DE2531159A1 - Semipermeable polymere membran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Semipermeable polymere membran und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2531159A1
DE2531159A1 DE19752531159 DE2531159A DE2531159A1 DE 2531159 A1 DE2531159 A1 DE 2531159A1 DE 19752531159 DE19752531159 DE 19752531159 DE 2531159 A DE2531159 A DE 2531159A DE 2531159 A1 DE2531159 A1 DE 2531159A1
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poly
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Kiyoshi Ishii
Kozi Sato
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

PA'- EN ΓΑ.s! Vv'A LIT: A. GRÜNECKER
DIPL.-ING.
H. KlNKELDEY
DR.-INQ.
2531159 W· STOCKMAlR
^ ' I WW DR.-IN6. · AgE(CALTECH)
K. SCHUMANN
DFi. HER. NAT. · DIPL.-PHYS.
P. H. JAKOB
' DIPL.-1N05.
G. BEZOLD
OR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.
MÜNCHEN
E. K. WEIL
DR. RER. OEC. INQ.
LINDAU
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSE 43
11. Juli 1975 P 9390
Daicel Ltd.
No.8, 3-chome, Kawara-cho, Higashi-ku, Osaka, Japan
Semipermeable polymere Membran und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft eine verbesserte semipermeable polymere Membran, die bei der Ultrafiltration und bei der Umkehrosmose verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Ultrafiltration und die Umkehrosmose sind in gleicher Weise charakterisiert durch ihre Funktion, Lösungen in Lösungsmittel und konzentrierte Lösungen aufzutrennen, wenn man die zugeführten Ausgangslösur.gen unter Druck mit den Membranoberflächen in Kontakt bringt, wobei nur die Lösungsmittel die Membran passieren können. Zu den Vorteilen dieser Membran-
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TELEFON (Ο89) 2228GQ TELEX OS-2Θ3OO TElfüHAMME ΜΟΝΑΡΛΓ
trennungsverfahren gehören die folgenden: da diese Verfahren ohne Jede Phasenänderung ablaufen, sind sie (1) billiger in bezug auf die Betriebskosten und bieten eine bessere Ausnutzung der Energie als das Destillations-, Kristallisations-(oder Ausfriep^ und das Elektrodialyseverfahren, (2) vorteilhaft in bezug auf die Trennung und Reinigung von thermisch instabilen Materialien und biologisch aktiven Substanzen und (3) ausgezeichnet geeignet für die Rückgewinnung von wertvollen Materialien aus verdünnten Lösungen.
Wegen ihrer unterschiedlichen Transportmechanismen bestehen jedoch in bezug auf die nachfolgend angegebenen Punkte beträchtliche Unterschiede zwischen ihnen: (1) das Molekulargewicht der in den Lösungen, auf die die Ultrafiltration angewendet werden kann, enthaltenen gelösten Materialien beträgt das Mehrfache oder das mehrere Zehnfache desjenigen der verwendeten Lösungsmittel (in der Regel Wasser), bei der Umkehrosmose übersteigt jedoch das Molekulargewicht der gelösten Materialien das etwa 20-fache desjenigen der Lösungsmittel (in der Regel Wasser) nicht; (2) der angewendete Druck der Ausgangslösung beträgt bei der Ultrafiltration in der Regel etwa 0,5 bis etwa 10 kg/cm , bei der Umkehrosmose jedoch etwa 10 bis etwa 100
kg/cm .
In den Membrantrennungsverfahren ist das .Leistungsvermögen der Membran ein bedeutender Faktor. Der hier verwendete Ausdruck "Leistungsvermögen" bezieht sich auf ihre Eigenschaften, wie Wasserdurchfluß, Permselektivität und ihre Stabilität in bezug auf den Wasserdurchfluß und die Permselektivität für den Langzeitbetrieb, wobei die Stabilität von der physikalischen und chemischen Stabilität der Membranmaterialien und von ihrer Beständigkeit gegen Verschmutzung (Verstopfung) abhängt.
PoIy(aryläthersulfon) ist in bezug auf seine physikalische und chemische Stabilität ein ausgezeichnetes Material, das sich für
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die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen eignet (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 556 305, 3 615 024, 3 567 810, die britische Patentschrift 1 238 180 und dgl.). Durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in das Poly(aryläthersulfon) können Umkehrosmosemembranen hergestellt werden (vgl. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 852/1973 und 853/1973). Das Poly(aryläthersulfon) weist jedoch nur eine begrenzte Löslichkeit in nicht-wäßrigen polaren Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Hexamethylphosphoramid^auf, Daher werden Membranen, die aus Gießlösungen hergestellt werden, bei Verwendung dieser Lösungsmittel leicht verstopft, so daß ihr Leistungsvermögen beim Langzeitbetrieb nicht zufriedenstellend ist.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß im Gegensatz dazu ein modifiziertes Poly(aryläthersulfon), bei dem in das PoIy-(aryläthersulfon) Chlormethylgruppen und/oder ein quaternisiertes Stickstoffatom tragende Gruppen eingeführt werden, eine bessere Löslichkeit in den oben genannten polaren Lösungsmitteln aufweist. Infolgedessen sind aus einem solchen modifizierten Poly(aryläthersulfon) hergestellte Membranen beständiger gegen Verstopfung und weisen zufriedenstellende Eigenschaften beim Langzeitbetrieb auf.
Die aus einem PoIy(aryläthersulfon) mit eingeführten SuIfonsäuregruppen bestehenden Membranen weisen eine geringe chemische Beständigkeit auf, wenn sie bei hohen pH-Werten oberhalb 12 verwendet werden. Die erfindungsgemäßen neuen Membranen besitzen aber auch dann eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, wenn sie bei hohen pH-Werten oberhalb 12 eingesetzt werden.
