KR20160116466A - 세미 열유도 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 i) 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; ii) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 세미 열유도 상분리법에 의한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 세미 열유도 상분리법에 따르면, 선택도가 향상되며, 기계적 물성도 우수한 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공할 수 있다.

Description

세미 열유도 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막{Method for manufacturing asymmetric hollow fiber membranes for gas separation using semi-thermally induced phase separation and asymmetric hollow fiber membranes for gas separation manufactured thereby}

본 발명은 세미 열유도 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 형성하고, 방사온도를 80~300℃로, 응고조 및 권취조의 온도를 20~80℃로 조절하여 방사하는 공정을 포함하는 세미 열유도 상분리법을 이용하여 기체분리용 비대칭 중공사막을 제조하는 것이다.

현재 기체분리막은 공기로부터 산소 또는 질소를 분리하는 것뿐만 아니라, 바이오 가스 중의 이산화탄소 제거에 의한 고품질화, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리, 석유화학 공정의 합성가스로부터 수소의 분리 및 이산화탄소의 제거, 휘발성 유기화합물의 회수 및 반응물의 모노머 회수 등 여러 가지 분야에 적용되고 있다.

그러나 지금까지 개발된 중공사 분리막은 일반적으로 기계적 강도가 낮아 천연가스 및 합성가스의 정제, 반응물의 모노머 회수와 같은 공정에는 적용되지 못하고 있는 실정이다. 특히, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리, 합성가스로부터 수소의 분리와 같은 장치산업 분야에서는 운전 조건이 25기압 이상, 100℃ 이상인 고압, 고온 조건에서 분리공정이 실시되고 있는바, 이러한 대규모 산업 분야에 적용하기 위해서는 열적·기계적 물성 및 내화학성도 우수한 중공사 분리막이 요구되고 있다.

또한, 고분자 분리막이 선택적으로 기체를 분리하고 농축하기 위해서는 일반적으로 분리막의 구조가 막 표면의 치밀한 선택분리층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 다공성 지지체로 이루어지는 비대칭 구조이어야 한다. 기체분리막의 특성인 기체의 선택적인 분리 능력은 분리층의 구조에 따라 결정되며, 선택적으로 분리된 기체의 투과량은 분리층의 두께 및 비대칭 막의 하부 구조인 다공성 지지체의 다공성 정도에 의해 좌우된다. 그리고 혼합 기체를 선택적으로 분리하기 위해서는 분리층의 표면에 결함이 없어야 하며, 기공 크기는 5Å 이하 이어야 한다. 아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 분리층은 가능한 그 두께가 얇아야 하는데, 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 또한, 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항성을 최소화하기 위해서는 비대칭 막의 하부 구조가 되도록 다공성 구조인 것이 유리하다.

이러한 요구조건에 부합하는 기체분리막을 제조하기 위한 방법에는 크게 두 가지가 있는데, 비용매 유도 상분리법(Nonsolvent induced phase separation)과 열 유도 상분리법(Thermally induced phase separation)으로 나눌 수 있다.

비용매 유도 상분리법은 고분자 수지를 양용매에 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 방사용액의 고화를 유도하여 막을 제조하는 것으로, 온도를 높이면서 고분자 수지를 용해시킬 필요가 없기 때문에 에너지 소비가 적고, 비교적 제조설비가 간단하여 제조가 용이한 장점이 있다. 그러나 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되는 단일막은 마크로 보이드가 포함된 비대칭의 스폰지 구조만을 갖기 때문에 인장강도와 같은 기계적 물성이 양호하지 않은 단점이 있고, 높은 압력이 가해지는 경우에는 막 수축이 일어나 기공이 막히게 되고 기체투과 특성이 저하되는 문제점이 있다(특허문헌 1).

반면, 열 유도 상분리법은 고분자 수지를 상분리 온도 이상의 고온에서 빈용매에 강제로 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 방사용액을 응고하여 막을 제조하는 것으로, 마크로 보이드를 포함하지 않고 막 두께 방향으로 대칭인 비드 구조를 갖기 때문에 막의 기계적 강도가 우수한 장점이 있다. 그러나 열 유도 상분리법에 의해 제조되는 막은 기체투과도가 낮아 분리특성이 저하되고, 막의 파단신도가 낮기 때문에 파울링을 억제하기 위한 산기 과정에서 막이 손상될 우려가 높다(특허문헌 2).

