DE2849978A1 - Selektivdurchlaessige membran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Selektivdurchlaessige membran und verfahren zu deren herstellung

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Description

HOFPMANN * JSITIJK Sc PARTNER
PAT 13 N TAN WltTE £ 0 4 U V /9
JR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITLE - DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN
DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ^ItABELLASTRASSEX(STERNHAUSJ · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-2?έ19 (PATHE)
31 404 o/fi
Nitto Electric Industrial Co.,Ltd. Ibaragi-shi / Japan
Selektivdurchlässige Membran und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft selektivdurchlässige Membrane, wie
sie zur Umkehrosmose und zur Ultrafiltration verwendet
werden, die die Fähigkeit haben, selektiv ein Lösungsmittel aus flüssigen Mischungen, wie Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, abzutrennen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der selektivdurchlässigen Membrane.
Typische Beispiele für selektiv permeable Membrane, die nur gegenüber einer speziellen Komponente einer Lösung . und Emulsion durchlässig sind, sind Umkehrosmosemembrane und Ultrafiltrations-semipermeable Membrane. Die Umkehr-
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osmosemembrane können das Lösungsmittel aus Lösungen trennen, welche Stoffe verhältnismäßig kleiner Teilchengröße oder Substanzen niedrigen Molekulargewichtes, wie Natriumchlorid, enthalten, und sie werden angewendet zur Behandlung von Abwasser aus Fabriken, zum Reinigen von Gebrauchwasser und zum Entsalzen von Meerwasser und Sole.
Ein Ultrafiltrationsmembran ist andererseits in der Lage, ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmittel aus einer Lösung oder einer Emulsion abzutrennen, welche Substanzen verhältnismäßig großer Teilchengröße oder großem Molekulargewichtes enthalten, wie Kolloide, Proteine oder Mikroorganismen, oder ein Polymer und ein solches Membran wird verwendet für die Reinigungs- und Konzentrationsstufen, die bei der Herstellung von Nahrungsmittel und Medikamenten und auch in der Brau- und Fermentationsindustrie vorkommen.
Bisher sind selektiv durchlässige Membrane dieser Art aus Celluloseacetat, Polyamiden, Polysulfonen und dergl. hergestellt worden. Jedoch haben selektiv durchlässige Membrane aus Celluloseacetaten oder Polyamiden nicht nur eine niedrige Wärmebeständigkeit sondern auch eine schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien wie Alkali und starke Säuren, die häufig in den Flüssigkeitsmischungen, die mit den Membranen behandelt werden sollen, vorkommen.
Durchlässige Membrane aus Polysulfonen haben eine größere Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien als solche aus Cellulosßaeetaten und Polyamiden, jedoch haben sie eine schlechte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel.
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Kürzlich hat man versucht, selektivdurchlässige Membrane unter Verwendung von aromatischen Polyimiden aus einer aromatischen Tetracarbonsäure und einem Diamin herzustellen, jedoch erfordert dieses Verfahren, daß man die Amidsäuregruppe in dem Molekulargerüst des erhaltenen selektiv durchlässigen Membrans in einen Imidring bei hohen Temperaturen überführt und durch diesen zusätzlichen Schritt erhält man Produkte mit niedriger Durchlässigkeit.
Aufgrund von Untersuchungen bei der Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen, welche die Nachteile der üblichen Produkte nicht aufweisen, wurde nun gefunden,daß selektivdurchlässige Membrane aus einem Polyimid, das wiederkehrende Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel enthält, eine hohe Selektivität aufweisen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eire selektivdurchlässige Membran mit selbsttragenden Eigenschaften zu zeigen,die aus einem Polyimidpolymer besteht, welches die wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, enthält. Dieses Polymer ist ein Homopolymer, wenn die wiederkehrenden Einheiten dieselben R-Reste enthalten, und ist ein Copolymer, wenn die wiederkehrenden Einheiten verschiedene R-Reste haben.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher selektivdurchlässigen Membrane zu zeigen,
Die Figur zeigt einen Querschnitt einer anisotropen Membran gemäß der Erfindung.
Die erfindungsgemäße selektivdurchlässige Membran wird hergestellt, indem man ein Polyimidpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
O CH2 CH2- O
Il i . 11
C - CH - CH - C
c _ C
Il
0 		Il
O
"N -
worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, in eine Membran oder einen Film hoher Selektivität verformt.
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Das Polyimidpolymer der obigen Formel baut sich auf einer aliphatischen Tetracarbonsäure auf und wird im allgemeinen hergestellt, indem man im wesentlichen äguimolare Mengen von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend mit BTC bezeichnet)' der Formel
HOOC CH,, CH~ COOH
HOOC CH CH COOH
und ein Diamin der allgemeinen Formel
worin R eine zweiwertige organische Gruppe der vorher angegebenen Art ist, b«
den dehydrokondensiert.
angegebenen Art ist, bei etwa 100 bis 300°C 10 bis 50 Stun-
Um ein homogenes Reaktionssystem zu erhalten, wird bei der Dehyrokondensation ein organisches Lösungsmittel verwendet. Typische Reaktionslösungmittel sind N-Alky!pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetoamid, N-Alkylpiperidone, Dimethylformamid, Dihydroxybenzol, Phenole (wie Phenol, Kresol) und dgl.
Solche organischen Lösungsmittel werden in ausreichenden Mengen angewendet, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa bis 900 Gewichtsteilen pro 1OO Gewichtsteilen der Gesamtmenge an BTC und Diamin.
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Bevorzugte Reaktionslösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Alkylpiperidone, weil diese hohe Siedepunkte haben, und eine Umsetzung bei hohen Temperaturen ermöglichen, und weil sie gute Lösungsmittel für BTC, Diamin und das entstehende Polyimidpolymer sind.
Das so hergestellte Polyimidpolymer ist selbsttragend und hat die Fähigkeit ein Membran oder einen Film zu bilden.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Polyimidpolymere hat eine inhärente Viskosität (gemessen bei 30°C in N-Methyl-2-pyrrolidon) von etwa 0,55 bis 1>2, vorzugsweise bei 0r60 bis 1,00. Eine zu niedrige inhärente Viskosität ergibt keine selbsttragenden selektivdurchlässigen Membrane. Eine zu hohe inhärente Viskosität macht es andererseits schwierig, eine homogene, filmbildende Flüssigkeit (genannt "Dope" herzustellen. .....
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyimidpolymer hat einen Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 120 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 80 000, wobei das Molekulargewicht aus der inhärenten Viskosität berechnet werden kann. Das Polyimid-. polymer der oben angegebenen Formel hat im allgemeinen etwa 60 bis 300, vorzugsweise etwa 90 bis 200 wiederkehrende Einheiten der obigen Formel und diese Zahl kann auch aus der inhärenten Viskosität berechnet werden.
Werden BTC und Diamin bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C umgesetzt, so sind die verbindenden Gruppen im wesentlichen Imidringe, aber bei etwa 30 bis 80 C werden neben Imidringen auch Amidbindungen als verbindende Gruppen gebildet.
