DE69012499T2

DE69012499T2 - Herstellung von Membranen auf der Basis von aromatischen Polyimiden.

Info

Publication number: DE69012499T2
Application number: DE69012499T
Authority: DE
Inventors: Okan Max Ekiner; Richard Allen Hayes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1989-10-10
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-10-10
Also published as: JPH03178325A; DE69012499D1; JPH0647067B2; CA2027008A1; US4983191A; EP0422886B1; EP0422886A1

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte aromatische Polyimidtrennmembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen aus einer Spinnlösung, die ein polymeres Grundmaterial und ein oligomeres oder polymeres aromatisches Epoxyharz in einem Lösungsmittel umfaßt, bei dem das Epoxyharz in dem Lösungsmittel, dem polymeren Grundmaterial und in der fertigen Membran löslich ist.
Es ist gut bekannt, daß ein dichter Film aus aromatischem Polyimid oder einer asymmetrischen Membran Anwendung zur Trennung von Gasen besitzt. Solche Polyimidmembranen besitzen eine Imidbindung in der Polymerhauptkette. Sie werden in der US-30 351 gelehrt, die hier als Referenz angegeben ist. Die US-A-4 705 540, die US-A-4 717 394 und die mitanhängige Anmeldung EP-A-422 885, eingereicht am 9.10.90, veröffentlicht am 17.04.91 (AD5746)*, die hier als Referenz angegeben sind, beschreiben bevorzugte Polyimidmembranen.
Die Polyimidmembranen können durch Gießen von Filmen oder Extrudieren von Hohlfasern aus einer Spinnlösung eines aromatischen Polyimids oder der entsprechenden Polyamsäurevorstufen in einem Lösungsmittelgemisch und Verdampfen des Lösungsmittels (oder im Falle der asymmetrischen Membran Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels von einer Seite des Films oder der Hohlfaser und Abschrecken mit einem Nicht-Lösungsmittel) hergestellt werden. Solche Verfahren werden in den obigen Referenzen sowie in der US-A-4 370 290,
*eingereicht gleichzeitig hiermit
4 474 662, 4 485 056 und 4 528 004, die hier als Referenzen angegeben sind, gelehrt. Im Falle der Polyamsäure ist eine Cyclisierung durch geeignete Behandlung, wie Anwendung von Wärme, erforderlich.
Die bevorzugte asymmetrische Membran ist gekennzeichnet durch eine dünne Polymerhaut auf einer im allgemeinen zellulären Struktur als Träger. Die dünne Haut wird bevorzugt, da sie einen hohen Fluß oder eine hohe Permeation von Gasen ermöglicht. Das Bilden einer hochdurchlässigen Membran führt ferner zur Bildung submikroskopischer Löcher, durch die die Gase unterschiedslos hindurchtreten, was dazu führt, daß für die meisten Paare von Gasen die Membran einen effektiven Trennwert aufweist, der geringer ist als der natürliche Trennwert des Polymeren, aus dem die Membran hergestellt ist. Typischerweise wird eine Nachbehandlung zur Reparatur der Löcher angewendet.
Die US-A-4 370 290 beschreibt eine poröse Faser aus aromatischem Polyimid, hergestellt aus einer Spinnlösung eines Polymermaterials, bestehend aus wenigstens einem Polyimid in einem Lösungsmittel, das als Hauptkomponenten wenigstens eine phenolische Verbindung umfaßt.
Die US-A-4 747 662 beschreibt eine poröse aromatische Polyimidmembran, hergestellt durch Trocknen einer dünnen Schicht einer Spinnlösung, enthaltend eine aromatische Polyamsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten verdampfenden polaren organischen Verbindungen, in dem die Polyamsäure zu verschiedenen Ausmaßen löslich ist.
