DE3223844A1

DE3223844A1 - Verfahren zur modifizierung einer poroesen polymermembran

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Publication number: DE3223844A1
Application number: DE19823223844
Authority: DE
Inventors: Takashi Harada; Tosio Ichihara Chiba Isida; Yoshihiro Kusuki; Hiroshi Makino; Hiroshi Shimazaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE3223844C2; CA1206308A; US4486376A; GB2104832B; GB2104832A

Description

- 8 Verfahren zur Modifizierung einer porösen polymeren Membran

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polyntermembran, beispielsweise einer porösen, aus einem aromatischen Imid aufgebauten Polymermembran unter Verbesserung ihrer Gas-Trenneigenschaften.

Es sind sog. asymmetrische Membranen bekannt, die aus einer dichten Polymerschicht und einer porösen Polymerschicht aufgebaut sind und die besonders vorteilhaftePermeabilitäts- und Trenneigenschaften aufweisen.

Die bekannten asymmetrischen Membranen lassen sich her «stellen durch Vergießen einer Ansatzlösung rait einem filmbildenden polymeren Material auf eine Oberfläche eines Substrates und Koagulieren der erhaltenen dünnen Schicht der Ansatzlösung mit einer koagulierend wirkenden Flüssigkeit unter Bedingungen, bei denen gleichzeitig eine dichte Schicht und eine poröse Schicht gebildet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, die Koaguiationsbedingungen so zu steuern, daß vorteilhafte asymmetrische Membranen mit sowohl einer dichten wie auch einer porösen Schicht in einer Koagulationsstufe mit ausreichender Reproduzierbarkeit erhalten werden.

Dies bedeutet, daß ein großes Bedürfnis nach einem vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen besteht, die durch ausgezeichnete Trenneigenschaften ausgezeichnet sind, bei einem hohen Grad von Reproduzierbarkeit«

Der Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran anzugeben, durch das sich die Trenneigenschaften der Membran wesentlich steigern lassen und das es ermöglicht, poröse Polymermembranen mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit herzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Demzufolge lassen sich erfindungsgemäß vorteilhafte poröse Polyraermembranen dadurch herstellen, daß man auf mindestens eine Oberfläche einet porösen Polymermembran eine verflüchtigbare oder flüchtige Behandlungsflüssigkeit aufbringt, die ein Modifizierungsmittel enthält und daß man die Behandlungsflüssigkeit allmählich wieder von der porösen Polymermembran durch Trocknen und/oder Erhitzen verdampft. Das Modifizierungsmittel wird dabei in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-\, bezogen auf das Gewicht der porösen Polymermembran verwendet und besteht aus mindestens einer der folgenden Flüssigkeiten:

(A) mindestens einer verflüchtigbaren oder flüchtigen lösend wirkenden organischen Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von 25°C mindestens etwa 1 Gew.-t des polymeren Materials zu lösen vermag aus dem die poröse Polymermembran besteht und/oder

(B) mindestens einer schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit, die die poröse Polymermembran um mindestens 31 zu schrumpfen vermag, wenn die poröse Polymermembran mit der schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit imprägniert und dann getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich ganz wesentlich von üblichen Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen und läßt sich anwenden zur Modifizierung üblicher poröser Polymermembranen, unter Gewinnung von Polymermembranen mit besonders vorteilhaften Gas- oder FlÜssigkeits-Durphdringungseigenschaften und ausgezeichneten Trenneigenschaften bei einem hohen Grad von Reproduzierbarkeit.

- ίο -

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Modifizierung von porösen, wärmebeständigen Polymermembranen, die aufgebaut sind aus aromatischen Imidpolymeren oder aromatischen Polysulfönen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren oder modifizierbaren Membranen lassen sich in besonders vorteilhafter Weise als Gas- oder Flüssigkeits-Trennmembranen oder Gas- oder Flüssig keits-Konzentrat ionsmembranen einsetzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere poröse Polymermembranen, die eine Wasserstoffgas-

Permeabilität (PH-,) von 1 χ 10"¹ bis 1 χ 10~⁶ cm³/cm²»Sek.-cmHg,

-1 -5 3 2

insbesondere von SxIO bis 5 χ 10 cm /cm «Sek.»crnHg aufweisen und ferner ein Verhältnis (P^/P™) von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_co) von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 2 bis 4,5. Die angegebenen Gas-Permeabilitätswerte beziehen sich dabei auf Werte , die nach einer Methode, die im folgenden näher beschrieben wird, ermittelt werden können.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymermembranen können in Form einer flachen Folie oder eines flachen Filmes, eines Hohlfadens oder einer Hohlfaser oder einer Röhre vorliegen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare poröse Polymermembran besteht in vorteilhafter Weise aus mindestens einem Poly — imid, insbesondere einem aromatischen Imidpolymeren, einem Polysulfon, insbesondere einem aromatischen Polyesterpolysulfon, einem Polyamid, Polyimidamid, Polycarbonat, Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, Polyether, Cellulosederivat, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose oder Nitrocellulose, einem Vinylpolymeren, beispielsweise Polyvinylpyridin oder Polyvinylalkohol.

Im Falle einer Polyimidmembran kann diese beispielsweise zu mindestens 80 Mol.-$, vorzugsweise zu mindestens 90 Mol.-i aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) und (II) aufgebaut sein:

CO \— I

(I)

(ID

worin R für einen divalenten aromatischen Rest steht.

Das aromatische Imidpolymer der porösen Polymermembran ist z.B. vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 Gew.-t oder insbesondere von 5 Gew.-Ό in einem Lösungsmittel, bestehend aus mindestens einer phenolischen flüssigen Verbindung cöslich.

