JPH05509029A - 欠陥のない超高フラックスの非対称膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、）７．い　１１　；４ｏ　、 本発明は、流体、特にガスを分離するための超１の選択性の層を存する欠陥のな い超高フラックスの非対称膜に関する。別の特徴に於いて、本発明は改良された 生産性及び選択性を同時に存する一体スキン付の非対称膜を調製するための新規 な乾式／湿式の相分離法に関する。更に別の特徴に於いて、本発明はガラス質ポ リマーを含む０．２μｍ未満の超薄の欠陥のない選択性表面層を有する非対称膜 によるガスの選択透過によりガス混合物から一種のガスを分離する方法に関する 。

シール用ガスの製造、製油所流及び化学合成流から成分の回収及び強化油回収操 作から生成物ガスの処理を含む化学処理工業に於ける種々の通用は、改良された ガス分離法から利益を得る。一種以上のガスを選択的に透過する能力を有する膜 に基くプロセスを使用してガス混合物から少なくとも一種の選択されたガスを分 離することは、供給組成物に対して一種以上の所望のガスが濃縮された生成物を 与え得る。商業上の実用性に関して、このようなプロセスに於ける膜は充分に高 い選択性と対になった充分に高い生産性を有する必要がある。

米国特許第３．１３３．１３２号明細書に於いて、ロープ（Ｌｏｅｂ）及びソウ リラジャン（Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ）　（以下、’ＬＳ”と称する）は水の脱塩 用の酢酸セルロース膜の調製方法を開示した。この特許は、酢酸セルロース溶液 の薄層が適当な支持体上に流延され、続いて溶媒が蒸発され、その後、冷水中で 急冷されて微孔性下部構造により支持された薄い選択性表面層を含む非対称膜を 生じる膜形成法を教示している。

この非対称構造は逆浸透操作に於いて極めて高い選択性を与える。何となれば、 薄い選択性の層は、同一の材料の非常に厚い稠密なフィルムを使用して可能であ るのと殆ど同じ程度に水と溶解塩とを区別し得るからである。非対称膜の生産性 は薄い選択性の層の見掛厚さに反比例する。また、これらの非対称構造は、その 非常に薄い選択性の層のため、ひいては浸透水の通過に対する掻めて低い抵抗の ため、非常に高い生産性を与える。

しかしながら、非対称の酢酸セルロース膜は逆浸透通用に於いて問題、即ち温度 抵抗性、耐薬品性及び微生物抵抗性の欠如を生じないで使用されないことがわか った。それ故、更に強い構造上の特性及び増大された耐薬品性を与えるために、 セルロース系ポリマー以外の材料からの非対称膜の形成が着目されていた。これ らの別の材料を使用するＬＳ法に基く一体スキン付の非対称膜の開発は、充分な 選択性及び高透過率を得ることに関する重大な難点を満たした。

典型的には、ＬＳ法によりつくられた非セルロース系ポリマー膜は、微孔性スキ ン及び許容し得ない程低い選択性または過度に厚い選択性の層（これらは許容し 得ない程低い生産性を生じる）を有する構造を生しる。それ故、このような非対 称膜は、しばしば逆浸透の如き液体分離操作に於ける要件を満たすことができな かった。

最近、ガス分離用の膜を製造する方法が重要視されてきている。

液体分離膜分野で開発された知識に基いて試みがなされてきた。

ガス分離適用のため水性非溶剤中で急冷されたＬＳ膜を利用する際に生じる別の 問題は、選択性及び生産性を生じるのに必要とされる微細な構造を乾燥した後に 崩壊するそれらの傾向である。この問題は、多孔質構造中で作用する界面張力を 調節するための溶剤交換技術により解決された。しかしながら、現行の溶剤交換 技術は多工程法であり、全般の通常のＬＳ非対称膜調製操作をかなり複雑にし、 費用のかかるものにする。ＬＳ技術は、改良された流延プロトコルと組合わされ る場合であっても、ガス分離の場合に選択性のスキンの完全性について更に要求 する要件に関してわずかにかろうじて許容し得ることが実証された。

透過は、云わゆる溶解／拡散機構及びスキン層の欠陥中の細孔流により生じる。

溶解−拡散機構は、上流の膜面と外部供給流中のガスとの相互作用を伴ない、選 択性のスキンを横切って濃度勾配を生じ、透過プロセスを誘導する。

膜中の幾つかの小さい細胞の存在は脱塩の如き液体分離では許容し得るが、ガス 分離系に於けるガス分子の非常に小さい寸法は、５定厚度に小さい細孔でさえも が面積部分中に数ｐｐ−より多く存在する場合に選択性の許容し得ない損失を生 しることを意味する（Ｈ，Ｍ、Ｓ、　ヘニス（Ｈｅｎｉｓ）　、Ｍ、に、　）リ ボン（Ｔｒｉｐｏｄｉ）著、′ガス分離用の複合中空繊維膜；抵抗モデルアプロ ーチ゛、Ｊ、　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒ。

Ｓｃ、２３３〜２４６頁（１９８１年）を参照のこと）、それ故、分離は非対称 膜のスキン層中の欠陥の大きさ及び数によりかなり影響される。非対称膜の表面 欠陥を排除する後処理の方法は、アニール及びガス、運気または溶剤処理を含む 。しかしながら、膜中産性は通常これらの処理により低下される（例えば、米国 特許第４．４８６，２０２号及び同第４．４７２，１７５号明細書を参照のこと ）。

また、ガス分離膜中の欠陥の存在により生しる低い選択性は、ヘニス及びトリポ ジの米国特許第４．２３０，４６３号により導入された初期の被覆技術により対 処された。この被覆法により製造された多成分膜は典型的にはガラス質ポリマー からつくられた非対称膜上のシリコーンゴム被覆物を含む、このような多成分膜 は多種の材料からの加工を可能にする。この実施！ｌＬｉ様に使用される非対称 膜はガラス質ポリマー、特に芳香族ポリスルホンの溶剤ドープ、または溶削／非 溶剤ドープからスピニングされ、水中で凝固された。典型的には、これらの膜上 の選択性の層は１５００〜２５００人程度であった。定厚技術を使用する選択性 の層中のクヌーセンの流れ及び粘性流の排除は、生産性を犠牲にして選択性のが なりの改良をもたらした。生産性は、ゴム被覆物及び選択性のガラス質ポリマー 層により寄与される直列拡散抵抗により決められる。それ故、生産性と選択性の 間の交換は、この方法を適用する際に不可避である。

膜に基くガス分離を工業上の適用に有効にするため、０．２ミクロン未満のスキ ンの厚さが一般に必要とされる。二つの流延変数が、通常の流延操作によりつく られる実質的に欠陥のない膜の形成を有利にする。第一に、初期の膜／凝固剤界 面のポリマー濃度は、出来るだけ高くすべきである。それ故、流延ドープは通常 ２０〜３０％のポリマーを含む、ポリマー濃度を増加する別の方法は、流延ドー プの溶剤を部分莫発することである。第二に、比較的に稠密なスキン層は、制御 された（遅い）沈殿により得ることができる０両方の方法は、通常、実質的に欠 陥のないガス分離膜をもたらすが、得られる選択性の層の厚さは普通０．１〜６ ．０ミクロン程度である（米国特許第４，６６６．６４４号明細書を参照のこと ）。

こうして、殆どの通常の一体の非対称膜の透過率は比較的低い。

これらのガラス質ポリマーの固有選択性に近似する選択性を有する選択されたポ リマー（ポリエーテルスルホン及びポリエーテルイミド）から高生産性の膜を製 造する幾つかの方法が、米国特許第４，７４６，３３３号明細書及びドイツ特許 第３４２０３７３号明細書に記載されている。しかしながら、これらの技術はポ リマーブロフキング剤を含むために沈殿液の改良または５００人〜２０００人程 定厚非常に薄い選択性の層の形成に関連する欠陥を修復するためのひき続いての 後処理を伴なう（米国特許第４，７４６，３３３号明細書及びドイツ特許出願第 ３６１５６４９．３−４４号明細書を参照のこと）。

ケスティング（Ｋｅｓｔｉｎｇ）ら（欧州特許第０２５７０１２号Ａ２明細書） は、ガス分離に使用される非対称膜の選択性の層中に高しヘルの凍結自由体積の 組込みにより高生産性の膜を製造するための漸増密度スキンの形成に暴く概念を 提案した。膜スキンの自由体積の増加は正味ポリマーのガラス転移温度に較べて 膜試料のガラス転移温度の増加により示されることが特許請求されている。

膜はルイス酸−塩基錯体溶剤系を含む流延溶液を初期ゲル化点付近まで水中に浸 漬することにより形成される。上記のへニス及びトリポジの被覆技術を使用しな いと、これらの膜はそれらの明らかに薄いスキンを伴なうそれらの非常に高い表 面多孔度のために許容できない程低い選択性を有する。これらの膜は、被覆後に 、生産性の小さい低下と共に選択性のかなりの増加を示す、ヘニス及びトリポジ により記載された膜とは反対に、その新しい膜構造は、より一層生産性である。