Die US-A-4 485 056 beschreibt eine aromatische Polyimidmembran, hergestellt durch Bilden eines dünnen Films einer Spinnlösung, enthaltend eine aromatische Polyamsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel, Koagulieren des dünnen Spinnlösungsfilms in einer Koagulationsflüssgikeit, die Wasser und niederaliphatische Alkohole enthält, Trocknen der koagulierten Membran und Erhitzen zur Umwandlung in eine aromatische Polyimidmembran.
Die US-A-4 528 004 beschreibt ein poröses Membransubstrat aus aromatischem Polyimid mit wenigstens einer Oberfläche, beschichtet aus verdünnter Lösung eines aromatischen Polyimids oder einer Polyamsäure, aufgelöst in einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten. Vor dem Aufbringen der Spinnlösung kann die poröse Membran in eine Behandlungsflüssigkeit aus wenigstens einem Glied, ausgewählt aus niederaliphatischen Alkoholen, niederaliphatischen Ketonen, flüssigen Verbindungen vom Benzoltyp, eingetaucht werden.
Die mitanhängige Patentanmeldung (AD5746) beschreibt aromatische Polyimidmembranen, die in der Zusammensetzung Phenylindanfunktionen enthalten.
Es wäre wünschenswert, insbesondere im Falle von asymmetrischen Membranen, wenn Verarbeitungsverbesserungen vorgenommen werden könnten und wenn eine Membran mit weniger Fehlern vor der Vorbehandlung hergestellt werden könnte.
Die Erfindung betrifft die Entdeckung, daß durch Zugabe bestimmter organischer Verbindungen zu der Spinnlösung (die das aromatische Polyimid oder die entsprechenden Polyamsäurevorstufen in einem Lösungsmittelgemisch enthält) bestimmte Vorteile erwachsen. Die resultierende, noch nicht nachbehandelte Membran zeigt eine höhere Selektivität als ohne Zusatzstoff, und die Verarbeitung, insbesondere im Falle asymmetrischer Hohlfasern, wird erleichtert.
Die organischen Zusatzstoffe umfassen oligomere oder polymere Reste, die in dem Grundpolyimid oder in der Polyamsäurevorstufe in dem Lösungsmittelgemisch unter Produktionsbedingungen und in der fertigen Membran löslich sind. Sie ergeben sich aus der Polymerisation einer Verbindung der folgenden Struktur:
worin Ar für eine zweiwertige aromatische Gruppe, wie nachstehend definiert, steht, und die resultierenden Repetiereinheiten an sämtlichen Positionen ortho zu Glycidylethergruppen vorzugsweise mit Halogenatomen substituiert sind.
Die Erfindung hat bei Membranen Anwendung gefunden, die im wesentlichen aus Polyimidmaterialien bestehen, d.h. aus Polymeren mit einer Imidbindung in ihrer Hauptkette. Solche Membranen können ein dichter Film, ein Verbund oder asymmetrisch sein, wobei die asymmetrische Morphologie bevorzugt wird.
Die bevorzugte Materialzusammensetzung für diese Membranen umfaßt lösliche aromatische Polyimidmaterialien, die bisher durch typische Verfahren, wie in der bisherigen Technik gelehrt, wie in der US-Re-30 351, hergestellt worden sind. Mehr bevorzugt schließen die aromatischen Polyimidmassen angehängte aliphatische Seitenketten ein. Beispiele für solche Massen sind beispielsweise beschrieben in der US-A-4 705 540 und der US-A-4 717 394. Ferner umfassen sie vorzugsweise aromatische Polyimide, die Phenylindangruppen einschließen. Beispiele dafür sind in der mitanhängigen Anmeldung (AD 5746) beschrieben.
Die bevorzugten aromatischen Polyimide zur erfindungsgemäßen Verwendung bestehen im wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel
worin R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
worin RI für
Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, worin -RII- für
oder Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, Ar für
oder Gemische davon steht, worin -RIII für
Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, worin -RIV- für
für Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, -X-, -X&sub1;-, -X&sub2;- und -X&sub3;- unabhängig für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen steht, -Y-, -Y&sub1;-, -Y&sub2;- und -Y&sub3;- unabhängig für -H, -X-, -X&sub1;-, -X&sub2;-, -X&sub3;- oder Halogen stehen und worin RV, RVI und RVII unabhängig für -H oder Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, -Ar'- für
oder Gemische davon steht, worin -RII- RV, RVI und RVII die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, m und n Brüche von 0 bis 1,0 sind, worin m + n = 1,0, und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
Die Gastrennmembran ist nicht auf einen speziellen Typ oder eine spezielle Bauart festgelegt. Die Membran ist vorzugsweise asymmetrisch, und mehr bevorzugt besitzt sie die Form einer Hohlfaser. Die Polymermembran kann auch gebildet werden, wie in der bisherigen Technik beschrieben. Beispielsweise kann sie vom Typ sein, der beschrieben ist in der US 4 230 463, oder von Cabasso et al. in Research and Development of Ns-1 and Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater (NTIS PB-248666, 7/1975).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von einem oder mehreren Gasen aus einem Gemisch verwendet Gastrennmembranen, die dünne dichte Filmmembranen oder asymmetrische Membranen sein können, die eine dünne Haut auf wenigstens einer Oberfläche davon aufweisen. Die erfindungsgemäße asymmetrische Membran besitzt vorzugsweise eine dünne Haut mit einer Dicke von weniger als 10 000 Å auf einer ihrer Oberflächen. Mehr bevorzugt besitzt sie eine dünne Haut mit einer Dicke von weniger als 2 000 Å auf einer ihrer Oberflächen.
Das Verfahren zur Herstellung der obigen Membranen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren modifiziert, indem oligomere oder polymere Reste ("Additiv") zugegeben werden, die in dem Grundpolyimid oder in der Polyamsäurevorstufe in dem Lösungsmittelgemisch unter Produktionsbedingungen und in der fertigen Membran löslich sind. Das Additiv wird während des Verfahrens nicht vollständig aus der Membran extrahiert.
Löslich bedeutet, daß das Additiv zu einem Anteil, d.h. vorzugsweise zu etwa 0,5 Gew.-%, löslich ist. Das Additiv wird vom Fachmann als löslich angesehen, wenn es mit den anderen Komponenten des Systems ein homogenes System erzeugt.
Vorzugsweise ergeben sich die Additive aus der Polymerisation einer Verbindung der folgenden Struktur:
worin Ar für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht und die resultierenden Repetiereinheiten vorzugsweise mit Halogenatomen, vorzugsweise Bromidionen, an allen Positionen ortho zu den Glycidylethergruppen substituiert sind.
Die zweiwertige aromatische Gruppe besitzt die Form
worin RVIII eine direkte Bindung darstellt oder
bedeutet.
Das Molekulargewicht des Additivs sollte genügen, um eine wie vorstehend definierte Löslichkeit zu ermöglichen. Der Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Grundpolyimidpolymer, hängt von dem speziellen Polyimid oder der speziellen Polyamsäurevorstufe, dem Additiv und seinem Molekulargewicht, dem Lösungsmittel und den Verfahrensbedingungen ab. Zusammen genügen vorzugsweise Molekulargewicht und Gewichtsprozentsatz, um die Selektivität von Sauerstoff gegenüber Stickstoff um wenigstens 5 %, vorzugsweise um 10 %, bei dem Gaspaar Sauerstoff/Stickstoff (21/79, Molverhältnis) zu vergrößern.
Folgendes ist das am meisten bevorzugte Additiv mit n-Repetiereinheiten, käuflich erhältlich von M&T Chemicals Inc. als "Thermoguard", der Form:
worin n groß genug ist, um ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 40 000, vorzugsweise von 700 bis 10 000, zu ergeben. Mit dem bevorzugten Additiv beträgt der bevorzugte Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Grundpolyimidpolymer, 5 bis 30 Gew.-% b.o.p.