Das aromatische Imidpolymer weist vorzugsweise eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0, insbesondere von 0,4 bis 5,0 und ganz speziell von 0,5 bis 4,0, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus 4 Gew.-Teilen para-Chlorphenol und 1 Gew.-Teil ortho-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C auf.

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In den angegebenen Formeln (I) und (II) kann R beispielsweise für einen divalenten aromatischen Rest einer der folgenden Formeln (III), (IV), (V) und (VI) stehen:

(R¹)

f\

(R¹),

(III)

(IV)

(R³)

πι

(V)

(VI)

worin bedeuten;

R¹, R² und R³

jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einem kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

ein divalentes Bindeglied_s bestehend aus -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- und ~C(CH₃)₂> und

eine Zahl von 1 bis 4»

Das aromatische Imidpolymer läßt sich dabei durch Kondensation (Polymerisation) und Imidisierung von äquimolaren Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente herstellen.

Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht dabei im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Säuren: einer Biphenyltetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder der 2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäure, einer Benzophenontetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3*,4,4'-Ben2ophenontetracarbonsäure oder der 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid, Salz oder Ester einer der erwähnten Säuren.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Polyamide einzusetzen: 3,3' ^^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3'^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente kann gegebenenfalls durch 20 McI-% oder weniger durch mindestens eine zusätzliche Tetracarboftsäure ersetzt sein, die beispielsweise bestehen kann aus Pyromellithsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether und/oder Anhydriden, Salzen und/oder Estern der angegebenen Säuren.

Die aromatische Diaminkomponente zur Herstellung der Polyimide kann beispielsweise bestehen aus mindestens einer Verbindung der Formel H^N-R-NH^, bei der es sich wiederum handeln kann um einen Diaminodiphenylether, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3'-Dirnethoxy-4,4'-diaminodiphenylether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether; einem Diaminodiphenylthioether, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylthioether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-

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thioether; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether oder 3,3'-Diaminodiphenylthioether; einem Diaminobenzophenon, z.B. 4,4'-Diaminobenzophenon; 3,3?-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon oder 3,3*-Diaminobenzophenon; einem Diaminodiphenylmethan, z.B. 3,3'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan; einem Diaminodiphenylpropan, z.B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)pi*opan oder 2,2-Bis(3-aminophenyl)-propan; einem Diaminodiphenylsulfon, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3'-Diaminodiphenylsul£on; einem Diaminodiphenylsulfoxid, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylsul£oxid oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfoxid, einem Diphenyldiamin, z.B. 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin oder 3,3'-Diaminobiphenyl; einem Diaminobenzol, d.h. ortho-, meta- oder para-Diaminobenzol oder einem Diaminopyridin, d.h. einem 2,6-, 3,6- oder 2,S-Diaminopyridin.

Die poröse aromatische Imidpolymermembran läßt sich dadurch herstellen, daß eine Polyaminsäure, die durch Kondensation der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente hergestellt worden ist oder ein Imidpolymer, das durch Kondensation und Iraidisierung der beiden Komponenten erhalten worden ist, gleichförmig in einem organischen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Ansatzlösung gelöst wird, worauf diese Ansatzlösung auf eine Oberfläche eines Substrates vergossen wird, worauf die erhaltene dünne . Schicht der Ansatzlösung in einer koagulierenden Flüssigkeit koaguliert wird, die als Hauptkomponente Wasser und/oder einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol enthält unter Erzeugung einer semipermeablen Membran, worauf diese semipermeable Membran mit einem Lösungsmittel imprägniert wird, das einen Löslichkeitsparameter von 9,3 oder darunter hat. Die imprägnierte semipermeable Membran wird dann getrocknet und/oder erhitzt unter Verdampfen des Lösungsmittels, worauf die getrocknete Membran gegebenenfalls auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polyaminsäure durch Imidisierung in das entsprechende Imidpolymer zu überführen.

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Eine weitete Verfahrensweise zur Herstellung einer porösen PoIyimidmembran besteht darin, die Polyaminsäure oder das aromatische Iaidpolymer homogen in einem Lösungsmittel zu lösen, das aus einer Mischung aus einem polaren organischen Lösungsmittel, das das Polymer zu lösen vermag und einer vergleichsweise geringen Menge einer organischen Flüssigkeit besteht, die einen hohen Siedepunkt hat und das Polymer nicht zu lösen vermag· Die erhaltene Ansatzlösung wird dann in eine dünne Schicht überführt, worauf die dünne Schicht getrocknet und/oder erhitzt wird, unter allmählichen Verdampfen des Lösungsmittels und sofern erforderlich auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polyaminsäure durch Imidisierung in das entsprechende Imidpolymer zu überführen.

Bei Durchführung des Verfahrens wird die poröse Polymermembran, wie dargelegt, mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt, die ein Modifizierungsmittel enthält. Von Bedeutung ist dabei, daß dieses Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis SO Gew.-I, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-I und insbesondere in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht der porösen Polymermembran auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung gebracht wird. Liegt die Menge an Modifizierungsmittel, die auf die poröse Polymermembran einwirken gelassen wird, bei weniger als 0,1 %, so ist es schwierig, eine vorteilhafte Membran zu erhalten. Liegt andererseits die Menge an Modifizierungsmittel bei über 50 Gew.-I so ist es ebenfalls schwierig eine modifizierte Membran mit den beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften herzustellen.

Die Behandlungsflüssigkeit läßt sich nach üblichen Methoden auf die poröse Polymermembran aufbringen, beispielsweise durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit, durch Beschichten mindestens einer Oberfläche der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung üblicher Beschichtungsmittel, beispielsweise einer Beschichtungswalse oder eines Beschichtungsmessers oder einer Beschichtungsbürste, durch Einwirkenlassen der Dämpfe der Behandlungsflüssigkeit unter Absorption derselben, durch Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit

auf mindestens eine Oberfläche der porösen Polymermembran und dergleichen.