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Das bevorzugte Polyimidpolymer, das bei der Erfindung verwendet werden kann, ist im wesentlichen frei von Amidbindungen und am meisten wird bevorzugt, daß alle oder im wesentlichen alle der verbindenden Gruppen Imidringe sind.
Die Anwesenheit von einigen Amidbindungen ist tolerierbar in dem Polyimidpolymer gemäß der Erfindung, solange der Prozentsatz der Imidumwandlung, der berechnet wird gemäß der Gleichung:
Anzahl der Imidringe χ
Anzahl der Imidringe + Anzahl der Amidbindungen
wenigstens etwa 70 .%, vorzugsweise wenigstens etwa 90 % und in besonders bevorzugter Weise wenigstens etwa 98 bis 100 % ausmacht. Ein zu niedriger Prozentsatz der Umwandlung in das Imid ergibt selektivdurchlässige Membrane mit niedriger Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien.
Diese Erklärung wird für BTC gegeben, aber BTC-Imid-bildende Derivate, die nicht BTC sind, können bei der Erfindung gleichfalls verwendet, werden. Typische Beispiele für BTC-Imid-bildende Derivate sind BTC-Monoanhydrid, BTC-Dianhydrid, BTC-niedrig-Alkylester, wie BTC-Dimethylester und BTC-Amid.
Das bei der Herstellung des Polyamidpolymer verwendete Diamin ist eine Verbindung der allgemeinen Formel
-R-
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~15 "
worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, in welcher wenigstens zwei aromatische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, eine ^zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, 'worin wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige alicyclisehe Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, in welcher wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, bedeutet. . .
In. - ' ·
.Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppe sind
und
d Beispiele für zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens „zwei aromatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind
worin X -CH0- , -C- , -0- , -S- , -SO0- z «
■ CH3
0- , -S
-P
S- , oder -Si- (worin
R2 ,die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclolakylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind) bedeutet.
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Geeignete Beispiele für zweiwertige aliphatische Gruppen sind
R,
2'm j % 2'η R4
worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,. R- ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, und
V5 re
H H
worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 1O bedeutet.
Geeignete Beispiele für eine zweiwertige Gruppe,bei v/elcher wenigstens zwei aliphatiäche Gruppen mit einer zvGim'Grtigcii Gruppe verbundungen sind, sind
- Y - CH2CH2 -
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worin Y -0- oder -S- bedeutet und
■ (CH 2·) O tCH 2CH 2&)-
worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Beispiele für zweiwertige alicyclische Gruppen sind
CH-
und
Beispiele für zweiwertige Gruppen, in denen wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind
- X
-er
worin X die vorher angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für geeignete Diamine sind: Metaphenylendiamin.· Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminodxphenylmethan, 4,4'-Diaminodxpheny lpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodi-
"18
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phenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, para-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, meta-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Di(para-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin,Heptamethylendiamin, Octamethy-'lendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis(4-aminophenyl) -dicyclohexylsilan, 4,4'-Dimethylheptadiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 4,4'-Diaminodicylcohexylather; diese Diamine können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Diamine, die besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind solche, worin R eine organische Gruppe mit einem aromatischen Ring bedeutet, oder der wenigstens eine hydrophile Gruppe, wie -0-, -SO2- und -CO- enthält. Diamine, in denen R sowohl einen aromatischen Ring als auch hydrophile· Gruppen enthält, sind besonders vorteilhaft.
Verwendet man ein Diamin, worin R eine organische Gruppe ist, die einen aromatischen Ring enthält, so erhält man selektivdurchlässige Membrane, die eine hohe Selektivität bei hohen Temperaturen aufweisen, während die Verwendung eines Diamins, worin R eine organische Gruppe mit einer 'hydrophilen Gruppe bedeutet, eine Membran ergibt, durch welche Lösungsmittel- oder Dispersionsmedien mit höherer Geschwindigkeit durchdringen können.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Verformung des so gebildeten Polyimidpolymers in eine selektivdurchlässige Membran bestehen keine Beschränkungen. Es kann jede bekannte Verfahrensweise zur Herstellung von Filmen angewendet werden,
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Jedoch -werden die selektivdurchlässigen Membranen gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft nach einem neuen Verfahren hergestellt, das nachfolgend weiter beschrieben wird, und einen weiteren Aspekt der Erfindung darstellt.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung einer selektivdurchlässigen Membran, bei dem man das vorher beschriebene Polyimidpolymer in einem organischen Lösungsmittel (dem Dope-Lösungsmittel), das mit Wasser gut mischbar ist, löst unter Ausbildung einer Polyimidpolymer lösung (nachfolgend als "Dope" bezeichnet), Fließbeschichten der Dope auf ein geeignetes Substrat, wie einer Glasplatte, einem Glasrohr, einem Metallblech (z.B. aus rostfreiem Stahl und Aluminium), einem Metallrohr, einem blattähnlichen fasrigen Substrat wie einem gewebten oder nichtgewebten Stoff, oder einem gewebten oder nichtgewebten rohrförmigen Stoff, wobei die Beschichtung bis zu einer bestimmten Dicke vorgenommen wird, und das mit der Dope beschichtete Substrat in ein weiteres organisches Lösungsmittel (nachfolgend als "Eintauchlösungsmittel31 bezeichnet), in dem das Polymer wenig löslich ist, daß aber sehr gut mischbar mit dem organischen Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel) und auch mit Wasser ist, eine kurze Zeit eintaucht, und dann das Polymer in Wasser koaguliert. Zusammengefaßt betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Beschichtung eines Substrates mit einer glatten Oberfläche mit der Dope in einer bestimmten Dicke, Eintauchen des dopebeschichteten Substrates in das Eintauchlösungsmittel während einer kurzen Zeit und Koagulierung des Polymeren in Wasser. Der Begriff der Koagulierung wird Strahtiucuiii und Mitarbeitern ind "Desalination", 16, Seite 179 (1975) weiter ausgeführt.
Der Ausdruck "organisches Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), das sehr gut mit Wasser mischbar ist", der hier verwendet wird, betrifft ein organisches Lösungsmittel, das die Fähigkeit hat, daß das Dope-Lösungsmittel im wesentlichen voll-
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ständig durch Wasser ersetzt werden kann, wenn das Polymer in Wasser nach der vorher beschriebenen Filmherstellungsmethode koaguliert wird. Das bedeutet, daß das Dope-Lösungsmittel so mit Wasser mischbar ist, daß es in die PoIyimidpolymerlösung (die Dope) eindiffundiert, wenn die Dope in Wasser eingetaucht wird, so daß dadurch das Polymer koaguliert.
Selbstverständlich muß das Dope-Lösungsmittel in der Lage sein, das Polyimidpolymer zu lösen.
Beispiele für Lösungsmittel, die als Dope-
Lösungsmittel verwendet werden können, sind N-Alkyl-2-pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Alky1-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Dope, aus welcher die selektivdurchlässige Membran gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellt wird, benötigt ein organisches Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), das, wie schon erwähnt, sehr gut mischbar und vorzugsweise vollständig mischbar (d.h. in jedem Anteil mischbar) mit Wasser ist. Es ist vorteilhaft, ein sehr gut mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel bei der Herstellung des Polyimidpolymeren zu verwenden, weil man dann die erhaltene Lösung in dem Reaktionslösungsmittel als Dope unmittelbar oder nach einer geeigneten Verdünnung oder Konzentrierung verwenden kann. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Reaktionslösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon.
