porösen Membran
zu verwendende Filmlösung in der Weise zubereitet,
daß man 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis
25 Gewichtsprozent, des aromatischen Imidpolymers in
70 bis 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 95
Gewichtsprozent, eines speziellen Lösungsmittels löst,
das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von
(A) 100 Gewichtsteilen eines Basislösungsmittels,
das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung
besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere
in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise mindestens 6 Gewichtsprozent,
zu lösen, und welches bei einer Temperatur von 50 bis
400°C verdampft, und (B) 5 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise
10 bis 140 Gewichtsteile, einer weiteren
Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen
aus mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel
besteht und in der Lage ist, darin nur weniger als
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent,
des aromatischen Amidpolymeren zu lösen, und welches
bei der unter (A) genannten Verdampfungstemperatur mit einer
geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als
das Basis-Lösungsmittel.
Das Basis-Lösungsmittel besteht vorzugsweise im wesentlichen
aus mindestens einer Phenolkomponente mit einem
Schmelzpunkt von etwa 100°C oder weniger, insbesondere
80°C oder weniger, und einem Siedepunkt von etwa
300°C oder weniger, insbesondere 280°C oder weniger,
und zwar jeweils unter Atmosphärendruck. Bei der
Phenolverbindung handelt es sich vorzugsweise um
Phenol, alkylsubstituierte monohydratische Phenolverbindungen
und halogenierte monohydratische Phenolverbindungen.
Bei der alkylsubstituierten monohydratischen Phenolverbindung
handelt es sich vorzugsweise um o-, m-, und
p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol.
Die besonders bevorzugten Phenolverbindungen für das
Basislösungsmittel sind die halogenierten monohydratischen
Phenolverbindungen mit einem Schmelzpunkt von
etwa 100°C oder weniger und einem Siedepunkt von
etwa 300°C oder weniger, und zwar jeweils bei Atmosphärendruck.
Bei den halogenierten monohydratischen
Phenolverbindungen handelt es sich vorzugsweise um
solche der Formel

wobei R⁴ entweder ein Wasserstoffatom oder Alkylradikale
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom repräsentieren. Bei der oben genannten
Formel soll der Substituent X, bezogen auf die
Hydroxylgruppe, bevorzugt in der p- oder m-Stellung
stehen. Diese halogenierten Phenolverbindungen haben
ein hohes Lösungsvermögen für das aromatische Imidpolymere.
Bei den halogenierten Phenolverbindungen handelt es sich
vorzugsweise um 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol (P-Chlorphenol,
im folgenden als PCP bezeichnet), 3-Bromphenol,
4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-
hydroxytoluol, 3-Chlor-6-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol,
2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-5-hydroxytoluol,
3-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-6-hydroxytoluol und
4-Brom-2-hydroxytoluol.
Als weiteres Lösungsmittel für das Mischlösungsmittel
wird bevorzugt ein organisches polares Lösungsmittel
verwendet, welches nicht in der Lage ist, 3 Gewichtsprozent
oder mehr, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent
oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu
lösen, wobei dieses weitere Lösungsmittel bei einer
Temperatur von 50 bis 400°C mit einer geringeren
Verdampfungsgeschwindigkeit verdampfen soll, als das
Basislösungsmittel. Eine Voraussetzung besteht darin,
daß diese weitere bzw. zusätzliche Flüssigkeit mit dem
Basislösungsmittel verträglich ist.
Die weitere Flüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen
aus mindestens einer polaren aromatischen Verbindung,
die einen Siedepunkt von mindestens 5°C, vorzugsweise
10 bis 20°C, über dem Siedepunkt des Basislösungsmittels
hat, wobei diese weitere Flüssigkeit
nicht in der Lage sein soll, darin 3 Gewichtsprozent
oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, wobei
weiterhin die Verträglichkeit mit dem Basislösungsmittel
eine Voraussetzung ist. Die weitere bzw. zusätzliche
Flüssigkeit kann im wesentlichen auch aus einer
polaren aromatischen Verbindung bestehen, die einen
Siedepunkt hat, der in einem Bereich von 10°C unterhalb
des Siedepunktes des Basislösungsmittels bis zu einer
Temperatur von 5°C oberhalb des Siedepunktes des
Basislösungsmittels liegt, wobei diese zusätzliche
Flüssigkeit vorzugsweise ein Ionisationspotential
von mindestens 0,1 eV, vorzugsweise mindestens 0,2 eV,
unterhalb des Ionisationspotentiale des Basislösungsmittels
hat; die zusätzliche Flüssigkeit soll nicht
in der Lage sein, darin 3,0 Gewichtsprozent oder mehr
des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, und es soll
weiterhin mit dem Basislösungsmittel verträglich sein.