Vorzugsweise wird die Behandlungsflüssigkeit dadurch zur Einwirkung gebracht, daß die poröse Polym€>rmembran in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die besteht aus einer Mischung aus 0,5 bis 40 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels und 100 Gew.-Teilen einer weiteren organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht lösend wirkenden organischen flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit den Modifizierungsmittel, jedoch die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und einen Siedepunkt hat, der unter dem des Modifizierungsmittels liegt. Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise, in der die Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polym®rmeKbran zur Einwirkung gebracht werden kann, besteht darin, die poröse Polymermembran mit einer organischen Flüssigkeit zu imprägnieren, die besteht aus mindestens einer flüchtigen oder verflüchtigbaren flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel, jedoch die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter dem Siedepunkt des Modifizierungsrc_;ittels liegt und danach Eintauchen der imprägnierten porösen Polymermembran in die Behandlungsflüssigkeit, bestehend aus dem Modifizierungsmittel allein unter Ersetzen der organischen Flüssigkeit durch das Modifizierungsmittel.

In dem Falle, indem die poröse Polymermembran, die behandelt werden soll, aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das verflüchtigbare organische Lösungsmittel (A) oder die lösende organische Flüssigkeit aus einer oder mehreren phenolischen Verbindungen besteht, die einen Schmelz- oder Gefrierpunkt von 100⁰C oder darunter aufweiset* und einen Siedepunkt von 150 bis 300⁰C bei normalem Druck. Die im Einzelfalle angewandte phenolische Verbindung oder phenolischen Verbindungen können beispielsweise bestehen aus Phenol; Alkyl-substituierten phenolischen Verbindungen, z.B. ortho-, meta- und/oder para-Kresolen; 3,5-Xylenol, Carvoxrol sowie Thymol und/oder halogenierten phenolischen

Verbindungen, s.B. 3^Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 3-Brompheiiol, 4-Bromphenol, 2-Chlor -4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, 3-Chlor-e-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-S-hydroxytoluol, 3~Brom-6-hydroxytoluöl und 4-Brom-2-hydroxytoluol.

Im Falle der Verwendung einer porösen aromatischen Polyimidmembran hat es sich des weiteren als besonders vorteilhaft erwiesen als auji die poröse Polymermembran schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) zu verwenden: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, ct-Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Tetrachlorbenzol, Anilin, ein Alkylbenzol mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogeniertes Benzol mit 1 bis 2 Halogensubstituenten, einen cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatisch^ Keton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon. Das Alkylbenzol kann dabei beispielsweise bestehen aus Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Das halogenierte Benzol kann beispielsweise bestehen aus Chlorbenzol, Brombenzol, einem Dichlorbenzol oder einem Dibrombenzol. Der cycloaliphatische Alkohol kann beispielsweise aus Cyclohexanol oder Cyclopentanol bestehen und das cycloaliphatische Keton beispielsweise aus Cyclohexan oder Cyclopentanon.

Die poröse Polymermembran zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann in besonders vorteilhafter Weise des weiteren beispielsweise aus mindestens einem Polysulfon bestehen. Das PoIysulfon kann dabei aus einem Polyarylsulfon bestehen, das beispielsweise hergestellt werden kann durch Kondensation (Polymerisation) des Dinatriumsalzes von Bisphenol A und ρ,ρ'-Dichlordiphenylsulfon, wobei das Polyarylsulfon in vorteilhafter Weise zu mindestens 80 Mol.-$ aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VII) aufgebaut ist:

ν—, ^(VII)

In dem Falle, indem die poröse Polymermembran beispielsweise aus mindestens einem Polysulfon besteht» beispielsweise mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (VII), hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als verflüchtigbares organisches Lösungsmittel oder lösende organische Flüssigkeit (A) zu verwenden: Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Cyclohexanon, Chlorbenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid, Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als_v schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) im Falle der Verwendung einer porösen Polysulfonmembran Benzol, Toluol, Xylol, Aceton und/oder Methylethylketon verwendet wird.

Die Behandlungsflüssigkeit, mit der die poröse Polymermembran behandelt wird, kann aus dem Modifizierungsmittel allein bestehen oder einer Mischung von beispielsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels mit 100 Gew.-Teilen einer weiteren oder zusätzlichen organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht lösend wirkenden organischen flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel,aber die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter dem Siedepunkt des modifizierenden Mittels liegt.

Die beschriebene, aus einer Mischung bestehende Behandlungsflüssigkeit läßt sich dadurch auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung bringen, daß letztere eine ausreichende Zeitspanne lang in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und danach wieder aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen wird, worauf die eingetauchte Polymermembran einem Verdampfungsverfahren ausgesetzt wird, bei

dem die weitere oder zusätzliche organische Flüssigkeit mit dem niedrigeren Siedepunkt selektiv entfernt wird, wobei eine poröse Membran hinterbleibt, die mit dem Modifizierungsmittel imprägniert ist.

In dem Falle, indem die poröse Polymermembran aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer besteht, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die nicht lösende oder nicht lösend wirkende organische flüssige Verbindung besteht aus: Benzol, Cyclohexan, Cyclopentan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Methylalkohol, Ethylalkohol, einem Propylalkohol, einem Butylalkohol, Methylketon, Ethylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisoamylketon,.Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und/oder Butylpropionat.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die poröse Polymermembran, die Behandlungsflüssigkeit enthält, einem Verdampfungsverfahren unterworfen, bei dem die Behandlungsflüssigkeit allmählich aus der porösen Polymermembran verdampft wird, und zwar durch Trocknen oder Erhitzen, unter Modifizieren der porösen Polymermembran.

