DE3223844A1 - Verfahren zur modifizierung einer poroesen polymermembran - Google Patents
Verfahren zur modifizierung einer poroesen polymermembranInfo
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Description
- 8 Verfahren zur Modifizierung einer porösen polymeren Membran
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer
porösen Polymermembran. Ganz speziell betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polyntermembran,
beispielsweise einer porösen, aus einem aromatischen Imid aufgebauten
Polymermembran unter Verbesserung ihrer Gas-Trenneigenschaften.
Es sind sog. asymmetrische Membranen bekannt, die aus einer dichten Polymerschicht und einer porösen Polymerschicht aufgebaut
sind und die besonders vorteilhaftePermeabilitäts- und
Trenneigenschaften aufweisen.
Die bekannten asymmetrischen Membranen lassen sich her «stellen
durch Vergießen einer Ansatzlösung rait einem filmbildenden polymeren Material auf eine Oberfläche eines Substrates und
Koagulieren der erhaltenen dünnen Schicht der Ansatzlösung mit einer koagulierend wirkenden Flüssigkeit unter Bedingungen,
bei denen gleichzeitig eine dichte Schicht und eine poröse Schicht gebildet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr
schwierig ist, die Koaguiationsbedingungen so zu steuern, daß vorteilhafte asymmetrische Membranen mit sowohl einer dichten
wie auch einer porösen Schicht in einer Koagulationsstufe mit ausreichender Reproduzierbarkeit erhalten werden.
Dies bedeutet, daß ein großes Bedürfnis nach einem vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen besteht, die durch
ausgezeichnete Trenneigenschaften ausgezeichnet sind, bei einem hohen Grad von Reproduzierbarkeit«
Der Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran anzugeben,
durch das sich die Trenneigenschaften der Membran wesentlich steigern lassen und das es ermöglicht, poröse Polymermembranen
mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit herzustellen.
Die gestellte Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete
Verfahren gelöst.
Demzufolge lassen sich erfindungsgemäß vorteilhafte poröse Polyraermembranen dadurch herstellen, daß man auf mindestens
eine Oberfläche einet porösen Polymermembran eine verflüchtigbare oder flüchtige Behandlungsflüssigkeit aufbringt, die ein
Modifizierungsmittel enthält und daß man die Behandlungsflüssigkeit
allmählich wieder von der porösen Polymermembran durch
Trocknen und/oder Erhitzen verdampft. Das Modifizierungsmittel wird dabei in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,1
bis 30 Gew.-\, bezogen auf das Gewicht der porösen Polymermembran
verwendet und besteht aus mindestens einer der folgenden Flüssigkeiten:
(A) mindestens einer verflüchtigbaren oder flüchtigen lösend
wirkenden organischen Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von 25°C mindestens etwa 1 Gew.-t des polymeren Materials
zu lösen vermag aus dem die poröse Polymermembran besteht und/oder
(B) mindestens einer schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit,
die die poröse Polymermembran um mindestens 31 zu
schrumpfen vermag, wenn die poröse Polymermembran mit der schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit imprägniert
und dann getrocknet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich ganz wesentlich von üblichen Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen
und läßt sich anwenden zur Modifizierung üblicher poröser
Polymermembranen, unter Gewinnung von Polymermembranen mit besonders vorteilhaften Gas- oder FlÜssigkeits-Durphdringungseigenschaften
und ausgezeichneten Trenneigenschaften bei einem hohen Grad von Reproduzierbarkeit.
- ίο -
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Modifizierung von porösen, wärmebeständigen Polymermembranen,
die aufgebaut sind aus aromatischen Imidpolymeren oder aromatischen Polysulfönen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren oder modifizierbaren
Membranen lassen sich in besonders vorteilhafter Weise als Gas- oder Flüssigkeits-Trennmembranen oder Gas- oder Flüssig
keits-Konzentrat ionsmembranen einsetzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere poröse Polymermembranen, die eine Wasserstoffgas-
Permeabilität (PH-,) von 1 χ 10"1 bis 1 χ 10~6 cm3/cm2»Sek.-cmHg,
-1 -5 3 2
insbesondere von SxIO bis 5 χ 10 cm /cm «Sek.»crnHg aufweisen
und ferner ein Verhältnis (P^/P™) von Wasserstoffgas-Permeabilität
(PH2) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pco) von
1,5 bis 5,0, vorzugsweise 2 bis 4,5. Die angegebenen Gas-Permeabilitätswerte
beziehen sich dabei auf Werte , die nach einer Methode, die im folgenden näher beschrieben wird, ermittelt
werden können.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymermembranen können in Form einer flachen Folie oder eines
flachen Filmes, eines Hohlfadens oder einer Hohlfaser oder einer
Röhre vorliegen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare poröse Polymermembran besteht in vorteilhafter Weise aus mindestens
einem Poly — imid, insbesondere einem aromatischen Imidpolymeren,
einem Polysulfon, insbesondere einem aromatischen Polyesterpolysulfon, einem Polyamid, Polyimidamid, Polycarbonat,
Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, Polyether, Cellulosederivat, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose oder Nitrocellulose,
einem Vinylpolymeren, beispielsweise Polyvinylpyridin oder Polyvinylalkohol.
Im Falle einer Polyimidmembran kann diese beispielsweise zu
mindestens 80 Mol.-$, vorzugsweise zu mindestens 90 Mol.-i aus
mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) und (II) aufgebaut sein:
CO \— I
(I)
(ID
worin R für einen divalenten aromatischen Rest steht.
Das aromatische Imidpolymer der porösen Polymermembran ist z.B. vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 Gew.-t oder insbesondere
von 5 Gew.-Ό in einem Lösungsmittel, bestehend aus mindestens
einer phenolischen flüssigen Verbindung cöslich.
Das aromatische Imidpolymer weist vorzugsweise eine logarithmische
Viskosität von 0,3 bis 7,0, insbesondere von 0,4 bis 5,0 und ganz speziell von 0,5 bis 4,0, bestimmt in einer Konzentration
von 0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus 4 Gew.-Teilen para-Chlorphenol und 1 Gew.-Teil
ortho-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C auf.