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Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung einer selektivdurchlässigen Membran aus dem Polyimidpolymer beträgt die Konzentration in der Dope
(der Feststoffgehalt in der Dope) im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-%. Ist die Konzentration der Dope weniger als etwa 5 Gew.~%, so hat die gebildete selektivdurchlässige Membran eine schlechte Selektivität., während bei einer Konzentration der Dope oberhalb etwa 30 Gew.-% die Dope so viskos wird," daß die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium durch die Membran hindurchdringt, vermindert wird.
Gemäß der Erfindung wird die Dope mit einer Viskosität (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30°C) , die im allgemeinen von etwa 10 bis 1000 Poise, vorzugsweise etwa 50 bis 300 Poise und insbesondere 100 bis 200 Poise beträgt, auf das Substrat beschichtet.
Um das Substrat mit einer Dope hoher Viskosität zu beschichten, kann man ein Verfahren anwenden, das in der japanischen Patentanmeldung 10697/75 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigen semipermeablen Membranen" beschrieben ist, oder man kann eine mechanische Extrusionsbeschichtung anwenden. Im allgemeinen erfolgt die Beschichtung des Substrates mit der Dope bei Raumtemperatur .
Beispiele für Substrate mit glatter Oberfläche sind Platten oder Rohre aus anorganischen Stoffen, wie Glas, Metallen wie rostfreiem Stahl und Aluminium oder festen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl.
Die Dicke der Dope,mit welcher das Trägermaterial beschichtet wird, hängt von dem Verwendung sz v/eck für die ent-
~
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stehende selektivdurchlässige Membran ab. Die Dicke wird so eingestellt, daß man eine selektivdurchlässige Membran einer Dicke von etwa 50 bis 400 um, vorzugsweise etwa 150 bis 250 um erhält. Ist die Beschichtung zu dünn, so hat die entstehende durchlässige Membran eine zu geringe Gebrauchsfestigkeit. Ist die Beschichtung zu dick, so kann die entstehende Membran zwar eine ausreichende Selektivität haben, aber die Durchdringungsgeschwindigkeit durch die Membran ist niedrig und das filmbilde Verfahren nimmt zu viel Zeit in Anspruch.
Die Dicke der gebildeten selektivdurchlässigen Membran wird im allgemeinen durch die Beschichtungsdicke der Dope bestimmt, aber dies trifft nicht in allen Fällen zu, weil bei einer gegebenen Beschichtungsdicke die Dicke der Membran umso größer wird, je höher die Polyimidpolymerkonzentration in der Dope ist. Beispielsweise ergibt eine Dope bei einer Beschichtungsdicke von etwa 250 um und mit einem Polyimidpolymergehalt von 25 Gew.-% eine selektivdurchlässige Membrane von etwa 170 M Dicke, während bei Verwendung der Dope mit einem Polyimidpolymergehalt von 15 Gew.-% eine Dicke von etwa 130 um erhalten wird.
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Das dopebeschichtete Substrat wird dann in das Eintauchlösungsmittel während einer kurzen Zeit getaucht, Wie schon dargelegt, ist ein Voraussetzung für das Eintauchlösungsmittel, daß es das Polyimidpolymer wenig löst. Vorzugsweise soll·das Polymer vollständig in dem Eintauchlösungs— mittel unlöslich sein, oder nur wenig darin quellen.
Der Ausdruck "ein anderes organisches Lösungsmittel (Eintauchlösungsmittel) , das sehr gut mit dem Dope-Lösungsmittel und mit Wasser mischbar· ist" bedeutet, ein organisches Lösungsmittel, das, wenn das Substrat mit der Dope beschichtet ist, dann in das Eintauchlösungsmittel getaucht wird, in der Lage ist, das Dope-Lösungsmittel an der Oberfläche der Dope zu ersetzen, und welches, wenn das Polymer in Wasser in der Endstufe des Filmbildungsverfahrens koaguliert wird, die Funktion hat, im wesentlichen oder vorzugsweise vollständig durch Wasser ersetzt zu werden. Ein vorteilhaftes Eintauchlösungsmittel für die Erfindung ist ein organisches Lösungsmittel, das vollständig mit dem Dope-Lösungsmittel und Wasser mischbar ist.
In Übereinstimmung mit der Erfindung ist die Stufe des Eintauchens in das Eintauchlösungsmittel für die Bildung der Hautschicht, die in der Figur gezeigt wird, verantwortlich. Beim Eintauchen in das Eintauchlösungsmittel diffundiert das Dope-Lösungsmittel in das Eintauchlösungsmittel von der Oberfläche der Dope-Beschichtung und verursacht dadurch eine Koagulierung des Polymeren an der Oberfläche. Um eine Hautschicht an der Oberfläche der Dope-Beschichtung zu bewirken, muß das Eintauchlösungsmittel mit dem Dope-Lösungsmittel mischbar sein, jedoch muß das Polymer darin unlöslich sein oder darf nur darin gequollen werden.
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Die Eintauchbehandlung ist nur verhältnismäßig kurz und kann nicht lange sein, weil sonst die Dope durch und durch dicht wird.
In der Praxis wird das mit der Dope beschichtete Substrat im allgemeinen einer Wärmebehandlung innerhalb etwa 5 Minuten nach der Beschichtung unterzogen, und man kann es auch etwa 1 bis 2 Stunden vor dem Eintauchen ' stehenlassen. Eine zulange Zeit vor der Beschichtungsbehandlung soll jedoch nicht vergehen, weil man sonst nicht die gewünschten selektivdurchlässigen Membrane erhält. Im allgemeinen soll das mit der Dope beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterworfen werden, bevor die Oberfläche der Dope ihre Durchlässigkeit verliert und weiß-trüb wird.
Die für das Eintauchen des dopebeschichteten Substrates in das Eintauchlösungsmittel benötigte Zeit hängt von der Art des Eintauchlösungsmittels und der angewendeten Eintauchtemperatur ab, aber sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 600 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 bis 60 Sekunden. Ist die Zeit zu kurz, so hat die erhaltene selektivdurchlässige Membran bei ihrer Anwendung bei der Umkehrosmose oder als ültrafiltrationsmembran eine schlechte Selektivität und ist sie zu lang, so wird die Geschwindigkeit,mit welcher das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium durch die Membran dringt, zu niedrig.
Das Substrat wird in das Eintauchlösungsmittel bei einer Temperatur eingetaucht, die niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels und daher hängt die Eintauchtemperatur von dem Eintauchlösungsmittel ab, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen O und 1500C, vorzugsweise etwa 10 bis 800C.
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Das Eintauchlösungsmittel, das den vorher angegebenen Bedingungen entspricht, hängt von der Art des Dope-Lösungsmittels ab. Typische Beispiele für Eintauchlösungsmittel sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolvy, Äthylsellosolveund Mischungen davon.