한편, 방사를 위한 고분자용액 제조시 고비점의 양용매와 저비점의 휘발성 첨가제를 혼합한 후 용매를 증발시킴으로써 상온에서 외부에 치밀한 스킨층을 가진 비대칭 구조의 중공사 분리막을 제조하는 방법에 관해서도 공지된 바 있으나, 이러한 방법은 상온에서 방사하기 때문에 점도가 매우 높은 고분자용액의 경우에는 중공사 형태의 분리막을 제조하기 쉽지 않으며, 중공사 형태의 막을 제조하기 위하여 점도가 낮은 고분자용액을 방사하여 중공사를 제조하게 되면, 기계적 강도가 낮아 고압의 분리공정에는 적용하기 어려운 문제점이 있다(특허문헌 3).

따라서 본 발명자들은 최근에 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합한 3 성분계 도프용액으로부터 혼성 상분리법에 의하여 기체분리용 중공사막을 개발하여 특허로 등록받은바 있는데, 여전히 기계적 강도 및 선택도를 향상시키기 위하여 도프용액의 조성을 비롯한 방사조건 등에 개선의 여지가 있었다(특허문헌 4).

특허문헌 1. 미국등록특허 제4,399,035호 특허문헌 2. 한국공개특허 제10-2003-0001474호 특허문헌 3. 미국등록특허 제4,902,422호 특허문헌 4. 한국등록특허 제10-1474547호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 세미 열유도 상분리법을 이용함으로써 선택도가 향상되며, 기계적 물성도 우수한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 기체분리용 중공사막을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 i) 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; ii) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다.

상기 i) 단계의 고분자 수지는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.

상기 i) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.

상기 i) 단계의 가소제는 1,4-다이옥산, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마부티로락톤, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 글리세롤 트리아세테이트 및 프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.

상기 i) 단계의 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.

상기 i) 단계의 도프용액은 고분자 수지 20~25 중량%, 용매 30~65 중량%, 가소제 10~15 중량% 및 비용매 1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 ii) 단계에서 방사를 위한 도프용액의 온도는 80~300℃인 것을 특징으로 한다.

상기 ii) 단계의 보어용액은 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.

상기 ii) 단계에서 도프용액의 토출속도는 2.0~3.0cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.8~2.0cc/min인 것을 특징으로 한다.

상기 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법은 중공사막의 표면을 폴리디메틸실록산으로 처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공한다.

또한, 본 발명의 기체분리용 비대칭 중공사막은 산소, 질소, 이산화탄소, 수소 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 형성하고, 방사온도를 80~300℃로, 응고조 및 권취기의 온도를 20~80℃로 조절하여 방사하는 세미 열유도 상분리법을 이용함으로써 선택도가 향상되며, 기계적 물성도 우수한 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 공정도 및 제조장치.
도 2는 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 기체투과 테스트 모듈.
도 3은 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 기체투과량을 측정하기 위한 거품유량계(bubble flow meter).
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 중공사막의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 단면(X 200), (b) 표면(X 10,000)].
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 중공사막의 기계적 강도 측정 결과 그래프.

이하에서는 본 발명에 따른 세미 열유도 상분리법(semi-thermally induced phase separation)을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 세미 열유도 상분리법이라는 것은 종래의 비용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법의 장점을 극대화하기 위하여 종래의 열 유도 상분리법을 보완한 방식으로 이해할 수 있다.

본 발명은 i) 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; ii) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다. 도 1에는 본 발명에 따른 비대칭 중공사막 공정도 및 제조장치를 간략히 도시하였다.

먼저, 본 발명의 비대칭 중공사막을 제조하기 위한 첫 번째 단계로서 종래의 3 성분계 도프용액과는 달리, 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합한 4 성분계의 도프용액을 얻게 되는데, 고분자 수지로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 기체를 분리하는 경우에는 투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다는 점에서 고분자 사슬간의 인력이 높은 상기 유리상의 고분자 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 고온 및 고압에서도 열적·기계적 물성이 우수한 폴리이미드가 더욱 바람직하다.