Der Einfluß der Substituentengruppen auf die Permselektivität hängt von der Art der eingeführten Gruppen ab. Während der Grad
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der Zurückweisung der aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyphenylenoxid hergestellten Membranen (der Prozentsatz der gelösten Substanz, der die Membran nicht passiert) in der Reihenfolge MgCl2 < NaCl < MgSO4 < NaSO4 zunimmt, wie in "Reverse Osmosis Membrane Research", Plenum Press, N.Y., '1972, herausgegeben von Londsdal & Podall, angegeben, nimmt der Grad der Zurückweisung der aus ein quaternisiertes Stickstoffatom enthaltendem Poly(aryläthersulfon) hergestellten Membranen in der Reihenfolge Na3SO4 < MgSO4< NaCl < MgCl5 zu. Dies zeigt, daß das Leistungsvermögen offensichtlich in Abhängigkeit von dem Typ der Substituentengruppen variiert.
Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte semipermeable polymere Membran, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus einem eine Membran bildenden PoIy(aryläthersulfon) der allgemeinen Formel
' r ' ϊ I
O A-4-R A4—O A' SO0 A1
\ / η 2.
worin bedeuten:
A und A', die gleich oder voneinander verschieden sind, aromatische Gruppen mit 6 bis 14- Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen eine oder mehrere Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen aufweist und die Anzahl der Halogenmethylgruppen und/oder der ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Gruppen gleich oder verschieden ist,
S^ und S2, die gleich oder voneinander verschieden sind, Substituentengruppen, die bei den Halogenmethylierungs- und Quaternisierungsreaktionen inert sind, wobei jeder der Indices i, J, k und 1, die gleich oder voneinander verschieden sind,
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_ 5 —
die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Indices eine Zahl von weniger als 4 bedeutet,
η die Zahl O oder 1 und
R eine Valenzbindungj-0- oder eine bivalente organische Gruppe,
wobei die Halogenmethylgruppe die Formel
-CH2X II
worin X Halogen bedeutet, und die das quaternäre Stickstoffatom tragende Gruppe eine der folgenden Formeln hat
oder \ ι / Λ III
worin R* und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, T eine Al kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und X Halogen oder Hydroxy bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen semipermeabler! polymeren Membran.
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine semipermeable polymere Membran, die aus einem einen Film bildenden modifizierten PolyCarylathsrsulfon) besteht, in dem das Wasserstoff atom an den in dem PoIyCarylathersulfon) enthaltenen aromatischen Gruppen teilweise durch Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternires Stickstoffatom tragende Gruppen substituiert iat. Die wiederkehrende Struktureinheit des erfindungsgemäß verwendeten PoIyCaryläthersulfons), in dem die ?/asserstoffatome an einigen
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aromatischen Gruppen teilweise durch Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen substituiert sind, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
>i (S1>J '
O — A-J-R Aj- O—A'-S02 Λ'
worin bedeuten:
A und A1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Gruppen mit 6 bis 14- Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen eine oder mehrere Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen als Substituentengruppe(n) tragen kann und die Anzahl der Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Gruppen gleich oder verschieden sein kann»
S^ und So1 die gleich oder voneinander verschieden sein können, Substituentengruppen, die in den Halogenmethylierungs- und Quaternisierungsreaktionen inert sind, wie z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, wobei jeder der Indices i, j, k und 1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis A bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Indices eine Zahl von weniger als 4 bedeutet;
η die Zahl O oder 1jund
R eine Valenzbindung-jrfO- oder eine Gruppe, ausgewählt aus bivalenten organischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Arylengruppen, die zweckmäßig 7 oder weniger Kohlenstoffatomen aufweisen.
Unter diesen modifizierten Poly(aryläthersulfonen) kann das
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halogenmethylierte Poly(aryläthersulfon) hergestellt werden durch Halogenmethylierung von Poly(aryläthersulfon) mit einem "bekannten Halogenmethylierungsmittel. Das quaternisierte Poly(aryläthersulfon) kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung des halogenmethylierten Poly(aryläthersulfons) mit einem tertiären Amin.
Die erfindungsgemäßen semipermeablen polymeren Membranen können unter Anwendung der folgenden Stufen hergestellt werden: das vorstehend angegebene modifizierte Poly(aryläthersulfon), in dem die Wasserstoffatome an einigen aromatischen Gruppen teilweise durch Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternares Stickstoffatom tragende Gruppen ersetzt sind, wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wird in Form eines Filmes auf eine Oberfläche gegossen, ein Teil des Lösungsmittels wird abdampfen gelassen und dann wird der Film in ein Nicht-Lösungsmittelmedium eingetaucht, um ihn zu koagulieren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen semipermeablen polymeren Membran wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
1.) dae halogenmethylierte und/oder quaternisierte Poly(aryläthersulfon) weist aromatische Gruppen auf, die teilweise durch Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternares Stickstoffatom tragende Gruppen substituiert sind, wobei der Substitutionsgrad vorzugsweise innerhalb des Bereiches liegt, wie er durch die schraffierte Fläche in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt wird;
2.) die Polymerisatkonzentration in der Gießlösung liegt zwischen 10 und 40 Gew.-%;
3.) vor dem Eintauchen in ein koagulierendes Nicht-Lösungsmittel wird die Membran 3 Sekunden bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen -20 und 14-00G liegen gelassen, um einen Teil des Lösungsmittels verdampfen zu lassen;
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4.) bei dem koagulierenden Nicht-Lösungsmittel handelt es sich im wesentlichen um Wasser;
5.) das Nicht-Lösungsmittel wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 7O°C gehalten; und
6.) die dabei erhaltene Membran wird vorzugsweise schließlich bei einer !Temperatur zwischen 50 und 14-O0C wärmebehandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene halogenmethylierte und/oder quaternär-aminierte Poly(aryläthersulfone) angewendet werden, die wiederkehrende Einheiten der oben angegebenen allgemeinen Formel I enthalten.