Bevorzugte organische Verbindungen, die als weitere
bzw. zusätzliche Flüssigkeit verwendet werden können,
sind Phenanthren, o-Terphenyl, p-Terphenyl,
α-Chloronaphthalin, Triphenylphosphin, Triphenylamin,
Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin,
Dimethylnaphthalin, Anthracen und 1,2-Benzanthracen.
Das Mischlösungsmittel für das aromatische Imidpolymere
besteht im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen des
Basislösungsmittels, welche eine hohe Lösungsaktivität
für das aromatische Imidpolymere hat, und 5 bis 150
Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 140 Gewichtsteilen,
der zusätzlichen Flüssigkeit, die nur eine geringe
Lösungsaktivität für das aromatische Imidpolymere hat.
Das Mischlösungsmittel insgesamt muß jedoch in der
Lage sein, das aromatische Imidpolymere gleichmäßig
zu lösen. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise die Menge
der weiteren bzw. zusätzlichen Flüssigkeiten in dem Mischlösungsmittel
auf einen solchen Wert beschränkt, daß
das aromatische Imidpolymere nicht aus der resultierenden
Filmlösung ausfällt.
Die Zusammensetzung des Mischlösungsmittels läßt sich
im Hinblick auf die Löslichkeit des aromatischen Imidpolymeren
in dem Mischlösungsmittel und auf die Verarbeitbarkeit
der resultierenden Filmlösung ableiten.
In der erfindungsgemäß verwendeten Filmlösung soll das
aromatische Imidpolymere gleichmäßig in einer
Konzentration von 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise
5 bis 25 Gewichtsprozent, in dem Mischlösungsmittel
gelöst sein, welches im wesentlichen aus dem
Basislösungsmittel in der weiteren Flüssigkeit besteht.
Die Filmlösung kann auf jede geeignete übliche
Weise hergestellt werden. Die Filmlösung kann beispielsweise
in der Weise hergestellt werden, daß man
die Tetracarbonsäurekomponente und die aromatische
Diaminkomponente einem Einstufen-Polymerisations-
Imidisierungs-Prozeß in einem Phenollösungsmittel,
welches sich im Zustand einer Flüssigkeit oder einer
Schmelze befindet, bei einer Temperatur von 120 bis
400°C unterwirft, wie es für die Herstellung des
aromatischen Polyimids beschrieben ist, und indem
man das resultierende Polymerisations-Imidisierungs-
Reaktionsgemisch mit der erforderlichen Menge an
weiterer bzw. zusätzlicher Flüssigkeit mischt.
Wenn andererseits das aromatische als
ein isoliertes Produkt in Form von feinen Partikeln
hergestellt werden soll, läßt sich die für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende
Filmlösung in der Weise zubereiten, daß man die Imidpolymerpartikel
in einem Mischlösungsmittel löst, welches
ein Basislösungsmittel und eine weitere bzw. zusätzliche
Flüssigkeit enthält.
