DE3018540A1

DE3018540A1 - Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen

Info

Publication number: DE3018540A1
Application number: DE19803018540
Authority: DE
Inventors: Hisashi Ichinose; Akio Iwama; Yoshiyasu Kamiyama; Yoshitaka Kazuse
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NL181409C; CA1146711A; FR2456754A1; NL8002844A; US4385084A; FR2456754B1; IT1143968B; GB2051664A; GB2051664B; DE3018540C2; JPS55152507A; JPS5827963B2; IT8048688A0; BE883337A

Description

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL-ING. W. LEHN

DIPL-ING. K. FDCHStE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-8000 MO NCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

33. 466 o/fi

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL Co.,Ltd. Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran, die für die Trennung von organischen flüssigen Mischungen, sowie auch von wäßrigen flüssigen Mischungen geeignet ist.

Membranen, welche selektiv spezifische Komponenten einer Lösung oder einer Flüssigmischung, wie einer Emulsion oder einer Suspension, durchlassen, werden im allgemeinen als "selektiv durchlässige Membranen" bezeichnet. Eine Trennung durch Membranen, bei welcher

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man diese Eigenschaften ausnutzte, wurde bisher nur für wäßrige Flüssigmischungen verwendet. Der Grund dafür ist, daß durchlässige Membranen aus Cellulose, wie Hydratcellulose, Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, hergestellt werden und im allgemeinen unbeständig sind gegenüber organischen Lösungsmitteln, während durchlässige Membranen* aus synthetischen Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol, in organischen Lösungsmitteln löslich sind, oder darin zumindest angequollen werden, und man daher solche Membranen nicht für Membran-Abtre nnverfahren verwenden kann.

Es ist jedoch äußerst wünschenswert, eine Abtrennung mittels Membranen nicht nur bei wäßrigen flüssigen Mischungen vorzunehmen, sondern auch bei organischen flüssigen Mischungen, typischen organischen Lösungen, so daß ein Bedürfnis für derartige selektiv durchlässige Membranen besteht.

Fluorharze, wie Polytetrafluoräthylen, sind nicht immer zur Herstellung solcher selektiv durchlässigen Membranen geeignet, obwohl sie im allgemeinen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln haben, weil es schwierig ist, solche selektiv durchlässigen Membranen mit feinen Poren herzustellen, und weil die Harze sehr teuer sind.

Deshalb wurde bereits vorgeschlagen, selektiv permeable Membranen unter· Verwendung von aromatischen Polyimiden mit guter Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln herzustellen. Diese aromatischen Polyimide haben eine gute Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, weil sie in diesen nahezu unlöslich sind, aber dies ist der Grund für die Probleme bei der Membran-

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herstellung, die kompliziert ist, eine spezielle Technik und zahlreiche Stufen erfordert.

Strathmann hat in Desalination, Band 26, Seite 85 (1978) 'ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyimiden beschrieben, bei dem man ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Diamin unter Ausbildung einer Polyamidsäure, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist, erhält, worauf man eine Lösung der Polyamidsäure auf einen geeigneten Träger fließbeschichtet unter Ausbildung einer Membranstruktur, und worauf man dann die Polyamidsäure durch chemische Reaktion oder durch Wärmebehandlung dehydrocyclisiert. Bei diesem Verfahren ist die-zusätzliche Stufe erforderlich, die Amidsäurestruktur in die Imidstruktur umzuwandeln und dieses Verfahren verläuft nicht immer ganz glatt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran aus einem Polyimid zu schaffen, das zur Abtrennung von organischen Flüssiggemischen, wie auch von wäßrigen Flüssiggemischen geeignet ist.

Das Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran besteht erfindungsgemäß darin, daß man eine Lösung aus (1) einem Polyimidpolymer, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I):

C-CH₂ CH₂-C _r1_ ^C-CH-CH-C⁷

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worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, (2) einem Quellmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel (II) und (III)

R³O-(CH₂CHR²O) -R⁴
R⁵- (0H)

2 3 4
worin R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthyl-

2
gruppe bedeuten, und wenn R Wasserstoff ist, η eine

ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wenn R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome, bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und (3) einem organischen Lösungsmittel, beschichtet, und das mit der Lösung beschichtete Substrat in eine Koagulierflüssigkeit, welches das Polyimidpolymer nicht auflöst und mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, unter Koagulierung des Polyimidpolymers und Ausbbildung einer Membran eintaucht.

Polyimidpolymere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bestehen, kann man herstellen, indem man 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend als "BTC" bezeichnet) und ein Diamin der Formel (IV):

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-R¹-NH₂ (IV)

worin R eine zweiwertige Gruppe der oben angegebenen Art ist, dehydrokondensiert. Die Reaktanten werden im wesentlichen in äquimolaren Mengen -verwendet, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und die Umsetzung findet bei 100 bis 300°C während einer Zeit von etwa 10 bis 50 Stunden statt.

BTC-Imid bildende Derivate können erfindungsgemäß anstelle von BTC verwendet werden, und soweit nachfolgend BTC verwendet wird, sind auch solche Derivate eingeschlossen. Typische Beispiele für BTC-Imid bildende Derivate sind BTC-Monoanhydrid, BTC-Dianhydrid, BTC-Niedrigalkylester, wie BTC-Dimethylester, und BTC-Amid.

Das bei der Herstellung des Polyimidpolymers verwendete Diamin ist eine Verbindung der Formel

H₀N - R¹ - NH„,

worin R eine zweiwertige organische Gruppe, wie "eine zweiwertige aromatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, worin wenigstens zwei aromatische Ringe,die mittels einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, in welcher wenigstens zwei aliphatische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige alicyclische Gruppe oder eine zweiwertige Gruppe worin wenigstens zwei alicyclische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, bedeutet.