Bei der hier erwähnten "Halogenmethylgruppe" handelt es sich um eine solche der Formel
- CH2X II
worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet und bei der hier erwähnten "ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Gruppe" handelt es sich um eine Gruppe der Formel
worin IL, und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, X Halogen oder Hydroxy und T eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Grad der Substitution durch Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen liegt vorzugsweise
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innerhalb des Bereiches der in der Fig. 1 angegebenen schraffierten Fläche. Nachfolgend werden die Gründe für den bevorzugten Bereich des Substitutionsgr.ades näher beschrieben. Der Substitutionsgrad der Halogenmethylgruppe liegt zwischen 0,2 und 3,7 Milliäquivalenten/g. V/enn der Substitutionsgrad unterhalb 0,2 Milliäquivalente/g liegt, wird der Substitutionseffekt geringer und man erhält ein modifiziertes Poly(aryläthersulfon), das sich in bezug auf die permselektiven Eigenschaften der Membran nur geringfügig von einem unsubstituierten Poly(aryläthersulfon) unterscheidet. Ein Polymerisat mit einem Halogenmethylgruppen-Substitutionsgrad von mehr als 3,7 Milliäquivalenten/g kann auch bei Verwendung eines großen Überschusses an Halogenmethylierungsreagens unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen nicht hergestellt werden. Die vorstehend angegebene Erklärung gilt dann, wenn das Polymerisat nur Halogenmethylgruppen als Substituenten und keine ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppe enthält. Diese Erklärung gilt jedoch nicht für Polymerisate, die sowohl Halogenmethylgruppen als auch ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen enthalten. V/enn es sich bei der Substituentengruppe um eine ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppe handelt und wenn die Anzahl der Halogenmethylgruppen in dem Polymerisat nicht mehr als eine Spurenmenge beträgt, liegt der geeignete Substitutionsgrad durch die ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppe zwischen 0,05 und 1,5 Milliäquivalenten/g. V/enn die Anzahl der ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Gruppe weniger als 0,5 Milliäquivalentc/g beträgt, ist der Substitutionseffekt unzureichend, so daß das Polymerisat in bezug auf die permselektiven Eigenschaften der Membran sich nicht wesentlich von einem unsubstituierten PoIy-(aryläthersulfon) unterscheidet. Wenn der Substitutionsgrad mehr als 1,5 Milliäquivalente/g beträgt, weist die dabei erhaltene Gießlösung eine erhöhte Viskosität auf, so daß es schwierig ist, eine Membran herzustellen. Das Polymerisat mit einem Substitutionsgrad durch ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen von 3,5 Milliäquivalenten/g ist in Wasser löslich.
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Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisat handelt es sich um ein Material, das aus wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen allgemeinen Formellaufgebaut ist, worin A und A1 p-Phenylen bedeuten, wobei mindestens einer dieser beiden Eeste eine oder mehrere Halogengruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen als Substituentengruppen aufweist, i, 3, k imd 1 die Zahl 0, η die Zahl 1 und R die Gruppe
— c —
CH^
bedeuten.
Zur Herstellung einer Gießlösung aus dem erfindungsgemäß verwendeten halogenmethylierten und/oder quaternisierten Poly(aryläthersulfon) können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele sind N,N-Dimethy!formamid (nachfolgend abgekürzt mit DMP), Ν,Ν-Dimethylacetamid (nachfolgend abgekürzt mit DMAC), Dimethylsulfoxid (nachfolgend abgekürzt mit DMSO), Hexamethylphosphoramid (nachfolgend abgekürzt mit HMPA)$ Dioxan (nachfolgend abgekürzt mit DIOX) und Mischungen davon. Außerdem können der Gießlösung eine oder mehrere Verbindungen mit einem Molekulargewicht unterhalb 5°0» wie nachfolgend angegeben, zugegeben werden, um die physikalische Struktur der Membran zu modifizieren. Zu solchen Verbindungen gehören z.B. Aceton, Methyläthylketon, Triäthy!phosphat, Wasser, Formamid, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, konzentrierte Schwefelsäure, Zinkchlorid, Magnesiumperchlor at, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat und dgl. Bevorzugte Verbindungen sind solche, die mit Wasser, einem Vertreter der koagulierenden Nicht-Lösungsmittel mischbar oder darin löslich sind·
Wie oben angegeben, weisen die erfindungsgemäß modifizierten PoIy(aryläthersulfone) eine bessere Löslichkeit in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie DMF und DMSO, auf als die unsubstitu-
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ierten Poly(aryläthersulfone). Deshalb ist eine größere Anzahl von Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln für die Herstellung dieser Membranen verwendbar. Diese Eigenschaft ist von großem Vorteil bei der Herstellung der verschiedensten Membranen mit verschiedenen Eigenschaften.
Das erfindungsgemäß modifizierte Poly(aryläthersulfon) ist den unsubstituierten Poly(aryläthersulfonen) auch in bezug auf die Beständigkeit des Leistungsvermögens im Langzeitbetrieb überlegen. So betrug beispielsweise bei der Behandlung von Käsemolke (Feststoffgehalt 5,92 %, pH 4-,O) der Wasserdurehfluß durch eine erfindungsgemäße Membran aus einem modifizierten PoIy-(aryläthersulfon) nach 30-minütigem Betrieb unter den Bdingungen einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranoberfläche von
1,2 m/Sekunde, eines angewendeten Druckes von 3»0 kg/cm und bei einer Temperatur von 25°C 1,0 var/m χ Tag. In diesem Falle betrug der Chlormethylgruppengehalt des Polymerisats 3,5 Milliäquivalente/g und die verwendete Gießlösung bestand zu 80 Gew.-% aus DMSO und zu 20 Gew.-%aus dem Polymerisat. Nach 4-0-stündigem Betrieb, wobei während dieses Zeitraums die Membranoberfläche alle 4- Stunden mit einem Schwamm und mit Wasser gereinigt wurde, und nach weiterem 30-minütigem Betrieb betrug der Wasserdurch-
-z ρ
fluß 1,0 mVm χ Tag, dies entsprach dem ursprünglichen Wasserdurehfluß. Dagegen betrug der Wasserdurehfluß durch eine Membran aus einem unsubstituierten Poly(aryläthersulfon), die aus einer zu 20 Gew.-% aus DIOX, zu 60 Gew.-% aus HMPA und zu 20 Gew.-% aus dem Polymerisat bestehenden Gießlösung hergestellt worden war, nach 30-minütigem Betrieb nur 0,32 nr/rn χ Tage Nach 20-stündigem Betrieb, während dessen die Membranoberfläche mit einem Schwamm und Wasser alle 4- Stunden gereinigt wurde, und nach weiterem 30-minütigem Betrieb betrug der Wasserdurehfluß 0,10 m-ym x Tag und er nahm allmählich ab.