Die Filmlösung des aromatischen Imidpolymers soll
vorzugsweise eine homogene Flüssigkeit sein und bei
der Dünnschicht-Bildungstemperatur eine Rotationsviskosität
von mindestens 500 Centipoises, vorzugsweise
10 bis 10 000 Poises, haben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird aus der Filmlösung bei einer Temperatur von etwa
50°C bis etwa 180°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C,
eine dünne Schicht gebildet. Die aus der Filmlösung
bestehende Dünnschicht wird bei einer Temperatur von
etwa 50°C bis etwa 400°C, vorzugsweise von 70 bis
250°C, unter Einwirkung von Wärme getrocknet, um die
gemischten Lösungsmittel stufenweise zu verdampfen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vor der Dünnschicht-Bildungsstufe die Filmlösung vorzugsweise
gefiltert und bei einer Temperatur von 20 bis
180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, entgast.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
die Dünnschicht aus der Filmlösung und die Umwandlung
dieser Dünnschicht in eine trockene feste Membran in
üblicher Weise erfolgen. So kann beispielsweise eine
Filmlösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung
nach dem Filtern und Entgasen bei einer Temperatur
von etwa 50°C bis etwa 180°C, vorzugsweise von
60 bis 150°C, auf eine glatte Oberfläche aufgetragen
oder aufgesprüht werden, um aus der Filmlösung eine
Dünnschicht mit einem Gewicht von 10 bis 5000 g/m²
zu bilden. Die aus der Filmlösung gebildete Dünnschicht
wird fortschreitend durch Verdampfen des gemischten
Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 50°C bis
etwa 400°C, vorzugsweise 60 bis 350°C, und insbesondere
80 bis 300°C, verdampft, wodurch eine verfestigte
poröse aromatische Imidpolymer-Membran gebildet wird.
Die poröse Imidpolymer-Membran wird anschließend von
der glatten Oberfläche abgelöst.
Das Erwärmen dient dem Zweck, das gemischte Lösungsmittel
aus der aus der Filmlösung gebildeten Dünnschicht
fortschreitend zu verdampfen. Der dazu dienende
Erwärmungsprozeß erfolgt vorzugsweise während eines
längeren Zeitraumes bei einer relativ niedrigen
Temperatur von beispielsweise 50 bis 200°C, vorzugsweise
60 bis 150°C. Wenn die Herstellung der porösen
Membran beschleunigt werden soll, kann die Erhitzungstemperatur
stufenweise von 50°C auf 300°C angehoben
werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit,
den Erwärmungsprozeß zuerst bei einer Temperatur von
50 bis 150°C, anschließend bei
einer demgegenüber um 30 bis 80°C erhöhten Temperatur
und drittens bei einer Temperatur durchzuführen, die
wiederum etwa 30 bis 80°C über der in der zweiten
Stufe angewandten Temperatur liegt. An dieses Dreistufen-
Erwärmen kann sich eine vierte Heizstufe anschließen,
und zwar bei einer Temperatur die wiederum über der
Temperatur der dritten Heizstufe liegt.
Bei dem Erwärmungsprozeß kann die Erwärmungszeit in
jeder Stufe variabel gestaltet werden, und zwar in
Abhängigkeit von der Art des in der Filmlösung enthaltenden
aromatischen Imidpolymeren, der Art des
Basislösungsmittels und der Art des zusätzlichen
Lösungsmittels, der Konzentration des aromatischen
Imidpolymeres in der Filmlösung und der Erwärmungstemperatur.
Unter Berücksichtigung der zuletzt genannten
variablen Größen kann somit die Erwärmungszeit in der
günstigsten und zweckmäßigsten Weise ausgewählt werden.
Die resultierende feste poröse Membran soll vorzugsweise
eine Dicke von 5 bis 500 Mikron und ein Gewicht
von 1 bis 600 g/m² haben.
Die Unterlage mit einer glatten Oberfläche, auf der
die Filmlösung aufgetragen wird, kann eine Glasplatte
sein, eine Kupferplatte, eine Stahlplatte, eine mit
einem geeigneten Metall platierte Metallplatte, eine
hitzebeständige Harzplatte, eine Metallwalze oder
ein Band mit einer glatten Oberfläche. Wichtig ist,
daß die resultierende feste Membran sich leicht von der
glatten Oberfläche der Unterlagen abziehen bzw. lösen
läßt.