Das Verdampfrungsverfahren wird vorzugsweise in drei Stufen durchgeführt, d.h. einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 5 bis 80⁰C, 0,1 bis 100 Stunden lang, einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 80 bis 160⁰C, 0 bis 20 Stunden lang und schließlich einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 160 bis 300⁰C, 0_{A bis 20 Stunden lang, bei normalem Druck. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren bei einer Temperatur von 160⁰C oder darunter, mindestens 0,3 Stunden lang, vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden lang durchzuführen, um die Behandlungsflüssigkeit allmählich zu verdampfen und dann die getrocknete poröse Membran auf eine Temperatur von 160 bis 300⁰C zu erhitzen.

Gewöhnlich hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren derart durchzuführen, daß die erhaltene modifizierte poröse Polymermembran 0 bis

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10 Gew.-t an restlichem Modifizierungsmittel enthält. Insbesondere in dem Falle, indem die poröse Polymermembran aus einem aromatischen Imidpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (I) aufgebaut ist, hat es sich als wichtig erwiesen, daß die Menge an restlichem Modifizierungsmittel, bestehend aus der schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit (B) allein in der modifizierten porösen Polymermembran eine Konzentration von 10 Gew.-I oder weniger, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-I hat.

Das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren kann an der Atmosphäre durchgeführt werden oder in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoffgas.

Die nach dem Verfahren der Erfindung modifizierte poröse Polymermembran weist vorzugsweise eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1 χ 10"³ bis 5 χ 1O"⁷cm³/cm²*Sek.*cmHg, vorzugsweise von 1 χ 10"⁴ bis 1 χ 1O"⁷cm³/cm² 'Sek.'cmHg und ein Verhältnis

/P™) ^von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Prn) ^von 6 b*^s 60, insbesondere von 8 bis 60 und insbesondere von 10 bis 40.

£ine nach dem erfindungsgentäßen Verfahren modifizierte poröse Polymermembran eignet, sich nicht nur zu einer Gas-oder Flüssigkeitstrennung oder Gas- oder Flüssigkeitskonzentrierung, sondern läßt sich vielmehr auch als Umkehr-Osmosemembran verwenden, die sich dazu eignet, Natriumchlorid aus Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen zu entfernen.

Eine nach dpm erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte poröse Polymermembran kann die Form einer flachen Folie oder eines flachen Filmes, einer Hohlfaser oder einer Röhre aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie zu begrenzen.

In den folgenden Beispielen wurde die Gas-Permeabilität der modifizierten Polymermembran nach dem folgenden Testverfahren ermittelt;

Die im Einzelfalle zu testende Membran wurde in eine Zelle aus rostfreiem Stahl gebracht, die eine Durchdringungsoberfläche von

2
14,65 cm aufwies. In die Zelle wurde dann Gas unter einem Druck von 0,5 bis 3 kg/cm G bei einer Temperatur von 25⁰C geleitet.

Die Menge (das Volumen) des Gases, das durch die Membran gelangte, wurde dann unter Verwendung eines Strömungsmessers gemessen.

Die Gas-Permeabilität (P) des getesteten Gases wurde dann nach folgender Gleichung errechnet:

Gas-Permeabilität (P) (cm³/cm²»Sek.'cmHg)»

worin bedeuten:

X die Menge (das Volumen) in cm (STP) des durch die Membran gelangten Gases;

A die Durchdringungsoberfläche in cnr der Membran, durch die das Gas gelangte;

T die Zeitspanne in Sekunden, in der das Gas durch die Membran gelangte und

D die Differenz im Druck in cmHg zwischen der Gas-Zufuhrseite und der gegenüberliegenden Seite der Membran.

Der Umkehr-Osmosetest wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Membran wurde in eine Umkehr-Osmosetestvorrichtung gebracht. In die Vorrichtung wurde dann eine wäßrige 0,5 Gew.-tige 'Natriumchloridlösung gebracht, wobei eine Umkehr-Osmose bei einer Temperatur von 2O⁰C unter einem Druck von 40 kg/cm durchgeführt wurde. Gemessen wurde die durch die Membran gelangte Wassermenge in

3 2
m /m Tag. Die Abweisung (RJ) in I des Natriumchlorides wurde

nach folgender Gleichung ermittelt:

<L) χ 100 (I) 0

worin bedeuten

C_n die Konzentration an Natriumchlorid in der ursprünglichen wäßrigen Lösung und

C die Konzentration an Natriumchlorid in der durch die Membran gelangten wäßrigen Lösung.

Die logarithmische Viskosität eines Polymeren wurde nach folgendem Verfahren ermittelt:

Im Falle eines Imidpolymeren wurde das Polymer in einer Konzentration ion 0,5 g pro 100 ml para-Chlorphenol gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde bei einer Temperatur von 50⁰C bestimmt. Nach einer anderen Verfahrensweise wurde das Imidpolymer in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml einer Mischung aus 4 Vol.-Teilen para-Chlorphenol und einem Volumer.teil ortho-Chlorphenol gelöst. Die Viskosität wurde dann bei einer Temperatur von 30 C bestimmt.

Der gemessene Viskositätswert. der Lösung wurde dann in die logarithmische (inherente) Viskosität des Polymeren nach folgender Gleichung umgerechnet:

natürlicher Loga-,Viskosität der Lösung .

Logarithmische . ^rithmus Viskosität des Lösungsmittels Viskosität (η) Konzentration des Polymeren in Lösung

Der Grad der Imidisierung eines Imidpolymeren wurde in der Weise bestimmt, daß ein Imidpolymer in Form von feinen Teilchen einer Infrarot-Absorptionsanalyse unterworfen wurde, unter Bestimmung

des Grades der Imidstruktur des Imidpolymeren aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm und 720 cm . .

Beispiel 1 . .

Hin Kolben, ausgerüstet mit Rührer und Einlaßleitung für Stickstoffgas wurde beschickt mit einer Mischung aus.40 Millimolen 3,3·,4,4'-Biphenyltetracarbnnsäuredianhydrid, 40 Millimolen 4,4·-Diaminodiphenylether und 198 g para-Chlorphenol. Die Mischung wurde in einen» einstufigen Verfahren konzentriert und imidisiert, wobei die Temperatur der Mischung^von Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa SO Minuten auf 180⁰C erhitzt wurde. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung dann 8 Stunden lang belassen. Auf diese Weise wurde eine viskose Polyimidlösung erhalten. Die erhaltene Polyimidlösung enthielt 10 Gew.-I des Polyimides. Der Imidisierungsgrad lag bei 951 oder darüber. Die ermittelte logärithmische Viskosität betrug 2,2, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 ml p-Chlorphenol bei eineT Temperatur von 50 C.

Die erhaltene Polyimidlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von 25°C ausgebreitet, unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Lösung mit einer Dicke von 0,2 mm.

Die dünne Schicht der Lösung wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit getaucht, die aus Methylalkohol allein bei einer Temperatur von 25⁰C bestand. Die Tauchseit, zur Erzeugung einer semipermeablen Membran, betrug ungefähr 20 Stunden. Die erhaltene Membran wurde dann 20 Stunden lang in n-HeJcan eingetaucht und dann aus dem η-Hexan entfernt. Sie wurde dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 30⁰C getrocknet, wobei Luft in die Trockenvorrichtung geblasen wurde. Anschließend wurde die Membran 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt und schließlich noch 3 Stunden auf eine Temperatur von 200⁰C, unter Gewinnung einer porösen Polyimidmembran.

Die erhaltene, poröse Membran hatte eine Dicke von 25 Mikron

-2 2 und eine Wasserstoffgas-Permeabilität CPH₂) von 1,8 χ 10 cm Sek."cmHg und ein Verhältnis (PH₂ZPrA) von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH?) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P™) von 3,2.

Die poröse Polyimidmembran wurde in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol (zusätzliche oder weitere Flüssigkeit)und 2,93 Gew.-Teilen para-Chlorphenol (organisches Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)) bei einer Temperatur von 25⁰C. Die Tauchzeit betrug 20 Minuten. Auf diese Weise wurde die poröse Membran mit der Beh,andlungsflüssigkeit imprägniert. Die poröse, imprägnierte Membran enthielt 1,9$ para-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran. Die imprägnierte, poröse Membran wurde zunächst 2 Stunden JLang bei einer Temperatur von 25⁰C getrocknet, wobei Luft in die Trockenvorrichtung geblasen wurde und dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 C erhitzt, um die Behandlungsflüssigkeit' allmählich zu verdampfen. Die erhaltene modifizierte Membran enthielt praktisch kein p-Chlorphenol mehr.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Durchlässigkeitstestes und des Umkehr-Osmosetestes, denen die modifizierte Membran unterworfen wurde, sowie der ursprünglichen, nicht modifizierten Membran, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wurde, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 4,44 Gew.-Teilen p-Chlorphenol. Die poröse, mi.t der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 3,61 p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran und die Trocknungsdauer der imprägnierten porösen Membran bei einer Temperatur von 25⁰C unter Einblasen von Luft in die Trocknungs-

- 25 - ^r '".'■'-. Vorrichtung betrug 9t Stunden.

Die Ergebnisse der mit der modifizierten Membran durchgeführten Teste, sind in der folgenden Tabelle I iusammengestellt.

Beispiel 3 . . ' .--·.. . ...

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren würde mjt den' folgenden Ausnähmen wiederholt:

A. Die Behandlungsflüssigkeit bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 7,55 Gew.-Teilen p-CMorphenol. '..

B. Die poröse mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte ' '' Membran enthielt 5,81 p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der porösen Membran. '.-"-'

C. Die Trocknungsdauer der imprägnierten porösen Membran bei einer Temperatur von 25⁰C unter liinblasen -von Luft in die Trocknungsvorrichtung betrug 6<i Stunden.. ,

D. Die getrocknete poröse Membran wurde muit weiter erhitzt."

Die Ergebnisse des mit der Membran durchgeführten Gas-Durchdringungstestes sind in der folgenden T&belle T angegeben.

Tabelle I

Bei- Behandlung spiel -

Gas-Permeabilitätstest

Umkehr-Osmosetest

Nr* Menge ah ■ Trocknungs- H^-Permeabi-Modifizie- und Erhitzungs- lität rungsmittel dauer in Stunden

Trenneigen- Filtrier- Abweisung
schaft te. Wasser- von NaCl

menge

t > ^ln ο Gew.-Teilen 25°C

200⁰C (cm³/cm²«Sek'cmHg) PH₂/P_CQ (m³/m²*Tag)

Ver gleich	2	O	0	1,	8x1	ο"²	3,	2	5	3	,3	,1	O	σ\
1	4	,93 2	2	7	,1	χ 10~⁶	21		6	,9	χ ΙΟ"³	32	, 1
2	7	,44 96	2	2	,0	χ ΙΟ"⁵	27				χ*Ίθ"³	27
3		,55 60	0	7	,4	χ ΙΟ"⁶	11
C⁺)	=	Nicht-modifizierte	Polyxmidmembran gemäß	Beispiel	1
(⁺⁺)	p-Chlorphenol

p-Chlorphenol löste 20 Gew.-I oder mehr des Polyimides

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: . ■' .