しかしながら、それは実際に欠陥のないガラス質ポリマー表面層の形成に関して 後退した段階に相当する。

本発明は、ガラス質ポリマーを含む極めて薄い表面層（０７２μｍ未満）を有す る欠陥のない超高フラックスの一体スキン付の非対称膜を提供する。ＩＩＩは新 規な乾式／湿式相分離法により調製される。膜は、同じ材料からつくられた現在 使用される膜に較べて生産性のかなりの増加及び／または一層大きい分離選択性 でもって流体、特にガスを分離するのに有効である。

本発明は、実質的に固有の分離因子で極めて高い生産性を有する有効な欠陥のな い非対称膜を調製する能力を示す、薄い選択性の層は、走査電子顕微鏡により明 らかにされるように、ボイド、成る場合にはマクロボイドを含む非常に開放した 微孔性下部構造により支持される。本発明は、膜をつくるための特定のポリマー 、溶剤または非溶剤系に限定されない。

乾式／湿式相分離法に於いて、１０〜５０％のポリマー、溶剤、及び種々の程度 の溶媒和力を有する非溶剤を含む多成分流延溶液から流延される。流延溶液の組 成は、それが相分離点に非常に近いように選ばれる。乾式相分離は、初期の膜か らの溶剤／非溶剤成分の部分対流蒸発除去により浸漬の前に誘導される。適当な 非溶剤沈殿液中の浸漬は超薄の選択性の層を生じる。溶剤／非溶剤成分の対流除 去は、本発明に特定される型のドープ配合物を使用して０．２μｍ未満の欠陥の ない選択性の層を確保する。溶剤／非溶剤成分の非対流蒸発除去は表面層中に超 微孔性の欠陥を生じ得る。これらの欠陥は種々の後処理により排除し得る。

本発明は欠陥のない一体スキン付の非対称膜の製造方法を含む。

これらの膜の欠陥のない選択性の層は従来技術の膜の選択性り層よりかなり薄い ０本発明は、２００〜３００人程度に薄い定厚のない選択性の層を有する構造及 び２０００人程度定厚い欠陥のない選択性の層を有する構造を含む０本発明の利 点は、修正プロトコルが後に行なわれる場合に製造し得る薄い選択性の層の優れ た再現性である。更に、これらの膜は、如何なる種類の後処理を行なわないで使 用することができ、それによりそれらの製造を簡単にする。一方、後処理は、成 る場合には薄い選択性の層を保護するために所望されることがある。膜はポリス ルホン、ポリカーボネート、等の如き市販のガラス質ポリマーから形成し得る。

しかしながら、その方法はまた置換ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミ ド、等の如きガス分離適用に特別につくられた注文通りの透過性を有するポリマ ーにも適用する。

ガス分離法に必要な選択性の層の必要とされる完全性のために、ガス分離膜はま た原則として液体の分離にも適用し得る。しかしながら、通常、ガス分離膜の生 産性は、主として欠陥の不在を保証するのに必要とされる厚い選択性の層のため に、液体分離適用には低すぎる。一方、本発明の膜はまた液体分離に使用する可 能性をも与える。何となれば、それらの超薄の選択性の層は上記の典型的なガス 分離膜より極めて大きい大きさの程度の生産性を与え得るからである。別の材料 が液体分離用に望ましいことがある。

しかしながら、超薄の選択性の層を製造する本発明の方法が依然として適用でき る。

本発明のもとに形成される膜の構造は、非常に小さい流れ抵抗を有する開放気泡 の微孔性支持体上に薄い選択性の層を有する。

選択性の層の見掛厚さは、透過フラフクスの比及び同一ポリマーから形成された 稠密なフィルムの報告された透過係数を採用することにより計算し得る。この見 掛厚さは、膜断面の橿めて高い倍率の走査電子顕微鏡写真によりスキン層よりも 明らかにかなり小さい。これは、超薄の選択性の層そのものが微細な多孔質の支 持体層（その多孔度は顕微鏡では識別できないことがあるが、３〜５人程定厚形 態上の特徴を感知し得るガス分子により容易に検出し得る）の上で維持されるこ とを示唆する。上記の複雑な形態の下には、多数の連続ボイド及び成る場合には マクロボイドを含む、走査電子Ｕ微鏡により容易に見られる、高度に開放した多 孔質の支持体がある。その構造は良好な機械的結着性を有し、しかも大きな膜透 過圧力差（ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎ ｃｅｓ）への延長暴露に耐えることができる。

末法の特異な特徴は浸漬前の相分離の開始である。流延された初期の膜からの溶 剤／非溶剤成分の対流除去と対になって、ドープ配合物の適当な選択は、微孔性 支持体上に欠陥のない超ｉ（０，２μ未満）の選択性の層を確保することがわか った。また、溶剤／非溶剤成分の対流除去を用いないで乾式／湿式相分離法を使 用することにより、極めて薄い選択性の層（これは、成る場合には小さい欠陥を 含むことがある）が生じることがわかった。これらの欠陥は後処理により直すこ とができ、これらの後処理は超１スキンの必須の結着性を維持し、それにより、 ［の選択性の層が乾式／湿式相分離法（これは従来技術の膜流延操作でこのよう な膜を形成する際の重要な要素として従来確認されていなかった）の結果である ことを示す。

本発明の高度に生産性の欠陥のないガス分離膜を得るためには、適当なドープ配 合操作及び初期の膜形成操作が非溶剤急冷浴中の浸漬の前に続いて行なわれる必 要がある０種々の後形成操作が、成る場合には乾燥を促進し、薄い選択性の層を 保護し、または形成プロセスの間、もしくはその後に生じる損傷を修復するため に使用し得る。

ドープは、（ｉ）ポリマー／コポリマーまたはポリマーブレンド、（ｉｉ）溶剤 系、及び（ｉｉｉ）非溶剤系を含むべきである。ポリマー／コポリマーまたはポ リマーブレンドは、市販のガラス賞ポリマーまたは所望の固有のガラス分離性を 有する特注の材料から選択し得る。溶剤系はポリマーを充分に溶解すると共に非 溶剤系の存在を許容するように選択される必要があり、その結果、初期の膜構造 を流延し、またはスピニングするのに適したドープレオロジーを維持しながら初 期の相分離点に達することができる。溶剤系は初期の膜形成の温度で非溶剤系の いずれの成分よりも高い蒸気圧を有する少なくとも一種の成分を含む必要がある 。一方、非溶剤系は初期の膜形成の温度で溶剤系中の最も揮発性の成分よりも低 い痕気圧を有する少なくとも一種の成分を含む必要がある。最も揮発性の成分よ りも更に低い蒸気圧を有するドープ中の付加的な成分は、初期の膜の輸送性を調 節するのに使用し得る。この付加的な能力は、沈殿成分の流入速度だけでなく最 初に存在するドープ成分の流出速度の調節を可能にする。更に、その付加的な成 分は初期の膜のレオロジーの調節を可能にし、形成プロセスの前及びその間に機 械的安定度を与える。

初期の膜の外部領域中の乾式相分離は、揮発性成分の除去により誘導され、その 結果、この薄い領域中の残存溶液は熱力学的に不安定になる。この現象は、外部 ガス界面とこのような乾式相分離を受けなかった初期の膜の実質的に安定な下層 の領域との間の初期の膜中の曇った領域の形成により示される。乾式相分離を誘 導する揮発性成分の除去は、初期の膜の表面からの自然対流、若しくは好ましく は強制対流の結果として生しうる。

乾式相分離を誘導するための強制対流の使用は、著しく優れた膜再現性及び欠陥 のない選択性の層を生じる。対流剤として使用されるガスまたは蒸気は、初期の 膜の表面から揮発性の成分を除去する能力を有する純粋な流れまたは混合流を含 み得る。静止の初期の膜を横切って移動するガス流による対流に加えて、本発明 は静止または移動するガスもしくは蒸気流中の初期の膜の移動による初期の膜の 表面からの揮発性成分の対流除去の実施態様を含む、一方、自由対流は欠陥のな い選択性の層を形成するためにその後の処理を必要とすることがある。

乾式相分離法に続いて、初期の膜は非ｆＪ１１　ａ：殿液中に浸漬されて転相を 生ずる必要があり、それにより超薄分離層を有する一体スキン付の非対称膜を製 造する。沈殿液は水性成分、有機成分、もしくは無機成分または水性成分、有機 成分及び無機成分の混合物であってもよく、これらは浸漬時の初期の膜中の充分 な比率の残存ドープ成分と混和性であり、浴中へのそれらの除去を可能にして自 己保持性の膜を製造する。また、急冷液は、急冷成分の熱力学的活性を変化させ 、それにより初期の膜中への急冷成分の流入速度を変化させる有機または無機の 添加剤を含んでもよい。