Erfindungsgemäß kann eine poröse aromatische Imidpolymer-
Membran kontinuierlich in der folgenden Weise
hergestellt werden: Eine Filmlösung aus einem aromatischen
Imidpolymeren mit einer Rotationsviskosität von etwa
500 bis etwa 100 000 Centipoises wird durch einen
eine Breite von 0,1 bis etwa 1 mm aufweisenden
Schlitz auf die glatte Umfangsfläche einer rotierenden
Metalltrommel oder eines umlaufenden Bandes bei einer
Extrusionstemperatur von etwa 50°C bis etwa 150°C
extrudiert. Der extrudierte Strom der Filmlösung wird
auf der Umfangsfläche der rotierenden Metalltrommel
oder des umlaufenden Bandes unter dem Einfluß der
eigenen Verteilungseigenschaften aufgetragen, oder
mittels eines Streichmessers, mit dem die Metalltrommel
oder das Band ausgerüstet ist, um auf diese
Weise eine dünne Schicht der Filmlösung mit gleichmäßiger
Dicke zu bilden. Anschließend wird die auf
die rotierende Trommel oder das umlaufende Band
aufgetragene Dünnschicht bei einer Temperatur von
etwa 50°C bis etwa 400°C getrocknet, indem entweder
ein heißes Inertgas auf die Dünnschicht aufgeblasen
oder von einem Elektrohitzer ausgehende
Wärmestrahlen verwendet werden. Durch dieses Erwärmen
wird das in der Dünnschicht enthaltene Mischlösungsmittel
fortschreitend verdampft, so daß sich eine
feste poröse aromatische Imidpolymer-Membran bildet.
Die fertige Imidpolymer-Membran wird anschließend
von der Trommel oder dem Band abgenommen. Die von
der glatten Oberfläche abgenommene poröse Membran
wird anschließend vorzugsweise mit Methylalkohol
und/oder Aceton gewaschen, um verbliebene Mischlösungsmittel
vollständig zu entfernen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es besonders vorteilhaft, daß für die
Herstellung von porösen Imidpolymer-Membranen keine
Koagulierflüssigkeit mehr benötigt wird. Es ist
weiterhin zu beachten, daß es aufgrund des neuen Verfahrens
erstmals möglich ist, eine spezielle poröse
aromatische Imidpolymer-Membran aus einer speziellen
Filmlösung auf dem Wege eines Trockenprozesses ohne
Koagulierflüssigkeit zu erhalten.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt
sich in industriellem Maßstab eine poröse aromatische
Imidpolymer-Membran auf dem Wege eines kontinuierlichen
Trocknungsverfahrens mit einfachen Verfahrensschritten
herstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
poröse aromatische Imidpolymer-Membran hat eine derart
ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, daß sie auch bei
erhöhten Temperaturen zwischen etwa 50°C bis etwa
35°C zum Trennen bzw. Zerlegen eines Gas- oder
Flüssigkeitsgemisches benutzt werden kann. Die neue
poröse Membran hat eine hohe Gas- und Flüssigkeitsdurchlaßrate
eine hohe chemische Resistenz und ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften.
Dieses macht die neue poröse Membran bestens geeignet
zum Trennen bzw. Zerlegen von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen
und auch zum Konzentrieren eines Gases oder
einer Flüssigkeit. Die neue Membran läßt sich beispielsweise
bevorzugt zum Trennen bzw. Zerlegen eines Wasserstoff-
Kohlenmonoxid-Gasgemisches und zum Konzentrieren
der abgetrennten Gase verwenden. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte poröse aromatische Imidpolymer-Membran
kann zur Bildung einer (Verbund-Trennmembran
mit einer dichten Schicht eines aromatischen Imidpolymeren
oder eines anderen Polymeren beschichtet werden, wobei
diese dichte Schicht dann in der Lage sein soll, ein Gas-
oder Flüssigkeitsgemisch zu zerlegen.
Es folgen nunmehr Beispiele für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Gegenüberstellung
Vergleichsbeispiele.
Bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde
die Gasdurchlässigkeit (Durchlaßgeschwindigkeit) der
Imidpolymer-Membran gemäß dem im folgenden beschriebenen
Gas-Durchlässigkeitstest ermittelt. Die zu untersuchende
Membran wurde in eine aus rostfreiem Stahl bestehende
Zelle mit einer Durchgangsfläche von 14,65 cm² eingespannt,
und in die Zelle wurden unter einem Druck von
3,0 kg/cm²G einerseits Wasserstoffgas und andererseits
Kohlenmonoxidgas getrennt eingeleitet. Die Volumenmenge
des durch die Membran hindurchtretenden Gases wurde mit
einem Gasmesser gemessen.
Die Gasdurchlässigkeit (P) jedes Gases wurde gemäß
der folgenden Gleichung ermittelt:

wobei X in cm³ (STD) die durch die Membran hindurchgetretene
Gas-Volumenmenge ist, während A in cm² die
Durchgangsfläche der Membran, durch welche das Gas
hindurchgetreten ist, repräsentiert; T ist in Sekunden
die Durchgangszeit, während der das Gas durch die Membran
hindurchgetreten ist, und D bedeutet in cm Hg die Druckdifferenz
zwischen dem ursprünglichen Gaseinfüllraum
einerseits und dem auf der gegenüberliegenden Seite
der Membran befindlichen Raum der Zelle andererseits.

Beispiel 1 bis 4
Bei jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden in einen auseinandernehmbaren
Kolben, der mit einem Rührwerk und einer
Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas ausgerüstet war,
57,4 Millimol 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S-BTDA), 57,4 Millimol 4,4′-Diaminodiphenylether
(DADE) und 270 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur
(20°C) einem Polymerisationsprozeß unterworfen,
wobei man Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben
strömen ließ, um eine Lösung von Säurepolyamid in NMP
zu erhalten.
Die resultierende Lösung wurde mit 200 g NMP, 27,5 g
Pyridin und 35,5 g Essigsäureanhydrid gemischt. Das
Gemisch wurde anschließend auf 80°C erwärmt und unter
starkem Umrühren eine Stunde auf dieser Temperatur
gehalten, um das Säurepolyamid in das entsprechende
Imidpolymere umzuwandeln. Der Mischung wurde unter
weiterem starken Umrühren Methylalkohol im Überschuß
zugesetzt, um das resultierende Imidpolymere vollständig
auszufällen. Das ausgefällte Imidpolymere wurde durch
Filtern gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen und
anschließend getrocknet. Es wurde ein aromatisches
Imidpolymerpulver erhalten.
Das Imidpolymer hat eine logarithmische Viskosität
von 2,05, die bei einer Temperatur von 30°C und
einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml einen Lösungsmittels,
bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen
p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol,
bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung
berechnet ist:

Das Imidpolymer hat einen Imidisierungsgrad von 95%
oder mehr.
Es wurde eine Filmlösung hergestellt, indem man zuerst
10 g des Imidpolymeren, 9 g p-Chlorphenol (PCP) und
gemäß Tabelle 1 das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel
der angegebenen Art und in der angegebenen Menge
in einem weiteren mit einem Rührwerk ausgerüsteten
Kolben mischte, wobei man unter Umrühren der Mischung
diese auf eine Temperatur von etwa 100°C erwärmte, um
das Imidpolymere homogen in dem Mischlösungsmittel
zu lösen. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von
etwa 80°C gefiltert und entgast.
Eine derartige Filmlösung hat bei einer Temperatur von
60°C eine Rotationsviskosität von etwa 10 Poise.
Die Filmlösung wurde bei einer Temperatur von 60°C
unter Verwendung eines Streichmessers auf die
Oberfläche einer sauberen flachen Glasplatte aufgetragen,
um eine dünne Schicht der Filmlösung mit einer gleichmäßigen
Dicke von 0,2 mm zu erhalten. Die auf die Glasplatte
aufgetragene Dünnschicht der Filmlösung wurde
3 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C erhitzt,
um das Misch-Lösungsmittel fortschreitend zu verdampfen.
Auf diese Weise wurde eine resultierende poröse
Imid-Membran mit einer Dicke von etwa 20 Mikron erhalten.
Die resultierende poröse Membran wurde einem Gasdurchlässigkeitstest
unterworfen. Die Testergebnisse sind
in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiele 1 und 2
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde eine
Imidpolymer-Membran gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt, wobei jedoch das in Tabelle
1 angegebene zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel
in der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet
wurde.