BEISPIELE

Referenzbeispiel 1

Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (150,24 g, 1,00 mol) in Dimethylsulfoxid (2 l) wurde 5,5'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]-1,3-isobenzofurandion (224,22 g, 0,505 mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (148,58 g, 0,505 mol) unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zugegeben. Die resultierende sehr viskose orangefarbene Reaktionslösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Unter schnellem Rühren wurde eine Lösung von Essigsäureanhydrid (408,4 g, 4,0 mol) und Triethylamin (404,8 g, 4,0 mol) zugegeben und die resultierende viskose Reaktionslösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und zweimal mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen über Nacht durch Absaugen wurde das Polymere noch in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm)Hg = 68 kPa) bei 120 ºC 3 Stunden lang und bei 250 ºC 5 Stunden lang getrocknet.
Filme wurden aus einer 15%igen Lösung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf eine Glasplatte, die mit TEFLON -Trockengleitmittel von Du Pont bei 100 ºC behandelt worden war, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (0,38 mm) gegossen. Die Filme wurden bei 100 ºC 30 Minuten lang auf der Platte getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm)Hg) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte genommen und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm)Hg) bei 120 ºC 4 Stunden lang getrocknet.
Der Film, der 1,3 mil (33 um) dick war, wurde auf die Permeabilitäten für ein Sauerstoff/Stickstoffgasgemisch (21/79, mol) bei 505 psig (3 581 kPa), 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.
O&sub2;-Permeabilität: 4 600 centiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,6
Ein Film, hergestellt wie vorstehend beschrieben, der 1,6 mil dick war, wurde auf die Permeabilitäten für reines Stickstoff-, Helium- und Kohlendioxidgas bei 600 psig (4 236 kPa) bzw. 580 psig (4 098 kPa) bei 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
He-Permeabilität: 23 000 centiBarrer
CO&sub2;-Permeabilität: 65 200 centiBarrer
He/N&sub2;-Selektivität: 19
CO&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 53
centiBarrer =

Referenzbeispiel 2

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% eines Polymeren (hergestellt entsprechend demjenigen in Referenzbeispiel 1) in N,N-Dimethylacetamid gegossen. Die Filme wurden auf eine Glasplatte bei 100-110 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,8 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden bei 100-110 ºC wenigstens 20 Minuten lang auf der Glasplatte getrocknet, die Filme wurden sodann bei Raumtemperatur abgekühlt. Während sich die Filme noch auf der Glasplatte befanden, wurden sie in einem Vakuumofen bei 100 ºC 48 Stunden lang getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Filme vorsichtig von den Glasplatten abgezogen.
Die Filme wurden sodann mit einem Gasgemisch aus O&sub2;/N&sub2; (21/79) (mol) bei ungefähr 115 psia (792,8 kPa) und 35 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 4770 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,07
O&sub2;-Produktivität: 4860 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,12
O&sub2;-Produktivität: 5090 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,04
O&sub2;-Produktivität: 5320 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,13
O&sub2;-Produktivität: 5670 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,07

Beispiel 1

Aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus einem Polymeren (hergestellt entsprechend demjenigen in Referenzbeispiel 1) plus 30 Gew.-% b.o.p. (Base auf Polymer) "Thermoguard" 220 (Molekulargewicht M.W. ungefähr 700 bis 800) in N-Methylpyrrolidon, wurden Filme gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, die mit Teflon Trockengleitmittel von Du Pont behandelt worden war, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden bei 100 ºC 30 Minuten lang auf der Platte und bei Raumtemperatur über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und noch 4 Stunden lang bei 120 ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
Die Filme wurden sodann mit dem Gasgemisch O&sub2;/N&sub2; (21/79) (mol) bei ungefähr 220 psia (1 517 kPa) und 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 2781 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,2