상기 용매로서는 상대적으로 비점이 높은(150℃ 이상) 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 낮으면 고온의 중공사 방사과정에서 유기용매의 급격한 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 발생할 수 있고, 비점이 너무 높으면 방사용액이 공기를 통과하는 동안 유기용매의 증발이 일어나지 않아 원활한 선택층을 얻을 수 없게 된다. 따라서 상기 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서 N-메틸피롤리돈(NMP)이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 가소제로서는 1,4-다이옥산, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마부티로락톤, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 글리세롤 트리아세테이트 및 프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 특히 본 발명에서는 상기 가소제들 중에서 상대적으로 비점이 높은 것으로서 비점이 200~300℃에 이르는 것들을 단독 또는 혼합하여 사용하여도 무방하다. 종래 비용매 유도 상분리법에서는 저비점의 비용매 첨가제를 사용하여 낮은 온도에서 중공사막을 제조하였으나, 기계적 강도를 높이기 위하여 도프용액 내의 고분자 수지 농도를 증가시키는 경우에는 점도가 매우 상승하여 비용매 유도 상분리법을 적용하기 어려워 고가의 압출기를 이용한 열 유도 상분리법을 사용하여야만 했다. 그러나 본 발명에 따르면, 종래 비용매 유도 상분리법에 사용된 저비점의 비용매 첨가제 대신 상술한 바와 같은 고비점의 가소제를 첨가하여 도프용액을 얻고, 점도가 높은 도프용액의 경우에도 고온에서 고가의 압출기 없이 중공사막을 제조할 수 있다. 상기 가소제의 비점이 약 80℃ 미만이면 고온의 방사공정시 증발되어 도프용액 내에 기포가 발생함으로써 중공사막 표면에 중대한 결함을 일으켜 결국에는 기체분리막의 선택성을 나타낼 수 없게 되므로 고비점의 가소제를 사용하는 것이다.

또한, 상기 비용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용하는바, 용매/비용매의 교환에 의하여 상분리에 관여함으로써 모폴로지에 영향을 미친다.

그리고 상기 i) 단계의 도프용액의 조성은 상기 고분자 수지 20~25 중량%, 용매 30~65 중량%, 가소제 10~15 중량% 및 비용매 1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 도프용액 중의 고분자 수지의 함량이 20 중량% 미만이면 고분자 수지 용액의 점도가 낮아 고온 방사공정시 중공사막을 얻기 어렵고, 25 중량%를 초과하면 기계적 강도는 증가할 수 있으나, 투과성이 현저하게 감소하는 문제가 발생하므로 도프용액 중의 상기 고분자 수지의 함량은 20~25 중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 도프용액 중의 상기 용매의 함량은 30~65 중량%가 바람직한데, 30 중량% 미만에서는 고분자 수지 용액의 점도가 매우 높아 투과도의 감소가 일어나며, 65 중량%를 초과하면 고분자 수지 용액의 점도가 낮아 중공사막을 얻기가 쉽지 않다. 아울러 본 발명의 기술적 특징 중의 하나로서 4 성분계 도프용액 중의 상기 가소제의 함량은 10~15 중량%가 바람직한데, 10 중량% 미만이면 함량이 너무 낮아 표면에 스킨층을 형성하기 어려우므로 선택성이 떨어지며, 15 중량%를 초과하면 형성되는 스킨층의 두께가 너무 두꺼워 기체투과도가 저하되는 문제점이 발생하므로 도프용액 중의 가소제의 함량은 10~15 중량%로 조절하는 것이 중요하다.