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Beispiele für geeignete zweiwertige aromatische Gruppen sind

und

" CH-.

CH,

Beispiele für geeignete zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aromatische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, sind

CH-

I -¹

worin X -GH*,--, -C- , -S- , -SO₀- , -P-,

o-■-, -s

S- oder -Si- ,, worin R und R ,

die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für geeignete zweiwertige aliphatische Gruppen sind

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worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ρ und q ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, und

R¹⁰ R¹¹

C₂D₇

H H

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffi-tomen,

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Beispiele für zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

worin Y -O- oder -S- ist, und

H₂CH₂O)₁ (CH₂)

*2 2 ' ζ 2 y

y.O-oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. <

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Geeignete Beispiele für geeignete zweiwertige allcyclische Gruppen sind

CH₃

und

Beispiele für geeignete zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

worin X die vorher angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für geeignete Diamine sind Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,4'-diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsülfid, 4,4'-Diaminodiphenylsülfon, 3,3'-Diaminodiphenylsülfon, para-bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, meta-bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Di(para-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, bis-(4-Aminophenyl)-phosphinoxid, bis(4-Aminophenyl)-diäthylsilan, bis(4-Aminophenyl)-dicyclohexyl-silan, 4,4' -Dimethylheptamethylenuiamin,. 3-riethoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododekan und 4,4'-Diamino-

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dicylcohexyläther; diese Diamine können einzeln oder auch in Mischung verwendet werden.

Diamine, die vorteilhaft erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, bei denen die zweiwertige organische Gruppe eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder zwei aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, sind wie

CH, 0

I ³ Il

-CH₂", -C- , -0- oder "S-3

Auch Mischungen dieser Diamine können verwendet werden.

Die Umsetzung von BTC und Diamin wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen. Typische Lösungsmittel sind N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Methyl-2-pyrrolidon), Dimethylacetamid , N-Alkylpiperidon (wie N-Methyl-2-piperidon), Dimethylformamid, Dihydroxybenzol, Phenole (wie Phenol und Kresol) und dergleichen. Von diesen Lösungsmitteln werden N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon oder Mischungen davon bevorzugt, weil sie hohe Siedepunkte haben und die Umsetzung bei hohen Temperaturen ermöglichen, und weil sie gute Lösungsmittel für BTC, Diamin und die entstehenden Polyimidpolymere sind.

Im allgemeinen ist die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels nicht beschränkt und man wendet es in einer ausreichenden lienge an, um eine gleichmäßige Umsetzung zu ermöglichen und zwar im allgemeinen in einer Menge von

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etwa 60.bis 9oo Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts von BTC und Diamin.

Das verwendete Polyimidpolymer besteht vorzugsweise aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und wird erhalten durch Umsetzung von BTC und Diaminen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C.

Setzt man BTC-und Diamin bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei etwa 30° bis 80 C um, so erhält man ein Polymer mit einer Amidsäurebindung, welches ein Vorläufer für einen Imidring ist, d.h. eine Polyimidpolyamidsäure. Diese Polyimidpolyamidsäure enthält zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) z.B. die folgenden wiederkehrenden Einheiten

C-CH-0

CH₂COOH

1-

CH-C-NH-R¹-

und/oder

O CH₉-C, -CH-C-CH₂-CH-CH-C/

COOH 0

Das erfindungsgemäße Polyimidpolymer kann eine Amidsäurestruktur bis zu einem gewissen Grad enthalten. Das Polyimidpolymer soll vorzugsweise einen Prozentsatz an Imideinheiten haben, der wie folgt berechnet wird:

Anzahl der Imidringe

.. Anzahl der Imidringe + Anzahl der Amidsäurebindungen

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von wenigstens etwa 70 %, wobei Polyimidpolymere mit einem Prozentsatz an Imideinheiten von wenigstens etwa 90 % oder mehr, bevorzugt werden, und ganz besonders Polyimidpolymere mit einem Prozentsatz von etwa 98 bis 100 %. Das heißt, daß ein Polyimidpolymer, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) besteht, bevorzugt wird. Beträgt der Prozentsatz an Imideinheiten weniger als etwa 70 %,. so hat die hergestellte durchlässige Membran eine verschlechterte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyimidpolymer hat im allgemeinen eine inhärente Viskosität (gemessen bei 3o°C in N-Methyl-2-pyrrolidon) von etwa O_r55 bis 1,00, vorzugsweise etwa 0,60 bis 0,85. Ist die inhärente Viskosität zu niedrig, so erhält man mit dem Polymer keine selektiv durchlässige Membran mit selbsttragenden Eigenschaften, d.h. mit membranbildenden Eigenschaften und es ist dann schwierig, aus solchen Polymeren brauchbare selektiv durchlässige Membrane herzustellen. Wenn andererseits die inhärente Viskosität zu hoch ist, ist es schwierig, eine gleichmäßige Lösung (dope) herzustellen, und es ist wiederum schwierig _r daraus brauchbare selektiv durchlässige Membranen zu erhalten. Deshalb soll das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polyimidpolymers im allgemeinen bei etwa 20 000 bis 120 000 und vorzugsweise bei etwa 30 000 bis 80 000 liegen.