32238U
In den angegebenen Formeln (I) und (II) kann R beispielsweise
für einen divalenten aromatischen Rest einer der folgenden Formeln (III), (IV), (V) und (VI) stehen:
(R1)
f\
(R1),
(III)
(IV)
(R3)
πι
(V)
(VI)
worin bedeuten;
R1, R2 und R3
jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit
1 bis 3 C-Atomen oder einem kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;
ein divalentes Bindeglieds bestehend aus -0-,
-S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- und ~C(CH3)2>
und
eine Zahl von 1 bis 4»
Das aromatische Imidpolymer läßt sich dabei durch Kondensation (Polymerisation) und Imidisierung von äquimolaren Mengen einer
aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente herstellen.
Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht dabei im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Säuren:
einer Biphenyltetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure
oder der 2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäure,
einer Benzophenontetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3*,4,4'-Ben2ophenontetracarbonsäure oder der 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure
oder einem entsprechenden Anhydrid, Salz oder Ester einer der erwähnten Säuren.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Polyamide einzusetzen: 3,3' ^^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 3,3',
4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente kann gegebenenfalls durch 20 McI-% oder weniger durch mindestens eine zusätzliche
Tetracarboftsäure ersetzt sein, die beispielsweise bestehen kann aus Pyromellithsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan;
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether
und/oder Anhydriden, Salzen und/oder Estern der angegebenen Säuren.
Die aromatische Diaminkomponente zur Herstellung der Polyimide
kann beispielsweise bestehen aus mindestens einer Verbindung der Formel H^N-R-NH^, bei der es sich wiederum handeln kann um
einen Diaminodiphenylether, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3'-Dirnethoxy-4,4'-diaminodiphenylether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether;
3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether;
einem Diaminodiphenylthioether, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylthioether;
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-
■*""" 32238U
thioether; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether oder
3,3'-Diaminodiphenylthioether; einem Diaminobenzophenon, z.B.
4,4'-Diaminobenzophenon; 3,3?-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon
oder 3,3*-Diaminobenzophenon; einem Diaminodiphenylmethan, z.B.
3,3'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan;
einem Diaminodiphenylpropan, z.B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)pi*opan oder 2,2-Bis(3-aminophenyl)-propan;
einem Diaminodiphenylsulfon, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
oder 3,3'-Diaminodiphenylsul£on; einem Diaminodiphenylsulfoxid, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsul£oxid oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfoxid,
einem Diphenyldiamin, z.B. 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin oder 3,3'-Diaminobiphenyl;
einem Diaminobenzol, d.h. ortho-, meta- oder para-Diaminobenzol
oder einem Diaminopyridin, d.h. einem 2,6-, 3,6- oder 2,S-Diaminopyridin.
Die poröse aromatische Imidpolymermembran läßt sich dadurch herstellen,
daß eine Polyaminsäure, die durch Kondensation der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente hergestellt
worden ist oder ein Imidpolymer, das durch Kondensation und Iraidisierung
der beiden Komponenten erhalten worden ist, gleichförmig in einem organischen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Ansatzlösung
gelöst wird, worauf diese Ansatzlösung auf eine Oberfläche eines Substrates vergossen wird, worauf die erhaltene dünne .
Schicht der Ansatzlösung in einer koagulierenden Flüssigkeit koaguliert wird, die als Hauptkomponente Wasser und/oder einen kurzkettigen
aliphatischen Alkohol enthält unter Erzeugung einer semipermeablen Membran, worauf diese semipermeable Membran mit
einem Lösungsmittel imprägniert wird, das einen Löslichkeitsparameter
von 9,3 oder darunter hat. Die imprägnierte semipermeable Membran wird dann getrocknet und/oder erhitzt unter Verdampfen
des Lösungsmittels, worauf die getrocknete Membran gegebenenfalls auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polyaminsäure durch
Imidisierung in das entsprechende Imidpolymer zu überführen.
32238U
Eine weitete Verfahrensweise zur Herstellung einer porösen PoIyimidmembran
besteht darin, die Polyaminsäure oder das aromatische
Iaidpolymer homogen in einem Lösungsmittel zu lösen, das aus
einer Mischung aus einem polaren organischen Lösungsmittel, das das Polymer zu lösen vermag und einer vergleichsweise geringen
Menge einer organischen Flüssigkeit besteht, die einen hohen Siedepunkt hat und das Polymer nicht zu lösen vermag· Die erhaltene
Ansatzlösung wird dann in eine dünne Schicht überführt, worauf die dünne Schicht getrocknet und/oder erhitzt wird, unter
allmählichen Verdampfen des Lösungsmittels und sofern erforderlich auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polyaminsäure
durch Imidisierung in das entsprechende Imidpolymer zu
überführen.
Bei Durchführung des Verfahrens wird die poröse Polymermembran,
wie dargelegt, mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt, die ein Modifizierungsmittel enthält. Von Bedeutung ist dabei, daß
dieses Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis SO Gew.-I,
vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-I und insbesondere
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht der porösen Polymermembran auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung
gebracht wird. Liegt die Menge an Modifizierungsmittel, die auf die poröse Polymermembran einwirken gelassen wird, bei weniger
als 0,1 %, so ist es schwierig, eine vorteilhafte Membran zu erhalten. Liegt andererseits die Menge an Modifizierungsmittel
bei über 50 Gew.-I so ist es ebenfalls schwierig eine modifizierte
Membran mit den beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften herzustellen.
Die Behandlungsflüssigkeit läßt sich nach üblichen Methoden auf die poröse Polymermembran aufbringen, beispielsweise durch Imprägnieren
der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit, durch Beschichten mindestens einer Oberfläche der porösen Polymermembran
mit der Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung üblicher Beschichtungsmittel, beispielsweise einer Beschichtungswalse oder
eines Beschichtungsmessers oder einer Beschichtungsbürste, durch
Einwirkenlassen der Dämpfe der Behandlungsflüssigkeit unter Absorption
derselben, durch Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit
auf mindestens eine Oberfläche der porösen Polymermembran und
dergleichen.