다음으로, 상기 i) 단계에서 얻어진 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하게 되는데, 도프용액은 기포를 없애고, 필터를 사용하여 이물질을 제거한 후, 기어펌프를 통하여 방사구금의 이중 방사노즐로 공급된다. 방사용액이 이중 방사노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출하게 되며, 이중 방사노즐의 안쪽으로는 보어용액(내부응고제)을 액체이송펌프(HPLC 펌프)를 통하여 공급시킴으로써 보어용액과 도프용액 간의 상전이가 시작되어 중공사를 형성하게 된다. 이 때, 방사를 위한 도프용액의 온도는 80~300℃로 조절하며, 보어용액으로는 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있는데, 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 도프용액의 토출속도는 2.0~3.0cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.8~2.0cc/min로 조절하여 방사시 2차 연신이 일어나지 않도록 한다.

이어서 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하게 되는데, 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사는 수돗물이 채워진 일차 응고조 내부로 투입되어 상전이 되고, 일차 응고조에서 상전이가 마무리된 중공사는 이차 응고조에서 잔존 용매가 제거되며, 일정 속도로 권취조에서 권취된다. 이 때, 응고조 및 권취조의 온도는 20~80℃로 조절하고, 권취된 중공사를 열수처리 및 용매치환 하여 잔존 용매를 완전히 제거 후 건조함으로써 중공사막을 제조한다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 결함을 제거하기 위하여 중공사막의 표면을 폴리디메틸실록산으로 처리하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 상기 비대칭 중공사막의 제조방법에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공한다.

본 발명의 기체분리용 비대칭 중공사막은 산소, 질소, 이산화탄소, 수소 , 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

(실시예 1)

교반기가 부착된 2L 둥근 바닥 플라스크에 6FDA(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물-MDA(4,4'-메틸렌 디아닐린)계 폴리이미드 210g, N-메틸피롤리돈 640g, 감마부티로락톤 120g 및 에탄올 30g을 투입하고 서서히 교반하여 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액을 이중 자켓이 장착된 저장조로 옮기고, 80℃에서 48시간 정치시켜 도프용액을 얻는 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거하였다. 기어펌프를 통하여 도프용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급하였고, 그 도프용액을 이중 방사노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출하였으며, 이중 방사노즐의 안쪽으로는 보어용액인 물을 HPLC 펌프를 통하여 공급시킴으로써 보어용액과 도프용액 간의 상전이가 시작되어 중공사를 형성하였다. 상기 형성된 중공사를 수돗물이 채워진 일차 응고조 내부로 투입하였고, 일차 응고조에서 상전이가 마무리된 중공사는 이차 응고조에서 잔존 용매를 제거하였으며, 이어서 일정 속도로 권취하였다. 이 때, 방사온도는 80℃로 유지하였고, 일차 및 이차 응고조의 온도는 30℃로 유지하였다. 권취된 중공사는 열수처리 4시간, 에탄올 및 헥산으로 각각 1시간씩 용매치환 하여 잔존 용매를 완전히 제거하였고, 48시간 동안 상온에서 건조시켜 중공사막을 제조하였으며, 구체적인 방사조건은 다음과 같이 하였다. 도프용액의 토출속도 2.4 cc/min, 보어용액의 토출속도 1.3 cc/min, 방사온도 80℃, 권취속도 20 m/min, 에어 갭 35 cm.

(실시예 2)

도프용액의 성분으로 6FDA-MDA계 폴리이미드 230g, N-메틸피롤리돈 620g, 에틸렌글리콜 120g 및 에탄올 30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

(실시예 3)

도프용액의 성분으로 6FDA-MDA계 폴리이미드 250g, N-메틸피롤리돈 600g, 디메틸프탈레이트 120g 및 에탄올 30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

( 비교예 )

도프용액의 성분으로 6FDA-MDA계 폴리이미드 250g, N-메틸피롤리돈 600g 및 테트라히드로퓨란 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

(시험예)

먼저, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 중공사막의 선택층 보완 및 복합막 제조를 위하여 공지의 딥 코팅법으로 폴리디메틸실록산 코팅을 하였다. 상기 폴리디메틸실록산이 코팅된 중공사막의 기체투과 성능을 측정하기 위하여 도 2에 도시한 바와 같은 테스트 모듈을 제작하였다. 상기 테스트 모듈은 중공사막을 950가닥씩 번들링하여 하우징에 장착하고 양끝을 에폭시 수지로 포팅하였다. 이때 중공사막의 유효 막면적은 0.12m²이며 모듈의 길이는 15cm이었다. 고순도(99.999%)의 산소와 질소를 사용하여 각각의 투과도를 측정하였는바, 25℃, 2~9kgf/cm²에서 각각의 기체로 1시간 이상 콘트롤링 한 후, 중공사를 투과하는 기체의 유량을 도 3에 도시한 바와 같은 거품유량계를 이용하여 측정하였고, 기체투과도의 단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10^-6 x cm³/cm²·sec·cmHg)를 사용하였다.