Erfindungsgemäß kann die selektiv durchlässige Membran in folgender Weise hergestellt werden:

Ein Polyimidpolymer der vorerwähnten Art und ein Quellüngsmittel (wie nachfolgend noch ausführlich beschrieben wird) werden gleichmäßig in einem organischen Lösungs-

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mittel unter Bildung einer Lösung gelöst, und diese Lösung wird auf ein geeignetes Substrat aufgetragen, wie es noch beschrieben wird. Unmittelbar oder nach dem Verdampfen eines Teils des organischen Lösungsmittels aus der Lösung wird die auf das Substrat aufgebrachte Lösung in Berührung mit einer Koagulationsflüssigkeit gebracht, wobei das Polyimidpolymer koaguliert und die Membran bildet.

Eine Art eines Quellungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Glykolverbindung der allgemeinen Formel (II):

R³O-(CH₂CHR²O)_n-R⁴ (II).,

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worin R , R und R die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthyl-

gruppe bedeuten. Wenn R Wasserstoff ist, ist η eine ganze Zahl von 1 bis 5, und vorzugsweise von 1 bis 3.

Wenn R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, ist η eine ganze Zahl von 1 bis 3, und vorzugsweise von 1 oder 2. Beispiele für solche Quellmittel sind Glykole und Mono- oder Dimethyläther davon.

Beispiele für Quellmittel der Formel (II) sind: Pölyäthylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; Methyl- oder Äthylätherderivate von Polyäthylenglykol, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Triäthylenglykolmonomethyläther;

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ein (Poly)propylenglykol, wie Propylenglykol oder Dipropylenglykol;Methyl- oder Äthylätherderivate von (Poly)propylenglykol, wie Propylenglykolmonomethyläther oder Propylenglykolmonoäthyläther.

Polyäthylenglykoläther, bei denen η 6 oder mehr bedeutet, und deren Methyl- und Äthylätherderivate sowie Propylenglykol, bei dem η 4 oder mehr bedeutet, und die Methyl- und Äthylätherderivate davon werden weniger bevorzugt, weil ihre Löslichkeit in der Dope nicht immer ausreichend hoch ist, und es. dann in einigen Fällen schwierig ist, homogene Lösungen zu erhalten.

Eine weitere Art eines Quellmittels,das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein mehrwertiger Alkohol, der Formel (III):

R⁵- (OH)_m (III)

worin R und m die vorher angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für Quellmittel der Formel (III) sind Glyzerin, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2,3,4-Butantetraol, Xylit, Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen.

Mehrwertige Alkohole, in denen R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, sind in der Praxis ungeeignet, weil sie im allgemeinen nur wenig in der Lösungs löslich sind, weil sie nicht im Handel erhältlich sind, und weil ihre Herstellung schwierig ist.

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Die Menge des verwendeten Quellmittels ist nicht kritisch, solange sie in den Bereich fällt, daß sich das Quellmittel in der organischen Lösung löst unter Ausbildung einer homogenen Lösung. Im allgemeinen beträgt die Menge etwa 30 bis 300 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 50 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymers.

Wendet man größere Mengen an Quellmittel an, so besteht die Neigung, eine nichthomogene Dope zu erhalten. Wenn andererseits die angewandte Menge des Quellmittels zu gering ist, dann ist es schwierig , eine durchlässige Membran mit einer ausreichend großen Lösungsmitteldurchdringbarkeit zu erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform gibt man ein Quellmittel, vorzugsweise eine GIykolverbindung der Formel (II), einen mehrwertigen Alkohol der Formel (III) oder eine Mischung davon, in einer geeigneten Menge zu einer homogenen Lösung, die zuvor durch Auflösen des Polyimidpolymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde,· und rührt bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 80 und 150°C unter Ausbildung einer homogenen Lösung. Im allgemeinen haben Glykole und mehrwertige Alkohole als Quellmittel den Vorteil, daß die mit Ihnen hergestellten Lösungen stabil sind im Vergleich zu solchen Lösungen, die anorganische Salze als Quellmittel enthalten, wie z.B. in US-Patentanmeldung Ser. No. 961 167 vom 16. November 1978 beschrieben wird. Beispiele für anorganische Salzquellmittel sind Halogenide (wie Chloride oder Bromide), Nitrate oder Sulfate

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von Alkali- oder Erdalkalimetallen (Silizium, Kalium, Natrium oder Magnesium) oder deren Mischungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise " Mischungen aus zwei oder mehr Glykolen oder mehrwertigen Alkoholen als Quellmittel verwendet werden. Das Glykolquellmittel und das Quellmittel aus einem mehrwertigen Alkohol kann in der" Mischung in jedem Anteil vorliegen. Die Mischung wird in einer Menge von etwa 30 bis 300 Ge=. wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren, verwendet. Auch eine Mischung aus einem anorganischen Salz als Quellmittel und dem Glykol oder dem mehrwertigen Alkohol als Quellmittel kann im Bereich von 30 bis Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren verwendet werden, aber'die Menge des zugegebenen anorganischen Salzes als Quellmittel ist auf nicht mehr als etwa 200 Gewichtsteile und vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren begrenzt. ·

Das zur Herstellung einer homogenen Lösung durch Auflösung des Polyimidpolymeren und des Quellungsmittels verwendete organische Lösungsmittel muß mit einem Koagulierlösungsmittel, im allgemeinen Wasser, mischbar sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N-Alkyl-2-pyrrolidone, wie N-Methyl-2-piperidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Alkyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, Dimethy!formaldehyd, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, SuIfolan. und Mischungen · davon. Im allgemeinen wird das für die Umsetzung von BTC und Diamin verwendete Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung zwischen BTC und Diamin wird das Reaktionsprodukt erforderlichenfalls verdünnt oder kondensiert, und dann

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gibt man unter Ausbildung einer Lösung ein Quellungsmittel zu.