Geeignete Trägersubstanzen für die Herstellung von Membranen können aus der Gruppe Glas, Metall und Kunstfasergewebe in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Trägersubstanzen können
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die Form von Platten, Zylindern oder andere geeignete Formen haben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Membran besteht aus einer dünnen (weniger als 2/u dicken) dichten Schicht und einer porösen Trägerschicht. Die dichte Schicht dient dazu, das gelöste Material selektiv zurückzuhalten. Die Poren der Trägerschicht sind mehr als 10- bis 100-mal so groß wie diejenige der dichten Schicht und dabei handelt es sich um offene Poren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran kann als Umkehrosmosemembran und als Ultrafiltrationsmembran verwendet werden. Die Membran kann beispielsweise zum Entsalzen, zur Abtrennung von Käsemolke, Soj'abohnenmolke und zur Auftrennung von anderen Pflanzenproteinextraktlösungen in Protein und kleinere Moleküle, z.B. organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als einigen Hundert und anorganischen Salzen, zum Konzentrieren von Protein, zum Konzentrieren von Milch, Eiweiß und Fischproteinextraktlösungen, zum Abtrennen und Konzentrieren von polymeren Verbindungen und Kolloiden und für die Abwasserbehandlung und zum Konzentrieren brauchbarer Komponenten in Stärke- und anderen Substanzen verwendet werden.
Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt ein Diagramm, welches den bevorzugten Bereich des Substitutionsgrades durch Halogenmethylgruppen und ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen in dem erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Poly(aryläthersulfon) darstellt.
Die Fig. 2 bis 9 sind nach Abtastelektronenmikroskopphotographien hergestellte Zeichnungen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen. Dabei zeigen die oberen Teile der Bilder der Fig. 2 bis 9 auf die Seite der dichten Schicht und die unteren Teile, zeigen auf die Substratseite der Membran.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch daruauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
Zur Herstellung einer Poly(aryläthersulfon)-Lösung in 1,2-Dichloräthan wurden 200 g Poly(aryläthersulfon) in 800 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Getrennt davon wurden 360 g Chlormethyläther und 24 g Zinkoxid in einen zerlegbaren 2 1-Glaskolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, um das Zinkoxid in dem Chlormethyläther zu lösen. Die Poly(aryläthersulfon)-Lösung in 1,2 Dichloräthan wurde in den bei einer Temperatur von 10 bis 15°C gehaltenen Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die dabei erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 35°C erhitzt und bei 35°C weitere 3 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurde zur Beendigung der Umsetzung kaltes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen und dann wurde Dimethylformamid (DMF) zugegeben unter Bildung einer DMF-Lösung. Die so erhaltene DMF-Lösung wurde in Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet und man erhielt ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) in einer Ausbeute von 220 g.
Das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete PoIy-(aryläthersulfon) bestand aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
W μ W /η
Auf diese Weise wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) erhalten. Das Polymerisat hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,42 dl/g, die bei 25°C in einer 2 g/l DMF-Lösung bestimmt wurde^und es enthielt 3,10 Milliäquivalente/g Chlormethylgruppe, bestimmt durch das NMR-Spektrum. Der
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Substitutionsgrad durch die Chlormethylgruppe in dem chlormethylierten Poly(aryläthersulfon) konnte durch Variieren der verwendeten Mengen an Chlormethyläther und Zinkoxid, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Poly(aryläthersulfon), variiert werden. Es war jedoch schwierig, unter den oben angegebenen Eeaktionsbedingungen einen Chlormethylgruppengehalt von mehr als 5»7 Milliäquivalenten/g zu erzielen, auch bei Zugabe von großen Überschüssen an Zinkoxid und Chlormethyläther.
8 g des Polymerisats wurden in einer Mischung von 51,9 g Dimethylsulfoxid (DMSO) und 0,1 g einer 35 % Triethylamin enthaltenden wässrigen Lösung gelöst und bei 200C gehalten. Nach dem Entschäumen wurde die Polymerisatlösung auf der Oberfläche einer flachen Glasplatte in einem bei einer Temperatur von 20+O,5°C gehaltenen Raum unter Verwendung einer Rakel mit einer Schlitzbreite von 0,25 mm zu einem Film vergossen, dann wurde 50 Sekunden lang ein Teil des Lösungsmittels abdampfen gelassen und anschließend wurde der dabei erhaltene Film zusammen mit der Glasplatte in Wasser eingetaucht, um den Film zu koagulieren.
Die Leistungsfähigkeit der dabei erhaltenen Membran betrug
•ν ρ
8,0 m /m »Tag Wasserdurchfluß für destilliertes Wasser unter den Bedingungen einer Wasserströmungsgeschwindigkei an der Oberfläche von 1,2 m/sec, einem angewendeten Druck von 3 kg/cm und einer Temperatur von 25°C Wenn anstelle von destilliertem Wasser Käsemolke unter den gleichen Bedingungen wie oben zugeführt wurde, betrug das Leistungsvermögen 0,95
5 2
m /m «Tag in einem.Wasserstrom, bei einer Proteinretention von 96,5 %, einer Lactoseretention von 8,5 % und einer Salzretention von 2,1 %, Bei Verwendung einer wässrigen 0,25 %igen Eosingelb-Lösung (einem Farbstoff der Firma Tokyo Kasei Co., Ltd., mit einem Molekulargewicht von 692) anstelle von destilliertem Wasser unter den gleichen Betriebsbedingungen betrug das Leistungsvermögen 3,2 nr/m 'Tag Wasserdurchfluß und das
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Retentionverhältnis betrug 85,0 %.