I >

A. Die Behandlungsflüssigkeit bestand diesmal aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 5,26 Gew.-Teilen N-Methyl·- 2-pyrrolidon (schrumpfend wirkende Flüssigkeit.(B))·

B. Die poröse, mit der BehandlungsflUssigk.eit imprägnierte · Membran enthielt 4,5% N-Methyl-2-pyrrolidoni bezogen auf das Gewicht der porösen Membran. „

C. Die Trocknungszeit der imprägnierten porösen'*Membran bei einer Temperatur von 25°C unter Einblasen von Luff in-die Trocknungsvorrichtung betrug 16 Stunden.

D. Die Erhitzungsdauer betrug 2 Stunden bei 100⁰C und danach \ 2 Stunden bei 200⁰C.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Durchdringungstestes, der mit der modifizierten Polyimidmembran durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. ,

Beispiel 5 · *'

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren würde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diei Behandlungsflüssigkeit diesmal bestand aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 11,1 Gew.-Teilen α-Chlor-' naphthalin. Die imprägnierte poröse Membran enthielt 7,81 ~a-Chlornaphthalin (schrumpfende Flüssigkeit (B)), bezogen auf das Gewicht der porösen Membran.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, der mit der erhaltenen modifizierten porösen Membran durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

fatelle II

Bei- Modifizierunpsmittel TrocRnungs- und Er- - Gas-Permeabiiitäts-

spiel _Typ Konzentra- * ' er in Std. · test

tion in Be— 25 C 100 C 200

tion in Be— 25 C 100 C 200 C H^Permeabi-

handlungs-

fiki

flüssigkeit
CGew. -Teile) '

• cmHg

N-Methyl-2- 5,26 16 " 2 2 1,9 χ 10~⁵ pyrrolidon

a-Chlornaphtha- 11,1 16 2 2 5,1 χ 10 lin ·

14	8	ί <
		*OO · , ,**
9,

Wurde poröse Polyimidmembran mit dem Modifizierungsmittel imprägniert und unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen getrocknet und erhitzt, so lag der Schrumpf der porösen Polyimidmembran bei:

Modifizierungsmittel Schrumpf (I) ₁

N-Methyl-2-pyrrolidon 32

ot-Chlornaphthalin 18

Beispiel 6 .

In einen Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung aus 57,4 Millimolen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) , 57,4 Millimolen 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE) und 270 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingeführt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 20 C, erhitzt, während konstant gerührt wurde und Stickstoffgas durch den Kolben geführt wurde, und Polyaminsäure entstand. Daraufhin wurden zu der Kondensationsmischung zugegeben: 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 27,5 g Pyridin sowie 35,5 g Essigsäureanhydrid. Die Temperatur wurde allmählich auf 80⁰C erhöht, während die Mischung kräftig gerührt wurde. Sie wurde dann noch 1 Stunde lang bei 80⁰C belassen, um die Polyaminsäure zu imidisieren. Die erhaltene Polyimidlösung wurde mit einer vergleichsweise großen Menge an Methylalkohol vermischt, wobei das Polyimid vollständig aus der Lösung ausfiel. Das ausgefällte Polyamid wurde durch Filtrieren isoliert, mit Methylalkohol gewaschen und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Polyimidpulver erhalten.

Das erhaltene Polyimid hatte eine logarithmische Viskosität, von 1,1, bestimmt unter Verwendung eines Lösungsmittels aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol bei 30⁰C. Der Imidisierungsgrad lag bei 95Λ oder darüber.

Eine Mischung aus 10 g des Polyimidpulvers und 90 g p-Chlorphenol (PCP) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten

Kolben gebracht und auf ungefähr 100⁰C erhitzt, wobei die Mischung konstant gerührt wurde. Dabei wurde eine homogene Lösung des Polyimides erhalten. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 80⁰C filtriert und entgast«

Die erhaltene Ansatzlösung wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer porösen Polyimidmembran verwendet.

Die hergestellte poröse Polyimidmembran wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise modifiziert, mit folgenden Ausnahmen:

(1) die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 6,11 p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran und

(2) die imprägnierte poröse Membran wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 25⁰C getrocknet, während Luft in d Trockenvorrichtung geblasen wurde und wurde daraufhin 2 Stunden
erhitzt.

einer Temperatur von 25⁰C getrocknet, während Luft in die

geblasen wurde und wurde daraufhin 2 Stunden lang auf 100⁰C und dann 2 Stunden lang auf 200⁰C

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, der mit der nicht-modifizierten Polyimidmembran und der modifizierten Polyimidmembran durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel Nr.

Modifizierungsmittel

Typ

Konzentration in Behandlungsflüssigkeit (Gew.-Teile) Trocknungs- und Er- Gas~Permeabilitätshitzungsdauer in Std. test

10O⁰C

20O⁰C H₂-^Permea- ^PH2^/PC0 bilität

"•Sek.

•cmHg

Vergleich

Beispiel PCP 6

7,55

8,7 χ 10

-3

- 1,1 χ 10

-5

2,8

19

Bemerkung: p-Chlorphenol löste 30 Gew.-^oder mehr des Polyimides.

- 32 Beispiel 7

Es wurde eine Ansatzlösung hergestellt, durch Lösen von 25 Gew.-% eines handelsüblichen Polysulfones (Handelsbezeichnung P-35OO, Hersteller Union Carbide Corporation) in Dimethylformamid.