Die Konzentration der Lösung (d.h. in Gew.-% die Menge des Polyimidpolymeren oder des Feststoffgehaltes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei 1Obis 25 Gew.-%. Wenn die Konzentration in der Lösung außerordentlich niedrig ist, so erhält man eine durchlässige Membran mit schlechter Selektivität, wogegen man mit Lösungen einer außerordentlich hohen Konzentration aufgrund der hohen Viskosität einer solchen Lösung nur schwer eine gleichmäßige Beschichtung auf dem Substrat erzielen kann. Der Durchlässigkeitsgrad für das Lösungsmittel einer so erhaltenen durchlässigen Membran nimmt daher ab und damit nimmt auch der praktische Wert der durchlässigen Membran ab. Im allgemeinen wird die Viskosität der Lösung so eingestellt, daß beim Beschichten auf ein Substrat die Viskosität etwa 50 bis 5000 Poise und vorzugsweise etwa 100 bis 2000 Poise beträgt.

Die Koagulationsflüssigkeit, die zum Koagulieren der auf dem Substrat aufgebrachten Lösung unter Ausbildung einer Membranstruktur verwendet wird, ist ein Lösungsmittel, daß mit dem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in jedem Verhältnis, mischbar ist, und daß außerdem in der Lage ist, das Quellmittel aufzulösen. Ein typisches Beispiel für eine Koagulierflüssigkeit ist Wasser. Weitere Koagulier flüssigkeiten, die erfindunsgemäß verwendet werden können, sind Mischungen von Lösungsmitteln mit Wasser, und organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Typische Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Aceton, niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Glykole, wie Äthylen-

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glykol, Diäthylenglykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther und Derivate davon. Die Menge des in dem gemischten Lösungsmittels verwendeten organischen Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 10 Gew.-% oder weniger. Gewünschtenfalls kann man diese organischen Lösungsmittel alleine als Koagulierflüssigkeit verwenden.

Die Herstellung der Membrane kann in üblicher Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man die Lösung mit dem darin gelösten Polyimidpolymeren und dem Quellmittel auf ein geeignetes Substrat, im allgemeinen bei Raumtemperatur zwischen etwa 10 und 40 C beschichten, und das mit der Lösung beschichtete Substrat wird dann in die Koagulierflüssigkeit eingetaucht, wodurch das organische Lösungsmittel im wesentlichen durch die Koagulierf lüssigkeit ersetzt wird, und gleichzeitig das PoIyimidpolymer unter Ausbildung der Membran koaguliert.

Die Art des Substrates ist nicht besonders begrenzt. Werden Platten oder Röhren mit glatten Oberflächen aus beispielsweise Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium, Polyäthylen oder Polypropylen als Substrat verwendet, so kann man nach der Koagulation des Polyimidpolymeren in der Koagulationsflüssigkeit die gebildete Membran auf der Platte oder der Röhre leicht abstreifen und man erhält eine blattähnliche oder rohrförmige durchlässige Membran. Weiterhin können gewebte oder ungewebte blattähnliche oder röhrenförmige Substrate aus organischen Fasern, wie Polyesterfasern oder Acrylfasern, oder aus anorganischen Pasern, wie Glasfasern oder Kohlenstoff asern verwendet werden. Die Beschichtung der Lösung auf gewebte oder nichtgewebte blattähnliche oder röhrenförmige Substrate erfolgt in üblicher Weise z.B. durch

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Walzbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Gießbeschichtung, wobei man eine zusammengesetzte durchlässige Membran erhält mit hoher Festigkeit und bei der das Polyimidpolymer mit dem Substrat kombiniert ist.

Ist die Viskosität der Lösung hoch, so wird vorzugsweise die Lösung auf das Substrat nach der in der japanischen Offenlegungsschrift 86078/1976 beschriebenen Methode oder durch eine mechanische ExtrusionsbeSchichtungsmethode aufgebracht. · ·

Die Dicke der Lösung, mit welcher das Substrat beschichtet wird, ist verschieden und hängt von dem Verwendungszweck der durchlässigen Membran und der Art des Trägers ab. Aber im allgemeinen wird die Dicke so eingestellt, daß die durchlässige Membran eine Dicke von etwa 50 bis 400 um und vorzugsweise etwa 100 bis 300 um hat. Ist die Membrandicke zu dünn, so hat die erhaltene durchlässige Membran eine für praktische Zwecke zu geringe Festigkeit. Ist die Membrandicke zu dick, so nimmt die Selektivdurchlässigkeit der durchlässigen Membran zu, aber die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit des Lösungsmittels wird vermindert, und dadurch wird der praktische Wert der durchlässigen Membran eingeschränkt. .

Die Dicke der erhaltenen durchlässigen Membran hängt von der Konzentration der Beschichtungslösung auf dem Substrat ab. Für eine gegebene Dicke der aus der Lösung hergestellten Beschichtung nimmt die Dicke der durchlässigen Membran mit zunehmender Konzentration der Lösung zu. Hat das Substrat eine glatte Oberfläche, wie eine Glasplatte und die aufbeschichtete Lösung hat z.B. eine Dicke von etwa 300 um , so erhält man bei Verwendung einer Lösungskonzentration von etwa 20 % eine Membran mit einer Dicke von etwa 170 um,

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und bei. Verwendung einer Lösungskonzentration von etwa 15 % eine Membran mit einer Dicke von etwa 150 um.