沈殿液の選択は最終の非対称構造中に許容される性質を得るのに重要である。沈 殿液及びドープ配合物は、超薄の選択性の層の前駆体及び乾式相分離中に導入さ れた微細な多孔質の支持体層を維持すると共にまた充分に速い沈殿を与えてガス 流に対する低い抵抗及び良好な機械的結着性を有する開放気泡の支持体を生じる ために、互いに相補するように選択される必要がある。好適な沈殿液の好ましい 具体例は、５０％未満、好ましくは３０％未満、更に好ましくは１０％未満のニ ートポリマー中の吸収レベルを示すべきである。

膜が沈殿浴から取り出され、洗浄され、乾燥された後、ガス透過試験データは、 乾式相分離を誘導するのに使用される特別な方法が欠陥のない選択性の層を得る ために乾燥膜の後処理を必要とするか否かについて強い影響を有することを示す 。

強制対流の不在下では、得られた膜は、魅力的であるが最適ではない性質を有す る。乾式相分離法による長い非強制蒸発の時間にわたって、欠陥のない膜が通常 得られるが、この場合に得られる選択性の層の一層大きな厚さは、本発明の好ま しい実施態様により可能であるものよりも実質的に魅力的ではない、一方、短か い痕発時間の場合、または莫発時間のない場合、欠陥のない膜は通常得られない 。しかしながら、薄層を得ることができる。これらの薄層の選択性は、従来技術 で知られている技術（被覆、蒸気及び液体の溶剤処理、またはアニール等）によ り生産性を殆どまたは全く低下しないで改良し得る。

本発明の好ましい実施Ｂ＊に於いて、強制対流は初期の膜の外部領域から揮発性 ドープ成分の一部を部分除去することにより乾式相分離を誘導するのに使用され る。この特徴は、正確に配合されたドープ及び沈殿液により与えられるその他の 必要とされる連動論的性質、熱力学的性質及び流動学的性賀と組合わされる場合 に、優れた膜再現性及び０．２μ−未満、好ましくは０．１μ−未満の欠陥のな い選択性の層を生じる０強制対流は多くの異なる手段により生しることができる ０例えば、個々の対流が膜の表面を横切って移動し得る。また、乾燥ガスをその 表面を横切って機械的手段により吹き込むことができ、または膜そのものを空気 中を移動させることができる。

流延ドープ及び沈殿液の種セの配置でもって膜形成材料として種々の異なるポリ マーを使用して薄い欠陥のない膜を形成し得ることは、従来技術では知られてい ない０本発明は膜をつくるための特定のポリマー、溶剤または非溶剤系に限定さ れない膜製造操作を含む。本発明は所望の超１の欠陥のない膜構造を調節する熱 力学的因子及び運動論的因子を適合するのに融通性を与える。

以下の実施例は説明の目的のみのためであり、本発明の範囲を限定すべきではな い。強制対流乾燥のためのガス流量は一般に１０〜２０１／分の範囲内であり、 管を初期の膜の表面上で前後に単に移動することにより直径１／４インチ（０， ６３５ｃｎｉ）の管から分配された。

実施例Ｘ； ビスフェノール−Ａポリカーボネート２０ｇを塩化メチレン８７ｇ及び１．１． ２−１−リクロロエタン３３ｇから溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を 調製した。ポリマーの完全溶解後に、２−ブタノール２０ｇを非溶剤として流延 ドープに添加した。その均一な溶液を３０分間撹拌し、１時間脱気して気泡を除 去した。２５０ミクロンのナイフギャップを有するガードナー（Ｃａｒｄｎｅｒ ）ナイフにより膜を２５℃でガラス板上で流延した。膜を流延した直後に、水蒸 気で飽和した空気流を膜の表面を横切って５秒間吹き込んだ、初期の透明な熱力 学的に安定な初期の膜は吹込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１５秒の自 由対流期間の後、不透明な膜を２０℃のメタノール急冷浴中に浸漬し、続いて１ ０分間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリカーボネート膜の生産性を、純粋な窒素、酸素、及び ヘリウムの夫々を使用してミリボア（Ｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅ）試験セル（ミリボ ア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐ）、ペッドフォード、Ｍ Ａ）で測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｍ”であった。表１に示される定常 状態の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリカーボネート膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポ リカーボネートフィルムについて測定した１、５Ｘ　１０−”　ｃｍ”　（ＳＴ Ｐ）　ｃｍ／ｃｍ”秒ｃｍＨｇの固有の酸素透過係数に基いて計算する。

表１ １　４．４　２５．５　２５４　５．８　５８　５８０２５．２　２７．４　２ ７８　５．３　５３　５４０３　３．８　１？、５　１６９　４．６　４４　８ ５０４　３．０　１４．５　１４３　４．８　４８　１０３０５　５．４　２９ ．０　−　５．４　−　５１０６　４．６　２６．８　−　５．８　〜　５６０ 平均　１，４　２３．５　２１１　５．３　５１　６８０本定明の一体の非対称 ポリカーボネート膜は米国特許第３、８５２．３８８号の従来技術の膜の選択性 を越える酸素／窒素選択性を示し、この選択性は均一なポリカーボネートフィル ムの固有の選択性に実質的に等しい。更に、生産性は、表１から明らかなように 、従来技術のポリカーボネート膜の生産性よりも２オーダ高い大きさである。

米国特許第３．８５２．３８８号に記載の膜は、１分間の非強制蒸発（自由対流 ）を含む流延操作中に揮発性溶剤として塩化メチレンを使用し、沈殿液としてメ タノールを使用してっ（られる。同一の揮発性溶剤及び同一の沈殿液体が本発明 の膜の調製のために選ばれたが、実施例１は新しく流延された膜表面を横切るガ ス流の強制対流の流れにより誘導される浸漬プロセスの前の乾式相分離の発明概 念の利点を明示する。

実施例２ ビスフェノール−Ａポリスルホン３５ｇを塩化メチレン１３０ｇ及び１．１．２ −トリクロロエタン５０ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を 調製した。ポリマーの完全溶解後、２−ブタノール３０ｇを非溶剤として流延ド ープに添加した。

その均一溶液を２時間撹拌し、１時間脱気して気泡を除去した。

２５０ミクロンのナイフギャップを有するガードナーナイフにより膜をガラス板 の上に２５℃で流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を５秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ、初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１０秒間の自由対流期間後 に、不透明な膜を２０℃のメタノール急冷浴に浸漬し、続いて１０分間洗浄した 。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素、水素及び 二酸化炭素の夫々を使用してミリポア試験セル（ミリボア・コーポレーション、 べ７ドフオード、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｎｉ”であった 。表２に示される定電状態の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力 差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定した１２．０　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃｍ３（Ｓ　Ｔ　Ｐ 　）　ｃ■／ｃｍ！秒ｃｓＨｇの固有の水素透過係数に基いて計算する。

表２゜ ２２６゜Ｏ１５０２８６５，９６５３４４２０３３１，２１７９３５２６，１６ ９３５３４０４３０，８１７７３３５５，９６４３４３６０５１８，２８８２０ ２６，１６７２９５９０６３０，３−３７４５，９７３−３２００米国特許第４ ．６６６、６４４号の膜はポリヘキセンスルホン樹脂からつくった。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜は、米国特許第４．６６６、６４４号の従 来技術の膜の選択性を越える酸素／窒素選択性を示し、この選択性は均一なポリ スルホンフィルムの固有の選択性に実質的に等しい。更に、従来技術のポリスル ホン系膜の生産性より２〜３オーダ高い大きさの生産性が表２から明らかである 。米国特許第４，６４４．６４４号の模は、例示実施例として本発明に使用され たビスフェノールＡ系ポリスホンより５〜７０倍高い固有の酸素透過係数を示す 変性ポリスルホン材料をベースとするものであり、それ故、本発明の膜の高い生 産性が更に一層印象的である。

しかしながら、本発明によりつくられたポリスルホン膜は５０〜１００倍薄く、 こうして米国特許第４．６６６．６４４号の教示によりつくられた膜と較へて実 質的に増大された酸素生産性をもたらす。

更に、米国特許第４　、６６６　、６４４号は、米国特許第３，８５２．３８８ 号の非対称ポリカーボネート膜に関して実施例１に既に記載されたような自由対 流蒸発法に基くものであり、その方法は欠陥がないがかなり厚い選択性の層をも たらす。

、比較例１：　（本発明によるものではない）実施例２に記載された流延溶液を 用いて、ガードナーナイフにより２５℃で膜をガラス板上で２５０μ樽の膜厚で 流延した。夫々、５秒、１５秒及び３０秒の自由対流期間後に、膜を２０℃のメ タノール急冷浴に浸漬し、続いて３０分間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２ 時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素及び酸素の夫々を 使用してミリボア試験セル（ミリポア・コーポレーション、ベッドフォード、Ｍ Ａ）で測定した。有効膜面積は１２．６ｃｍ−ｃｍ”であった０表３に示される 定常状態の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。