Die hergestellte Ansatzlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von 25⁰C unter Ausbildung einer dünnen Schicht der Ansatzlösung mit einer Dicke von 0,2 mm vergossen. Die dünne Schicht der Ansatzlösung wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, die aus einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-t Dimethylformamid und 0,5 Gew.-$ Natriumlaurylsulfat bestand. Die erhaltene semipermeable Membran wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 25⁰C unter Einblasen von Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine poröse Polysulfonmembran erhalten.

Die poröse Polysulfonmembran wurde dann in eine Behandlungsflüssigkeit getaucht, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Methylalkohol (zusätzliche oder weitere Flüssigkeit) und 2,C Gew.-Teilen Dimethylformamid (Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)). Die erhaltene poröse Polysulfonmembran, die mit der Behandlungsflüssigkeit imprägniert worden war, enthielt 1,2% Dimethylformamid. Die imprägnierte poröse Polysulfonmembran wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 25⁰C getrocknet, wobei Luft in die Trocknungsvorrichtung geblasen wurde.

Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die nicht modifizierte Membran und die modifizierte Membran unterworfen wurden, sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 8 . ' " · _

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die poröse Polysulfonmembran zusätzlich 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet, wurde. Die Ergebnisse des mit der Membran durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes sind in der folgenden "tabelle IV aufgeführt. ' ■_·.-.

Beispiel 9 ' , , _r ^

. i

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,- mit ,-der Ausnahme jedoch, daß die Behandlungsflüssigkeit^diesmal bestand aus 100 Gew.-Teilen Methylalkohol und 2,0, Gew.-Teilen.o*' Dichlorbenzol (Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)). Die imprägnierte poröse Membran enthielt 1,71 o-D'ichlorbenzol, pe^A,\ zogen auf das Gewicht der Membran'. \ '* J

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, ' dem die modifizierte Polysulfonmembran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. V- 'O

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

Modifizierungsmittel

Typ

Konzentration in Behandlungsflüssigkeit (Gew.-Teile)

Trocknungs- und Er- .
hitzungsdauer in Std.

25⁰C

1OO°C

200°C

Gas-Permeabilitätstest

^-Permeabilität

(cm³/cm²'Sek. • cmHg

^PH2^PC0

Ver gleich	Dimethyl formamid	2	,0
7	It	2	,0
8	o-Dichlorben- ZOl	2	,0
9

18

0,5

3,1 χ 10
4,5 χ 10

8,3 χ 10
6,1 χ 10

-5

3,1 19

21 15

Dimethylformamid und o-Dichlorbeniol lösten 30 Gew.-V oder mehr des beschriebenen Polysulfons.

Beispiele 10 bis 12 - I

In jedem der Beispiele 10 bis 12 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran angewandt. . ;

Die erhaltene poröse Polyimidmembran wurde 20,Minuten lang ,. in η-Hexan einer Temperatur von 25⁰C eingetaucht und danach" ' 20 Minuten lang bei vermindertem Druck und'einer Temperatur von 2S⁰C in eine Behandlungsflüssigkeit, die lediglich aus dem in Tabelle V angegebenen Modifizierungsmittel bestand. ' *■ Nach Entnahme der porösen Membran aus dem Bad der Behänd-? ' ■ lungsflüssigkeit enthielt die poröse Membran 261 (Beispiel TO), 281 (Beispiel 11) bzw. 241 (Beispiel .12) des Modifizierungsmittels, bezogen auf der Gewicht der Membran. Die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran wur4e dann getrocknet, ii^jdem 2 Stunden lang Luft von-Raumtemperatur in die Trocknungsvorrichtung geblasen wurde. Daraufhin wurde die Membran 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 100⁰C und 2 Stundenlang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt. Die modifizierte Membran enthielt das restliche Modifizierungsmittel, in der in Tabelle V angegebenen Konzentration.

Tabelle V

Beispiel

Modifizierungsmittel

Typ

Menge an restlichem Modifizierungsmittel in der modifizierten ^fembran Gas-Permeabilität

H₂-Permeabilität

(em³/™²· Sek. •cmHg) .

^PV^PCO

(^-Permeabilität

3 (cm /cm 'Sek.

'cmHg)

-: PO₂ZPN₂

Vergleich

Xylol

o-Dichlorbenzol

Cyclohexanol

21 41

51 51

1,3x10 1,2x10

-5 -5

6,8 χ 10

-6

7,2 χ 10

-3

54	1	9	,8	-	10
10	0			X
8,		2		-	10
3,		X

-6

-3

3,5

0,9

Wurde die poröse Polyimidmembran mit dem Modifizierungsmittel imprägniert und unter den in Beispiel 10 bis 12 an- - . _;? gebenen Bedingungen getrocknet und erhitzt, so lag der Schrumpf der Membran bei folgenden Werten: ' *.

Modifizierungsmittel

Xylol o-Pichlorbenzol Cyclohexanol

Schrumpf	,0	O)	1
8	,7
7	,9	t
7

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens¹ eine Seite einer porösen Polymermembran eine verflüchtigbare Behandlungsflüssigkeit mit einem Modifizierungsmittel aufbringt, das besteht aus:

(A) mindestens einer verflüchtigbaren organischen Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von 25 G mindestens 1 Gew.-I des polymeren Materials zu lösen vermag, aus dem die poröse Polymermembran besteht und/oder

(B) mindestens einer verflüchtigbaren, auf die poröse Polymermembran schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit, die zu einem Schrumpf der proÖsen Membran zu mindestens 31 führt, wenn die poröse Membran in der Flüssigkeit imprägniert und dann getrocknet wird,

daß man das Modifizierungsmittel in einer Menge v.on 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermembran zur Anwendung bringt, und daß man die Behandlungsflüssigkeit allmählich durch Trocknen und/oder Erhitzen von der porösen Membran verflüchtigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Folymermembran eine Wasserstoffgas-Permeabilität