Die auf das Substrat beschichtete Lösung wird unmittelbar oder innerhalb einer kurzen Zeit, z.B. nach 30 Minuten, in Berührung mit einer Koagulierungsflüssigkeit gebracht. Wenn nach dem Beschichten das Substrat für eine längere Zeit stehengelassen wird, so entsteht eine weiße Trübung an der Oberfläche der Lösung und die Transparenz der Lösung geht verloren. Die aus einer solchen weißen trüben Lösung hergestellte durchlässige Membran ist nicht wünschenswert, weil die Membran keine gleichmäßigen Eigenschaften über die gesamte Oberfläche hat, und weil die Selektivdurchlässigkeit abnimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellte durchlässige Membran ist eine sogenannte anisotrope Membran mit einer Hautschicht auf der Oberfläche, wobei die Hautschicht eine feine Struktur hat, und insgesamt von einer porösen Schicht darunter gestützt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen können bei der Ultrafiltration verwendet werden. Die Verwendung des Glykols und des mehrwertigen Alkohol als Quellungsmittel ergibt Membranen, die ganz besonders als Ultrafiltrationsmembranen geeignet sind.

Um den Porendurchmessern der durchlässigen Membran zu erniedrigen und damit auch die Selektivität zu erhöhen, kann man die Lösung auf ein Substrat aufbringen, und dann eine Wärmebehandlung anschließen, wodurch zwangsweise ein Teil des organisches Lösungsmittels verdampft, worauf man dann in die Koagulierflüssigkeit eintaucht. Die durch eine solche Wärmebehandlung stattfindende Verdampfung des organischen Lösungsmittels kann durchgeführt werden, indem man z.B. Heißluft einer Temperatur von etwa 50 bis 200⁰C auf die Oberfläche der als Beschichtung aufgetragenen Lösung während etwa 1 bis 120 Sekunden bläst. Diese .

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Wärmebehandlung ermöglicht die Bildung einer dünnen Filmschicht, mit einer hohen Lösungskonzentration an der Oberfläche der auf den Träger beschichteten Lösung und wenn man eine so behandelte Lösung in die Koagulierflüssigkeit eintaucht, erhält man eine Hautschicht mit sehr viel kleineren Porendurchmessern. Da die Konzentration der Lösung an der Seite des Substrats verhältnismäßig niedrig ist, wenn es in das Koagulierlösungsmittel getaucht wird, bildet sich eine poröse Schicht. Die Verdampfungsbehandlung des organischen Lösungsmittels ist für Umkehrosmosemembranen vorteilhaft und in einigen Fällen auch für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen. Die Temperatur, bei welcher die auf den Träger aufgebrachte Lösung in die Koagulierflüssigkeit eingetaucht wird unter Ausbildung einer Membran ist nicht besonders begrenzt'· und liegt im allgemeinen unterhalb des Siedepunktes der Koagulationsflüssigkeit. Wird Wasser als Koagulationsflüssigkeit verwendet, so beträgt die Temperatur im allgemeinen O bis 80⁰C und vorzugsweise O bis 50^OC.

Die zum Koagulieren und zur Ausbildung der Membran benötigte Zeit hängt von der Temperatur, bei welcher die Koagulierung und die ,-Membranbildung durchgeführt wird, ab und liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 10 Stunden.

Die so in der Koagulierflüssigkeit gebildete durchlässige Membran kann so, wie sie ist, in der Koagulierflüssigkeit gelagert werden, d.h. daß die Membranbildung und die Lagerung der Membran in einer einzigen Stufe unter Verwendung der gleichen.Flüssigkeit erfolgen kann. Die durchlässige Membran kann in organischen Lösungsmitteln aufbewahrt werden. Wird die durchlässige Membran unter Verwendung von Wasser als Koagulierflüssigkeit verwendet, so kann man das in der durchlässigen Membran enthaltene Wasser durch ein organisches Lösungsmittel, das mit

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Wasser mischbar ist, wie Aceton und Methanol, ersetzen, und die Membran kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel gelagert werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können hohlfaserartige durchlässige Membrane hergestellt werden, indem man das Lösungsmittel in ein Koagulierlösungsmittel durch hohle Spinndüsen extrudiert.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der durchlässigen Membran können andere Polymere, die mit der Lösung mischbar sind, und die selbsttragende Eigenschaften haben, verwendet werden, z.B. Polysulfon (z.B. P-1700, P-35OO der Union Carbide Co.) oder Polyphenylenoxid (z.B. PPO-534 der General Electric Co.). Diese werden zusammen mit dem Polyimidpolymer in dem organischen Lösungsmittel gelöst unter Bildung der Membrane.

Polysulfon und Polyphenylenoxid sind schlecht beständig gegen organische Lösungsmittel im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyimidpolymeren und deshalb haben Membrane, die aus Lösungen solcher Polymerer hergestellt worden sind, eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Diese durchlässigen Membranen können jedoch für die Membran-Trennungsbehandlung von wäßrigen flüssigen Gemischen ohne Probleme verwendet werden. Sogar im Falle von organischen Flüssiggemsichen können die Membranen in der Praxis verwendet werden, je nach der Art des organischen Lösungsmittels.