Ist das Dope-Lösungsmittel beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon so ist das Eintauchlösungsmittel vorzugsweise Tetrahydrofuran, tert.-Butylalkohol oder Äthylenglykol.
Das dopebeschichtete Substrat wird aus dem Eintauchlösungsmittel genommen und in Wasser gegeben, wo das Polyimidpolymer zu einer selektivdurchlässigen Membran koaguliert, die für die Umkehrosmose oder Ultrafiltration geeignet ist. Ein Substrat in Form eines Blattes mit einer glatten Oberfläche ergibt eine blattähnliche Membran, wogegen ein Substrat in Rohrform mit einer glatten Oberfläche eine röhrenförmige Membran ergibt.
Das mit der Dope beschichtete Substrat soll nach dem Herausnehmen aus dem Eintauchlösungsmittel nicht unnötig lange stehengelassen werden, bevor man es zum Koagulieren in das Wasser taucht, weil sonst die Durchdringungsgeschwindigkeit^mit der das Lösungsmittel oder Dispergiermittel durch die entstehende, selektivdurchlässige Membran dringt, bei zu langer Lagerung verringert wird. Deshalb soll die Zeit zwischen der Gewinnung des Substrates aus dem Eintauchlösungsmittel und dem Eintauchen in Wasser so bemessen sein, daß man eine wirksame selektivdurchlässige Membran erhält. Im allgemeinen wird das beschriebene Substrat in Wasser
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innerhalb 5 Minuten und vorzugsweise innerhalb 1 Minute, und insbesondere sofort nach der Herausnahme aus dem Eintauchlosungsmittel, getaucht.
Hinsichtlich der Temperatur, bei welcher die Koagulation in Wasser stattfindet, liegt keine besondere Begrenzung vor, aber im allgemeinen ist diese niedriger als der Siedepunkt von Wasser und liegt typischerweise bei etwa 0 bis etwa 80°C, vorzugsweise etwa oberhalb 0 bis 50°C (oberhalb 0 bedeutet, daß das Wasser nicht als Eis vorliegt) . Die für die Koagulation benötigte Zeit hängt von der Koagulationstemperatur ab und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen selektivdurchlässigen Membrane können in Wasser ohne Herausnahme aus demselben gelagert werden, und in diesem Falle ist die Lagerung kontinuierlich und untrennbar mit der Koagulationsstufe verbunden. Die selektivdurchlässige, durch Koagulieren in Wasser geformte Membran kann leicht von dem Träger mit einer glatten Oberfläche abgetrennt werden.
Die selektivdurchlässige, nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte Membran wird als "anisotrope Membran" bezeichnet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das dopebeschichtete Substrat in das Eintauchlösungsmittel· eine kurze Zeit eingetaucht wird, nimmt man an, daß eine dünne, dichte Schicht schiießlich eine Hautschicht an der Seite der Dope bildet, die in Berührung mit dem Eintauchlosungsmittel ist (gegenüber der Seite der Dope, die in Kontakt mit dem Substrat ist), und daß durch Koagulierung in Wasser der mit
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der Hautschicht versehenen Dope die von der Hautschicht verschiedene Dope porös wird und so eine anisotrope Membran bildet.
Eine nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran besteht somit aus einer Haut— schicht (1) auf einer Oberfläche aus einer porösen Schicht (2) , wie dies in der Figur gezeigt wird. Eine Membran mit einem solchen Aufbau wird" im allgemeinen als "anisotrope Membran" bezeichnet. Die Porengröße der Hautschicht übersteigt nicht die Porengröße der porösen Schicht. Die Hautschicht verleiht der Membran die Fähigkeit, eine Umkehrosmose oder Ultrafiltration vorzunehmen. Die poröse Schicht ermöglicht es/daß das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der Membran herausgeführt wird, nachdem es durch die Hautsciiicht hindurchgegangen ist.
Gemäß der Erfindung wird die erhaltene selektivdurchlässige Membran gewünschtenfalls auf etwa 1OO bis 4000C während 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten, üblicherweise etwa 3O Sekunden bis etwa 10 Minuten, erhitzt, um die mechanische Festigkeit bei höherer Temperatur zu erhöhen. Die Erwärmungszeit hängt von der Temperatur ab; man kann das Erhitzen etwa 20 bis etwa 25 Minuten bei 1000C durchführen oder auch nur wenige Sekunden oder zehntel Sekunden bei 35O°C.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran weist nicht nur eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Selektivität, hohe chemische Beständigkeit und hohe mechanische Festigkeit auf, sondern ermöglicht es auch, daß ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium mit großer Geschwindigkeit durch sie hindurchdringt. Darüber hinaus ist die Membran bei langem Gebrauch •beständig, ohne mechanisch geschädigt zu werden oder ein schlechteres Verhalten -aufgrund einer chemischen Veränderung der Membran zu zeigen und sie kann in einem weiten pH-Bereich verwendet werden.
Infolgedessen ist die selektivdurchlässige Membran gemäß der Erfindung sehr geeignet zum Entsalzen von Meerwasser oder Sole, zur Behandlung von Abwasser und auch zur Reinigung und Konzentration in der Nahrungs- und Fermentationsindustrie.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einigen Modifizierungen praktisch durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die mechanische Festigkeit der selektivdurchlässigen Membran verbessern, indem man die Dope mit einem selbsttragenden Material, das mit ihr verträglich ist, mischt, z.B. einem Polysulfon (Polysulfon P-1700, B-35OO, Produkte von Union Carbide, etc.) oder Polyphenylenoxyd (PPO-534, hergestellt von General Electric, usw.), bevor man die selektivdruchlässige Membran aus der Dope nach dem vorher beschriebenen Verfahren herstellt. Das selbsttragende Material, das mit der Dope verträglich ist, kann in einer Menge von etwa 20 Gcv.'ichtstoilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gevichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymeren,aus dem sich die Dope zusammensetzt, verwendet werden. Werden mehr als 20 Gew.-% des Materials verwendet, so kann
"29
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man keine homogene Dope erhalten. Enthält die Dope ein solches selbsttragendes Material, so soll die Konzentration der Dope so eingestellt werden, daß sie im allgemeinen zwischen etwa 5 und 30 Gew.-% (Feststoffgehalt), einschließlich des selbsttragenden Materials, enthält.
Alternativ kann die Dope mit Chloriden, Nitraten oder Sulfaten und dgl. eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,die einzeln oder in Mischung vorliegen können, vermischt werden, wodurch die Geschwindigkeit,mit welcher das Lösungs- oder Dispergiermittel durch die entstehende selektivdurchlässige Membran dringt, erhöht wird. Typische Beispiele für diese Salze sind Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumsulfat und dgl. Die Salze müssen natürlich in Wasser, in dem Dope-Lösungsmittel und in dem Eintauchlösungsmittel löslich sein.