·* A "Ϊ O

(PH₂) von 1 χ 10 bis 1 χ 10 cm /cm 'Sek.-cmHg und ein Verhältnis (PH₂/?^) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pp₀) ^{von Ί}'^ weist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Folymermembran aus mindestens einem der folgenden Polymeren aufgebaut ist: einem Polyimide Polysulfon, Polyamid, Polyimidamid, Polycarbonate Polyester, Polyether, Cellulosederivat oder Vinylpolymer.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Polymermembran aus einem Polymeren aus mindestens einem aromatischen Imid aufgebaut ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer zu mindestens 80 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten einer der folgenden Formeln (I) und (II) aufgebaut ist:

(D

O
Il γ: 0 M ,^\ /C Il Il O O

(Π)

worin R ein divalenter aromatischer Rest ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus 4 Gew.-Teilen para-Chlorphenol und 1 Gew.-Teil ortho-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen Polymermembran der angegebenen Struktur ausgeht, wobei in den Formeln (I) und (II) R ein Rest der folgenden Formeln (lit), (IV), (V) öder (VI) ist:

(III)

(IV)

und

(R³)

(V)

(VI)

32238U

worin bedeuten:

12 3

R , R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigem Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einem kurzkettigen Alkoxyrest aiit 1 bis 3 C-Atomen;

A ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -0-,

-S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- oder -C(CHj)₂ und

m eine Zahl von 1 bis 4»

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Polymermembran aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer aufgebaut ist und daß man als verflüchtigbares organisches Lösungsmittel (A) mindestens ein© phenolische Verbindung verwendet, die einen Schmelzpunkt von 100⁰C oder darunter und einen Siedepunkt von 1 SO bis 300⁰C unter normalen Temperatur- und Druckbedingumgen hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung oder phenolische Verbindungen verwendet: Phenol, o-, nr oder p-Kresol, 3,5-Xylenol, Carvacrol, Thymol,3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-S-hydroxytoluol, 3-Chlor-o-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-S-hydroxytoluol, 3-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-6-hydroxytoluol und 4-Brom-2~hydroxytoluol.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen Polymermembran, ausgeht, die aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer aufgebaut ist und daß man als schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) mindestens eine der folgenden Verbindungen einsetzt: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid_s Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, a-Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Tetrachlorbenzol, Anilin, ein Alkylbenzol mit mindestens einem Alkyl-

substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogeniertes Benzol mit 1 bis 2 Halogensubstituenten, einen cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder ein cycloaliphatisches Keton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man von βίηεΊη Imidpolymer aus^geht, das zu mindestens 80 MoI-I aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (I) aufgebaut ist;

worin R für einen divalenten aromatischen Rest steht.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Polyarylsulfonmembran aus^geht, zu mindestens 80 Mol-% ten aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VII) besteht:

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer aus mindestens einem Polyarylsulfon gebildeten porösen Membran aus^geht und daß man als organisches Lösungsmittel (A) mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet: Dichlormethylen, Trichlorethylen, Chloroform, Tetra-

chlorethylen, Tetrachlorethan, Cyclohexanon, Chlorbenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und/oder als schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) mindestens eine der folgenden Verbindungen: Benzol, Toluol, Xylol, Aceton und Methylethylketon.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit, die man auf die poröse Polymermembran aufträgt, aus einer Mischung besteht, aus 0,5 bis 40 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels und 100 Gew.-Teilen einer zusätzlichen organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht-lösend wirkenden organischen flüssigen Verbindung, die mit dem Modifizierungsmittel verträglich ist, jedoch die pcröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt von unter dem Siedepunkt des Modifizierungsmittels hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polymermembran durch Eintauchen derselben in die Flüssigkeit aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen aromatischen Imidpolymermembran aus^geht und daß man als nicht-lösend wirkende organische Flüssigkeit mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet: Benzol, Cyclohexan, Cyclopentan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, Methylalkohol, Ethylalkohol, einen Propylalkohol, einen Butylalkohoi, Methylketon, Ethylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisoamylketon, Methylacetat, Etyhlacetat, Propylacetat und Butylpropionat.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit aufbringt durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit; durch Beschichten mindestens einer Oberfläche der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit; durch Einwirkenlassen von Dämpfen der Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polymermembran oder durch Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit auf

_ 7 —

mindestens eine Oberfläche der porösen Polymermembran.

18* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit einer organischen Flüssigkeit aufbringt, die besteht aus mindestens einer verflüchtigbaren flüssigen Verbindung, die mit dem Modifizierungsmittel verträglich ist, die poröse Polymermembran jedoch nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter demjenigen Siedepunkt des Modifizierungsmittels liegt und daß man die mit der organischen Flüssigkeit imprägnierte poröse Polymermembran dann in die Behandlungsflüssigkeit eintaucht,, die aus dem Modifizierungsmittel allein besteht, unter Verdrängen oder Ersetzen der organischen Flüssigkeit durch das Modifizierungsmittel.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdampfen der Behandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 5 bis 80⁰C unter normalen Druckbedingungen oder vermindertem Druck, dann bei einer Temperatur von 80 bis 160⁰C und schließlich bei einer Temperatur von 160 bis 300⁰C durchführt.

20. Modifizierte Polymermembran, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1 χ 10~³ nis 1 χ ΙΟ"⁷ cm³/cm²*Sek.'cmHg und ein Verhältnis (PH₂/P_C0) der Wasserstoffgas-Permeabilität CPH₂) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pqq) von 6 bis 60 hat.

21. Modifizierte Polymermembran nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-t restliches Modifizierungsmittel enthält.