その一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリスルホ ンフィルムについて測定した１、　Ｉ　Ｘ　１０−”ｃｍ”（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　 ｃ＋ｍ／ｃｍ”秒ｃｍＨｇの固有の酸素通過係数に基いて計重する。明らかに、 強制対流を用いないで調製された膜に関して、それ程望ましくない性質が生じる 。

表３ なし　５秒　１　２６７　２５９　０．９７　−”）なし　５秒　２　２５９　 ２７３　１．０５　−”）なし　５秒　３　６８６　７００　１．０２　−”） なし　１５秒　１　４２７　４１０　０．９６　−”）なし　１５秒　２　５６ ４　５５４　０．９８　−”）なし　１５秒　３　２２７　２３８　１．０５　 −”）なし　３０秒　１　０．５８　３．０　５．２　３７００なし　３０秒　 ２　０．５９　３．４　５．８　３２００１）厚さは固有の酸素透過係数に基い て決定し得ない。何となれば、生産性は主として細孔流により決定されるからで ある。

実施例３ ビスフェノール−Ａポリスルホン３０ｇを塩化メチレン１３０ｇ及び１．ｌ、２ −１リクロ０工タン５０ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を 調製した。ポリマーの完全溶解後、ｌ−プロパツール３０ｇを非溶剤として流延 ドープに添加した。その均一溶液を２時間攪拌し、脱気して気泡を除去した。

２００ミクロンのナイフギャップを有するガードナーナイフにより膜を２５℃で ガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を５秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１０秒間の自由対流期間後 に、不透明な膜を２０℃のメタノール急冷浴に１２時間浸漬し、８０℃の炉中で ２時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素及び酸素を使用し てミリボア試験セルで測定した。を効膜面積は１２、６　ｃｌｌ”であった０表 ４に示される定常状態の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で 得た。一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリスル ホンフィルムについて測定した１、　Ｉ　Ｘ　１０−”　Ｃｍ）（ＳＴＰ）　ｃ ｍ／ｃｒａ”秒Ｃ層Ｈｇの固有の酸素透過係数に基いて計重した。

１　３．９　２５．０　６．４　４４０２　５．４　３３．６　６．２　３３０ ３　２．２　１３．６　６．２　８１０４　３．７　２３．８　６．４　４６０ ５　３．３　１７．４　５．３　６３０実施例４： ビスフェノ−ルームポリスルホン１２ｇを１．２−ジクロロエタン６０ｇに溶解 することにより流延溶液を調製した。ポリマーの完全溶解後、ｎ−ペンタノール １２ｍ１を非溶剤として流延ドープに添加した。その均一溶液を２時間撹拌し、 脱気して気泡を除去した。２５０ミクロンのナイフギャップを有するガードナー ナイフにより膜を２５℃でガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸 気で飽和した空気流を１０秒間にわたった膜表面を横切って吹き込んだ、初期の 透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった 。１０秒間の自由対７ｉ？７１４間後に、不透明な膜を２０℃のメタノール急冷 浴に浸漬し、続いて１０分間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥 し、８０℃の炉中で２時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び二酸化 炭素を夫々使用してミリポア試験セルで測定した。

有効膜面積は１２−６　ｃｍ＋”であった。定常状態の生産性を気泡流量計で２ ５℃で３．４バールの圧力差で得た。

平均の生産性及び選択性を以下に示す。

０２　生産性：　２２．ＯＸ　１０””ｃ＋＊’（ＳＴＰ）／ｃｍ２秒ｃｍＨｇ ＣＯ，生産性：　１２２　Ｘ　１０−６ｃｍ”　（ＳＴＰ）　／ｃ１１”秒ｅｍ ＨｇＯｚ／Ｎｚ選択性：５．２ ＣＯ□／Ｎ２　選択性：２９ 実施例４は、本発明がＬＳ法に基く非対称ガス分離膜の調製に一般に必要とされ る特別な流延ドープ組成物の使用に限定されないことを示す。しかしながら、異 なる芸気圧を有する溶剤を含む実施例１〜３に記載される多溶剤系の使用は、対 流痕発により誘導される初期の膜の乾式相分離の発明概念の良好な制御を可能に する。

実施例５： ビスフェノ−ルームポリスルホン１０ｇをクロロホルム４３ｇ及び１．１．２− １−リクロロエタン１７ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を 調製した。ポリマーの完全溶解後、２−ブタノールｌ１ｇを非溶剤として流延ド ープに添加した。その均一？８ｅ、を３時間撹拌し、脱気して気泡を除去した。

２５０ミクロンのナイフギヤノブを有するガードナーナイフにより膜を２５℃で ガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水薫気で飽和した空気流を５秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１０秒間の自由対流期間後 に、不透明な膜を２０℃のメタノール浴に浸漬し、続いて３０分間洗浄した。そ の後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥し、８０℃の炉中で１時間にわたって後乾 燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素酸素及び水素を夫 々使用してミリポア試験セルで測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｒａ”であ った。表５に示される定常状態の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの 圧力差で得た。一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一な ポリスルボンフィルムについて測定した１２．０Ｘ１０−’。ｃｍ’（ＳＴＰ） ｃｓ／ａｍ”秒ｃ＋＋Ｈｇの固有の水素透過係数に基いて計算した。

１　４．３　２７．０　３２９　６．３　７７　３６５２　６．４　３９．２　 ４７６　６．１　７４　２５０３　５．６　３５．０　４４９　６．３　８０　 ２７０４　２．５　１４．０　１６３　５．６　６５　７４０５　５．６　３２ ．９　３９９　５．９　７１　３００６　４．３　２７．１　３４３　６．３　 ８０　３５０平均　４．８　２９．２　３６０　６．１　７５　３３０実施例５ は、本発明が実施例１〜３に記載された流延ドープ中の最も揮発性の溶剤として の塩化メチレンの特別な使用に限定されないことを示す。最も揮発性の溶剤とし てクロロホルムを用しいて調製された膜は、塩化メチレンを用いて調製された膜 と同しガス分離性能を示す。

実施例６： ビスフエノールーＡポリスルホン１０ｇを１．１．２−トリクロロエタン１７ｇ 及び塩化メチレン４３ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液をｍ 製した。ポリマーの完全溶解後、２−メチル−２−ブタノール１２ｇを非溶剤と して流延ドープに添加した。その均一溶液を２時間撹拌し、脱気して気泡を除去 した。２００ミクロンのナイフギャップを有するガードナーナイフにより膜を２ ５℃でガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水茶気で飽和した空気流 を５秒間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的に安定 な初期の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１０秒間の自由対流 期間後に、不透明な膜を４℃のメタノール浴に浸漬し、続いて４０分間洗浄した 。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥し、８０℃の炉中で２時間にわたって 後乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び二酸化 炭素を夫々使用してミリポア試験セルで測定した。

有効膜面積は１２．６ｃｍ”であった。定常状態の生産性を気泡流量計で２５℃ で３，４バールの圧力差で得た。

試験した三つの膜試料の平均の生産性及び選択性を以下に示す。

Ｏ１生産性：　３１．５Ｘ１０−”ｃｍｆｆ（ＳＴＰ）／ｃｍ”ｌｙＪｃｍ　Ｈ ｇＣ０，生産性：　１８０Ｘ１０−’ｃ＋ｓ’（ＳＴＰ）／ｃｍ”秒ｃｍ　Ｈｇ Ｏ□／Ｎ２選択性：５．９ ＣＯ□／Ｎｚ　選択性：３４ ＬＳ流延操作は一般に冷沈殿液、即ち１０℃未満の沈殿液中の初期の膜の浸漬に 有利であり、これは欠陥の少ないスキン層をもたらす。実施例６は沈殿液の温度 に対する本発明の比較的低い感受性を示す。本発明により調製された膜に関して 本発明に於いて室温で沈殿する能力は、膜製造コストを著しく低減し、新規方法 の重要な利点に相当する。

実施例７： ビスフエノールーＡポリカーボネート３０ｇを塩化メチレン１２５ｇ及び１．１ ．２−４リクロロ工タン５５ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶 液を調製した。ポリマーの完全溶解後、２−メチル−２−ブタノール３５ｇを非 溶剤として流延ドープに添加した。その均一溶液を１時間撹拌し、脱気して気泡 を除去した。２５０ミクロンのナイフギャップを有するガードナーナイフにより 膜を２５℃でガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水莫気で飽和した 空気流を５秒間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的 に安定な初野の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１０秒間の自 由対流期間後に、不透明な膜を２０℃のメタノール浴に浸漬し、続いて３０分間 洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥し、８０℃の炉中で２時間に わたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリカーボネート膜の生産性を、純粋な窒素、酸素、水素 及び二酸化炭素を夫々使用してミリポア試験セルで測定した。有効膜面積は１２ ．６　ｃｍ”であった。表６に示される定常状態の生産性を気泡流量計で２５℃ で３．４バールの圧力差で得た。一体の非対称ポリカーボネート膜の見掛厚さを 、既知の厚さの均一なポリカーボネートフィルムについて測定した１、５×１０ −”　ｃｍ３（ＳＴＰ）　ｃｍ／ａｍ”秒ｃｍＨｇの固有の酸素透過係数に基い て計算した。