Die Menge an anorganischem Salz, welches der Dope erfindungsgemäß zugegeben wird, variiert je nach der Konzentration der Dope und der Art des Dope-Lösungsmittels, es .bestehen jedoch keine besondere Limitierungen hinsichtlich der Menge, solange das Salz sich gleichmäßig in der Dope löst, üblicherweise werden die Salze in Mengen von etwa 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 20. Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymeren in der Dope zugegeben. Bei Verwendung von zuviel Salz erhält man eine weniger homogene Dope. Die zugegebenen Salze können der Dope in fester Form oder durch geeignete Maßnahmen, wie Rühren und Erwärmen, gleichmäßig gelöst in der Dope zugegeben werden, oder sie können auch zunächst in dem Dope-Lösungsmittel gelöst werden.
„30 _
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft zur Herstellung von Membranen aus dem Polyimidpolymeren für die Umkehrosmose und Ultrafiltration.
Alternativ kann man die Eintauchstufe des dopebeschichteten Substrats in das Eintauchlösungsmittel fortlassen, und die Dope erhält ihre Form durch Koagulieren in Wasser, und zwar entweder unmittelbar oder nach dem Erhitzen des dopebeschichteten Substrates auf etwa 80 bis 300°C während etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten. Man erhält dabei Membrane, die für Ultrafiltrationsmembrane oder Mikrofiltrationsmembrane geeignet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Technik zur Herstellung eines Blattes oder eines Rohres aus einer selektivdurchlässigen Membran, die keinerlei Verstärkung aufweist, jedoch ist dem Fachmann geläufig, daß die nachfolgenden Modifizierungen möglich sind.Ein faserförmiges Substrat in Blattform kann aus einem Gewebe aus organischen Fasern wie Polyesterfasern und Acrylfasern oder aus anorganischen Fasern wie Glasfasern, hergestellt sein, und die Fasern können dann mit der Dope in geeigneter Weise wie durch Walzbeschichtung, Sprühen oder Eintauchen beschichtet werden, und die Dope wird dann nach dem Naßverfahren, dem Trockenverfahren oder einer Kombination der beiden Methoden zu einem Film geformt. Durch dieses Verfahren erhält man eine blattförmige selektivdurchlässige Membran, die mit dem Fasersubstrat verstärkt ist. Ein Beispiel für dieses modifizierte Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 124 771 (eingereicht 17. Oktober 1977, mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen") beschrieben.
- 31 -
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Gemäß einer weiteren Änderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dope aus hohlen Spinndüsen in Wasser oder dgl. extrudiert werden, wodurch man selektivdurchlässige Membrane in Form von Hohlfasern erhält.
Die Erfindung wird ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen werden die nachfolgenden Gleichungen zur Berechnung der Entsalzungeffizienz und der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit, wie sie üblicherweise zur Bewertung des Verhaltens von selektivdurchlässigen Membranen angewendet werden, verwendet:
Entsalzungseffizienz =
(i -." Konzentration der durchgedrungenen lösung (Gew.-%).Λ „ 1ηΩ .s. Konzentration der zugeführten lösung (Gew.-%) /
Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit =
Volumen der durchgedrungenen Flüssigkeit
Wirksame Fläche der selektiv- ^. Anwendungszeit durchlässigen Membrane (m ) (Tag)
Sowohl die Entsalzungseffizienz als auch die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit werden bei 25°C bestimmt.
- 32 -
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"™ «3 £t ·"·
Herstellung des Polyimidpolymers I
Ein 20 1 Reaktor ist mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem Rückflußkühler der mit einer Vorrichtung zum Auffangen von Reaktionswasser ausgerüstet ist, und einem Wassermantel, der bis auf 25O°C erhitzt werden kann, ausgerüstet. In diesen Reaktor wurden 14,8 kg aus N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) 2,81 kg BTC und 2,40 kg 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben und das Ganze wird auf etwa 700C unter Erhalt einer homogenen Lösung erhitzt.
Das homogene Reaktionssystem wird mit 1,7 kg Xylol als azeotropes Lösungsmittel vermischt und unter einem Stickstoff strom auf 175 bis 195°C erwärmt. Unter Rückfluß des Xylols wurde das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abgetrennt und kontinuierlich abgenommen, wodurch man die imidbildende Umsetzung erzielte.
Mit dem Fortschreiten der* Umsetzung nahm die Viskosität im Reaktionssystem zu. Es wurden 86O g Wasser innerhalb von etwa 35 Stunden abdestilliert. Nach der Umsetzung wurde das Xylol entfernt, wobei man eine Lösung des Polyimidpolymeren in NMP mit einem Feststoff (Polymer)-Gehalt von 25 % und einer Viskosität von 180 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 300C erhielt).
Pas erhaltene PoJyimidpolymere hatte eine inhärente Viskosität (n) von 0,76 bei 30°C. NMR und IR-Spektren zeigten, daß der Grad der Umwandlung des Imids in das Polyimidpolymer nicht weniger als 99 % betrug.
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Herstellung des' PolyimidpolymersIl
Das Verfahren gemäß Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,5o kg BTC, 1,27 kg Diamonodiphenylmethan und 12,8 kg NMP. Man erhielt eine Lösung.des Polyimidpolymeren in NMP mit einem Feststoffgehalt von 18 % und einer Viskosität von 57 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 30°C).
Das Polyimidpolymer hatte eine"inhärente Viskosität (η) von 0,58 bei 30°C. NMR und IR-Spektren zeigten, daß der Umwandlungsgrad des Polyimidpolymer nicht unter 99 % lag.
Herstellung von Dope I
10 Gew.-% von feinteiligem, in einem Mörser zerkleinerten Lithiumnitrat wurden in 100 Gewichtsteilen der Polyimidlösung aus Synthesebeispiel 1 unter Rühren während 5 Stunden bei 100 C gelöst, wobei man eine homogene Dope erhielt.
Herstellung von Dope II
Es wurde eine Dope hergestellt, indem man gleichmäßig 5 Gewichtsteile einer 15 Gew.-%igen Lösung aus Kaliumnitrat in NMP mit 100 Gewichtsteilen des gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymers vermischte."
- 34 -
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~'34 "
Herstellung von Dopen
Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Synthesebeispiel 3 wurden Dopen aus den Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt.
Herstellung von Dopen
Unter Anwendung von Synthesebeispiel· 4 wurden Dopen aus den in Tabelle 1 gezeigten Komponenten hergestellt.
- 35 -
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Tabelle
Synthese
beispiel		 Polyimidpolymer-
Lösung . .."		 Zugegebene Menge
an.anorganischem Salz		 Kaliumchlorid
Iatibiumnitrat		 Menge an anorganischera
Salz
- Calciumnitrat (Teile pro 100 Gewichts
teilai des Polymeren)
5
6		 lösung des PoIy-
ixnidpolymeren,
hergestellt gem.
Synthesbeispiel 1
SI		 Kali\Bt)chlorid
2
Lithiuninitrat		 ' 10
100
7 IS 5
8
9		 Lösung des PoIy-
imidpolymeren,
hergestellt gem.
Synthesebeispiel \ 		20
50
- 36-
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BEISPIEL 1
Eine Glasplatte wurde mit einer 275 ,um dicken Dope aus der Lösung des gemäß Synthesebeispiels 1 erhaltenen PoIyimidpolyitiers beschichtet. Unmittelbar darauf wurde das Substrat in tert.-Buty!alkohol (Eintauchlösungsmittel) bei 25°C während 10 Sekunden eingetaucht und 2O Sekunden später 120 Minuten in ein Wasserbad von 00C gelegt, um die Dope zu koagulieren. Die erhaltene Umkehrosmose-Membran hatte eine Dicke von 200 um .