Die resultierende Imidpolymer-Membran wurde einem Gasdurchlässigkeitstest
unterworfen. Die Ergebnisse sind
der Tabelle 1 zu entnehmen.

Jedes der organischen polaren Lösungsmittel für
sich, welches als das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendet wurde, war im wesentlichen nicht in der Lage,
das aromatische Imidpolymerpulver mit einem Imidisierungsgrad
von 95% oder mehr und einer logarithmischen Viskosität
von 2,05 zu lösen.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 und der
Vergleichsbeispiele 1 und 2 ist zu entnehmen, daß dann,
wenn als zusätzliches bzw. weiteres Lösungsmittel ein
organisches polares Lösungsmittel mit einem wesentlich
höheren Siedepunkt als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels
verwendet wurde, die resultierende poröse Imidpolymer-Membran
wesentlich bessere Eigenschaften hat,
so wie es sich aus den Beispielen 1, 3 und 4 ergibt.
Es ist ebenfalls zu erkennen, daß dann, wenn das zusätzliche
bzw. weitere organische polare Lösungsmittel
einen Siedepunkt hat, der nur geringfügig unter dem
Siedepunkt des Basislösungsmittels liegt, die resultierende
poröse Imidpolymer-Membran ebenfalls ausgezeichnete
Eigenschaften hat, so wie es Beispiel 2
wiedergibt, solange das Ionisationspotential des zusätzlichen
Lösungsmittels beträchtlich geringer ist
als das Ionisationspotential des Basislösungsmittels;
der Grund dafür besteht darin, daß das zusätzliche
Lösungsmittel mit einer niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeit
verdampft als das Basislösungsmittel,
wenn der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der
Filmlösung durchgeführt wurde.
Wenn im Gegensatz dazu als zusätzliches Lösungsmittel
ein organisches polares Lösungsmittel mit einem
beträchtlich niedrigerem Siedepunkt als der Siedepunkt
des Basislösungsmittels verwendet wurde, so wie es
das Vergleichsbeispiel 1 wiedergibt, hat die resultierende
poröse Imidpolymer-Membran nur eine geringe
Gas-Durchlaßgeschwindigkeit, da das zusätzliche Lösungsmittel
mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit
verdampft als das Basislösungsmittel. In diesem Fall
entspricht die Gasdurchlaßgeschwindigkeit des resultierenden
porösen Imidpolymeren derjenigen einer
üblichen dichten, nicht porösen Membran.
Wenn andererseits als zusätzliches bzw. weiteres
Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel
mit einem nur geringfügig niedrigeren Siedepunkt
als der Siedepunkt des Basis-Lösungsmittels verwendet
wird, das Ionisationspotential des zusätzlichen Lösungsmittels
jedoch beträchtlich höher ist als dasjenige
des Basislösungsmittels, so wie es im Vergleichsbeispiel
2 der Fall ist, führt dieses bei der resultierenden porösen
Imidpolymer-Membran zu einer herabgesetzten Gas-Durchlaßgeschwindigkeit,
da das zusätzliche Lösungsmittel
schneller verdampft als das Basis-Lösungsmittel, wenn
der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung
durchgeführt wird. Die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte
Membran hat ein Leistungsvermögen ähnlich einer
üblichen dichten nicht porösen Membran.

Beispiele 5 bis 8
Bei jedem der Beispiele 5 bis 8 wurde ein mit einem
Rührwerk und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas
ausgerüsteter auseinandernehmbarer Kolben mit 40
Millimol 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
(S-BPDA), 40 Millimol 4,4′-Diaminodiphenylether (DADE)
und 178 g p-Chlorphenol (PCP) beschickt. Die Reaktionsmischung
wurde durch sich über einen Zeitraum von 1
Stunde hinziehendes Erwärmen auf etwa 180°C einem
Polymerisationsprozeß unterworfen; die Reaktionsmischung
wurde anschließend 5 Stunden lang auf diesem Temperaturniveau
gehalten, wobei man Stickstoffgas durch die Leitung
und den Kolben strömen ließ, um eine Lösung eines
Imidpolymeren in PCP zuzubereiten.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit einer
großen Menge eines Fällungsmittels, bestehend aus
Methylenchlorid und Methylalkohol, gemischt, um das
resultierende Imidpolymere aus der Mischung auszufällen.