Beispiel 2

Filme wurden aus einer Lösung von 10 Gew.-% eines Polymeren (hergestellt ähnlich wie in Referenzbeispiel 1) in Dichlormethan mit 10 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard" 230 (M.W. = 4 000) gegossen. Beim Gießen wurden die Filme mit einer kleinen Aluminiumschale abgedeckt und über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurden die Filme von den Glasplatten abgezogen und in einen Vakuumofen gegeben und bei 200 ºC 48 Stunden lang getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Filme aus dem Vakuumofen genommen.
Die Filme wurden sodann mit einem Gasgemisch von O&sub2;/N&sub2; (21/79) (mol) bei ungefähr 500 psia (3 447 kPa) und 35 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 3470 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,3
O&sub2;-Produktivität: 3360 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,0

Beispiel 3

Filme wurden aus einer Lösung von 10 Gew.-% eines Polymeren (hergestellt ähnlich wie in Beispiel 1) in Dichlormethan mit 20 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard" 230 (M.W. = 4 000) gegossen. Beim Gießen wurden die Filme mit einer kleinen Aluminiumschale abgedeckt und über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurden die Filme von den Glasplatten abgezogen und in einen Vakuumofen gegeben und bei 200 ºC 48 Stunden lang getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Filme aus dem Vakuumofen genommen.
Die Filme wurden sodann mit einem O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 100 psia (689,5 kPa) und 35 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 1180 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,3
O&sub2;-Produktivität: 1050 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,2

Beispiel 4

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus einem Polymeren (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1) plus 30 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard" 230 (M.W. = 4 000) in N-Methylpyrrolidon, gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, die mit Teflon -Trockengleitmittel von Du Pont behandelt worden war, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte bei 100 ºC 30 Minuten lang und über Nacht in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und in einem Vakuumofen noch 4 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet.
Die Filme wurden anschließend mit einem O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 100 psia (689,5 kPa) und 35 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 658 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,2

Beispiel 5

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus einem Polymeren (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1) plus 5 Gew.-%, 15 Gew.-% und 30 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard" 230H (M.W. = 20 000) in N-Methylpyrrolidon, gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, die mit Teflon -Trockengleitmittel von Du Pont behandelt worden war, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte bei 100 ºC 30 Minuten lang und in einem Vakuumofen über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und in einem Vakuumofen noch 4 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet.
Die Filme wurden anschließend mit einem O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 100 psia (689,5 kPa) und 35 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
für 5 Gew.-% "Thermoguard" 230H:
O&sub2;-Produktivität: 3050 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5
für 15 Gew.-% "Thermoguard" 230H:
O&sub2;-Produktivität: 2680 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5
für 30 Gew.-% "Thermoguard" 230H:
O&sub2;-Produktivität: 1580 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,9.

Beispiel 6

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus einem Polymeren (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1) plus 5 Gew.-%, 15 Gew.-% und 30 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard" 240 (M.W. = 40 000) in N-Methylpyrrolidon, gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, die mit Teflon -Trockengleitmittel von Du Pont behandelt worden war, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden in einem Vakuumofen auf der Platte bei 100 ºC 30 Minuten lang und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und in einem Vakuumofen noch 4 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet.
Die Filme wurden anschließend mit einem O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 235 psia (1620 kPa) und 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
für 5 Gew.-% "Thermoguard" 240:
O&sub2;-Produktivität: 3060 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,7
für 15 Gew.-% "Thermoguard" 240:
O&sub2;-Produktivität: 2870 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5
für 30 Gew.-% "Thermoguard" 240:
O&sub2;-Produktivität: 2410 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5.

Beispiel 7

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus einem Polymeren (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1) plus "Thermoguard" 240 in N-Methylpyrrolidon in einem Verhältnis von 1:1, gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, die mit Teflon -Trockengleitmittel von Du Pont behandelt worden war, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte bei 100 ºC 30 Minuten lang getrocknet und in einem Vakuumofen über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und in einem Vakuumofen noch 4 Stunden bei 120 ºC getrocknet.
Die Filme wurden sodann mit O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 100 psia (689,5 kPa) und 35 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 444 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,5.