Vorzugsweise wird die Behandlungsflüssigkeit dadurch zur Einwirkung
gebracht, daß die poröse Polym€>rmembran in eine Behandlungsflüssigkeit
eingetaucht wird, die besteht aus einer Mischung aus 0,5 bis 40 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels und 100 Gew.-Teilen
einer weiteren organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht lösend wirkenden organischen flüssigen
Verbindung, die verträglich ist mit den Modifizierungsmittel, jedoch die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und einen
Siedepunkt hat, der unter dem des Modifizierungsmittels liegt.
Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise, in der die Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polym®rmeKbran zur Einwirkung
gebracht werden kann, besteht darin, die poröse Polymermembran mit einer organischen Flüssigkeit zu imprägnieren, die
besteht aus mindestens einer flüchtigen oder verflüchtigbaren flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel,
jedoch die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter dem Siedepunkt des Modifizierungsrc;ittels
liegt und danach Eintauchen der imprägnierten porösen Polymermembran in die Behandlungsflüssigkeit, bestehend
aus dem Modifizierungsmittel allein unter Ersetzen der organischen
Flüssigkeit durch das Modifizierungsmittel.
In dem Falle, indem die poröse Polymermembran, die behandelt werden soll, aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren
besteht, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das verflüchtigbare organische Lösungsmittel (A) oder die lösende
organische Flüssigkeit aus einer oder mehreren phenolischen Verbindungen besteht, die einen Schmelz- oder Gefrierpunkt von
1000C oder darunter aufweiset* und einen Siedepunkt von 150 bis
3000C bei normalem Druck. Die im Einzelfalle angewandte phenolische
Verbindung oder phenolischen Verbindungen können beispielsweise bestehen aus Phenol; Alkyl-substituierten phenolischen Verbindungen,
z.B. ortho-, meta- und/oder para-Kresolen; 3,5-Xylenol,
Carvoxrol sowie Thymol und/oder halogenierten phenolischen
Verbindungen, s.B. 3^Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 3-Brompheiiol,
4-Bromphenol, 2-Chlor -4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol,
3-Chlor-e-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol,
2-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-S-hydroxytoluol,
3~Brom-6-hydroxytoluöl und 4-Brom-2-hydroxytoluol.
Im Falle der Verwendung einer porösen aromatischen Polyimidmembran
hat es sich des weiteren als besonders vorteilhaft erwiesen als auji die poröse Polymermembran schrumpfend wirkende
organische Flüssigkeit (B) zu verwenden: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
ct-Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Tetrachlorbenzol,
Anilin, ein Alkylbenzol mit mindestens einem Alkylsubstituenten
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogeniertes Benzol mit 1 bis 2 Halogensubstituenten, einen cycloaliphatischen Alkohol
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatisch^ Keton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon. Das Alkylbenzol
kann dabei beispielsweise bestehen aus Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Das halogenierte Benzol kann beispielsweise
bestehen aus Chlorbenzol, Brombenzol, einem Dichlorbenzol oder einem Dibrombenzol. Der cycloaliphatische Alkohol kann beispielsweise
aus Cyclohexanol oder Cyclopentanol bestehen und das cycloaliphatische Keton beispielsweise aus Cyclohexan oder Cyclopentanon.
Die poröse Polymermembran zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann in besonders vorteilhafter Weise des weiteren beispielsweise
aus mindestens einem Polysulfon bestehen. Das PoIysulfon kann dabei aus einem Polyarylsulfon bestehen, das beispielsweise
hergestellt werden kann durch Kondensation (Polymerisation) des Dinatriumsalzes von Bisphenol A und ρ,ρ'-Dichlordiphenylsulfon,
wobei das Polyarylsulfon in vorteilhafter Weise zu mindestens 80 Mol.-$ aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden
Formel (VII) aufgebaut ist:
ν—, (VII)
In dem Falle, indem die poröse Polymermembran beispielsweise aus mindestens
einem Polysulfon besteht» beispielsweise mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (VII), hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, als verflüchtigbares organisches Lösungsmittel oder lösende organische Flüssigkeit (A) zu verwenden:
Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorethylen,
Tetrachlorethan, Cyclohexanon, Chlorbenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid, Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn
alsv schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) im Falle
der Verwendung einer porösen Polysulfonmembran Benzol, Toluol, Xylol, Aceton und/oder Methylethylketon verwendet wird.
Die Behandlungsflüssigkeit, mit der die poröse Polymermembran behandelt wird, kann aus dem Modifizierungsmittel allein bestehen
oder einer Mischung von beispielsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels mit
100 Gew.-Teilen einer weiteren oder zusätzlichen organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht lösend wirkenden
organischen flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel,aber die poröse Polymermembran nicht zu
lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter dem Siedepunkt
des modifizierenden Mittels liegt.
Die beschriebene, aus einer Mischung bestehende Behandlungsflüssigkeit
läßt sich dadurch auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung bringen, daß letztere eine ausreichende Zeitspanne lang
in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und danach wieder aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen wird, worauf die eingetauchte
Polymermembran einem Verdampfungsverfahren ausgesetzt wird, bei
dem die weitere oder zusätzliche organische Flüssigkeit mit dem
niedrigeren Siedepunkt selektiv entfernt wird, wobei eine poröse Membran hinterbleibt, die mit dem Modifizierungsmittel imprägniert
ist.
In dem Falle, indem die poröse Polymermembran aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer besteht, hat es sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, wenn die nicht lösende oder nicht lösend wirkende organische flüssige Verbindung besteht aus: Benzol,
Cyclohexan, Cyclopentan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan,
Methylalkohol, Ethylalkohol, einem Propylalkohol, einem Butylalkohol,
Methylketon, Ethylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisoamylketon,.Methylacetat, Ethylacetat,
Propylacetat und/oder Butylpropionat.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die poröse Polymermembran, die Behandlungsflüssigkeit enthält,
einem Verdampfungsverfahren unterworfen, bei dem die Behandlungsflüssigkeit allmählich aus der porösen Polymermembran verdampft
wird, und zwar durch Trocknen oder Erhitzen, unter Modifizieren der porösen Polymermembran.