１　２２２　５１．３　４２４　５．５　４５　２４　２９０２　３００　６８ ．５　５６８　５．０　４２　２２　２２０３　２３２　５０．４　４３０　５ ．５　４７　２５　３００４　２９０　７０．３　５４５　５．０　３９　２１ 　２１０５　−　３８．０　３００　４．６　３７　−　３９０６　−　３２． １　２７４　５．２　４４　−　４７０実施例７は、一体の非対称ポリカーボネ ート膜が流延ドープの適当な改質により実施例１に記載された膜に較べて更に最 適化し得ることを示す。

比較例２゜ ローブーソウリラジャンにより教示された一体の非対称膜を実施例７に記載され た流延ドープと比較した。強制対流蒸発を膜形成プロセス中に適用しなかった。

夫々５秒、１５秒、３０秒、６０秒及び１２０秒の自由対流期間後に、膜を２０ ℃のメタノール浴に浸漬し、続いて２０分間洗浄した。その後、膜を２５℃で１ ２時間空気乾燥し、８０℃の炉中で２時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリカーボネート膜の生産性を、純粋な窒素及び酸素を使 用してミリポア試験セルで測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｍ２であった。

表７に示される定常状態の生産性を、気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力 差で得た。

表７ ５　１０３０　９７９　０゜９５　〜勺５　１７５６　１６３０　０．９３　− ”）１５　６４２　６０６　０．９４　−”）１５　３５５　３４０　０．９６ 　−〇）３０　２１４　２３８　１．１０　−”）３０　１３１１　１２６３　 ０．９６　−”）６０　２３．１　６１．１　２．６０　−℃６０　２６．９　 ５９．５　２．２０　−”）６０　３１．６　６７．２　２．１０　＝拳）１２ ０　４．２０　１６．０　３．８０　−”）１２０　１．５０　４．８　３．２ ０　−”）０）見掛厚さは決定できない。何となれば、透過は主として細孔流に より決定されるからである。

比較例２は、従来技術の教示により調製された非対称ポリカーボネート膜が表７ から明らかなようにガス分離膜として殆ど有効ではないことを示す。５〜３０秒 の強制されない自由対流蒸発により調製された膜は、わずかに１未満の０１／Ｎ ２選択性を示す。これらの非対称膜の低い選択性はスキン層中の欠陥によるもの であり、その結果ガス透過はクヌーセン透過機構による細孔流により決定される 。

更に、６０〜１２０秒の延長された蒸発期間で調製された膜は依然として欠陥か あり、それ故ガス透過膜としてのそれらの可能性はかなり制限される。しかしな がら、同一の流延ドープで調製されるが、実施例７に記載されるような強制対流 により誘導される浸漬前の乾式相分離の発明概念で調製されたポリカーボネート 膜は欠陥がないだけでなく、従来技術のポリカーボネート膜よりも実質的に高い 生産性を示す。

実施例８ ポリカーボネート（実施例７）膜及びポリスルホン（実施例２）膜の透過性を、 純粋な窒素、酸素及び水素を夫々使用して２２°Ｃ１３５℃及び５０℃で調べた 。表８は、温度が上昇するにつれて生産性が選択性のご（わずかな損失でもって 著しく増大することを示す。

ポリカーボネート　２２　５，２　２６．９　２３６　５．２　４５３５　６． ６　３３．７　２８４　５．１　４３５０　１１．６０　５５．８　４３８　４ ．８　３８ポリスル木ン　２２　４．１　２４．６　２８４　６．０　６９３５ 　５．５　３０．６　３５８　５．６　６５５０　７．７　４１．８　４５７　 ５．４　５９実施例９及びＩＯは、本発明がビスフェノール−Ａポリスルホン及 びポリカーボネートの使用に限定されないが、また置換ポリカーボネート製の欠 陥のない超高生産性の膜を調製するのにうまく適用し得ることを示す。

実施例９： テトラメチルポリカーボネート６ｇを１．１．１−トリクロロエタン１２．５ｇ 及び塩化メチレン１２．５ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液 を調製した。ポリマーの完全溶解後、２−メチル−２−ブタノールｌ１ｇ及び酢 酸０．５ｇを非溶剤として流延ドープに添加した。その均一溶液を２時間撹拌し 、脱気して気泡を除去した。２００ミクロンのナイフギャップを有するガ５−ト ナーナイフにより膜を２５℃でガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、 水蒸気で飽和した空気流を１０秒間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初 期の透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明にな った。２０秒間の自由対流期間後に、不透明な膜を２０℃のメタノール浴に浸Ｉ Ｏ潰し、続いて３０分間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥し、 ８０°Ｃの炉中で２時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称テトラメチルポリカーボネート膜の生産性を、純粋な窒素 、酸素、ヘリウム、水素及び二酸化炭素を夫々使用してミリポア試験セルで測定 した。有効膜面積は１２．６　ａｍ２１５　であった。表９に示される定常状態 の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。一体の非対称テ トラメチルポリカーボネート膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なテトラメチル ポリカーボネートフィルムについて測定した５、　６　ｘ　Ｉ　Ｏ−１０ｃｍｊ （０−１Ｏｃｍ／ｃｍ２秒ｃｍＨｇ秒置ｍＨｇ素透過係数に基いて計算した。

１　７４．６　５８４　６７３　−　５．０　４５　３９　７５０２　６３．８ 　４９９　５８４　−　４．７　４３　３７　８８０３　６６．６　５３８　６ １９　−　５．０　４７　４１　８４０４３０．０　２３６２７７　１４５　５ ．３　４９　４１　２５　１８７０実施例１Ｏ： ポリへキサフルオロポリカーボネート６ｇを１．ｉ、２−１リクロロエタン１２ ．０　ｇ及び塩化メチレン２４．０ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより 流延溶液を調製した。ポリマーの完全溶解後、２−メチル−２−ブタノール６ｇ を非溶剤として流延ドープに添加した。その均一溶液を２時間攪拌し、脱気して 気泡を除去した。２００ミクロンのナイフギャップを有するガードナーナイフに より膜を２５℃でガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和 した空気流を１０秒間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期のわずかに 曇った初期の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１５秒の自由対 流期間後に、不透明な膜を２０℃のメタノール浴に浸漬し、続いて４０分間洗浄 した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥し、８０℃の炉中で２時間にわた って後乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリへキサフルオロカーボネート膜の生産性を、純粋な窒 素、酸素、ヘリウム、メタン及び二酸化炭素を夫々使用してミリポア試験セルで 測定した。有効膜面積は１２．６Ｃｍ’であった。表ＩＯに示される定常状態の 生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。一体の非対称ポリ へキサフルオロカーボネート膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリヘキサフ ルオロカーボネートフィルムについて測定した６、９×１０−”　ｃｍ’　（Ｓ ＴＰ）　ｃｍ／ｃｍ”秒ｃｍＨｇの固有の酸素透過係数に基いて計算した。

表１Ｏ： １　７２．０　７９０　−　４４０　４．５　４９　−　９６０２　６７．０　 −　１２．０　３７０　４．５　４９　３１　１０３０実施例１１−１４は、本 発明が如何なる種類の特定のポリマーまたは流延ドープにも限定されないことを 強調する。下記の実施例に示される膜は、ポリカーボネート、置換ポリカーボネ ート及びポリスルホンの溶解性と較べて著しく異なる溶解性を示す高度に硬質の ポリイミドからつくられた。本発明により調製された非゛対称ポリイミド膜は極 めて有望なガス分離性能を示す。何となれば、選択性が、実質的に高い生産性で 従来技術のガス分離膜の選択性と等しいか、またはそれを越えるからである。

実施例１１： ポリイミド（ヘキサフル才ロジ酸無水物−イソプロビリジエン−ジアニリン）（ ６ＦＤＡ−ＩＰＤＡ）ＩＯｇを、ｌ、ｌ、２−トリクロロエタン１０．０　ｇ及 び塩化メチレン２０．０ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を 調製した。ポリマーの完全溶解後、１，１．１−）リクロロエタン２５ｇ及び２ −メチル−２−ブタノール２０ｇを非溶剤として流延ドープに添加した。