Die Membran wurde in eine Meßzelle (pressure batch type)
2 gegeben und es wurde mit einem Druck von 42 kg/cm eine
wäßrige, 5000 ppm Hatriumchloridlösung zur Bestimmung der Wasserdurchdingungsgeschwindigkeit und der Entsalzungseffizienz aufgegeben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIEL
Die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Wanddicke von etwa 3 mm wurde mit einer 27O ,um dicken Dope aus der Lösung des Polyimidpolymeren von Synthesebeispiel 1 fließbeschichtet. Das mit der Dope beschichtete Glasrohr wurde unmittelbar darauf in tert.-Butylalkohol {Eintauchlösungsmittel) bei 2O C während 25 Sekunden eingetaucht und 5 Sekunden später wurde es zum Koagulieren der Dope 12O Minuten in Wasser getaucht. Man erhielt eine röhrenförmige Umkehrosmosemembran mit einem Außendurchmesser von 12,8 mm und einer"Dicke von 200 nm .
Die Membran wurde in ein perforiertes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 13,0 mm und einer Wanddicke von 2 mm gegeben und mit 42 kg/cm wurde eine
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5000 ppm Lösung aus Natriumchlorid in Wasser zugegeben, um die Entsalzungseffizienz und die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIEL
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Dope sich aus der Lösung des gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymer zusammensetzt. Das Verhalten der selektivdurchlässigen Membran wird in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIELE 4 bis 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen. Das Verhalten der jeweiligen selektivdurchlässigen Membran wird in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIELE 17 und 18
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wiederholt. Das Verhalten der jeweiligen selektivdurchlässigen Membran wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, untersucht. Die Ergenisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIELE 19 und 20
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde unter den in Tabelle angegebenen Bedingungen-wiederholt. Das Verhalten der erhaltenen selektivdurchlässigen Membrane wird in Tabelle 4 gezeigt.
- 38 -
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Zeit(Sek.)
zwischen
co o co
cn
αϊ
co
mit der Dope Beschich-
Beispiel- bis zum tungsdicke Eintauchlö" Eintauche Nr. Eintauchen der Dope ' süngsmittel' zeit'
4
5
6
7
8
9
10
11
12
30
30
30
15
15
15
15
15
15
Cum)
250 250 250 2.50 250 250
250
250
.250
Isopropyl alkohol
Äthylenglykol
Propylen glykol
(Sek.)
- 5 η
2
9 Eintauchen Eintauchten^- und
peratur '' Koagulieren
20,0
20,0
20,0
UJ.J iiCl Jl.11 5,0 20,0
Tetrahy
drofuran		 10,0 20,0
tert.-Bu-
tylalko-
hol		 χ.« 20,0
Il 2,0 20,0
Il 5,0 20,0
Il 20,0 . 20,0 .
2 1 2
5 20
20 20 20
Koagulationsbedingungen
Tempera- Membrantur Zeit dicke
(Min.) Cum)
120
120
120
120
120
120
149
170
151
163
172
170
2 120 172 K)
OO
2 120 168 CD
CD
2 120 167
Zeit(Sök.) ■■■'·.
zwischen0- '■■· , cussn 001^
schichten
mit der.Dcpe Beschich-
Beispiel- bis zum · tungsdicke Eintauchlö-* Eintaucb-
Nr. Eintauchen der Dope ' süngsmittel·" zeit'' ■'
• Eintauchbedingungen
Cum)
(Sek.) ',zwischen Eintauchen Eintauchten- und ' 'perätür ''; ' Koagulieren
Koagulations-*
bedingungen
Tempera- Membran-tur Zeit dicke
(0C) (Min.) (um)
O
CO
OO
13
14
15
'16
17
18
19
20
15
15 15
15
10
10 15 15
250 Xthylen-
glykol		 15,0
250 Il 15,0
250 ■ Tetrahy
drofuran		 30,0
250 Il 5,0
270 Äthylen-
glykol		 10,0
270 Tetrahy- ·
drofuran		 10,0
250 Äthylen-
. glykol		 10,0
250 Tetrahy
drofuran		 25,0
50,0
70r0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
20
20 20
10 10
10 10 10
120
129
2 120 149 I
co
2 120 159 1
2 120 169
2 120 188
2 120 193 ho
CD
2
2		 120
120		 147
162
BEISPIEL 21
Unter der Verwendung der gemäß Synthesebeispiel 3 erhaltenen Dope wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine Umkehrosmosemembran mit einer Dicke von 200 um erhielt. Tabelle 4 zeigt das Verhalten der Membran.
BEISPIELE 22 bis 28
Unter Verwendung der gemäß Synthesebeispielen 3 bis 9 hergestellten Dope wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen wiederholt, wobei man Umkehrosmosemembrane mit jeweils einer Dicke von 170 um erhielt. Das Verhalten der Membranen wird in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIELE 29 bis 30
Unter Verwendung der in Syntnesebeispielen 3 bis 6 hergestellten Dopen wurde das Verfahren gemäß Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, wiederholt, wobei man Umkehrosmosemembrane erhielt. Das Verhalten der Membranen wird in Tabelle 4 gezeigt.
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TABEIaLE
Dope
Bei- (Synthe-
spiel-sebei-
Nr. spiel)		 6
3		 Zeit (Sek.)
zwischen
dem Be		 Beschich-
tungs-
dicke der
Dope		 Eintauchbedingungen Eintauch-
zeit		 10,0 Eintauch
tempera
tur		 Zeit(Sek.)
zwischen		 Koagulations*- (Min.) Membran-
dicke		 ro
4 schichten
mit der
Dope bis
zum
Eintauchen		 Cum) Eintauch
lösungs
mittel		 (Sek.) (°C) Zeit (Sek.)
