JPS5836617A - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents
気体分離膜の製造方法Info
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- JPS5836617A JPS5836617A JP13472981A JP13472981A JPS5836617A JP S5836617 A JPS5836617 A JP S5836617A JP 13472981 A JP13472981 A JP 13472981A JP 13472981 A JP13472981 A JP 13472981A JP S5836617 A JPS5836617 A JP S5836617A
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- film
- solvent
- layer
- polymer
- membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体分離膜の製造方法に関する。
一般に重合体からなる均質なフィルムは、ある程度の気
体透過性を有すると共に、異なる気体について異なる透
過性を有し、原理的に気体分離に用いることが可能であ
る。しかしながら、気体の透過速度はフィルムの厚みに
関係し、均質なフィルムに大きい気体透過速度をもたせ
るには、フィルムの厚みを極めて小さくしなければなら
ない。
体透過性を有すると共に、異なる気体について異なる透
過性を有し、原理的に気体分離に用いることが可能であ
る。しかしながら、気体の透過速度はフィルムの厚みに
関係し、均質なフィルムに大きい気体透過速度をもたせ
るには、フィルムの厚みを極めて小さくしなければなら
ない。
しかし、このように極めて超厚の均質フィルムを製造す
ることは困難であり、また、仮りに得られたとしても機
械的強度が実用に耐えない。このため、気体分離膜は、
気体の選択分離性を有する微孔性の微密な表面層が、気
体の透過に対して実質的に抵抗しない多孔質層で一体的
に支持されている所謂異方性構造を有する膜が有利であ
る。特に、気体分離膜として望ましい嘆構造は、高い選
択分離性を有するように緻密層を比較的厚（し、この緻
密層を指状構造の発達した空孔の多い多孔質層にて一体
的に支持して、気体の透過速度を太き（した異方性構造
である。
ることは困難であり、また、仮りに得られたとしても機
械的強度が実用に耐えない。このため、気体分離膜は、
気体の選択分離性を有する微孔性の微密な表面層が、気
体の透過に対して実質的に抵抗しない多孔質層で一体的
に支持されている所謂異方性構造を有する膜が有利であ
る。特に、気体分離膜として望ましい嘆構造は、高い選
択分離性を有するように緻密層を比較的厚（し、この緻
密層を指状構造の発達した空孔の多い多孔質層にて一体
的に支持して、気体の透過速度を太き（した異方性構造
である。
異方性構造を有する膜を製造する方法は、例えば、水処
理用のポリスルホン限外ｐ過膜等について既に知られて
怠り、緻密層を厚くするには、重合体を有機溶剤に添加
剤と共に溶解した溶液、即ち、製膜液における重合体濃
度を高（すればよいが、同時に緻密層を支える多孔質層
がスポンジ質となるので、気体の透過速度が小さくなる
。一方、製膜液の重合体濃度を小さくすれば、指状構造
が発達した多孔質層を得ることができるが、同時に緻密
層が薄く、微孔の孔径分布が広くなるので、気体の選択
的分離性に劣るようになる。このように、従来は気体分
離性及び気体透過速度のいずれをも満足する異方性膜を
得ることが非常に困製であった。
理用のポリスルホン限外ｐ過膜等について既に知られて
怠り、緻密層を厚くするには、重合体を有機溶剤に添加
剤と共に溶解した溶液、即ち、製膜液における重合体濃
度を高（すればよいが、同時に緻密層を支える多孔質層
がスポンジ質となるので、気体の透過速度が小さくなる
。一方、製膜液の重合体濃度を小さくすれば、指状構造
が発達した多孔質層を得ることができるが、同時に緻密
層が薄く、微孔の孔径分布が広くなるので、気体の選択
的分離性に劣るようになる。このように、従来は気体分
離性及び気体透過速度のいずれをも満足する異方性膜を
得ることが非常に困製であった。
本発明者らは上記した問題を解決するために鋭意研究し
た結果、製膜液を支持基村上に流延塗布した後、その表
面を遠赤外線照射し、次いで凝固溶剤に浸漬、凝固させ
ることにより、比較的厚い緻密層が多孔質層、好ましく
は指状構造の発達した多孔質層に一体的に支持されてお
り、そのために気体分離性と気体透過性共にすぐれる異
方性膜を得ることができることを見出して、本発明に到
ったものである。
た結果、製膜液を支持基村上に流延塗布した後、その表
面を遠赤外線照射し、次いで凝固溶剤に浸漬、凝固させ