その均一溶液を２時間攪拌し、脱気して気泡を除去した。２５０ミクロンのナイ フギャップを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でテフロン被覆ガラス板 の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を５秒間にわた って膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹 き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。１０秒の自由対流期間後に、不透明 な膜を２０℃のメタノール浴に浸漬し、続いて２時間洗浄した。その後、膜を２ ５℃で１２時間空気乾燥し、８０℃の炉中で１時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称６ＦＤＡ−Ｉ　ＦＤＡ膜の生産性を、純粋な窒素、酸素、 ヘリウム及び二酸化炭素を夫々使用してミリポア試験セルで測定した。有効膜面 積は１２．６　ｃがであった。表１１に示される定常状態の生産性を気泡流量計 で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。一体の非対称６ＦＤＡ−ＩＰＤＡ膜の 見掛厚さを、既知の厚さの均一な６　ＦＤＡ−Ｉ　ＰＤＡフィルムについて測定 した５、　Ｉ　Ｘ　１０−”　ｃｍ’　（ＳＴＰ）　ｃｍ／ｃｍｚ秒ｃｍ　Ｈｇ 　（Ｄ　固を（７）ｆｌｌ　ｔａ透過係数に基いて計算した。

１　１６５．０　１１９０　３２．２　９０２　５．１　３７　２Ｂ　３１０２ 　６５．４　５５９　１１．９　３５６　５．５　４７　３０　７８０３　２０ ９．０　１４４９　３７．３　１２８９　５．６　３９　３５　２４０４　２１ ９．０　１６５３　４４．２　１０４０　５．０　３７　２４　２３０５　２１ ２．０　１４２６　４１．６　１０６９　５．１　３４　２６　２４０平均　１ ７４．０　１２５５　３３．４　９３１　５．２　３８　２８　２９０実施例１ ２： ポリイミド（ヘキサフルオロジ酸無水物−イソプロビリジエン−ジアニリン）１ ２０ｇを、１，１．２−トリクロロエタン２２．５ｇ及び塩化メチレン１２．５ ｇからなる溶剤混合物に溶解することＤ　により流延溶液を調製した。ポリマー の完全溶解後、１．　１．　１−トリクロロエタン２０ｇ及び２−メチル−２− ブタノール１８ｇを非溶剤として流延ドープに添加した。その均一溶液を２時間 撹拌し、脱気して気泡を除去した。２５０ミクロンのナイフギャップを有するガ ードナーナイフにより膜を２５℃でテフロン被覆５　ガラス板の上に流延した。

膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を５秒間にわたって膜表面を横切 って吹き込んだ、初期の透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹き込み法の開始中 に瞬時に不透明になった。１５秒の自由対流期間後に、不透明な膜を２０℃のメ タノール浴に浸漬し、続いて２時間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空 気乾燥し、８０℃の炉中で２時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称６ＦＤＡ−ＩＰＤＡ膜の生産性を、純粋な窒素、酸素、水 素及び二酸化炭素を夫々使用してミリポア試験セルで測定した。を効膜面積は１ ２．６　ｃｍ”であった。表１２に示される定常状態の生産性を気泡流量計で２ ５℃で３．４バールの圧力差で得た。一体の非対称６−ＦＤＡ−ｒ　ＦＤＡ膜の 見掛厚さを、既知の厚さの均一な６−ＦＤＡ−Ｉ　ＰＤＡフィルムについて測定 した５、　Ｉ　Ｘ　１０−”　ｃｍ３（ＳＴＰ）　ｃ＋ｓ／ｃ■２秒ｃｍＨｇの 固有の酸素透過係数に基いて計算した。

１　６０．７　５１２　１０．２　＃６．０　５０　＃８４０２　５０．７　４ ２６　１０．３　＃４．９　４１　＃１０１０３　１１７．０　９９６　２１． ０　６７３　５．６　４７　３２　４４０４　６６．７　５１９　１２．０　３ Ｂ７　５．５　４３　３２　７６０５　１１６．０　８６６　２２．８　５５７ 　５．１　３８　２４　４４０平均　８２．１　６６３　１５．３　５３９　５ ．４　４３　２９　６２０実施例１３： ポリイミド（ヘキサフルオロジ酸無水物−イソプロビリジエン−ジアニリン）１ ０ｇを、１．１．２−）リクロロエタン２０．０ｇ及び塩化メチレン１４．０ｇ からなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製した。ポリマーの完全 溶解後、１．　１．　１−トリクロロエタン２０ｇ及び２−メチル−２−ブタノ ール２０ｇを非溶剤として流延ドープに添加した。その均一溶液を２時間攪拌し 、脱気して気泡を除去した。２５０ミクロンのナイフギャップを有するガードナ ーナイフにより膜を２５℃でテフロン被覆ガラス板の上に流延した。膜を流延し た直後に、水蒸気で飽和した空気流を５秒間にわたって膜表面を横切って吹き込 んだ。初期の透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不 透明になった。１０秒の自由対流期間後に、不透明な膜を２０℃のメタノール浴 に浸漬し、続いて５時間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥し、 ８０℃の炉中で２時間にわたって後乾燥した。

乾燥した一体の非対称６−ＦＤＡ−Ｉ　ＦＤＡ膜の生産性を、純粋な窒素、酸素 、ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン及び水素を夫々使用してミリボア試験セルで 測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｍ”であった。表１３に示される定常状態 の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。一体の非対称６ −ＦＤＡ−ＩＰＤＡ膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一な６−ＦＤＡ−ＩＰＤＡ フィルムにライて測定した５、　ｌ　ｘ　ｌ　Ｏ−Ｉ０ａｍ３０−ｌ０ａ　ｃｍ ／ｃが秒ｃｍＨｇの固有の酸素透過係数に基いて計算した。

表１３： １　４８　１５９５　１４３　１４２６　６７８　５．０　３３　５０　２４　 ３６０２　５４　１５４１　１５１　１４３５　８８５　４．９　２９　４６　 ２８　３４０３　３８　１１２７　１０９　１０１９　６２５　８．３　３１　 ５９　３６　４７０４　２８　７６２　８４　７３７　４９６　５．０　２７　 ５３　３５　６１０実施例１４： 非対称ポリイミド膜を、実施例１２に記載された方法に従って調製した。乾燥し た一体の非対称６−ＦＤＡ−Ｉ　ＰＤＡＩ！！の生産性を、純粋なメタン及び二 酸化炭素を夫々使用してミリボア試験セルで測定した。有効膜面積は１２．６　 ｃｍ”であった。定常状態の生産性を、気泡流量針で２５℃で３．４バールの圧 力差で得た。平均の結果を以下に示す。

ＣＨ，生産性：　８．５　Ｘ　１０−’ｃｓ”（ＳＴＰ）７ｃｍ”秒Ｃ■ＨｇＣ ０，生産性：　３８３Ｘ１０−”Ｃｍ３（ＳＴＰ）７ｃｍ”３ｃｍ　ＨｇＣｏｔ ／ＣＨ４選択性：４５ 実施例１５〜１７は、本発明により記載された膜が水中で沈殿し得ることを示す 。水性沈殿浴の使用は製造中に魅力的である。

何となれば、それは有機沈殿液の使用に見られるコスト及び安全性の要求を大巾 に軽減するからである。水中で沈殿した本発明の膜は実施例２に記載されたメタ ノール中で沈殿した膜と同様のガス分離性能を示す、実施例１５〜１７はまた水 混和性流延溶液中の幾つかの非溶剤の使用により本発明の融通性を示す。

実施例１５： ビスフェノールーＡポリスルホン１２ｇをジメチルアセトアミド１９ｇ及びテト ラヒドロフラン１９ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製 した。ポリマーの完全溶解後、エタノール９．６ｇを非溶剤として流延ドープに 添加した。その均一溶液を１時間撹拌し、更に１時間脱気して気泡を除去した。

２５０ミクロンのギャップ厚さを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でガ ラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水１気で飽和した空気流を１０秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ、初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。５秒間の自由対流期間後に 、不透明な膜を２０℃の水急冷浴に２分間浸漬し、続いてメタノール浴中で１時 間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び水素を 夫々使用してミリボア試験セル（ミリボア・コーホレーンラン、ヘッドフォード 、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｍ”であった、定常状態の生産 性を気泡流量計で２５℃で３，４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜まの見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリ スルホンフィルムについて測定した１２．０Ｘ１０−１°ａｍ３（ＳＴＰ）　ｃ ａｒ／ｃｙａ”　ｆｊｃｍＨｇの固有の水素透過係数に基いて計算する。平均の 生産性及び選択性を以下に示す。

θ！　生産性：　２４．５Ｘ１０−’ｃｍ’（ＳＴＰ）７ｃｍ”３ｃｍ　ＨｇＨ ８生産性：　２３６．８１０−”Ｃｍｆｆ（ＳＴＰ）／ｃ＠”秒ｃｍ　ＨｇＯ□ ／Ｎ、選択性：５．２ ト／Ｎ２選択性：　５０．２ 見掛厚さ　［人］：５００ 実施例１７； ビスフェノール−Ａポリスルホン１２ｇをジメチルアセトアミド１９ｇ及びテト ラヒドロフラン１９ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製 した。ポリマーの完全溶解後、イソプロパツール８．０ｇを非溶剤として流延ド ープに添加した。

その均一溶液を１時間撹拌し、更に１時間脱気して気泡を除去した。２５０ミク ロンのギャップ厚さを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でガラス板の上 に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を１０秒間にわたっ て膜表面を横切って吹き込んだ、初期の透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹き 込み法の開始中に瞬時に不透明になった。５秒間の自由対流期間後に、不透明な 膜を２０℃の水急冷浴に２分間浸漬し、続いてメタノール浴中で１時間洗浄した 。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び水素を 夫々使用してミリボア試験セル（ミリボア・コーポレーシヨン、ヘッドフォード 、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１２．６　Ｃｍ”であった、定常状態の生産 性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定した１２．　ＯＸｌ０−Ｉ。

ｃｍ”（５ＴＰ）　ｃｍ　７ｃｍ”秒ｃｍＨｇの固有の水素透過係数に基いて計 算する。平均の生産性及び選択性を以下に示す。

０□　生産性：　２０．３Ｘ１０−’ｃｉ＋３（ＳＴＰ）／ａｍ”秒ｃ＋ａ　Ｈ ｇＨｚ　生産性：　２２４．５Ｘ１０−’ｃｓ＋”（ＳＴＰ）７ｃｍ”秒ｃｍ　 ＨｇＯ□／ｈ選択性：５．Ｏ Ｈｚ／Ｈｚ選択性：　５４．９ 見掛厚さ　（人］：５３０ 実施例１８〜２０は、本発明が一つの特定の水混和性溶削系に限定されないこと を示す、膜がジメチルアセトアミド以外の幾つかの不揮発性溶削から調製され、 そして実施例１５に記載されたジメチルアセトアミドから調製された膜と同様の ガス分離性能を示す。

実施例１８： ビスフェノールーＡポリスルホン１２ｇをＮ−メチルピロリドン１９ｇ及びテト ラヒドロフラン１９ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製 した。ポリマーの完全溶解後、メタノール８．０ｇを非溶剤として流延ドープに ｔ５加した。その均一溶液を１時間撹拌し、更に１時間脱気して気泡を除去した 。

２５０ミクロンのギヤツブ厚さを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でガ ラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を１０秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ、初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。５秒間の自由対流期間後に 、不透明な膜を２０℃の水急冷浴に２分間浸漬し、続いてメタノール浴中で１時 間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び水素を 夫々使用してミリポア試験セル（ミリポア・コーポレーション、ベッドフォード 、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１２．６　ｃ＋＋”であった、定常状態の生 産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定した１　２．　Ｏｘ　１０−’。

ｃｍ’（ＳＴＰ）　ｃｍ　／ｃｍ”秒ｃｍＨｇの固有の水素透過係数に基いて計 算する。平均の生産性及び選択性を以下に示す。

０□　生産性：　２９．６Ｘ１０−”ｃｓ＋ｆｆ（ＳＴＰ）／ｃｍ”秒ｃ＋ｍ　 ＨｇＨｚ　生産性：　３５４．４Ｘ１０−”ｃｍ’（ＳＴＰ）／Ｃｓ”秒ａｓ　 Ｈｇ（Ｉｔ／Ｎ！選択性：５．６ Ｈア／Ｎ、選択性：　６７．３ 見掛厚さ　１人）：　３４０ 実施例１９： ビスフェノールーＡポリスルホン１２ｇジエチルホルムアミド１９ｇ及びテトラ ヒドロフラン１９ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製し た。ポリマーの完全溶解後、エタノール４．８ｇを非溶剤として流延ドープに添 加した。その均一溶液を１時間攪拌し、更に１時間脱気して気泡を除去した。２ ５０ミクロンのギャップ厚さを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でガラ ス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を１０秒間 にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的に安定な初期の 膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。５秒間の自由対流期間後に、 不透明な膜を２０℃の水急冷浴に２分間浸漬し、続いてメタノール浴中で１時間 洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び水素を 夫々使用してミリポア試験セル（ミリポア・コーポレーション、ベッドフォード 、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１　２．　６　ｃがであった。定常状態の生 産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定した１２．ＯＸｌＯ−”ｃｍ”　（ＳＴＰ）ｃｍ／ ｃが秒ｃｍＨｇの固有の水素透過係数に基いて計算する。平均の生産性及び選択 性を以下に示す。

０、生産性　：　１３．４　Ｘ　１０−”ｃが（　ＳＴＰ　）／　ｃａ＋”秒ｃ ｍＨｇＨ，生産性　：　１２１．５Ｘ　１０−”ｃが（ＳＴＰ）／Ｃが秒ｃｍＨ ｇＯｔ／Ｎｘ選択性　、５．５ Ｈｚ／Ｈｚ選択性　４９．０ 見掛厚さ　〔入）：９９（１ 実施例２０： ビスフェノ−ルームポリスルホン１２ｇをジメチルホルムアミド１９ｇ及びテト ラヒドロフラン１９ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製 した。ポリマーの完全溶解後、エタノール７、２ｇを非溶剤として流延ドープに 添加した。その均一溶液を１時間撹拌し、更に１時間脱気して気泡を除去した。

２５０ミクロンのギャップ厚さを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でガ ラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を１０秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ．初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。５秒間の自由対流期間後に 、不透明な膜を２０℃の水急冷浴に２分間浸漬し、続いてメタノール浴中で１時 間洗浄した．その後、膜を２５℃で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポルスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び水素を 夫々使用してミリポア試験セル（ミリポア・コーポレーション、ベッドフォード 、ＭＡ）で測定した．有効膜面積は１　２．　６　ｃＩｗ！であった．定常状態 の生産性を気泡流量計で２５℃で３．４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定した１２．ＯＸｌｏ−１０ｃｍｆｆ（　Ｓ　Ｔ　Ｐ 　）　ａｍ／ｃｓ＋”秒Ｃ論Ｈ．の固有の水素透過係数に基いて計算する。平均 の生産性及び選択性を以下に示す。

Ｏｔ　生産性　：　１５．６　Ｘ　１０−’ｃ＋ｗ２（ＳＴＰ）／ｃｍ”秒ｃｍ ＨｇＨ８　生産性　：　１６３．４Ｘ　１０−’ｃ＋ｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ”秒 ｃｍＨｇＯｘ／Ｎｚ選択性　、６．３ ８ｚ／Ｎｇ選択性　、　６４．４ 見掛厚さ　〔人）ニア３０ 実施例２１： ビスフェノ−ルームポリスルホン３６ｇをジメチルアセトアミド５７ｇ及びテト ラヒドロフラン５７ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を調製 した。ポリマーの完全溶解後、エタノール２８．８ｇを非溶剤として流延ドープ に添加した。その均一溶液を１時間攪拌し、更に１時間脱気して気泡を除去した 。

２５０ミクロンのギャップ厚さを有するガードナーナイフにより膜を２５℃でガ ラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、水蒸気で飽和した空気流を２０秒 間にわたって膜表面を横切って吹き込んだ。初期の透明な熱力学的に安定な初期 の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になった。５秒間の自由対流期間後に 、不透明な膜を２０℃の水急冷浴に２分間浸漬し、続いて種々の浴中で１時間洗 浄した。成る場合には、膜を第二浴中で３０分間洗浄した。その後、膜を２５℃ で１２時間空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素及び水素を 夫々使用してミリポア試験セル（ミリポア・コーポレーション、ベッドフォード 、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１２．６ｃがであった。定常状態の生産性を 気泡流量計で２５℃テ３．４バールの圧力差で得た。

本発明の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定したｌ　２．　Ｏｘ　１０−１０ｃｍ’　（Ｓ　Ｔ 　Ｐ）　ｃｍ／ｃが秒ｃｍＨｇの固有の水素透過係数に基いて計算する。平均の 生産性及び選択性を以下に示す。

表１４： 水（５０℃）３．７５　１９．９　２４９　５．３　６６−４　４８０メタノー ル　４．７１　２４．５　２３７　５．２　５０．２　５００メタノール／ヘキ サン　３．５７　１９．１　１６７　５．４　４６．８　７２０ＩＰＡ／ヘキサ ン４．７４　２６．１　３１８　５゜５　６７．１　３８０酢酸セルロースから 調製されたＬＳガス分離膜は水中で沈殿されるが、選択性及び生産性を生じるの に必要とされる微細な形態を保持するためには乾燥前に有機液体で洗浄される必 要がある。

表１４は、洗浄の型が本発明により調製される非対称ポリスルホン膜のガス分離 性能に殆ど影響しないことを明示する。更に、表１４は、有機洗浄液が膜を水中 で沈殿し、洗浄することにより調製法から完全に省くことができ、こうしてコス ト及び安全性の要求を軽減することを示す。

比較例３：　（本発明によるものではない）実施例１５に記載された流延溶液を 用いて、２５０ミクロンのギャップ厚さを有するガードナーナイフによりガラス 板上に膜を２５℃で流延した。夫々、５秒、１５秒、３０秒、及び４５秒の自由 対流期間後に、膜を２０℃の水急冷浴中に２分間浸漬し、続いてメタノール中で １時間洗浄した。その後、膜を２５℃で１２時間にわたって空気乾燥した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素、酸素、及び水素 の夫々を使用してミリポア試験セル（ミリポア・コーポレーション、ベッドフォ ード、ＭＡ）で測定した。有効膜面積は１２．６　ｃｍ”であった。表１５に示 される定常状態の生産性を気泡流量計で２５°Ｃで３．４バールの圧力差で得た 。一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリスルホン フィルムについて測定した１、ｌＸｌＯ−１０ｃｍｌＸ１０−１０ａ／ｃが秒ｃ ｍＨｇの固有の酸素透過係数に基いて計算する。

表１５＝ なし　１５秒　１　４４８　４７０　１．０５　−”なし　１５秒　２　１１７ ８　１１１４　０．９５　−”なし　１５秒　３　２２８　２６１　１．１４　 −”なし　３０秒　１　４４．２　７７．３　１．７４　−”なし　３０秒　２ 　５０．０　８１．２　１．６２　−”なし　３０秒　３　２５．４　６０．１ 　２．３７　−”なし　４５秒　１　０．３５　２．２　６．３　５０００なし 　４５秒　２　０．９７　６．０　６．２　１８００なし　４５秒　３　０．５ ９　３．７　６．３　３０００１Ｏ秒　５秒　平均　４．７１　２４．５　５． ２　５０００′厚さは固有の酸素透過係数に基いて決定できない。何となれば、 生産性は主に細孔流により決定されるからである。

実施例２２： ビスフェノールーＡポリスルホン３０ｇを塩化メチレン１３０ｇ及び１．１．２ −トリクロロエタン５０ｇからなる溶剤混合物に溶解することにより流延溶液を 調製した。ポリマーの完全溶解後、２−メチル−２−ブタノール３６ｇを非溶剤 として流延ドープに添加した。その均一溶液を７０時間攪拌し、１時間脱気して 気泡を除去した。２５０ミクロンのナイフギャップを有するガードナーナイフに より膜を２５℃でガラス板の上に流延した。膜を流延した直後に、乾燥空気流を ５秒間にわたって膜表面を横切って１５リットル／分の流量で吹き込んだ。初期 の透明な熱力学的に安定な初期の膜は吹き込み法の開始中に瞬時に不透明になっ た。

５秒間の自由対流期間後に、不透明な膜を２０℃のメタノール急冷浴に浸漬し、 続いて１０分間洗浄した。その後、膜を３５℃で１２時間空気乾燥した。

強制対流ガス媒体として二酸化炭素及びヘリウムを夫々使用した以外は、上記と 同じ条件で別の膜を流延した。

乾燥した一体の非対称ポリスルホン膜の生産性を、純粋な窒素及び酸素を夫々使 用してミリポア試験セル（ミリポア・コーポレーシヨン、ベッドフォード、ＭＡ ）で測定した。有効膜面積は流量計で２５℃で３，４バールの圧力差で得た。本 発明゛の一体の非対称ポリスルホン膜の見掛厚さを、既知の厚さの均一なポリス ルホンフィルムについて測定した１、　ＬＸ　１Ｏ−１０ｃが（Ｓ　Ｔ　Ｐ）　 ａｍ／Ｃｍ”秒ｃｍＨｇの固有の酸素透過係数に基いて計算する。

表１６＝ 乾燥空気　５秒　１　６．２　３８．９　６．３　２８０乾燥空気　、５秒　２ 　７．２　４４．５　６．２　２５０乾燥空気　５秒　３　６．７　４２．５　 ６．３　２６０乾燥空気　５秒　４　７．２　４４．４　６．１　２５０ＣＯ， Ｓ秒　１　５．０　３１．０　６．２　３５０Ｃｏ２　５秒　２　５．４　３３ ．８　６．３　３３０Ｈｅ　５秒　１　５．４　３２．５　６．０　３４０Ｈｅ 　５秒　２　５．４　３４．５　６．４　３２０Ｈｅ　５秒　３　５．１　３２ ．７　６．４　３４０Ｈｅ　５秒　４　５．３　３３．４　６．３　３３０実施 例２２は、強制対流蒸発技術が異なる外部ガスを用いて行ない得ることを示す。

それ故、本発明は実施例１〜２１に記載された水蒸気で飽和された空気流の使用 に限定されない。

以上かられかるように、本発明は従来技術の膜よりも極めて有効である欠陥のな い超高フラックスの非対称膜を提供する。本発明が現在好ましい実施態様の多数 の例により説明されたが、本発明の範囲は上記の記載よりもむしろ下記の請求の 範囲により特定される。種々の変更が本発明の範囲及び精神から逸脱しないで当 業者に明らかであり、容易になし得る。

手続補正書（方式）

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー溶液からフィルムまたは繊維を形成し；前記のフィルムまたは繊維 から強制対流により溶剤を蒸発させて乾式相分離された非対称構造を得；前記の 乾式相分離された非対称構造を沈殿液と接触させてポリマー沈殿により湿式転相 された非対称構造を得；ついで前記の湿式転相された非対称構造を乾燥すること を特徴とする流体混合物を分離するための一体の非対称膜の製造法。
2. ２．ポリマーがポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、 ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ イミド、置換ポリアセチレン、α−置換ポリオレフィン及び変性セルロース系誘 導体からなる群から選ばれたホモポリマー、ヘテロ鎖ポリマー、コポリマーまた はポリマーブレンドである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．ポリマー溶液がハロゲン化炭化水素、エーテル及びケトンからなる群から選 ばれた一次溶剤；ハロゲン化炭化水素、脂肪族アミド及び脂肪族ピロリドンから なる群から選ばれた二次溶剤；及び脂肪族アルコール及び環状アルコール、アル キル置換ベンゼン、カルボン酸及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれた 非溶剤を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．一次溶剤が塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセト ン及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方 法。
5. ５．二次溶剤が１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン 、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、γ−ブチロ ラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選ば れる請求の範囲第３項に記載の方法。
6. ６．非溶剤が水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノー ル、２−メチル−２−ブタノール、１，１，１−トリクロロエタン、キシレン、 トルエン、ベンゼン、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる請求 の範囲第３項に記載の方法。
7. ７．沈殿液がメタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル及びこれらの 混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．ポリマー溶液が１０〜５０重量％のポリマーを含む請求の範囲第１項に記載 の方法。
9. ９．前記の強制対流がガスを前記のフィルムの表面を横切って吹き込むことによ り形成される請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．請求の範囲第１項に記載の方法により製造された非対称膜。
11. １１．ポリマー溶液からフィルムまたは繊維を形成し；前記のフィルムまたは繊 維から強制対流により溶剤を蒸発させて乾式相分離された非対称構造を得；前記 の乾式相分離された非対称構造を沈殿液と接触させてポリマー沈殿により湿式転 相された非対称構造を得；ついで前記の湿式転相された非対称構造を乾燥するこ とにより調製された約０．２ミクロン未満の見掛スキン厚さを有する超高フラッ クスの非対称膜。
12. １２．ポリマーがポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド 、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポ リイミド、置換ポリアセチレン、α−置換ポリオレフィン及び変性セルロース系 誘導体からなる群から選ばれたホモポリマー、ヘテロ鎖ポリマー、コポリマーま たはポリマーブレンドである請求の範囲第１１項に記載の膜。
13. １３．ポリマー溶液がハロゲン化炭化水素、エーテル及びケトンからなる群から 選ばれた一次溶剤；ハロゲン化炭化水素、脂肪族アミド及び脂肪族ピロリドンか らなる群から選ばれた二次溶剤；及び脂肪族アルコール及び環状アルコール、ア ルキル置換ベンゼン、カルボン酸及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれ た非溶剤を含む請求の範囲第１１項に記載の膜。
14. １４．一次溶剤が塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセ トン及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる請求の範囲第１３項に記載 の膜。
15. １５．二次溶剤が１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ ン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、γ−ブチ ロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選 ばれる請求の範囲第１３項に記載の膜。
16. １６．非溶剤が水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ ール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノ ール、２−メチル−２−ブタノール、１，１，１−トリクロロエタン、キシレン 、トルエン、ベンゼン、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる請 求の範囲第１３項に記載の膜。
17. １７．沈殿液がメタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル及びこれら の混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１１項に記載の膜。
18. １８．ポリマー溶液が１０〜５０重量％のポリマーを含む請求の範囲第１１項に 記載の膜。
19. １９．前記の強制対流がガスを前記のフィルムを横切って吹き込むことにより形 成される請求の範囲第１１項に記載の膜。
20. ２０．約０．２ミクロン未満の見掛スキン厚さ及びポリマーの欠陷のないフィル ムの理論値の８０％より大きい流体分離に関する選択性を有する一体の非対称ポ リマー膜。