Die Menge an Polymer, das außer dem Polyimidpolymer noch vorhanden sein kann, ist auf nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteile und vorzugsweise nicht mehr als auf etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyimidpolymere in der Lösung begrenzt. Die Zugabe dieser Polymere in

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Mengen oberhalb 20 Gewichtsteilen ergibt keine homogene Lösung. Für solche Lösungen, die noch andere Polymere außer dem Polyimidpolymer enthalten, gelten die gleichen Bedingungen für die Lösungskonzentration, Viskosität, Menge an Quellungsmittel und dergleichen, wie vorher angegeben.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der durchlässigen Membran bei hohen Temperaturen kann man die gebildete durchlässige Membran bei Temperaturen von etwa 100 bis 400⁰C während 5 bis 30 Minuten wärmebehandeln. Diese Wärmebehandlung kann man vornehmen, indem man Heißluft aufbläst, oder indem man sie in heißes Wasser oder erwärmtes Äthylenglykol taucht. Die Behandlung- kann abgekürzt werden, wenn die Behandlungstemperatur höher ist und wenn die Behandlungstemperatur niedriger ist , dauert die Behandlung länger. Bei einer Behandlungstemperatur von 100⁰C beträgt die Behandlungszeit etwa 20 bis 25 Minuten, während bei einer Behandlungstemperatur von 350 C die Behandlungszeit einige Sekunden bis einige 10 Sekunden beträgt.

Erfindüngsgemäß werden die aus BTC und Diamin erhaltenen Polyimidpolymere als membranbildende Materialien verwendet und die Membran wird unter Verwendung des vorher erwähnten Quellmittels gebildet, nachdem man das Polyimidpolymer in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung aufgelöst hat. Nach der Membranbildung werden gemäß der Erfindung keine zusätzlichen Stufen benötigt, und dies unterscheidet das Verfahren von den üblichen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyimidmembranen, bei denen man Polyamidsäure in die entsprechenden Imide überführen muß, nachdem eine Polyamid säur emembr an hergestellt worden ist. Deshalb ist die vorliegende Erfindung vom wirtschaftlichen und technischen

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Gesichtspunkt her sehr vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen haben, wie aus den nachfolgenden Beispielen deutlich hervorgeht, ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und sie haben eine hohe Lösungsmitteldurchlässigkeit und eine ausgezeichnete selektive Permeabilität. Deshalb sind diese Membranen für die Ultrafiltration von organischen Flüssiggemischen und dergleiche geeignet und können vorteilhaft verwendet werden für die Behandlung von organische Bestandteile enthaltenden Abwässern aus Fabriken und für Kondensationsund Reinigungsstufen auf dem Nahrungsmittel-, Arzneimittel-, Fermentations- und Braugebiet.

Zum Beispiel sind erfindungsgemäß hergestellte Membranen für die Trennung von organischen Flüssigmischungen, enthaltend organische Lösungsmittel, wie nachfolgend angeführt, geeignet. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Nitrobenzol; Äther wie Äthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Azeton oder Methyläthylketon,- einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder 1,3-Butylengl.ykol; mehrwertige Alkoholäther, wie MethylcellosoIv, Äthylcellosolv, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Dimethyläther oder Diäthylenglykoldimethyläther; Esterlösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Mono- oder Diessigsäureester von Äthylenglykol oder Mono- oder Diessigsäureester von Diäthylenglykol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen,

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Chloroform, Bromoform oder Chlorbenzol.

Die erfindungsgemäß erhaltene selektiv durchlässige Membran kann auch vorteilhaft für die Membran-Trennung von wäßrigen Flüssiggemischen verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle angegebenen Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen, sind auf das Gewicht bezogen.

In den Beispielen wurden folgende Gleichungen zur Berechnung des Entfernungsgrades und der Durchlässigkeitsgeschwindigkeit angewendet, wie sie üblicherweise zur Bewertung der Eigenschaften von selektiv durchlässigen Membranen angewendet werden.

Eine Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 in einer Konzentration von 10 000 ppm enthaltende Toluollösung wurde als Zuführlösung verwendet und der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad, wie nachfolgend angegeben, wurde zur Bewertung der Membraneigenschaften gemessen.

Grad der Entfernung:

1 Polystyrolkonzentration im Permeat

Polystyrolkonzentration in der zugeführten' Lösung

Durchlässigkeitsgrad:

3 Volumen des durchgelassenen Toluols (m )

Wirksame Monbranfläche (m ) χ Permeationszeit (Tage)

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HERSTELLUNGSBEISPIEL

Herstellung von Polyimidpolymer

Eine Mischung aus 14,8 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend mit "NMP" abgekürzt), 2,81 kg 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (BTC) und 2,40 kg 4,4,-Diarainodiphenyläther wurde in einen 20 1 Kessel, der mit einem Rührer, einem Stickstof feinlaßrohr, einer Rückflußkolonne n.it einer Wasserfalle und einem Heizbad, das auf 250 C geheizt werden konnte, versehen war, eingefüllt und die Mischung wurde unter Erhalt einer klaren Lösung auf etwa 70 C erhitzt.

Nach Zugabe von 1,7 kg Xylol zu der Lösung zum Erhalten einer azeotropen Lösung für die Dehydratisation wurde das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 175 bis 195°C erhitzt und das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestilliert und kontinuierlich entfernt, während das Xylol rückfloß.

Die Viskosität des Reaktionssystems erhöhte sich im Laufe der Reaktion bis nach etwa 35 Stunden 86Og Wasser abdestilliert worden waren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Xylol aus dem Reaktionssystem abdestilliert, wobei man eine NMP-Lösung eines Polyimidpolymers mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Viskosität von 180 Poise (gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 30°C). Die inhärente Viskosität (Γ) ) des Polyimidpolymer betrug 0,76 bei 30°C.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Infrarotspektralanalyse bestätigten, daß der Umwandlungsgrad des Imids in dem Polyimidpolymer wenigstens 99 % oder mehr betrug.

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HERSTELLÜNGSBEISPIEL 2

Herstellung des Polyimidpolynter

Eine NMP-Lösung eines Polyimidpolymer mit einem Feststoffgehalt von 18 % und einer Viskosität von 57 Poise (gemessen mit einem Bropkfield-Viskömeter bei 3O°C) wurde erhalten unter Verwendung einer Mischung von 1,50 kg BTC, 1,27 kg Diaminodiphenylmethan und 12,8 kg NMP, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitete.