zwischen
Eintauchen
und
Koagulieren		 bedingungen
Tempe
ratur Zeit		 120
120		 Cum) OO
4>-
CD
CD
22
23		 5 250
250		 30,0
10,0		 20,0
20,0		 (°C) 120 176
174		 -<1
CO
909821 24 7
8		 10
10		 250 Glyzerin
Tetrahydro
furan		 20r0 20,0 1
2		 2
2		 120 178
/065 25 9 ίο 250 tert.Butyl-
alkohol		 10,0 20,0 1 ' 2 120
120		 169
co 26
27		 6 10 250
250		 Il 10,0
10,0 ·		 20,0
20,0		 1 2 120 183
: 167
28 3 10
10		 250 Tetrahydro
furan
Il 		10,0 ' 20,0 1
1		 1
1		 120 179
29 ■ 10 270 Äthylen-
glykol		 tert.-Butyl- 20,0
alkohol		 20,0 i 1 120 220
30 10 270 ■Tetrahy- 20,0 5 1 200
10 5 ι ·
drοfuran
TABELLE 4
Beispiel-
Nr.		 Wasserdurch-
dringungs-
geschwindigkeit		 Entsalzungs
effizienz
(m3/m2 Tag) (%)
1 0,13 95,8
2 0,41 94,0
3 0,12 84,8
4 0,14 92,6
5 0,96 93,7
6 0,20 94,3
7 0,12 95,5
8 0,39 98,2
9 0,22 91,5
10 0,17 93,7
11 0,15 95f0
12 0,12 96,4
13 0,58 95,2
14 0,3'! 89,1
IS 0,19 95,7
Methode zur Bewertung der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und der Entsalzungseffizienz
Gemäß Beispiel 1
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TABELLE 4 (Fortsetzung)
Beispiel-
Nr.		 Wasserdurch
dringungs
geschwindigkeit		 Entsalzungs
effizienz
(m3/m2 Tag) (%)
16 0,46 93,2
17 0,32 95,6
18 0,66 92,7
19 0,32 88,5
20 0,29 92,3
21 0,48 94,7
22 1,37 81,0
23 0,76 . . 97,3
24 0,84 79,1
25 0,42 93 r3
26 0,55 80,7
27 . 0,71 . 90,6
• ·
28 0,99 82,8
29 1,95 86,1
30 0.88 96.0
Methode zur Bewertung der Wasserdurchdringungsgeschwiiidigkeit und der Entsalzungseffizienz
Gemäß Beispiel 1
Gemäß Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1
Gemäß Beispiel 2
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BEISPIEL 31
Eine Glasplatte wurde mit der gemäß Synthesebeispiel 1 erhaltenen Dope mit einer Dicke von 250 ,um beschichtet. Die dopebeschichtete Glasplatte wurde unmittelbar darauf in Methylalkohol (Eintauchlösungsmittel) bei 20°C 2 Sekunden eingetaucht und SO Sekunden später in ein 1°C warmes Wasserbad während 120 Minuten, wobei die Dope koagulierte. Man erhielt eine ültrafiltrationsmembran mit einer Dicke von 165 um.
Das Verhalten dieser Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.
BEISPIEL 32
Eine Platte aus rostfreiem Stahl wurde mit der Dope, die gemäß Synthesebeispiel 2 erhalten worden war, mit einer Dicke von 250 Aim beschichtet. Man ließ die dopebeschichtete Platte IO Sekunden stehen, bevor man sie in Methylalkohol (Eintauchlösung) bei 20°C 2 Sekunden eintauchte, und 30 Sekunden später in ein Wasserbad von 1°C während 120 Minuten, wobei die Dope koagulierte. Man erhielt eine Ültrafiltrationsmembran mit einer Dicke von 163 um.
Das Verhalten der Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.
BEISPIEL 33
Auf eine Glasplatte wurde. die~ gemäß Synthesebeispiel 3 erhaltene Dope mit einer Dicke von 250 run beschichtet. Die dopebeschichtete Platte wurde unmittelbar darauf in Methylalkohol (Eintauchlösungsmittel) von 20°C während 2 Sekunden eingetaucht und 10 Sekunden später in ein Wasserbad von 2°C, während 120 Minuten, wobei die Dope koagu-
909821/0653
lierte. Man erhielt eine Ultrafiltrationsmerabran mit einer Dicke von 173 um. Das Verhalten der Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.
BEISPIELE 34 bis 36
Das Verfahren gemäß Beispiel 33 wurde unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen wiederholt. Tabelle 6 zeigt das Verhalten der erhaltenen Ultrafiltrationsmembran.
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TABEILLE
CXI 00
Dope
Bei- (Synthespiel-sebei-Nr. soiel)
Zeit(Sek.)
zwischen
dem Be-
schichten
mit der Beschich-
Dope bis tungs- Eintauch-
zum dicke der lösungs-
Eintauchen Dope mittel
Zeit (Sek.)
zwischen ·
Eintauchbedingungen
10 10 10
Cum)
250 250 250
Methylalkohol Koagulationsbedingungen
Zeit(Sek.)
zwischen
Eintauch- Eintauch- Eintauchen
zeit tempera- und Tempe- Membrantur Koagulieren ratur Zeit dicke
(Sek.) (°C) 30 <°C) (Min.) Cum)
2 20,0 30 1 120 173
2 20,0 • 30 1 120 168 ·
2 ' 20,0 1 120 165
-•47 -
BEISPIEL 37
Eine Glasplatte wurde mit der Synthesebeispiel 6 erhaltenen Dope mit einer Dicke von 250 um beschichtet. Die dopebeschichtete Glasplatte wurde 30 Sekunden auf 110°C erwärmt und anschließend zum Koagulieren der Dope 2 Stunden in ein Wasserbad von 00C gegeben. Man erhielt eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Dicke von 145 um.
Das Verhalten der Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.
BEISPIEL 38
Die Innenfläche eines Glasrohres (Innendurchmesser: 13,6mm, Wanddicke: 3 mm) wurde mit der Dope aus Synthesebeispiel 8 mit einer Dicke von 300 um fließbeschichtet. Das dopebeschichtete Rohr wurde 30 Sekunden durch Durchströmen eines 130 C heißen Luftstromes erhitzt. Bei der Wärmebehandlung wurde das Rohr mit 50 Umdrehungen pro Minute gedreht, um eine gleichförmige Beschichtungsdicke der Dope auf der Rohrwandung zu gewährleisten.
Das dopebeschichtete Glasrohr wurde dann zum Koagulieren der Dope 120 Minuten in ein Wasserbad von 1°C gegeben. Man erhielt eine röhrenförmige ültrafiltrationsmembran mit einem Außendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von 200 um, Das Verhalten der Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.
- 48 -
9 0 9821/0653
TABELLE
Beispiel-
Nr.		 Wasserdurchdrin
gungsgeschwindigkeit		 Eliminierungs-
effizienz
31 (m3/m2 Tag)
0,96		 94,5
32 1,12 - 90,9
33 1,22 93,8
34 1,75 81,9
35 0,72 89,0
36 0,99 85,8
37 0,80 95,1
38 1,88 94,O
Die Wasserdurchdringungsgesclwindigkeit und die Eliminierungseffizienz in Tabelle 6 für die Beispiele 31 bis 38
wurden unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Die erhaltene Ultrafiltrationsmembran wurde in eine Meßzelle (pressure batch type) eingebaut und es wurde mit
einem Betriebsdruck von 4 kg/cm eine wäßrige 5000 ppm Lösung von Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht: 20 000) aufgegeben zur Bestimmung der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und Eliminierungseffizienz bei 25°C.
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Eliminierungseffizienz =
Konzentration an Polyäthylenglykol
im Durchdrungenen (Permeat) J 1no
" Konzentration an Polyäthylenglykol ' in der zugeführten Lösung
BEISPIEL 39
Eine Aluminiumplatte wurde mit der in Synthesebeispiel' 6 hergestellten Dope mit einer Dicke von 320 um beschichtet. Die dopebeschichtete Platte wurde unmittelbar darauf zum Koagulieren der Dope 120 Minuten in ein 50 C warmes Wasserbad gelegt. Man erhielt eine Mikrofiltrationsmembran mit einer Dicke von 200 ,um.