Referenzbeispiel 8

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus "Matrimid 5218" (käuflich erhältlich von Ciba Geigy) in N-Methylpyrrolidon, gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, behandelt mit Teflon -Trockengleitmittel von Du Pont, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden bei 100 ºC 30 Minuten lang auf der Platte und über Nacht bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Die Filme wurden von der Glasplatte abgezogen und noch 4 Stunden lang bei 120 ºC in einem Vakuumofen getrocknet.
Die Filme wurden sodann mit einem O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 500 psia (3447 kPa) und 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 134,6 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,12
O&sub2;-Produktivität: 140,5 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,11
O&sub2;-Produktivität: 132,4 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,19

Beispiel 9

Filme wurden aus einer Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen, bestehend aus "Matrimid 5218" plus 30 Gew.-% b.o.p. (bezogen auf das Polymer) "Thermoguard" 220 (M.W. = 700 bis 800), 230 (M.W. = 4 000), 230H (M.W. = 10 000) und 240 (M.W. = 40 000) in N-Methylpyrrolidon, gegossen. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte, behandelt mit Teflon -Trockengleitmittel von Du Pont, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,81 x 10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte bei 100 ºC 30 Minuten lang und über Nacht bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und noch 4 Stunden lang bei 120 ºC in einem Vakuumofen bei getrocknet.
Die Filme wurden sodann mit einem O&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch (21/79) (mol) bei ungefähr 235 psia (1620 kPa) und 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
für 30 Gew.-% "Thermoguard" 220:
O&sub2;-Produktivität: 22,8 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,76
für 30 Gew.-% "Thermoguard" 230:
O&sub2;-Produktivität: 199 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,49
für 30 Gew.-% "Thermoguard" 230H:
O&sub2;-Produktivität: 151 CentiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,72
für 30 Gew.-% "Thermoguard" 240:
O&sub2;-Produktivität: 83,6 centiBarrer
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,71.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Verfahren für asymmetrische Hohlfasermembranen aus "Matrimid 5218"-Polyimid. Die Hohlfasermembranen werden aus einer Hohlfaserspinndüse in ein wäßriges Koagulans, wie es in der bisherigen Technik gelehrt worden ist, gesponnen. Beispielsweise können sie von dem Typ sein, der in der US-A-4 230 463 oder von Cabasso et al. in Research and Development of NS-1 and Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater (NTIS PB-248666, 7/1975) beschrieben wird.
Eine Polymerlösung wurde mit 27 Gew.-% Feststoffgehalt an "Matrimid 5218" und 20 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard 230" in N-Methylpyrrolidon hergestellt.
Die obige Polymerlösung wurde durch eine Hohlfaserspinndüse mit Faserkanaldimensionen eines Außendurchmessers (OD), entsprechend 21 mil (533 um), und eines Innendurchmessers, (ID) entsprechend 10 mil (254 um), bei einer Geschwindigkeit von 130 cc pro Stunde bei 100 ºC extrudiert. Eine Lösung von 85 Volumen-% N-Methylpyrrolidon in Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 cc pro Stunde in die Fasergrundlage injiziert. Die ersponnene Faser passierte bei Raumtemperatur einen Luftspalt von 10,0 cm in ein wäßriges Koagulationsbad, das bei 22 ºC gehalten wurde. Die Faser wurde auf einer Trommel bei einer Geschwindigkeit von 100 m pro Minute aufgewickelt.
Die wassernasse Faser wurde dehydratisiert, wie in der US-A-4 080 743, US-A-4 080 744, US-A-4 120 098 und in der EP-A-219 878 gelehrt. Dies umfaßte insbesondere den stufenweisen Ersatz von Wasser durch Methanol, den Ersatz von Methanol mit "Freon 113" (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) und das Lufttrocknen. Die trockenen Fasern wurden zu Längen von ungefähr 20 in. (0,51 m) Länge geschnitten, und die offenen Enden der Fasern wurden in einer Edelstahlröhre von 1/4 in. (0,00635 m) Durchmesser in ein Epoxyharz eingegossen, um Schlingen von ungefähr 9 in. (0,23 m) Länge bereitzustellen. 10 bis 24 Fasern wurden auf diese Weise für die einzelnen Tests eingegossen.
Eine asymmetrsiche Hohlfaser, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wurde auf die Permeabilitäten für das Gasgemisch Sauerstoff/Stickstoff bei 100 psig (689 kPa) und Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
O&sub2;-Produktivität: 25 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,2
GPU = 10&supmin;&sup6; cm³ (STP)/cm² sec x cmHg
Die Außenflächen der Membran wurden mit Hexan bei Raumtemperatur 0,25 Stunden lang bei einem Vakuum von 20 in.Hg (67,73 kPa) in dem Faserloch zusammengebracht. Das Hexan wurde abgespült und die Membran lufttrocknen gelassen.
Die asymmetrische, wie vorstehend behandelte Membran wurde auf die Permeabilitäten des Gasgemisches Sauerstoff/Stickstoff bei 100 psig (689 kPa), Raumtemperatur, getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
O&sub2;-Produktivität: 10 GPU
O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,8.