Das ausgefällte Imidpolymere wurde durch
Filtrieren gesammelt, mit Methylalkohol gewaschen
und anschließend getrocknet. Es wurde ein Imidpolymerpulver
erhalten. Ein derartiges Imidpolymer hat einen
Imidisierungsgrad von 95% oder mehr und eine in der
oben beschriebenen Weise bestimmte logarithmische
Viskosität von 2,18.
Es wurde im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise eine Filmlösung hergestellt, wobei jedoch
das zusätzliche bzw. weitere Lösungsmittel gemäß Tabelle
2 in der dort angegebenen Menge und Form verwendet wurde.
Aus der Filmlösung wurde dann im wesentlichen in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine poröse Membran
mit einer Dicke von etwa 10 Micron hergestellt.
Die resultierende poröse Membran wurde einem Gas-
Durchlässigkeitstest unterworfen. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 enthalten.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurde im
wesentlichen in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise
eine Imidpolymer-Membran hergestellt, wobei das zusätzliche
Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 in der darin
angegebenen Menge verwendet wurde.
Die resultierende Polyimid-Membran wurde dem oben
beschriebenen Gas-Durchlässigkeitstest unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Jedes der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen
als zusätzliche bzw. weitere Flüssigkeit verwendete
organische polare Lösungsmittel war für sich im wesentlichen
unfähig, das aromatische Imidpolymerpulver mit
einem Imidisierungsgrad von 95% oder mehr und einer
logarithmischen Viskosität von 2,18 zu lösen.
Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 3
bis 5 zeigen, daß dann, wenn als zusätzliche
bzw. weitere Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel
mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als der
Siedepunkt des Basislösungsmittels verwendet wird, die
resultierende poröse Membran ausgezeichnete Eigenschaften
hat, so wie es die Beispiele 5, 7 und 8 zum Ausdruck
bringen. Auch dann, wenn als zusätzliche bzw. weitere
Flüssigkeit ein organisches polares Lösungsmittel verwendet
wird, dessen Siedepunkt nur geringfügig niedriger
ist als der Siedepunkt des Basislösungsmittels, hat die
resultierende poröse Imidpolymer-Membran, solange das
Ionisationspotential der zusätzlichen Flüssigkeit beträchtlich
niedriger ist als dasjenige des Basislösungsmittels,
ausgezeichnete Eigenschaften, so wie es
Beispiel 6 zum Ausdruck bringt, da die zusätzliche
Flüssigkeit mit einer niedrigeren Verdampfungsgeschwindigkeit
verdampft als das Basislösungsmittel, wenn der
Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung
durchgeführt wird.
Wenn im Gegensatz dazu als weitere Flüssigkeit ein
organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, dessen
Siedepunkt beträchtlich niedriger ist als der Siedepunkt
des Basis-Lösungsmittels, so wie es die Vergleichsbeispiele 3
und 4 zum Ausdruck bringen, hat die resultierende
Imidpolymer-Membran nur eine niedrige Gasdurchlaßgeschwindigkeit,
da die zusätzliche Flüssigkeit
mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft
als das Basislösungsmittel. In diesem Fall entspricht
die Gasdurchlaßgeschwindigkeit des resultierenden
Imidpolymeren derjenigen einer üblichen dichten, nicht
porösen Membran.
Wenn andererseits als zusätzliche Flüssigkeit ein
organisches polares Lösungsmittel verwendet wird,
dessen Siedepunkt nur geringfügig niedriger ist als
der Siedepunkt des Basislösungsmittels, jedoch das
Ionisationspotential des zusätzlichen Lösungsmittels
beträchtlich höher ist als das Ionisationspotential
des Basislösungsmittels, so wie es in Vergleichsbeispiel 5
zum Ausdruck gebracht ist, führt dieses bei
der resultierenden Membran zu einer verringerten Gasdurchlaßgeschwindigkeit,
da die zusätzliche Flüssigkeit
schneller verdampft als das Basislösungsmittel, wenn
der Erwärmungsprozeß auf der Dünnschicht der Filmlösung
durchgeführt wird. Die gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellte
Membran hat ein Leistungsvermögen ähnlich einer
üblichen dichten, nicht porösen Membran.}

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen aromatischen Imidpolymer-Membran durch Verdampfungstrocknung, wobei man

a) 3 bis 30 Gewichtsprozent eines aromatischen Imidpolymers in 70 bis 97 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels löst, um eine Filmlösung zu erhalten,
b) aus dieser Filmlösung eine Dünnschicht bildet, und
c) diese Dünnschicht der Filmlösung auf eine Temperatur von 50 bis 400°C erhitzt, so daß das Lösungsmittel fortschreitend aus der Dünnschicht der Filmlösung unter Bildung der porösen aromatischen Imidpolymer-Membran verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymer bei einer Temperatur von 30°C eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0 hat, und zwar bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 je 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung von 4 Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol, und daß das aromatische Imidpolymer mindestens 80 Molprozent mindestens eines Typs einer periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) und (II): und enthält, wobei R ein bivalentes aromatisches Radikal ist, und daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von
- (A) 100 Gewichtsteilen eines Basis-Lösungsmittel, das mindestens aus einer polaren organischen Verbindung besteht und in der Lage ist, das aromatische Imidpolymere in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent oder mehr zu lösen, und welches bei einer Temperatur von 50 bis 400°C verdampft, und
- (B) 10 bis 150 Gewichtsteilen einer weiteren Flüssigkeit zusammengesetzt ist, die im wesentlichen aus mindestens einer polaren organischen Verbindung besteht und nicht in der Lage ist, 1,5 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen und die bei der oben genannten Verdampfungstemperatur mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basislösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Imidpolymere mindestens 90 Molprozent mindestens eines Typs der periodisch wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) und (II) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) R ein bivalentes aromatisches Radikal aus der Gruppe gemäß den Formeln und ist, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, niederen Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und niederen Alkoxyradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, während A ein bivalentes Verkettungsmittel in Form von -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- und -C(CH₃)₂- ist, während m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basislösungsmittel im wesentlichen aus mindestens einer Phenolverbindung besteht, die bei Atmosphärendruck einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger und einen Siedepunkt von 300°C oder weniger hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung Phenol, alkylsubstituierte monohydratische Phenolverbindungen und halogenierte monohydratische Phenolverbindungen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierte monohydratische Phenolverbindung o-, m-, und p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte monohydratische Phenolverbindung eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch die Formel dargestellt ist, wobei R⁴ ein Mitglied aus der Gruppe eines Wasserstoffatoms und Alkylradikalen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen repräsentiert, während X ein Halogenatom ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß die weitere Flüssigkeit im wesentlichen aus mindestens einem Mitglied von

(A) polaren aromatischen Verbindungen, die einen Siedepunkt von mindestens 5°C über dem Siedepunkt des Basislösungsmittels haben und nicht in der Lage sind, 3 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren darin zu lösen, und mit dem Basislösungsmittel verträglich sind, und
(B) polaren aromatischen Verbindungen besteht, die einen Siedepunkt im Bereich von 10°C unter dem Siedepunkt des Basislösungsmittels bis zu einer Temperatur von 5°C über dem Siedepunkt des Basislösungsmittels und ein Ionisationspotential von mindestens 0,1 eV unter demjenigen des Basislösungsmittels haben, und die nicht in der Lage sind, 3 Gewichtsprozent oder mehr des aromatischen Imidpolymeren zu lösen, und mit dem Basislösungsmittel verträglich sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dünnschichtbildung in einem mehrstufigen Erwärmungsprozeß zuerst in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, anschließend in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 80°C über der Temperatur der ersten Stufe und anschließend in einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 80°C über der Temperatur der zweiten Stufe durchführt.

10. Poröse aromatische Imidpolymer-Membran, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.