ることにより、比較的厚い緻密層が多孔質層、好ましく
は指状構造の発達した多孔質層に一体的に支持されてお
り、そのために気体分離性と気体透過性共にすぐれる異
方性膜を得ることができることを見出して、本発明に到
ったものである。
本発明による気体分離膜の製造方法は、添加剤を含有す
る重合体溶液を支持基材に流延塗布した後、凝固溶剤に
浸漬して、表面に縁密層を有し、この緻密層が粗な多孔
質構造にて一体に支持されている異方性膜を製造するに
際して、重合体溶液を支持基材に流延塗布した後、この
塗布層の表面に遠赤外線を照射することにより、実質的
に塗布層の表面の薄い層のみから塗布層の溶剤を蒸発さ
せるξとを特徴とする。
る重合体溶液を支持基材に流延塗布した後、凝固溶剤に
浸漬して、表面に縁密層を有し、この緻密層が粗な多孔
質構造にて一体に支持されている異方性膜を製造するに
際して、重合体溶液を支持基材に流延塗布した後、この
塗布層の表面に遠赤外線を照射することにより、実質的
に塗布層の表面の薄い層のみから塗布層の溶剤を蒸発さ
せるξとを特徴とする。
表面に緻密層を有し、この緻密層が粗な多孔質構造によ
って一体的に支持されている重合体多孔性異方性膜は既
に知られており、このような異方性膜は、一般１ｃｊｊ
１図に線Ａで示すような気体透過係数を有する。一般に
多孔性膜は、その微孔が比稜的大きいときは、気体の分
子量に対してその透過速度をプロットするとほぼ直線と
なるが、多孔性膜の微孔が小さくなるにつれて、分子量
の大会い酸素や極性の高い分子構造を有する一酸化炭素
、二酸化炭素等に対しては上記直線からはずれるように
なることが知られている。本発明の方法は、従来の製膜
方法によれば、上記のような大きい分子量を有する気体
や極性の高い気体について上記直線関係からのずれがな
いか、又は僅かに発現する程度の異方性膜しか得られな
いところ、支持基材に塗布した製膜液の表面に遠赤外線
を照射することにより、得られる膜に、上記直線関係か
ら大きくずれた第１図線Ｂ乃至Ｉのような気体透過係数
を有せしめたものである。
って一体的に支持されている重合体多孔性異方性膜は既
に知られており、このような異方性膜は、一般１ｃｊｊ
１図に線Ａで示すような気体透過係数を有する。一般に
多孔性膜は、その微孔が比稜的大きいときは、気体の分
子量に対してその透過速度をプロットするとほぼ直線と
なるが、多孔性膜の微孔が小さくなるにつれて、分子量
の大会い酸素や極性の高い分子構造を有する一酸化炭素
、二酸化炭素等に対しては上記直線からはずれるように
なることが知られている。本発明の方法は、従来の製膜
方法によれば、上記のような大きい分子量を有する気体
や極性の高い気体について上記直線関係からのずれがな
いか、又は僅かに発現する程度の異方性膜しか得られな
いところ、支持基材に塗布した製膜液の表面に遠赤外線
を照射することにより、得られる膜に、上記直線関係か
ら大きくずれた第１図線Ｂ乃至Ｉのような気体透過係数
を有せしめたものである。
従って、本発明に掌いては異方性膜を形成し得ることが
知られている任意の重合体を用いることができ、例えば
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアクリロニトリル、酢＠竜ルロース等
を用いることができるが、特に好ましくはポリスルホン
及びポリエーテルスルホンか用いられる。
知られている任意の重合体を用いることができ、例えば
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアクリロニトリル、酢＠竜ルロース等
を用いることができるが、特に好ましくはポリスルホン
及びポリエーテルスルホンか用いられる。
製膜液を形成するための溶剤は、膜形成のための重合体
と後述する添加剤を溶解すると共に、凝固溶剤、通常は
水と相溶性を有するものが用いられ、重合体に応じてＮ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ピリジン、スルホラン、テトラヒ
ドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の一
種又は二種以上の混合物が用いられる。
と後述する添加剤を溶解すると共に、凝固溶剤、通常は
水と相溶性を有するものが用いられ、重合体に応じてＮ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ピリジン、スルホラン、テトラヒ
ドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の一
種又は二種以上の混合物が用いられる。
製膜液は、得られる膜が多孔質異方性構造を有するよう
に孔径■養剤として作用Ｔ石添加剤又は膨潤剤を含有す
ることが必要である。即ち、製膜液中の溶剤の蒸気圧を