Während der Herstellung der in Beispiel 1 verwendeten Membran wurde ein Teil der Chlormethylgruppen in dem Polymerisat durch Zugabe eines tertiären Amins zu der Gießlösung quaternisiert. Die dabei erhaltene Membran wies eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,77 dl/g auf, die bei der Membranherstellungslösung in DMF bei 25°C bei einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde. Die Anwesenheit von quaternisiertem Amin wurde durch das NMR-Spektrum festgestellt, sein Gehalt konnte jedoch nicht quantitativ bestimmt werden, weil es in Spurenmengen vorhanden war. Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung zeigt ein Abtastelektronenmikroskopbild des Querschnitts der Membran in 600facher Vergrößerung. Die Fig. 3 bis 5 zeigen Teile des Membranquerschnittes in 3.00Ofacher Vergrößerung. Die Fig. 3 zeigt die dichte Schichtseite des Membranquerschnittes, während die Fig. 4- und 5 den mittleren Abschnitt bzw. die Substratseite des Querschnittes zeigen. Da die Größe der Poren von der dichten Schicht in Richtung auf die Substratseite allmählich zunimmt, werden sie weniger verstopft. So beträgt beispielsweise in der Fig. 3 die durchschnittliche Porenjgröße der der dichten Schicht benachbarten Trägerschicht 0,1 bis 0,5/U und in der Fig. 4- beträgt sie 0,3 bis 1,0/U. In der Fig. 5 beträgt die durchschnittliche Porengröße 0,5 bis 3,0/U. Außerdem beträgt in der Fig. 3 die durchschnittliche Dicke der Haut- und Übergangsschichten in der dichten Schicht 0,3 bis 1,0 /U bzw. 1,5 bis 2,OyU.
Beispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal jedoch 8 g des in Beispiel 1 verwendeten Polymerisats in einer Mischung von 23,9 g DMF und 0,1 g einer 35 %igen Trimethylaminlösung in Wasser gelöst wurden zur Herstellung einer Gießlösung. Die analytischen
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Ergebnisse zeigten, daß die Membran eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,75 dl/g aufwies, die für die Membranherstellungslosung in DMP bei 25°C und einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, wobei die quaternäre Amingruppe durch das NMR-Spektrum identifiziert wurde, ihr Gehalt konnte jedoch nicht quantitativ bestimmt werden, weil sie nur in Spurenmengen vorhanden war.
Bezüglich des Leistungsvermögens der Membran betrug der Was-
■5 2 serdurchfluß für destilliertes Wasser 5,2 mvm «Tag, bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1; bei Verwendung einer 0,25 %igen wässrigen Eosingelb-Lösung anstelle von destilliertem Wasser betrug der Wasserdurchfluß 2,4 rnr/m «Tag und die Retention betrug 94*5 %·
Die Fig. 6 zeigt ein Abtastelektronenmikroskopbild des Querschnittes der Membran in 70Ofacher Vergrößerung. Die Membran war etwa 100/U dick. Die Fig. 7 bis 9 zeigen vergrößerte Bilder der Fig. 6. Die Fig. 7, 8 und 9 zeigen die dichte Schichtseite, den Mittelabschnitt und die Substratseite des Membranquerschnittes. Die Trägerseite der Membran unterscheidet sich von derjenigen in Fig. 1 dadurch, daß im Mittelabschnitt sehr große offene Poren vorhanden sind. Deshalb tritt kaum eine Verstopfung in diesem Abschnitt auf. Die Struktur und das Leistungsvermögen der Membran können durch geeignete Auswahl der Gießlösung modifiziert werden.
Beispiel
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal die Gießlösung durch Auflösen von 8 g des in Beispiel 1 verwendeten Polymerisats in 32 g DMSO hergestellt wurde. Das Leistungsvermögen der Membran be-
Jr ρ
trug 7,0 mvm «Tag Wasserdurchfluß für destilliertes Wasser, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestimmt
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wurde. Bei Verwendung einer 0,5 %igen wässrigen Sosingelb-Lösung anstelle von destilliertem Wasser betrug der Wasserdurchfluß 3,0 nr/m »Tag und das Retentionverhältnis betrug 80,0 %.
Beispiel 4
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial diesmal 200 g Chlormethyläther, 13,3 g Zinkoxid und 200 g Poly(arylathersulfon) verwendet wurden. Die Ausbeute an dabei erhaltenem Polymerisat betrug 218 g. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 0,49 dl/g auf, die bei 25°C in einer DMF-Lösung bei einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, und es enthielt 2,11 Milliäquivalente/g Chlormethylgruppe. Die Membran wurde genau auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 8 g des Polymerisats in 32 g DMSO gelöst wurden zur Herstellung einer Gießlösung und die Verdampfungszeit betrug 20 Sekunden.
■χ ο
Das Leistungsvermögen der Membran betrug 7»1 nr/m «Tag Wasserdurchfluß für destilliertes Wasser unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Bei Verwendung einer 0,25 %igen wässrigen Eosingelb-Lösung anstelle von destilliertem V/asser
3 2 betrug das Leistungsvermögen 3,6 m /m »Tag Wasserdurchfluß und das Retentionverhältnis betrug 72,4 %, beide bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie oben.
Beispiel ^
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt, wobei diesmal auf 200 g Poly(aryläthersulfon) 100 g Chlormethyläther und 6,7 g Zinkoxid verwendet wurden. Die Ausbeute an dem Polymerisat be trug 189 g. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 0,57 dl/g auf, die bei 25°C in einer DMF-Lösung mit einer
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Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, und es enthielt 1,05 Milliäquivalente/g Chlormethylgruppen. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal 8 g des Polymerisats in einem Lösungsmittelgemisch aus 24 g DMSO und 8 g DIOX gelöst wurden zur Herstellung einer Gießlösung, die vor Durchführung des Vergießens bei einer Temperatur von 50°0 gehalten wurde, und das Verdampfen wurde 30 Sekunden lang bei 50°C durchgeführt.