Die inhärente Viskosität (*) ) des Polyimidpolymeren betrug bei 30 C 0,58. Durch kernmagnetisches Resonanzspektrum und Infrarot-Spektralanalyse wurde bestätigt, daß der Umwandlurigsgrad des I-mids- in das Polyimidpolymer wenigstens 99 % betrug.

HERSTELLÜNGSBEISPIEL

Herstellung einer Dope

(1) Zu der gemäß-Beispiel 1 erhaltenen Polyimidpolymerlösung wurden 150 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyimidpolymer Diäthylenglykol gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden bei 1OO°C gerührt, wobei man eine homogene Lösung Λ erhielt.

(2) Zu der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymerlösung wurden 80 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polyimidpolymer s Triäthylenglykol gegeben und die Mischung wurde

5 Stunden bei 100 C gerührt, wobei man eine homogene Lösung . JB. ,erhielt. ....... ."...... ..;._

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(3) Lösungen C, D, E und F wurden in gleicher Weise wie bei (1) beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß als organisches Quellmittel (1) verwendet wurde, das in Tabelle 1 gezeigt wird.

Die Art und die Menge der Quellungsmittel werden in Tabelle 1 gezeigt.

	Verwendetes Polyimid- Polymer	TABELLE 1	. Quellmittel	Menge des zugegebenen Quellmittels C*);' ■
Lösung	Herstellungs beispiel		Diäthylenglykol	150
A	Il	1	Triäthylenglykol	80
B	Il	2	Diäthylenglykol-Mono- methyläther	100
C	Il	1	1,3-Butandiol	200
D	Il	1	Glyzerin	100
E	It	1	Pentaerythrit	100
F	1

(Vf) Bezogen auf 100 Teile des Polyimidpolymer

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30Ί85Α0

BEISPIEL 1

Lösung A wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 360 um gegossen, die Platte wurde bei einer Temperatur von 25°C etwa 10 Sekunden horizontal gehalten, und dann in Wasser von O⁰C 5 Stunden eingetaucht, wodurch man eine permeable Membran mit einer Dicke von 235 um erhielt. Diese permeable Membran wurde 24 Stunden in Methanol getaucht, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen und dann in Toluol aufbewahrt.

Die permeable Membran wurde aus dem Toluol genommen und in eine Druckmeßzelle gegeben. In die Zelle wurde eine Toluollösung von Polystyrol bei 25°C mit einem Druck von 10 kg/cm eingeleitet, und der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad von Toluol wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL

Lösung B wurde auf die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Dicke von 40.0 um beschichtet und dann unmittelbar darauf 5 Stunden in Wasser von 5°C getaucht, wodurch man eine rohrförmige durchlässige Membran mit einer Dicke von 252 um erhielt. Diese durchlässige Membran wurde 24 Stunden in Methanol getaucht, umd das darin enthaltene Wasser zu entfernen und dann in Toluol aufbewahrt.

Die so erhaltene permeable Membran wurde in eine aufgebohrte rostfreie Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 13,3 mm eingesetzt. Beim Einleiten einer Polystyrollösung in das Rohr unter einem Druck von 10 kg/cm bei einer Temperatur von 25°C wurde der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

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BEISPIEL 3

Lösung C wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 360 um beschichtet und unmittelbar darauf in einem Luftzirkulationsofen bei einer Temperatur von 13O°C 30 Sekunden erhitzt. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde die Glasplatte unmittelbar darauf in Wasser von 0⁰C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 187 um erhielt. Diese durchlässige Membran wurde zur Entfernung des darin enthaltenen Wassers 24 Stunden in Methanol getaucht und anschließend in Toluol.

Der Grad der Entfernung und der Durchlässxgkeitsgrad der durchlässigen Membran wurde wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL

Die Lösung B wurde auf die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Dicke von 400 um aufgetragen. Unmittelbar darauf wurde das Glasrohr in Wasser von 5 C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine rohrförmige durchlässige Membran mit einem Außendurchmesser von 13,3 mm und einer Dicke von 253 um erhielt. Die rohrförmige durchlässige Membran wurde 24 Stunden in Methanol eingetaucht, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen und dann in Toluol aufbewahrt. Der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad von Toluol wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

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BEISPIEL 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung B verwendet wurde. Die Ergebnisse werden inTabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung A Lösung.C verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung A Lösung D verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 8

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung E verwendet wurde. Die Ergebnisse werden .in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 9

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung P verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 10

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung G verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

030048/0765 " ³⁸ "

TABELLE

Beispiel Lösung Quellmittel

Filmdicke

1	A	Diäthyl·engl·ykol·	235
2	A	Diäthyl·engl·ykol·	252
3 4	C B	Diäthyl·engl·ykol·- monomett^ather Triäthyl·engl·ykol·	226
5	B	Tritähyl·engl·ykol·- monoatl^ather	221
7	D	1,3-Butandiol·	252
8	E	Gl·yzerin	189
9	A	Diäthyl·engl·ykol·	178
10	F	Pentaerythrit	223

Durchlässig keitsgrad	Grad der Entfernung
1,81	94,6
2,05	94,1
0,94	99,3
1,98	96,5
1,65	97_e/5
1,87	91,3
1,17 .	97,9
1,22	98,4
1,26	95,1

BEISPIEL

11

Bewertung der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel·

Die gemäß Beispiel· 1 erhabene durcMässige Membran mit einer Dicke von 235 um wurde in verschiedene Lösungsmittel· wie sie in Tabe^e 3 gezeigt werden, bei einer Temperatur von 25°C während 48 Stunden eingetaucht. Anschiießend wurde der Grad der Entfernung und der Durchiässigkeitsgrad der Membran in gieicher Weise wie im Beispiel· 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabe^e 3 gezeigt.