Die Membran wurde in eine Meßzelle (pressure batch type) eingebaut und es wurde eine Polystyrolemulsion mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,312 um (Feststoffgehalt: 0,002 Gew.-%) und eine Polystyrolemulsion mit einer Teilchengröße von 0,176,um (Feststoffgehalt 0,002 Gew.-%) jeweils dispergiert in Wasser, zugegeben. Die Eliminierungseffizienz für die Teilchen in den jeweiligen Polystyrolemulsione
bestimmt.
emulsionen wurde bei 200C und einem Betriebsdruck von 1 kg/cm
Die Eliminierungseffizienz der Emulsion mit den 0,312 um großen Teilchen betrug 99 %, wogegen sie bei der Emulsion mit den 0,176 um großen Teilchen 3 % betrug.
Die Eliminierungseffizienz wurde bestimmt unter Verwendung eines Spektrofotometers ("Photospectrometer 124" von der
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Hitachi Seisakusho), indem man die Lichtdurchlässigkeit der Polystyrolemulsion (zugegebene Lösung) und des durchdrungenen Lösungsmittels mit Licht einer Wellenlänge, welche eine minimale Durchlässigkeit ergab, maß. Reines Wasser permeierte durch die Mikrofiltrationsmembran von
Beispiel 39 mit 31,8 ml/cm 'Min., gemessen mit einer Meßzelle (vacuum batch type) bei 25°C und 45 mmHg.
Die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit wird wie folgt berechnet :
Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit =
Volumen des Durchdrungenen (Permeat) (ml)
Wirksame Fläche der Membran (cm ) χ Betriebsdauer (Min.)
BEISPIEL 40
Unter Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 39, mit der Ausnahme, daß die Koagulierung in einem Wasserbad bei 80°C durchgeführt wurde, wurde eine Mikrofiltrationsmembran hergestellt. Wiederholt man das Verfahren gemäß Beispiel 39, so stellt man fest, daß die Wirksamkeit zum Eliminieren der 0,481 ,um und 0,312 um große Teilchen enthaltenden Polystyrolemulsionen in Wasser (jeweils mit einem Feststoffgehalt von 0,002 Gew.-%) 99 % bzw. 5 % betrug. Die durch die Mikrofiltrationsmembran durchgedrungene Wassermenge be-
2
trug 78,3 ml/cm -Min., gemessen in gleicher Weise wie in
Beispiel 39.
Die Erfindung wurde ausführlich und hinsichtlich besonderer Ausfuhrungsformen beschrieben, jedoch ist für den
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Fachmann klar, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne daß man vom Geist und Umfang der Erfindung abweicht.
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Claims (33)

HOFFMANN · EITLE & PxIRTNER PATENTANWÄLTE 2849379 DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-3000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE) 31 404 o/fi Nitto Electric Industrial Co.,Ltd. Ibaragi-shi/Japan Selektivdurchlassige Membran und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche
1. Selektivdurchlassige Membran mit selbsttragenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyimidpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
O - CH,
I CH7 -
I O Il I
- CH - I
CH ir C C c C Il Il O O
N-R
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worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, enthält.
2. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimidpolymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,55 bis etwa 1,2 bei 30°C hat.
3. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidpolymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,60 bis etwa 1,00 , gemessen bei 30°C, enthält.
4. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsgrad von Imid in Polyimid wenigstens etwa 70° beträgt.
5. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine einen aromatischen Ring enthaltende organische Gruppe ist.
6. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine eine hydrophile Gruppe enthaltende organische Gruppe ist.
7. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine einen aromatischen Ring und eine hydrophile Gruppe enthaltende organische Gruppe ist.
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8. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurchgekennzeich.net , daß die Membran aus einer Hautschicht und einer porösen Schicht besteht, worin die Porengröße der Hautschicht die Porengröße der porösen Schicht nicht übersteigt.
9. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer etwa 60 bis 300 beträgt.
10. Selektivdurchlässige Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 120 hat.
11. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden selektivdurchlässigen Membran, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyimidpolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
O CH.,
I CH,
I . O I! I
CH - I
CH - sr C - - C C - — C I! 1! O O
N - R
worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, in einem ersten, gut mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Herstellung einer Dope löst, daß man die Dope auf ein Substrat beschichtet, das dopebeschichtete Substrat in ein anderes organisches Lösungsmittel, das gut mischbar ist mit dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser, und worin das
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Polymer kaum löslich ist, eintaucht, und daß man die Dope in Wasser koaguliert.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat eine glatte Oberfläche hat.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Dope-Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, das vollständig mit Wasser löslich ist, ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dope-Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Dope 5 bis Gew.-% des Polyimidpolymers enthält.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dope bei der Beschichtung eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 Poise hat.
17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Eintauchlösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, in dem das Polyimidpolymer vollständig unlöslich ist, oder nur angequollen wird.
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18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Eintauchlösungsmittel vollständig mit dem Dope-Lösungsmittel und mit Wasser
mischbar ist.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das dopebeschichtete Substrat in das Eintauchlösungsmittel getaucht wird, bevor die Oberfläche der Dope weiß-trübe wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet ,. daß das dopebeschichtete Substrat innerhalb von zwei Stunden nach seiner Herstellung in das Eintauchlösungsmittel getaucht wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Eintauchen bei
einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Eintauchlösungsmittels vornimmt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß man das Eintauchen bei
einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Eintauchlösungsmittels und bei einer Temperatur im Bereich von
0 bis etwa 150C vornimmt.
23. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das dopebeschichtete Substrat während etwa 0,5 bis etwa 600 Sekunden in das Eintauchlösungsrnittel getaucht wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das dopebeschichtete Substrat innerhalb von 5 Minuten nach der Eintauchstufe zum Koagulieren in Wasser gelegt wird.
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25. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das dopebeschichtete Substrat unmittelbar nach der Eintauchstufe zum Koagulieren in Wasser gelegt wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur beim Koagulieren in Wasser niedriger ist als der Siedepunkt von Wasser.
27. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Dope ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält.
28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch g e kennzeichnet , daß das Alkalinitrat Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat ist.
29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch g e kennz eichnet, daß die Dope das Salz in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger pro 1OO Gewichtsteile des Polyimidpolymers enthält.
30. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die selektivdurchlässige Membran eine Dicke von etwa 50 bis etwa 400 um hat.
31. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Dope-Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist und das Eintauchlösungsmittel Tetrahydrofuran, tert.-Butylalkohol oder Äthylenglykol.
32. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Dope außerdem ein selbst-
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tragendes Material, das mit der Dope verträglich ist, enthält.
33. Verfahren zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmerabran, gekennzeichnet durch im wesentlichen folgende Stufen:
1. Lösen eines Polyimidpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
0 0
Il Μ
C- CH, CH9 C
N I I N-R
X C - CH - CH - C ^ II Il
0 0
worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, in einem organischen Lösungsmittel, das sehr gut mit Wasser mischbar ist unter Ausbildung einer Dope;
2. Beschichtung eines Substrates mit der Dope und
3. Koagulieren der Dope in Wasser.
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