ζ 2
Das Leistungsvermögen der Membran betrug 1,44- m /m «Tag Wasserfluß für destilliertes Wasser, bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Bei Verwendung einer 0,25 %igen wässrigen Eosingelb-Lösung anstelle von destilliertem Wasser
3 2 betrug das Leistungsvermögen 0,87 m /m »Tag Wasserdurchfluß und das Retentionsverhältnis betrug 96,0 %, beide bestimmt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.
Beispiele 6 bis 12
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt, wobei diesmal 400 g Chlormethyläther, 26,6 g Zinkoxid und 200 g Poly(aryläthersulfon) verwendet wurden. Die Ausbeute an dem Polymerisat betrug 219 g. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 0,46 dl/g auf, die in einer DMF-Lösung einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, und es enthielt 3,70 Milliäquivalente/g Chlormethylgruppen. Verschiedene Membranen, die aus verschiedenen Gießlösungen unter Verwendung des so hergestellten Polymerisats hergestellt wurden, wurden getestet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
Leistungsvermögen der Membranen in den Beispielen 6 bis 12
Bei
spiel
Nr.		 Komponenten der
Gießlösung (g)		 Quaternäre Ammo-
niumionengruppen
in den gebildeten
Membranen (Milli-
äquivalente/g)		 Verdampfungstempe
ratur (0C)
6 Polymerisat 8
DMSO 32		 0 20
7 Polymerisat 8
DMSO 31,9
TMA 0,1		 +2
Spuren		 20
8 Polymerisat 8
DMSO +^ 31,8
TMA ' 0,2		 0,11 20
9 Polymerisat 8
DMSO 31,7
TMA 0,3		 0,16 20
10 Polymerisat 8
DMF 32		 0 20
11 Polymerisat 8
Methanol 2
DMSO 30		 0 20
12 Polymerisat 8
Methanol 4
DMSO +„ 27,8
TMA ' 0,2		 0,11 50
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Tabelle I (Fortsetzung)
Bei- .
spiel
Nr.		 Verdampfungs-
zeit (see)		 Wasserdurch
fluß für de
stilliertes
Wasser
(nK/m^.Tag)		 Bei Verwendung einer 0,25-
%igen wässrigen Eosingelb-
Lö'sung		 Retentions-
verhältnis
(%)
6 20 4,8 Wasserdurch
fluß ρ
(mVm «Tag)		 . 86
7 60 6,7 2,6 77
8 60 5,7 4,2 63
9 20 2,7 5,3 91
10 90 3,5 1,9 89
11 20 5,9 2,4 93
12 30 1,3 2,4 98 .
0,6
+1 35 %ige wässrige Trimethylaminiösung
+2 Die Anwesenheit der Gruppe konnte durch das NMR-Spektrum bestätigt werden, der Gehalt konnte jedoch nicht quantitativ ermittelt werden.
Beispiel 13 .
In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten zerlegbaren 1 1-Kolben wurden 30 g Chlormethyläther, 30 g 1,2-Dichloräthan und 2,0 g Zinkoxid eingeführt und das Zinkoxid wurde in der Chlormethyläther-1,2-Dichloräthan-Lösung suspendiert. In diese Lösung wurde eine
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Lösung von Poly(aryläthersulfon) in 1,2-Dichloräthan eingetropft, wobei der Kolben bei einer Temperatur von 10 bis 15 C gehalten wurde. Die Lösung von Poly(aryläthersulfon) in 1,2-Dichloräthan bestand aus 100 g Poly(aryläthersulfon) und 4-00 g 1,2-Dichloräthan. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die dabei erhaltene Lösung auf 35°C erhitzt und bei 35°C weitere 4· Stunden lang reagieren gelassen. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von kaltem Wasser gestoppt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen, anschließend wurden 200 ml einer 35- bis 4-0 %igen wässrigen Trimethylaminlösung zugegeben und bei 15°C gehalten, um die Aminierungsreaktion durchzuführen, dann wurde DMP zugegeben zur Herstellung einer homogenen Lösung, die in Isopropylalkohol wieder ausgefällt wurde. Das dabei erhaltene pulverförmige Polymerisat wurde filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an dem erhaltenen Polymerisat (chlormethyliertem und quaternisiertem Poly(aryläthersulfon)) betrug 92 g. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 2,11 dl/g, bestimmt bei 25°C in einer DMF-Lösung bei einer Konzentration von 2 g/l, auf und es enthielt 0,35 Milliäquivalente/g quaternäre Ammoniumionengruppen.
6 g des Polymerisats wurden in einer Mischung von 13,1 g DIOX und 7,0 g DMSO gelöst und bei 65°C gehalten. Anschließend an die Entschäumung wurde die Polymerisatlösung unter Verwendung einer Rakel mit einer Schlitzbreite von 0,25 mm auf eine flache Glasplatte vergossen, ein Teil des Lösungsmittels wurde Sekunden lang verdampfen gelassen und die dabei erhaltene Membran wurde zusammen mit der Glasplatte in Eiswasser eingetaucht unter Bildung einer transparenten Membran. Außerdem wurde die Membran 14- Minuten lang bei 85°C mit heißem V/asser behandelt. Das Leistungsvermögen der Membran betrug 0,15 nr/m »Tag Wasserdurchfluß und die Retention betrug 80 % für eine wässrige NaCl-Lösung (3.500 ppm) unter den Bedingungen einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranoberfläche von 1,2 m/sec, eines angelegten Druckes von 4-0 kg/cm und bei einer Temperatur von 250C. Das Leistungsvermögen der Membran, die
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nicht wärmebehandelt worden war, betrug 0,53 ι /i «Tag Wasserdurchfluß und die Retention betrug 61,3 %.