Das Verdampfrungsverfahren wird vorzugsweise in drei Stufen
durchgeführt, d.h. einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 5 bis 800C, 0,1 bis 100 Stunden lang, einer zweiten Stufe
bei einer Temperatur von 80 bis 1600C, 0 bis 20 Stunden lang
und schließlich einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 160 bis 3000C, 0{A bis 20 Stunden lang, bei normalem Druck. Als
vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren bei einer Temperatur von 1600C oder darunter,
mindestens 0,3 Stunden lang, vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden lang durchzuführen, um die Behandlungsflüssigkeit allmählich
zu verdampfen und dann die getrocknete poröse Membran auf eine Temperatur von 160 bis 3000C zu erhitzen.
Gewöhnlich hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren derart durchzuführen,
daß die erhaltene modifizierte poröse Polymermembran 0 bis
" ' 32238U
10 Gew.-t an restlichem Modifizierungsmittel enthält. Insbesondere
in dem Falle, indem die poröse Polymermembran aus einem aromatischen
Imidpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen
Formel (I) aufgebaut ist, hat es sich als wichtig erwiesen, daß die Menge an restlichem Modifizierungsmittel, bestehend aus der
schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit (B) allein in der modifizierten porösen Polymermembran eine Konzentration von 10
Gew.-I oder weniger, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-I hat.
Das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren kann an der Atmosphäre
durchgeführt werden oder in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoffgas.
Die nach dem Verfahren der Erfindung modifizierte poröse Polymermembran
weist vorzugsweise eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) von 1 χ 10"3 bis 5 χ 1O"7cm3/cm2*Sek.*cmHg, vorzugsweise
von 1 χ 10"4 bis 1 χ 1O"7cm3/cm2 'Sek.'cmHg und ein Verhältnis
/P™) von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität
(Prn) von 6 b*s 60, insbesondere von 8 bis 60
und insbesondere von 10 bis 40.
£ine nach dem erfindungsgentäßen Verfahren modifizierte poröse
Polymermembran eignet, sich nicht nur zu einer Gas-oder Flüssigkeitstrennung
oder Gas- oder Flüssigkeitskonzentrierung, sondern läßt sich vielmehr auch als Umkehr-Osmosemembran verwenden, die
sich dazu eignet, Natriumchlorid aus Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen zu entfernen.
Eine nach dpm erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte poröse
Polymermembran kann die Form einer flachen Folie oder eines flachen Filmes, einer Hohlfaser oder einer Röhre aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,
ohne sie zu begrenzen.
In den folgenden Beispielen wurde die Gas-Permeabilität der modifizierten
Polymermembran nach dem folgenden Testverfahren ermittelt;
Die im Einzelfalle zu testende Membran wurde in eine Zelle aus
rostfreiem Stahl gebracht, die eine Durchdringungsoberfläche von
2
14,65 cm aufwies. In die Zelle wurde dann Gas unter einem Druck von 0,5 bis 3 kg/cm G bei einer Temperatur von 250C geleitet.
14,65 cm aufwies. In die Zelle wurde dann Gas unter einem Druck von 0,5 bis 3 kg/cm G bei einer Temperatur von 250C geleitet.
Die Menge (das Volumen) des Gases, das durch die Membran gelangte,
wurde dann unter Verwendung eines Strömungsmessers gemessen.
Die Gas-Permeabilität (P) des getesteten Gases wurde dann nach
folgender Gleichung errechnet:
Gas-Permeabilität (P) (cm3/cm2»Sek.'cmHg)»
worin bedeuten:
X die Menge (das Volumen) in cm (STP) des durch die Membran
gelangten Gases;
A die Durchdringungsoberfläche in cnr der Membran, durch
die das Gas gelangte;
T die Zeitspanne in Sekunden, in der das Gas durch die Membran
gelangte und
D die Differenz im Druck in cmHg zwischen der Gas-Zufuhrseite
und der gegenüberliegenden Seite der Membran.
Der Umkehr-Osmosetest wurde wie folgt durchgeführt:
Eine Membran wurde in eine Umkehr-Osmosetestvorrichtung gebracht.
In die Vorrichtung wurde dann eine wäßrige 0,5 Gew.-tige 'Natriumchloridlösung
gebracht, wobei eine Umkehr-Osmose bei einer Temperatur
von 2O0C unter einem Druck von 40 kg/cm durchgeführt wurde.
Gemessen wurde die durch die Membran gelangte Wassermenge in
3 2
m /m Tag. Die Abweisung (RJ) in I des Natriumchlorides wurde
m /m Tag. Die Abweisung (RJ) in I des Natriumchlorides wurde
nach folgender Gleichung ermittelt:
<L) χ 100 (I)
0
worin bedeuten
Cn die Konzentration an Natriumchlorid in der ursprünglichen
wäßrigen Lösung und
C die Konzentration an Natriumchlorid in der durch die
Membran gelangten wäßrigen Lösung.
Die logarithmische Viskosität eines Polymeren wurde nach folgendem
Verfahren ermittelt:
Im Falle eines Imidpolymeren wurde das Polymer in einer Konzentration
ion 0,5 g pro 100 ml para-Chlorphenol gelöst. Die Viskosität
der Lösung wurde bei einer Temperatur von 500C bestimmt.
Nach einer anderen Verfahrensweise wurde das Imidpolymer in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml einer Mischung aus
4 Vol.-Teilen para-Chlorphenol und einem Volumer.teil ortho-Chlorphenol
gelöst. Die Viskosität wurde dann bei einer Temperatur von 30 C bestimmt.
Der gemessene Viskositätswert. der Lösung wurde dann in die
logarithmische (inherente) Viskosität des Polymeren nach folgender Gleichung umgerechnet:
natürlicher Loga-,Viskosität der Lösung .
Logarithmische . rithmus Viskosität des Lösungsmittels
Viskosität (η) Konzentration des Polymeren in Lösung
Der Grad der Imidisierung eines Imidpolymeren wurde in der Weise
bestimmt, daß ein Imidpolymer in Form von feinen Teilchen einer Infrarot-Absorptionsanalyse unterworfen wurde, unter Bestimmung
des Grades der Imidstruktur des Imidpolymeren aus der Höhe der
Absorptionsspitzen bei 1780 cm und 720 cm . .
Beispiel 1 . .
Hin Kolben, ausgerüstet mit Rührer und Einlaßleitung für Stickstoffgas
wurde beschickt mit einer Mischung aus.40 Millimolen
3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbnnsäuredianhydrid, 40 Millimolen
4,4·-Diaminodiphenylether und 198 g para-Chlorphenol. Die Mischung
wurde in einen» einstufigen Verfahren konzentriert und imidisiert, wobei die Temperatur der Mischung^von Raumtemperatur
innerhalb eines Zeitraumes von etwa SO Minuten auf 1800C erhitzt
wurde. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung dann 8 Stunden lang belassen. Auf diese Weise wurde eine viskose
Polyimidlösung erhalten. Die erhaltene Polyimidlösung enthielt 10 Gew.-I des Polyimides. Der Imidisierungsgrad lag bei 951
oder darüber. Die ermittelte logärithmische Viskosität betrug
2,2, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 ml p-Chlorphenol bei eineT Temperatur von 50 C.
Die erhaltene Polyimidlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von
25°C ausgebreitet, unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Lösung mit einer Dicke von 0,2 mm.
Die dünne Schicht der Lösung wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit getaucht, die aus Methylalkohol allein bei einer
Temperatur von 250C bestand. Die Tauchseit, zur Erzeugung einer
semipermeablen Membran, betrug ungefähr 20 Stunden. Die erhaltene Membran wurde dann 20 Stunden lang in n-HeJcan eingetaucht
und dann aus dem η-Hexan entfernt. Sie wurde dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 300C getrocknet, wobei Luft in
die Trockenvorrichtung geblasen wurde. Anschließend wurde die Membran 1 Stunde lang auf 1000C erhitzt und schließlich noch
3 Stunden auf eine Temperatur von 2000C, unter Gewinnung einer
porösen Polyimidmembran.
Die erhaltene, poröse Membran hatte eine Dicke von 25 Mikron
-2 2 und eine Wasserstoffgas-Permeabilität CPH2) von 1,8 χ 10 cm
Sek."cmHg und ein Verhältnis (PH2ZPrA) von Wasserstoffgas-Permeabilität
(PH?) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P™)
von 3,2.
Die poröse Polyimidmembran wurde in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen
Benzol (zusätzliche oder weitere Flüssigkeit)und 2,93 Gew.-Teilen
para-Chlorphenol (organisches Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)) bei einer Temperatur von 250C. Die Tauchzeit
betrug 20 Minuten. Auf diese Weise wurde die poröse Membran mit der Beh,andlungsflüssigkeit imprägniert. Die poröse, imprägnierte
Membran enthielt 1,9$ para-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran. Die imprägnierte, poröse Membran wurde zunächst
2 Stunden JLang bei einer Temperatur von 250C getrocknet, wobei
Luft in die Trockenvorrichtung geblasen wurde und dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 C erhitzt, um die Behandlungsflüssigkeit'
allmählich zu verdampfen. Die erhaltene modifizierte
Membran enthielt praktisch kein p-Chlorphenol mehr.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Durchlässigkeitstestes und des Umkehr-Osmosetestes, denen die modifizierte Membran
unterworfen wurde, sowie der ursprünglichen, nicht modifizierten Membran, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Behandlungsflüssigkeit
verwendet wurde, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 4,44 Gew.-Teilen p-Chlorphenol. Die poröse,
mi.t der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 3,61 p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran und die
Trocknungsdauer der imprägnierten porösen Membran bei einer Temperatur von 250C unter Einblasen von Luft in die Trocknungs-
- 25 - r '".'■'-. Vorrichtung betrug 9t Stunden.
Die Ergebnisse der mit der modifizierten Membran durchgeführten Teste, sind in der folgenden Tabelle I iusammengestellt.
Beispiel 3 . . ' .--·.. . ...
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren würde mjt den' folgenden
Ausnähmen wiederholt:
A. Die Behandlungsflüssigkeit bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 7,55 Gew.-Teilen p-CMorphenol. '..
B. Die poröse mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte ' ''
Membran enthielt 5,81 p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht
der porösen Membran. '.-"-'
C. Die Trocknungsdauer der imprägnierten porösen Membran bei
einer Temperatur von 250C unter liinblasen -von Luft in die
Trocknungsvorrichtung betrug 6<i Stunden.. ,
D. Die getrocknete poröse Membran wurde muit weiter erhitzt."
Die Ergebnisse des mit der Membran durchgeführten Gas-Durchdringungstestes
sind in der folgenden T&belle T angegeben.
Bei- Behandlung spiel -
Gas-Permeabilitätstest
Umkehr-Osmosetest
Nr* Menge ah ■ Trocknungs- H^-Permeabi-Modifizie-
und Erhitzungs- lität rungsmittel dauer in Stunden
Trenneigen- Filtrier- Abweisung
schaft te. Wasser- von NaCl
schaft te. Wasser- von NaCl
menge
t > ln ο
Gew.-Teilen 25°C
2000C (cm3/cm2«Sek'cmHg) PH2/PCQ (m3/m2*Tag)
Ver gleich |
2 | O | 0 | 1, | 8x1 | ο"2 | 3, | 2 | 5 | 3 | ,3 | ,1 | O | σ\ |
1 | 4 | ,93 2 | 2 | 7 | ,1 | χ 10~6 | 21 | 6 | ,9 | χ ΙΟ"3 | 32 | , 1 | ||
2 | 7 | ,44 96 | 2 | 2 | ,0 | χ ΙΟ"5 | 27 | χ*Ίθ"3 | 27 | |||||
3 | ,55 60 | 0 | 7 | ,4 | χ ΙΟ"6 | 11 | ||||||||
C+) | = | Nicht-modifizierte | Polyxmidmembran gemäß | Beispiel | 1 | |||||||||
(++) | p-Chlorphenol | |||||||||||||
p-Chlorphenol löste 20 Gew.-I oder mehr des Polyimides
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit folgenden
Ausnahmen wiederholt: . ■' .
I >
A. Die Behandlungsflüssigkeit bestand diesmal aus einer Mischung
aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 5,26 Gew.-Teilen N-Methyl·-
2-pyrrolidon (schrumpfend wirkende Flüssigkeit.(B))·
B. Die poröse, mit der BehandlungsflUssigk.eit imprägnierte ·
Membran enthielt 4,5% N-Methyl-2-pyrrolidoni bezogen auf
das Gewicht der porösen Membran. „
C. Die Trocknungszeit der imprägnierten porösen'*Membran bei
einer Temperatur von 25°C unter Einblasen von Luff in-die
Trocknungsvorrichtung betrug 16 Stunden.
D. Die Erhitzungsdauer betrug 2 Stunden bei 1000C und danach \
2 Stunden bei 2000C.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Durchdringungstestes, der mit der modifizierten Polyimidmembran durchgeführt wurde,
sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. ,
Beispiel 5 · *'
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren würde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diei Behandlungsflüssigkeit diesmal
bestand aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 11,1 Gew.-Teilen α-Chlor-'
naphthalin. Die imprägnierte poröse Membran enthielt 7,81 ~a-Chlornaphthalin
(schrumpfende Flüssigkeit (B)), bezogen auf das Gewicht der porösen Membran.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, der mit der erhaltenen modifizierten porösen Membran durchgeführt
wurde, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
fatelle II
Bei- Modifizierunpsmittel TrocRnungs- und Er- - Gas-Permeabiiitäts-
spiel Typ Konzentra- * ' er in Std. · test
tion in Be— 25 C 100 C 200
tion in Be— 25 C 100 C 200 C H^Permeabi-
handlungs-
fiki
flüssigkeit
CGew. -Teile) '
CGew. -Teile) '
• cmHg
N-Methyl-2- 5,26 16 " 2 2 1,9 χ 10~5
pyrrolidon
a-Chlornaphtha- 11,1 16 2 2 5,1 χ 10
lin ·
14 | 8 | ί < |
OO · * , , | ||
9, | ||
Wurde poröse Polyimidmembran mit dem Modifizierungsmittel imprägniert und unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen
getrocknet und erhitzt, so lag der Schrumpf der porösen Polyimidmembran bei:
Modifizierungsmittel Schrumpf (I)
1
N-Methyl-2-pyrrolidon 32
ot-Chlornaphthalin 18
In einen Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung aus 57,4 Millimolen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA) , 57,4 Millimolen 4,4'-Diaminodiphenylether
(DADE) und 270 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingeführt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 20 C,
erhitzt, während konstant gerührt wurde und Stickstoffgas durch
den Kolben geführt wurde, und Polyaminsäure entstand. Daraufhin wurden zu der Kondensationsmischung zugegeben: 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon,
27,5 g Pyridin sowie 35,5 g Essigsäureanhydrid. Die Temperatur wurde allmählich auf 800C erhöht,
während die Mischung kräftig gerührt wurde. Sie wurde dann noch 1 Stunde lang bei 800C belassen, um die Polyaminsäure
zu imidisieren. Die erhaltene Polyimidlösung wurde mit einer vergleichsweise großen Menge an Methylalkohol vermischt, wobei
das Polyimid vollständig aus der Lösung ausfiel. Das ausgefällte Polyamid wurde durch Filtrieren isoliert, mit Methylalkohol
gewaschen und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Polyimidpulver erhalten.
Das erhaltene Polyimid hatte eine logarithmische Viskosität, von 1,1, bestimmt unter Verwendung eines Lösungsmittels aus
4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol bei
300C. Der Imidisierungsgrad lag bei 95Λ oder darüber.
Eine Mischung aus 10 g des Polyimidpulvers und 90 g p-Chlorphenol
(PCP) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten
Kolben gebracht und auf ungefähr 1000C erhitzt, wobei die Mischung
konstant gerührt wurde. Dabei wurde eine homogene Lösung des Polyimides erhalten. Die Lösung wurde bei einer Temperatur
von ungefähr 800C filtriert und entgast«
Die erhaltene Ansatzlösung wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer porösen Polyimidmembran
verwendet.
Die hergestellte poröse Polyimidmembran wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise modifiziert, mit folgenden Ausnahmen:
(1) die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 6,11 p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht
der Membran und
(2) die imprägnierte poröse Membran wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 250C getrocknet, während Luft in d
Trockenvorrichtung geblasen wurde und wurde daraufhin 2 Stunden
erhitzt.
erhitzt.
einer Temperatur von 250C getrocknet, während Luft in die
geblasen wurde und wurde daraufhin 2 Stunden lang auf 1000C und dann 2 Stunden lang auf 2000C
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes,
der mit der nicht-modifizierten Polyimidmembran und der modifizierten Polyimidmembran durchgeführt wurde, sind in der folgenden
Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel Nr.
Typ
Konzentration in Behandlungsflüssigkeit (Gew.-Teile) Trocknungs- und Er- Gas~Permeabilitätshitzungsdauer in Std. test
10O0C
20O0C H2-Permea- PH2/PC0
bilität
"•Sek.
•cmHg
Vergleich
Beispiel PCP 6
7,55
8,7 χ 10
-3
- 1,1 χ 10
-5
2,8
19
Bemerkung: p-Chlorphenol löste 30 Gew.-^oder mehr des Polyimides.
- 32 Beispiel 7
Es wurde eine Ansatzlösung hergestellt, durch Lösen von 25 Gew.-% eines handelsüblichen Polysulfones (Handelsbezeichnung
P-35OO, Hersteller Union Carbide Corporation) in Dimethylformamid.
Die hergestellte Ansatzlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche
einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von 250C unter Ausbildung einer dünnen Schicht der Ansatzlösung
mit einer Dicke von 0,2 mm vergossen. Die dünne Schicht der Ansatzlösung wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit
eingetaucht, die aus einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-t Dimethylformamid
und 0,5 Gew.-$ Natriumlaurylsulfat bestand.
Die erhaltene semipermeable Membran wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 250C unter
Einblasen von Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine poröse Polysulfonmembran erhalten.
Die poröse Polysulfonmembran wurde dann in eine Behandlungsflüssigkeit getaucht, die bestand aus einer Mischung aus
100 Gew.-Teilen Methylalkohol (zusätzliche oder weitere Flüssigkeit) und 2,C Gew.-Teilen Dimethylformamid (Lösungsmittel
oder lösende Flüssigkeit (A)). Die erhaltene poröse Polysulfonmembran, die mit der Behandlungsflüssigkeit imprägniert
worden war, enthielt 1,2% Dimethylformamid. Die imprägnierte
poröse Polysulfonmembran wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 250C getrocknet, wobei Luft in die
Trocknungsvorrichtung geblasen wurde.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die nicht modifizierte Membran und die modifizierte Membran unterworfen
wurden, sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiel 8 . ' " · _
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit
der Ausnahme jedoch, daß die poröse Polysulfonmembran zusätzlich 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet,
wurde. Die Ergebnisse des mit der Membran durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes sind in der folgenden "tabelle IV aufgeführt. ' ■_·.-.
Beispiel 9 ' , , r ^
. i
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,- mit ,-der Ausnahme jedoch, daß die Behandlungsflüssigkeit^diesmal bestand aus 100 Gew.-Teilen Methylalkohol und 2,0, Gew.-Teilen.o*'
Dichlorbenzol (Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)). Die imprägnierte poröse Membran enthielt 1,71 o-D'ichlorbenzol, peA,\
zogen auf das Gewicht der Membran'. \
'* J
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, '
dem die modifizierte Polysulfonmembran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. V- 'O
Beispiel
Nr.
Nr.
Typ
Konzentration in Behandlungsflüssigkeit (Gew.-Teile)
Trocknungs- und Er- .
hitzungsdauer in Std.
hitzungsdauer in Std.
250C
1OO°C
200°C
Gas-Permeabilitätstest
^-Permeabilität
(cm3/cm2'Sek.
• cmHg
PH2PC0
Ver gleich |
Dimethyl formamid |
2 | ,0 |
7 | It | 2 | ,0 |
8 | o-Dichlorben- ZOl |
2 | ,0 |
9 | |||
18
18
18
0,5
0,5
3,1 χ 10
4,5 χ 10
4,5 χ 10
8,3 χ 10
6,1 χ 10
6,1 χ 10
-5
-5
3,1 19
21 15
Dimethylformamid und o-Dichlorbeniol lösten 30 Gew.-V oder
mehr des beschriebenen Polysulfons.
Beispiele 10 bis 12 - I
In jedem der Beispiele 10 bis 12 wurde das in Beispiel 1 beschriebene
Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran angewandt. . ;
Die erhaltene poröse Polyimidmembran wurde 20,Minuten lang ,.
in η-Hexan einer Temperatur von 250C eingetaucht und danach" '
20 Minuten lang bei vermindertem Druck und'einer Temperatur
von 2S0C in eine Behandlungsflüssigkeit, die lediglich aus
dem in Tabelle V angegebenen Modifizierungsmittel bestand. ' *■
Nach Entnahme der porösen Membran aus dem Bad der Behänd-? ' ■
lungsflüssigkeit enthielt die poröse Membran 261 (Beispiel TO),
281 (Beispiel 11) bzw. 241 (Beispiel .12) des Modifizierungsmittels, bezogen auf der Gewicht der Membran. Die poröse,
mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran wur4e
dann getrocknet, ii^jdem 2 Stunden lang Luft von-Raumtemperatur
in die Trocknungsvorrichtung geblasen wurde. Daraufhin wurde die Membran 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 1000C und
2 Stundenlang auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Die modifizierte Membran enthielt das restliche Modifizierungsmittel,
in der in Tabelle V angegebenen Konzentration.
Beispiel
Typ
Menge an restlichem Modifizierungsmittel
in der modifizierten ^fembran
Gas-Permeabilität
H2-Permeabilität
(em3/™2· Sek.
•cmHg) .
PVPCO
(^-Permeabilität
3 (cm /cm 'Sek.
'cmHg)
-: PO2ZPN2
Vergleich
Xylol
o-Dichlorbenzol
Cyclohexanol
21 41
51 51
1,3x10 1,2x10
-5 -5
6,8 χ 10
-6
7,2 χ 10
-3
54 | 1 | 9 | ,8 | - | 10 |
10 | 0 | X | |||
8, | 2 | - | 10 | ||
3, | X | ||||
-6
-3
3,5
0,9
Wurde die poröse Polyimidmembran mit dem Modifizierungsmittel
imprägniert und unter den in Beispiel 10 bis 12 an- - . ;?
gebenen Bedingungen getrocknet und erhitzt, so lag der Schrumpf der Membran bei folgenden Werten: ' *.
Modifizierungsmittel
Xylol o-Pichlorbenzol Cyclohexanol
Schrumpf | ,0 | O) | 1 |
8 | ,7 | ||
7 | ,9 | t | |
7 |
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens1 eine Seite einer porösen Polymermembran eine verflüchtigbare Behandlungsflüssigkeit mit einem Modifizierungsmittel aufbringt, das besteht aus:(A) mindestens einer verflüchtigbaren organischen Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von 25 G mindestens 1 Gew.-I des polymeren Materials zu lösen vermag, aus dem die poröse Polymermembran besteht und/oder(B) mindestens einer verflüchtigbaren, auf die poröse Polymermembran schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit, die zu einem Schrumpf der proÖsen Membran zu mindestens 31 führt, wenn die poröse Membran in der Flüssigkeit imprägniert und dann getrocknet wird,daß man das Modifizierungsmittel in einer Menge v.on 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermembran zur Anwendung bringt, und daß man die Behandlungsflüssigkeit allmählich durch Trocknen und/oder Erhitzen von der porösen Membran verflüchtigt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Folymermembran eine Wasserstoffgas-Permeabilität·* A "Ϊ O(PH2) von 1 χ 10 bis 1 χ 10 cm /cm 'Sek.-cmHg und ein Verhältnis (PH2/?^) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pp0) von Ί'^ weist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Folymermembran aus mindestens einem der folgenden Polymeren aufgebaut ist: einem Polyimide Polysulfon, Polyamid, Polyimidamid, Polycarbonate Polyester, Polyether, Cellulosederivat oder Vinylpolymer.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Polymermembran aus einem Polymeren aus mindestens einem aromatischen Imid aufgebaut ist.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer zu mindestens 80 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten einer der folgenden Formeln (I) und (II) aufgebaut ist:(D
O
Ilγ: 0 M ,^\ /C Il Il O O (Π)worin R ein divalenter aromatischer Rest ist.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus 4 Gew.-Teilen para-Chlorphenol und 1 Gew.-Teil ortho-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C hat.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen Polymermembran der angegebenen Struktur ausgeht, wobei in den Formeln (I) und (II) R ein Rest der folgenden Formeln (lit), (IV), (V) öder (VI) ist:(III)(IV)und(R3)(V)(VI)32238Uworin bedeuten:12 3R , R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigem Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einem kurzkettigen Alkoxyrest aiit 1 bis 3 C-Atomen;A ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -0-,-S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -CH2- oder -C(CHj)2 undm eine Zahl von 1 bis 4»8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Polymermembran aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer aufgebaut ist und daß man als verflüchtigbares organisches Lösungsmittel (A) mindestens ein© phenolische Verbindung verwendet, die einen Schmelzpunkt von 1000C oder darunter und einen Siedepunkt von 1 SO bis 3000C unter normalen Temperatur- und Druckbedingumgen hat.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung oder phenolische Verbindungen verwendet: Phenol, o-, nr oder p-Kresol, 3,5-Xylenol, Carvacrol, Thymol,3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-S-hydroxytoluol, 3-Chlor-o-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-S-hydroxytoluol, 3-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-6-hydroxytoluol und 4-Brom-2~hydroxytoluol.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen Polymermembran, ausgeht, die aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer aufgebaut ist und daß man als schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) mindestens eine der folgenden Verbindungen einsetzt: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamids Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, a-Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Tetrachlorbenzol, Anilin, ein Alkylbenzol mit mindestens einem Alkyl-substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogeniertes Benzol mit 1 bis 2 Halogensubstituenten, einen cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder ein cycloaliphatisches Keton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man von βίηεΊη Imidpolymer aus^geht, das zu mindestens 80 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (I) aufgebaut ist;worin R für einen divalenten aromatischen Rest steht.12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Polyarylsulfonmembran aus^geht, zu mindestens 80 Mol-% ten aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VII) besteht:13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer aus mindestens einem Polyarylsulfon gebildeten porösen Membran aus^geht und daß man als organisches Lösungsmittel (A) mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet: Dichlormethylen, Trichlorethylen, Chloroform, Tetra-chlorethylen, Tetrachlorethan, Cyclohexanon, Chlorbenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und/oder als schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) mindestens eine der folgenden Verbindungen: Benzol, Toluol, Xylol, Aceton und Methylethylketon.14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit, die man auf die poröse Polymermembran aufträgt, aus einer Mischung besteht, aus 0,5 bis 40 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels und 100 Gew.-Teilen einer zusätzlichen organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht-lösend wirkenden organischen flüssigen Verbindung, die mit dem Modifizierungsmittel verträglich ist, jedoch die pcröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt von unter dem Siedepunkt des Modifizierungsmittels hat.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polymermembran durch Eintauchen derselben in die Flüssigkeit aufbringt.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen aromatischen Imidpolymermembran aus^geht und daß man als nicht-lösend wirkende organische Flüssigkeit mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet: Benzol, Cyclohexan, Cyclopentan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, Methylalkohol, Ethylalkohol, einen Propylalkohol, einen Butylalkohoi, Methylketon, Ethylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisoamylketon, Methylacetat, Etyhlacetat, Propylacetat und Butylpropionat.17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit aufbringt durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit; durch Beschichten mindestens einer Oberfläche der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit; durch Einwirkenlassen von Dämpfen der Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polymermembran oder durch Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit auf_ 7 —mindestens eine Oberfläche der porösen Polymermembran.18* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit einer organischen Flüssigkeit aufbringt, die besteht aus mindestens einer verflüchtigbaren flüssigen Verbindung, die mit dem Modifizierungsmittel verträglich ist, die poröse Polymermembran jedoch nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter demjenigen Siedepunkt des Modifizierungsmittels liegt und daß man die mit der organischen Flüssigkeit imprägnierte poröse Polymermembran dann in die Behandlungsflüssigkeit eintaucht,, die aus dem Modifizierungsmittel allein besteht, unter Verdrängen oder Ersetzen der organischen Flüssigkeit durch das Modifizierungsmittel.19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdampfen der Behandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 5 bis 800C unter normalen Druckbedingungen oder vermindertem Druck, dann bei einer Temperatur von 80 bis 1600C und schließlich bei einer Temperatur von 160 bis 3000C durchführt.20. Modifizierte Polymermembran, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH2) von 1 χ 10~3 nis 1 χ ΙΟ"7 cm3/cm2*Sek.'cmHg und ein Verhältnis (PH2/PC0) der Wasserstoffgas-Permeabilität CPH2) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pqq) von 6 bis 60 hat.21. Modifizierte Polymermembran nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-t restliches Modifizierungsmittel enthält.
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