低下させ、製膜液塗布層の加熱段階で塗布層の表面層の
みから溶剤を蒸発させ、表面層のみに有効に緻密層を形
成させるためである。添加剤としては製膜液溶剤に溶解
すると共に、凝１１＃ｊｌｌＫ溶等する俸機堪が好まし
く用いられ、通常、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
、好ましくは呼チウム、ナトリウム、カリウム及びマグ
ネシウムのハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物、硝１
２ｍ、硫！！填、過塩素＊ｍ及びこれらの混合物等を例
示でき、好ましく呻硝醗リチウム、。
に孔径■養剤として作用Ｔ石添加剤又は膨潤剤を含有す
ることが必要である。即ち、製膜液中の溶剤の蒸気圧を
低下させ、製膜液塗布層の加熱段階で塗布層の表面層の
みから溶剤を蒸発させ、表面層のみに有効に緻密層を形
成させるためである。添加剤としては製膜液溶剤に溶解
すると共に、凝１１＃ｊｌｌＫ溶等する俸機堪が好まし
く用いられ、通常、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
、好ましくは呼チウム、ナトリウム、カリウム及びマグ
ネシウムのハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物、硝１
２ｍ、硫！！填、過塩素＊ｍ及びこれらの混合物等を例
示でき、好ましく呻硝醗リチウム、。
硝酸カダウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カル
シウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、臭化リチウ
ム、臭化カリウム等が用いられるが、これ６に限定され
るものではない。
シウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、臭化リチウ
ム、臭化カリウム等が用いられるが、これ６に限定され
るものではない。
上記のような無機添加剤は、通常、重合体１００重量部
当り３〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部用
いられる。添加剤の使用量が多すぎると會ａＩＩＩＩｆ
Ｉ！、の均一性を阻害する傾向があり、均一な膜が得難
くなるからであり、一方、添加剤の使用量が少なすぎる
ときは、十分に大きい気体分離性を備えた膜が得られな
くなる傾向があるからである。
当り３〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部用
いられる。添加剤の使用量が多すぎると會ａＩＩＩＩｆ
Ｉ！、の均一性を阻害する傾向があり、均一な膜が得難
くなるからであり、一方、添加剤の使用量が少なすぎる
ときは、十分に大きい気体分離性を備えた膜が得られな
くなる傾向があるからである。
また、添加剤として多価アルコール及びそのエーテル誘
導体も好ましく用いることができる。具体例としてエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等の（ポリエチレングリコール及びそ
の低級アルキルエーテルや、グリセリン、１，３−プロ
パンジオール、ｌ、３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，３．４
−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、キシダ
ット、ソルビット等の多価アルコールを挙げるこきがで
きる。
導体も好ましく用いることができる。具体例としてエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等の（ポリエチレングリコール及びそ
の低級アルキルエーテルや、グリセリン、１，３−プロ
パンジオール、ｌ、３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２，３．４
−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、キシダ
ット、ソルビット等の多価アルコールを挙げるこきがで
きる。
これらの有機添加剤は、通常、重合体１００重量部当り
５〜２５０重量部、好ましくは１０．〜１６０重量部用
いられる。所望ならば、前記した無機添加剤と併用して
もよい。
５〜２５０重量部、好ましくは１０．〜１６０重量部用
いられる。所望ならば、前記した無機添加剤と併用して
もよい。
次に、本発明において、製膜液の重合体ｉｔは通常、３
〜５０重量惇重量型しくは１０〜３０重量嘱である０重
合体製度が小さすぎるときは、得られる気体分離膜は気
体透過速度が大きいが、気体の分離性能が劣ると共に、
機械的強度が十分でない、一方、重合体濃度が大きすぎ
るときは、得られる膜は気体の分離性能にすぐれる反面
、気体透過速度が実用上十分でない。また、製膜液の粘
度は、製膜液の重合体濃度とも開運するが、一般的には
１〜３００ポイズ、好ましくは５〜５０ボイズである。
〜５０重量惇重量型しくは１０〜３０重量嘱である０重
合体製度が小さすぎるときは、得られる気体分離膜は気
体透過速度が大きいが、気体の分離性能が劣ると共に、
機械的強度が十分でない、一方、重合体濃度が大きすぎ
るときは、得られる膜は気体の分離性能にすぐれる反面
、気体透過速度が実用上十分でない。また、製膜液の粘
度は、製膜液の重合体濃度とも開運するが、一般的には
１〜３００ポイズ、好ましくは５〜５０ボイズである。
以上のような製膜液を塗布するための支持基材は、ガラ
ス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の平滑な表面を有するシートでもよく、また
、ポリエステル等からなる繊布や不縁布でもよい。支持
部材への製膜液の塗布厚は、得られる気体分離膜が１０
〜５００μ、好ましくは５０〜１００μとなるように塗
布される。
ス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の平滑な表面を有するシートでもよく、また
、ポリエステル等からなる繊布や不縁布でもよい。支持
部材への製膜液の塗布厚は、得られる気体分離膜が１０
〜５００μ、好ましくは５０〜１００μとなるように塗
布される。
膜厚が簿すぎると機械的強度に劣り、逆に厚すぎるとき
は気体の透過速度が小さくなる傾向があるので好ましく
ない。
は気体の透過速度が小さくなる傾向があるので好ましく
ない。
支持基材に塗布された製膜液は、本発明に従って遠赤外
線を照射される。照射条件は製膜液により適宜に選ばれ
るが、通常、１２０〜４８０ Ｗ−ｍ／ｅｌｆ。
線を照射される。照射条件は製膜液により適宜に選ばれ
るが、通常、１２０〜４８０ Ｗ−ｍ／ｅｌｆ。
好ましくは２４０〜３６０ ｗ−ｓｃ７’ｃ−である。
次いで、製ＩＩＩＰＩ！塗布層は支持基材と共に凝固溶
剤に浸漬され、重合体を凝固、膜化させる。凝固溶剤は
、重合体を溶解しないが、製膜液溶剤と良好な相溶性を
有し、更に、前記添加剤を溶解させることが必要であり
、代表的には水が用いられる。
剤に浸漬され、重合体を凝固、膜化させる。凝固溶剤は
、重合体を溶解しないが、製膜液溶剤と良好な相溶性を
有し、更に、前記添加剤を溶解させることが必要であり
、代表的には水が用いられる。
凝固溶剤の他の例としては、水に相溶し得る有機溶剤と
水との混合溶剤が挙げられ、かかる有機溶剤の具体例と
してアセトン、メタノール、エタノール、プロパツール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等を挙げられ、製膜液溶
剤の種類に応じて適宜に用いられる。
水との混合溶剤が挙げられ、かかる有機溶剤の具体例と
してアセトン、メタノール、エタノール、プロパツール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等を挙げられ、製膜液溶
剤の種類に応じて適宜に用いられる。
凝固溶剤中に浸漬して重合体を凝固させ、製膜する際の
温度は、一般的には凝固溶剤の沸点未満の温度である。
温度は、一般的には凝固溶剤の沸点未満の温度である。
凝固溶剤が水の場合、通常、０〜８０℃であり、好まし
くは０〜５０℃である。凝固時間は特に制限されないが
、通常、１〜１０時間で十分である。
くは０〜５０℃である。凝固時間は特に制限されないが
、通常、１〜１０時間で十分である。
このよう奢ζして得られる湿潤膜を乾燥すれば、本発明
の気体分離膜を得る。乾燥温度及び時間は用いた重合体
のＮ’ｌＲにもよるが、通常、５〜１９０℃で１０〜４
８時間乾燥する。乾燥の方法は特に制限されないが、通
常、熱風乾燥する。
の気体分離膜を得る。乾燥温度及び時間は用いた重合体
のＮ’ｌＲにもよるが、通常、５〜１９０℃で１０〜４
８時間乾燥する。乾燥の方法は特に制限されないが、通
常、熱風乾燥する。
このようにして得られる異方性膜は、緻密層が通常、５
μ以下である。
μ以下である。
以上のように１本発明の方法によれば、重合体濃度の小
さい製膜液を用いながら、支持基材に塗布した製膜液層
の表面に遠赤外線を照射し、実質的（表面の薄い層のみ
から溶剤を蒸発させることにより、気体分離性にすぐれ
た緻密層が多孔質層、好ましくは指状構造の発達した空
孔の多い多孔質層に支持された気体分離膜を得ることが
できるのである。
さい製膜液を用いながら、支持基材に塗布した製膜液層
の表面に遠赤外線を照射し、実質的（表面の薄い層のみ
から溶剤を蒸発させることにより、気体分離性にすぐれ
た緻密層が多孔質層、好ましくは指状構造の発達した空
孔の多い多孔質層に支持された気体分離膜を得ることが