Beispiel 14
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal 5 g des in Beispiel 13 verwendeten Polymerisats in einer Mischung von 10 g DlOX und 10 g DM80 gelöst wurden und die Gießtemperatur betrug 500C und die Verdampfungszeit betrug 60 Sekunden. Das Leistungsvermögen der
2 p
Membran betrug 2,6 m /m -Tag Wasserdurchfluß und die Retention betrug 8,7 % bei Zuführung einer wässrigen NaCl-Lösung (3.500 ppm) unter den Bedingungen einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranoberfläche von 1,2 m/sec, eines angewendeten Drukkes von 10 kg/cm und bei einer Temperatur von 25°C. Bei Verwendung einer 0,25 %igen wässrigen Eosingelb-Lösung anstelle der NaCl-Lösung unter den gleichen Bedingungen wie oben betrug
2 ρ
das Leistungsvermögen 1,3 nr/m «Tag Wasserdurchfluß und die Retention betrug mehr als 99»9 %· Bei Verwendung einer 1 %igen wässrigen Lactoselösung anstelle der NaCl-Lösung unter den gleichen Bedingungen wie oben betrug das Leistungsvermögen
ζ ρ
2,1 nr/m -Tag Wasserdurchfluß und die Retention betrug 43,6 %.
Beispiel 15
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde ein chlormethyliertes und quaternisiertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt, wobei diesmal auf 100 g Poly(aryläthersulfon) 40 g Chlormethyläther und 2,7 g Zinkoxid verwendet wurden. Die Ausbeute an dem dabei erhaltenen Polymerisat betrug 95 g. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 4,75 dl/g auf, die in einer DMP-Lösung bei 25°C bei einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, und sein Chlormethylgruppengehalt betrug 0,14 Milliäquivalente/g und sein Gehalt an quaternären Ammoniumionengruppen betrug 0,61 Milliäquivalente/g.
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Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal 6 g des Polymerisats in einer Mischung von 19,5 g DIOX und 4,5 g Formaldehyd gelöst wurden und die Gießtemperatur und die Verdampfungstemperatur betrugen 900C. Die Membran wurde 14 Minuten lang bei 800C mit heißem Wasser behandelt. Das Leistungsvermögen der Membran be-2 2
trug 0,24 m /m «Tag Wasserdurchfluß und die Salzretention bei Zuführung einer NaCl-Lösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 betrug 75»7 %· Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13, wobei diesmal jedoch der Betriebsdruck von
ο ρ
40 kg/cm .auf 80 kg/cm erhöht wurde, betrug der Wasserdurchfluß 0,48 mVm »Tag und die Retention betrug 79,8 %.
Beispiel 16
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 0,46 dl/g auf, die in einer DMF-Lösung bei 25°C und bei einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, und sein Gehalt an Chlormethylgruppen betrug 3,66 Milliäquivalente/g.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal das Polymerisat in einer Mischung von 22,7 g DMF und 10 g einer 35 %igen wässrigen Trimethylaminlösung gelöst wurde zur Herstellung einer Gießlösung, die vor dem Vergießen bei 500C gehalten wurde; die Verdampfungstemperatur betrug 50°C und die Verdampfungszeit betrug 12 Minuten. Das Leistungsvermögen der Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 bestimmt. Sein Wasserdurchfluß für eine NaCl-Lösung betrug 0,24 nr/m «Tag und seine Retention betrug 44 %. Außerdem betrugen die Gehalte an Chlormethylgruppen und quaternären Ammoniumionengruppen in der Membran 2,45 Milliäquivalente/g (bestimmt durch das NMR-Spektrum) bzw. 1,21 Milliäquivalente/g (bestimmt durch Stickstoff-
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analyse auf Basis der Verbrennungsmethode).
Beispiel 17
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt, wobei diesmal jedoch auf 200 g Poly(aryläthersulfon) 4-0 g Chlormethyläther und 2,7 g Zinkoxid verwendet wurden. Die Ausbeute an dem dabei erhaltenen Produkt betrug 187 g· Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 0,51 dl/g, bestimmt in einer DMF-Lösung bei 25°C und einer Konzentration von 2 g/l, auf und sein Chlormethylgruppengehalt (bestimmt durch das NMR-Spektrum) betrug 0,28 Milliäquivalente/g.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt, wobei diesmal 7 g des Polymerisats in einer Misciiung von 21,9 g BMSO und 10 g DIOX gelöst wurden zur Herstellung einer Gießlösung, die vor dem Vergießen bei einer Temperatur von 5>0°C gehalten wurde, und die Verdampfungszeit betrug 50°C. Das Leistungsvermögen der Membran betrug 1,0 nr/rn «Tag Wasserdurchfluß und die Retention für eine wässrige NaCl-Lösung (5.500 ppm) betrug 4-,O % unter den Bedingungen einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 m/sec, eines angewendeten Druckes von 10 kg/cm und bei einer Temperatur von 250C.
Beispiel 18
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal 7 g des chlormethylierten Poly(aryläthersulfons), wie es in Beispiel I7 verwendet worden war, in einer Mischung von 21,7 g DMSO, 10 g DIOX und 0,2 g einer 35 %igen wässrigen Trimethylaminlösung gelöst wurden; die Gießlösung wurde vor dem Vergießen bei einer Temperatur von 50°C gehalten und die Verdampfungstemperatur betrug 50°C.
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Das Leistungsvermögen der Membran betrug 3,9 m /m «Tag Wasserdurchfluß und die Retention für eine NaCl-Lösung betrug 0 % unter den Bedingungen einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranoberfläche von 1,2 m/sec, eines angewendeten Druckes von 10 kg/cm und bei einer Temperatur von 25°C. Der Gehalt an Chlormethylgruppen und quaternären Ammoniumionengruppen in der Membran betrug 0,20 Milliäquivalente/g (bestimmt durch das NMR-Spektrum) bzw. 0,08 Milliäquivalente/g (bestimmt durch das NMR-Spektrum).
Beispiel 19
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein chlormethyliertes Poly(aryläthersulfon) hergestellt, wobei diesmal zu 200 g Poly(aryläthersulfon) 60 g Chlormethyläther und 4,0 g Zinkoxid zugegeben wurden. Die Ausbeute an dem Produkt betrug 181 g. Das Polymerisat wies eine reduzierte Viskosität von 0,53 dl/g auf, die in einer DMF-Lösung bei 25°C und bei einer Konzentration von 2 g/l bestimmt wurde, und es enthielt 0,61 Milliäquivalente/g Chlormethylgruppen (bestimmt durch das NMR-Spektrum).
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal 8 g des Polymerisats in einer Mischung von 23,8 g DM30, 8 g DIOX und 0,2 g einer 35-%igen wässrigen Trimethylaminlösung gelöst wurden zur Herstellung einer Gießlösung, die vor dem Vergießen bei einer Temperatur von 500C gehalten wurde; die Verdampfungstemperatur betrug 500C.
■7 ρ
Das Leistungsvermögen der Membran betrug 4,0 nr/m «Tag Wasserdurchfluß für destilliertes Wasser unter den Bedingungen einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranoberfläche von 1,2
m/sec, eines angewendeten Druckes von 3 kg/cm und bei einer Temperatur von 25°C Bei Verwendung einer 0,25 %igen wässrigen
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Eosingelb-Lösung anstelle von destilliertem Wasser unter den gleichen Bedingungen betrug das Leistungsvermögen der Membran 3,4- ι /m 'Tag Wasserdurchfluß für die Eosingelb-Lösung und die Retention betrug 9^,8 %· Die Gehalte an Chlormethylgruppen und quaternären Ammoniumionengruppen in der Membran betrugen 0,52 Milliäquivalente/g (bestimmt durch das NMR-Spektrum) bzw. 0,09 Milliäquivalente/g (bestimmt durch das NMR-Spektrum). Die reduzierte Viskosität der Membran betrug 1,42 dl/g, bestimmt in einer DMF-Lösung bei 25°C bei einer Konzentration von 2 g/l.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    worin bedeuten:
    A und A1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils aromatische Gruppen mit 6 bis 14
    Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen eine oder mehrere Halogenmethylgruppen und/oder ein quaternäres Stickstoffatom tragende Gruppen aufweist und die Anzahl der Halogenmethylgruppen und/oder der ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Gruppen gleich oder verschieden ist,
    und S2, die gleich oder voneinander verschieden sind,
    jeweils gegenüber den Halogenmethylierungs- und
    Quaternisierungsreaktionen inerte Substituentengruppen, wobei jeder der Indices i, j, k und 1,
    die gleich oder voneinander verschieden sind, die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Indices eine Zahl von weniger als 4 bedeutet,
    die Zahl O oder 1 und
    eine Valenzbindung,-0- oder eine bivalente
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    organische Gruppe,
    wobei die Halogenmethylgruppe die allgemeine Formel hat
    -CH2X (-11)
    worin X Halogen bedeutet, und die das quaternäre Stickstoffatom tragende Gruppe eine der folgenden allgemeinen Formeln
    hat ' -
    Rl
    © e und _©/ Ν^Θ (in) j —R3X
    R (T)
    2 m
    worin R-1 und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Η, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, T eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und X Halogen oder Hydroxy bedeuten.
  2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R eine bivalente organische Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3. Membran nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad durch die Halogenmethyl- und ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Gruppen innerhalb der schraffierten pentagonalen Fläche der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung liegt.
  4. 4.. Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lösungsmitteln
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    zum Halogenmethylieren und Quaternisieren des Poly(aryläthersulfons) zur Herstellung des Polymerisats der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) um N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Dioxan und Mischungen davon handelt, die alle das ursprüngliche Polymerisat lösen können.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der semipermeablen polymeren Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) auf eine Oberfläche eine Lösung gießt, die besteht aus oder enthält
    (A) ein Poly(aryläthersulfon) mit wiederkehrenden Einheiten der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) und
    (B) ein organisches Lösungsmittel zum Auflösen des Poly(aryläthersulfons) oder eine Mischung solcher Lösungsmittel oder eine organische Lösungsmittel-Mehrkomponenten-Zusammensetzung, bestehend aus einem oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel und Verbindungen, die ihrerseits Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat darstellen und das Polymerisat nur in Mischung mit den vorgenannten Lösungsmitteln lösen,
    oder aus einer Lösung, bestehend aus (A), (B) und
    (C) einer Verbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb 500, die in einem der vorgenannten Lösungsmittel (B) oder in den Nicht-Lösungsmitteln für das Polymerisat (A) löslich und mit den vorgenannten Lösungsmitteln (B) kompatibel ist;
    (2) einen Teil der vorgenannten Lösungsmittel aus dem Polymerisat verdampfen läßt und
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    - 50 -
    (3) den Rest der Lösungsmittel (B) oder der Lösungsmittel (B) und der Verbindungen (C) entfernt durch Eintauchen der erhaltenen Polymerisatlösung in ein Nicht-Lösungsmittel-Koagulierungsbad, bestehend aus einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat (A), mit dem die Lösungsmittel (B) oder die Lösungsmittel (B) und die Verbindungen (G) mischbar oder darin löslich sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatkonzentration in der Gießlösung innerhalb des Bereiches von 10 bis 40 Gew.% liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran vor dem Eintauchen in das Koagulierungsbad J Sekunden bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von -20 bis 14-00C gehalten wird, um einen Teil der Lösungsmittel in der Polymerisatlösung verdampfen zu lassen.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (C) mit einem Molekulargewicht unterhalb 500 eine Verbindung aus der Gruppe Aceton, Methyläthy!keton, Triäthylphosphat, Wasser, Formamid, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, konzentrierte Schwefelsäure, Zinkchlorid, Magnesiumperchlorat, Lithiumchlorid und Lithiumnitrat verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierungsbad verwendet, das hauptsächlich aus Wasser besteht.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Koagulierungsbad verwendet, dessen Temperatur 0 bis 70°C beträgt.
  11. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Membran
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    schließlich bei einer Temperatur von 50 bis 140°C wärmebehandelt.
  12. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe 1 die Lösung in Form eines Filmes auf die Oberfläche eines Trägers aus Glas, Metall, einem Kunstfasergewebe aufbringt, der die Form einer flachen Platte oder eine zylindrische Form hat.
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    Leerseite
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