TABELLE

Organisches Lösungsmittel· Grad der Entfernung	(%)	Durchlässigkeitsgrad
	97,1	(itf/W · Tag)
Äthanol·	95,3	2,06
Äthylacetat	94,9	1,75
Methyläthyl·keton	97,6	1,92
n-Hexan	95,4	1,73
Xytol·	98,3	1,79
Trichlorathyien	··. ··: * ⁹⁸'¹	1,55
MethylceLLoso^	94,3	1,56 . j
Dioxan	030048/0766	1,83 » /

ORIGINAL INSPECTED

Claims

PATENTANWÄLTE

PR. ING. E. HOFFMANN.0930-197«) · DIPL.-ING. W.EITIE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN "· Dl Pl.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARAB EUASTRASS E 4 (STERN HAUS) · D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

33 466 o/fi

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL Co.,Ltd. Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen

Patentansprüche

T. . Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran!, d a du r c h' g e k e η η ζ e i c .h η e t , daß man ein Substrat mit einer Lösung beschichtet, die aus

(Ϊ) einem Polyimidpolymer, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) :

C-CH₉ CH₉-C. . . (I)

—CH-C^

1 i

030048/0765 " - 2 -

worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist,

(II) wenigstens einem Quellmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (II) und (III)

O)_n-R* (H) R⁵- (OH) (III)

2 3 4
worin R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,. Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten, und wenn R Wasserstoff ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 be-

2 ■■■"'■

deutet, und wenn R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R eine gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasser stoff gruppe, enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoff atome, bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und ■- ■ ' .

(III) einem organischen Lösungsmittel,

besteht., und das mit der Lösung beschichtete Substrat in eine Koagulierflüssigkeit, welche das Polyimidpolymer nicht auflöst und mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, unter Koagulierung des Polyimidpolymers und Ausbildung einer Membran eintaucht.
2. Verfahren gemäß Anspruch /I, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimidpolymer einen Prozentsatz an Imideinheiten von wenigstens etwa 70 % hat. ' .'■-■■■

03Ö048/076S- *
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e lehnet , daß das Polyimidpolymer einen Prozentsatz an Imideinheiten von wenigstens 90 % hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimidpolymer einen Prozentsatz an Imideinheiten von 98 bis 100 % hat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch g e kennze lehnet, daß R in Formel (I) eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch T, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß das Polyimidpolymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,55 bis 1,00 hat.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyimidpolymer eine inhärente Viskosität von 0,60 bis 0,85 hat.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Quellmittel der Formel (II) R² W,

1 bis 5 bedeutet.

Formel (II) R Wasserstoff und η eine ganze Zahl von
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Quellmittel der

2
Formel (II) R Wasserstoff und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

0 30048/076 Β"
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Quellmittel der Formel (II) R eine Methyl- oder Äthylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
11. Verfahren gemäß Anspruch To, dadurch gekennzeichnet , daß η 1 oder 2 bedeutet.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 8, 9, 10 oder 11, dadurch-geken.nzeich.net , daß das Quellmittel der Formel (II) Diäthylenglykol, Triäthylenglykol_r Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther , Triäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethylather, Dipropylenglykolmonomethyläther oder eine Mischung daraus ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Quellmittel der Formel (III) gewählt wird.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 13_r dadurch gekennzeichnet , daß das Quellmittel der Formel (III) Glyzerin, Propandiol, Butandiol, Butantetraol, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit oder eine Mischung davon ist.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1,2,3,4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Koaguliermittel Wasser.ist.

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17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6, oder 7, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung eine Konzentration von etwa

5 bis 30 Gew*-% hat.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Beschichtungslösung eine Konzentration von 8 bis 20 Gew.-% hat.
19. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 6 oder 1, d a du rc h gekennzeichnet, daß das Quellmittel in der Beschichtungslösung in einer Menge von etwa 30 bis300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Eolyimidpolymeren vorliegt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 5, d a d u rc h

g e k e η η ζ e i c h η e t

daß R aus der Gruppe

und

ausgewählt ist.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch ge ken η ζ ei c h η e t , daß die Beschichtungslösung ein anorganisches Salz als Quellmittel in einer Menge von nicht mehr als 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymeren enthält.

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22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch ge — kennzeichnet , daß die Beschichtungslösung ein anorganisches Salz als Quellmittel in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen enthält.
23. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eintauchen des mit der Beschichtungslösung beschichteten Substrats in eine Koagulierflüssigkeit das beschichtete Substrat durch Heißluft auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 200°C während 1 bis 120 Sekunden erwärmt wird.
24. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weitere Polymere, die mit der Lösung»mischbar sind und selbsttragende Eigenschaften haben, in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymeren enthält.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weitere Polymere, die mit der Lösung mischbar sind, und die selbsttragende Eigenschaften in e^iner Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% enthält.
26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das weitere Polymer ein Polysulfon und/oder ein Polyphenylenoxidpolymer ist.
27. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Polymere ein Polysulfon und/oder ein Polyphenylenoxidpolymer sind.

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28. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Koagulationsstufe, die Membrane bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C während 5 bis 30 Minuten wärmebehandelt wird.
29. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Polyimidpolymer zwischen 20 000 und 120 000 liegt.
30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht zwischen 30 000 und 80 000 liegt.

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