できるのである。
以下に実施例を早げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例
ポリスルホン２０重量％及び硝酸リチウム５重量％を含
むＮ−メチル−２−ピロリドン浴液を製膜液とし、室温
でガラス板上に厚み１００μに塗布した。この製膜液塗
布層の表面を遠赤外加熱炉内で下表に示す時間加熱した
後、２℃の水中に浸漬して凝固、製膜させ、更に熱風乾
燥して気体分離膜Ａ−Ｅを得た。この膜の気体透過率及
び窒素に対する分離係数αをそれぞれ第１図及び表に示
Ｔ。
むＮ−メチル−２−ピロリドン浴液を製膜液とし、室温
でガラス板上に厚み１００μに塗布した。この製膜液塗
布層の表面を遠赤外加熱炉内で下表に示す時間加熱した
後、２℃の水中に浸漬して凝固、製膜させ、更に熱風乾
燥して気体分離膜Ａ−Ｅを得た。この膜の気体透過率及
び窒素に対する分離係数αをそれぞれ第１図及び表に示
Ｔ。
尚、膜Ａは製膜液を塗布後、直ちに水に浸漬して得たも
のである。
のである。
また、表に示す膜Ａ乃至りの電子顕微鏡写真（６００倍
）を第２図に示す。
）を第２図に示す。
以上から、遠赤外照射時間を長くするにつれて、膜表面
の緻密層厚みが増大し、窒素に対するヘリウムや二酸化
炭素の分離係数も太き（なる。！た、遠赤外照射時間を
適当に選ぶことにより、緻密層に連なる層を指状構造の
発達した多孔質層とすることができる。照射時間を長く
すると、指状構造はみられなくなり、スポンジ状の多孔
質層となる。
の緻密層厚みが増大し、窒素に対するヘリウムや二酸化
炭素の分離係数も太き（なる。！た、遠赤外照射時間を
適当に選ぶことにより、緻密層に連なる層を指状構造の
発達した多孔質層とすることができる。照射時間を長く
すると、指状構造はみられなくなり、スポンジ状の多孔
質層となる。
ｊｌ！１図は本発明により得られる気体分離膜の気体透
過速度を示すグラフ、ｗＩ２図はその表面層を含む断面
の電子顕微鏡写真（６００倍）である。 第１図 気注飼１
過速度を示すグラフ、ｗＩ２図はその表面層を含む断面
の電子顕微鏡写真（６００倍）である。 第１図 気注飼１
Claims (2)
- （１） 重合体溶液を支持基材に流延塗布し、この塗
布層の表面に遠赤外線を照射して、実質的に表面の薄い
層のみから溶剤を蒸発させた後、凝固溶剤に浸漬して製
膜することを特徴とする気体分離膜の製造方法。 - （２） 重合体がポリスルホンであることを特徴とす
る特許請求の範囲１８１項記載の気体分離膜の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472981A JPS5836617A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 気体分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472981A JPS5836617A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 気体分離膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5836617A true JPS5836617A (ja) | 1983-03-03 |
Family
ID=15135225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13472981A Pending JPS5836617A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 気体分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5836617A (ja) |
Cited By (4)
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| JPS61501830A (ja) * | 1984-04-11 | 1986-08-28 | シリンクス リサ−チ プロプライエタリイ リミテツド | 高フラツクス膜 |
| JPS62110986A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-22 | セ−レン株式会社 | 耐熱性、難燃性を有する微多孔質繊維材料の製造法 |
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1981
- 1981-08-26 JP JP13472981A patent/JPS5836617A/ja active Pending
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