도 4에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 중공사막의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 단면(X 200), (b) 표면(X 10,000)]을 나타내었는바, 외경과 내경은 각각 370㎛, 230㎛이며 두께가 70㎛인 중공사막이 제조되었음을 알 수 있다. 모폴로지는 단면 전체에 손가락 모양(finger-like)의 마크로보이드가 형성되었고, 내부와 외부 모두 마크로보이드가 형성되었음을 알 수 있다. 마크로보이드는 내부에 형성된 것이 더 큰 것을 알 수 있는데, 이는 보어용액과의 용매교환이 더 빠르게 일어난 것이라고 예상된다. 도 4(b)에 나타낸 중공사막의 표면사진에서 보듯이 결함(defect)이 없는 균일한 중공사막이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3에서처럼 6FDA-MDA계 폴리이미드의 농도를 변화시켜가며 중공사막을 제조하였을 때도 실시예 1로부터 제조된 중공사막과 동일한 모폴로지를 관찰할 수 있었다.

또한, 아래 표 1에는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 중공사막의 산소투과도 및 질소에 대한 산소의 선택도를 나타내었는바, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 중공사막은 도프용액 내 6FDA-MDA계 폴리이미드의 농도가 높아질수록 산소투과도는 점차 줄어드는 반면, 선택도는 높아지는 전형적인 트레이드-오프 관계를 보이면서도, 비교예보다 산소투과도가 2배 이상, 선택도는 4배 이상 높은 것을 알 수 있다. 이는 종래 통상의 비용매 유도 상분리법 또는 열유도 상분리법으로부터 제조된 중공사막에 비하여 본 발명에 따른 세미 열유도 상분리법으로부터 제조된 중공사막의 선택도가 훨씬 향상되어 상용화 가능성이 높다는 것을 의미한다.

샘플	산소투과도(GPU)	산소/질소 선택도
실시예 1	69.5	5.1
실시예 2	65.4	5.25
실시예 3	63.2	5.44
비교예	32.4	1.3

또한, 도 5에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 중공사막의 기계적 강도 측정 결과를 나타내었는바, 인장강도는 9.56 MPa, 신장률은 40.95%로 측정되어 우수한 기계적 물성을 갖고 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명의 기체분리용 중공사막에 따르면, 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 형성하고, 방사온도를 80~300℃로, 응고조 및 권취기의 온도를 20~80℃로 조절하여 방사하는 세미 열유도 상분리법을 이용함으로써 선택도가 향상되며, 기계적 물성도 우수하여 산소/질소의 혼합기체뿐만 아니라, 이산화탄소/메탄, 수증기/천연가스, 또는 수증기/공기의 선택적 분리에도 적용이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. i) 고분자 수지, 용매, 가소제 및 비용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계;
   ii) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및
   iii) 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 고분자 수지는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술피드, 폴리케톤, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 가소제는 1,4-다이옥산, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마부티로락톤, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 글리세롤 트리아세테이트 및 프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 비용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 도프용액은 고분자 수지 20~25 중량%, 용매 30~65 중량%, 가소제 10~15 중량% 및 비용매 1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계에서 방사를 위한 도프용액의 온도는 80~300℃인 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계의 보어용액은 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계에서 도프용액의 토출속도는 2.0~3.0cc/min, 보어용액의 토출속도는 0.8~2.0cc/min인 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 중공사막의 표면을 폴리디메틸실록산으로 처리하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막.
12. 제11항에 있어서, 상기 기체분리용 비대칭 중공사막은 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막.

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