Beispiel 11

Feine Hohlfasern aus einem Polymer (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1) wurden unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 10 ersponnen, außer daß die Öffnungs-Fluidzusammensetzung 80 Vol.-% Dimethylacetamid/Dimethylsulfoxid (DMAC/DMSO) in Wasser betrug, verwendet mit einer Einspeisegeschwindigkeit von 67 cm³/h. Die Polymerspinnlösung bestand aus 22 % des Polymeren, 20 Gew.-% b.o.p. "Thermoguard" T-230, 20 Gew.-% b.o.p. Tetramethylsulfon (TMS) und 6 Gew.-% b.o.p. Essigsäureanhydrid in 1:1 DMAC/DMSO.
Wiederholte Spinnvorgänge wurden durchgeführt und ergaben die folgenden Ergebnisse: Versuch Spinndüsentemperatur Luftspalt Aufnahmegeschwindigkeit k O&sub2; O&sub2;/N&sub2;

Kontrollbeispiel 1

Zu Kontrollzwecken wurden die folgenden Vergleichsverfahren unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei eine Zufuhrgeschwindigkeit für die Polymerlösung von 105 cm³/h und eine Öffnungs-Fluidzusammensetzung von 85 Vol.-% DMAC/DMSO in Wasser, angewendet bei einer Einspeisegeschwindigkeit von 60 cm³/h, verwendet wurden. Die polymere Spinnlösung bestand aus 21 % Polymer, 20 Gew.-% b.o.p. Lithiumnitrat und 20 Gew.-% b.o.p. TMS in 1:1 DMAC/DMSO.
Die Ergebnisse waren wie folgt: Versuch Spinndüsentemperatur Luftspalt Aufnahmegeschwindigkeit k O&sub2; O&sub2;/N&sub2;

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gastrennmembranen von aromatischen Polymeren, die Imidbindungen in ihrer Hauptkette aufweisen, durch Spinnen einer Lösung eines aromatischen Polyimids oder einer Polyamsäurevorstufe zu dem genannten aromatischen Polyimid in einem Lösungsmittel, wobei die Verbesserung die Zugabe einer ausreichenden Menge eines oligomeren oder polymeren Restes zu der Spinnlösung umfaßt, wobei der oligomere oder polymere Rest das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der folgenden Struktur darstellt:

worin Ar für eine zweiwertige aromatische Gruppe der Form

steht, worin RVIII eine direkte Bindung oder

darstellt, und der genannte Rest ein ausreichendes Molekulargewicht besitzt, so daß er unter den Verfahrensbedingungen in der aromatischen Polyimid- oder Polyamvorstufe und in dem Lösungsmittel und in der hergestellten Gastrennmembran löslich ist, wobei der genannte Rest während des Verfahrens nicht vollständig aus der Membran extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die resultierenden Repetiereinheiten mit Halogenatomen an allen Positionen in ortho-Stellung zu den Glycidylethergruppen substituiert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Halogenatome Bromatome sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der oligomere oder polymere Rest n Repetiereinheiten der Form

aufweist, worin n ausreicht, so daß das Molekulargewicht des oligomeren oder polymeren Restes etwa 700 bis 40 000 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molekulargewicht etwa 700 bis 10 000 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem der Gewichtsprozentsatz auf der Grundlage der Polyimid- oder Polyamvorstufe in der Spinnlösung etwa 5 % bis 30 % beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Polyimid im wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel

besteht, worin ausgewählt wird aus

worin RI für

für Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, worin RII für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, Ar für

oder Gemische davon steht, worin -RIII für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, worin -RIV- für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, -X-, -X&sub1;-, -X&sub2;- und -X&sub3;- unabhängig für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen stehen, -Y-, -Y&sub1;-, -Y&sub2;- und -Y&sub3;- unab-hängig für -H, -X-, -X&sub1;-, -X&sub2;-, -X&sub3;- oder Halogen stehen und worin RV, RVI und RVII unabhängig für -H oder Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, -Ar'- für

oder Gemische davon steht, worin -RII-, RV, RVI und RVII die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, m und n Brüche von 0 bis 1,0 darstellen, worin m + n = 1,0 und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

8. Gastrennmembran, umfassend eine Mischung aus einem aromatischen Polymeren mit einer Imidbindung in seiner Hauptkette und einer ausreichenden Menge eines oligomeren oder polymeren Restes, des Polymerisationsproduktes einer Verbindung der folgenden Struktur:

worin Ar für eine zweiwertige aromatische Gruppe der Form

steht,

worin RVIII eine direkte Bindung oder

darstellt, und der genannte Rest ein ausreichendes Molekulargewicht besitzt, so daß er in der Gastrennmembran löslich ist.

9. Gastrennmembran nach Anspruch 8, worin die resultierenden Repetiereinheiten an allen Positionen in ortho-Stellung zu den Glycidylethergruppen mit Halogenatomen substituiert sind.

10. Membran nach Anspruch 9, worin die Halogenatome Bromatome darstellen.

11. Membran nach Anspruch 10, worin der oligomere oder polymere Rest n Repetiereinheiten der Form

12. Membran nach Anspruch 11, worin das Molekulargewicht etwa 700 bis 10 000 beträgt.

13. Membran nach Anspruch 11 oder 12, worin der Gewichtsprozentsatz auf der Grundlage des aromatischen Polyimids etwa 5 % bis 30 % beträgt.

14. Membran nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin das Polyimid im wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel

besteht, worin ausgewählt wird aus

worin RI für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, worin RII für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, Ar für

oder Gemische davon steht, worin -RIII für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, worin -RIV- für

Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, -X-, -X&sub1;-, -X&sub2;- und -X&sub3;- unabhängig für Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Phenoxygruppen stehen, -Y-, -Y&sub1;-, -Y&sub2;- und -Y&sub3;- unabhängig für -H, -X-, -X&sub1;-, -X&sub2;-, -X&sub3;- oder Halogen stehen und worin RV, RVI und RVII unabhängig für -H oder Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, -Ar'- für

oder Gemische davon steht, worin -RII-, RV, RVI und RVII die oben festgelegten Bedeutungen besitzen, m und n Brüche von 0 bis 1,0 darstellen, worin m + n = 1,0 und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet.