KR101474547B1 - 혼성 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막 - Google Patents

혼성 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; ii) 상기 도프용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 ii)단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 혼성 상분리법에 따라 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막은 기체투과도와 선택도가 동시에 향상되며, 기계적 물성도 우수하여 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리할 수 있다.

Description

혼성 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막{Method for manufacturing asymmetric hollow fiber membranes for gas separation using hybrid phase separation and asymmetric hollow fiber membranes for gas separation manufactured thereby}
본 발명은 혼성 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합하여 도프용액을 형성하고, 방사노즐의 온도를 80~180℃로, 응고조 및 권취조의 온도를 20~80℃로 조절하여 방사하는 공정을 포함하는 혼성 상분리법을 이용하여 기체투과도와 선택도가 동시에 향상되며, 기계적 물성도 우수한 기체분리용 비대칭 중공사막을 제조하는 것이다.
현재 기체분리막은 공기로부터 산소 또는 질소를 분리하는 것뿐만 아니라, 바이오 가스 중의 이산화탄소 제거에 의한 고품질화, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리, 석유화학 공정의 합성가스로부터 수소의 분리 및 이산화탄소의 제거, 휘발성 유기화합물의 회수 및 반응물의 모노머 회수 등 여러 가지 분야에 적용되고 있다.
그러나 지금까지 개발된 중공사 분리막은 일반적으로 기계적 강도가 낮아 천연가스 및 합성가스의 정제, 반응물의 모노머 회수와 같은 공정에는 적용되지 못하고 있는 실정이다. 특히, 천연가스로부터 이산화탄소의 분리, 합성가스로부터 수소의 분리와 같은 장치산업 분야에서는 운전 조건이 25기압 이상, 100℃ 이상인 고압, 고온 조건에서 분리공정이 실시되고 있는바, 이러한 대규모 산업 분야에 적용하기 위해서는 열적·기계적 물성 및 내화학성도 우수한 중공사 분리막이 요구되고 있다.
또한, 고분자 분리막이 선택적으로 기체를 분리하고 농축하기 위해서는 일반적으로 분리막의 구조가 막 표면의 치밀한 선택분리층과 막 하부에 최소의 투과저항을 갖는 다공성 지지체로 이루어지는 비대칭 구조이어야 한다. 기체분리막의 특성인 기체의 선택적인 분리 능력은 분리층의 구조에 따라 결정되며, 선택적으로 분리된 기체의 투과량은 분리층의 두께 및 비대칭 막의 하부 구조인 다공성 지지체의 다공성 정도에 의해 좌우된다. 그리고 혼합 기체를 선택적으로 분리하기 위해서는 분리층의 표면에 결함이 없어야 하며, 기공 크기는 5Å 이하이어야 한다. 아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 분리층은 가능한 그 두께가 얇아야 하는데, 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 또한, 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항성을 최소화하기 위해서는 비대칭 막의 하부 구조가 되도록 다공성 구조인 것이 유리하다.
이러한 요구조건에 부합하는 기체분리막을 제조하기 위한 방법에는 크게 두 가지가 있는데, 비용매 유도 상분리법(Nonsolvent induced phase separation)과 열 유도 상분리법(Thermally induced phase separation)으로 나눌 수 있다.
비용매 유도 상분리법은 고분자 수지를 양용매에 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 방사용액의 고화를 유도하여 막을 제조하는 것으로, 온도를 높이면서 고분자 수지를 용해시킬 필요가 없기 때문에 에너지 소비가 적고, 비교적 제조설비가 간단하여 제조가 용이한 장점이 있다. 그러나 비용매 유도 상분리법에 의해 제조되는 단일막은 마크로 보이드가 포함된 비대칭의 스폰지 구조만을 갖기 때문에 인장강도와 같은 기계적 물성이 양호하지 않은 단점이 있고, 높은 압력이 가해지는 경우에는 막 수축이 일어나 기공이 막히게 되고 기체투과 특성이 저하되는 문제점이 있다(특허문헌 1).
반면, 열 유도 상분리법은 고분자 수지를 상분리 온도 이상의 고온에서 빈용매에 강제로 용해시킨 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 방사용액을 응고하여 막을 제조하는 것으로, 마크로 보이드를 포함하지 않고 막 두께 방향으로 대칭인 비드 구조를 갖기 때문에 막의 기계적 강도가 우수한 장점이 있다. 그러나 열 유도 상분리법에 의해 제조되는 막은 기체투과도가 낮아 분리특성이 저하되고, 막의 파단신도가 낮기 때문에 파울링을 억제하기 위한 산기 과정에서 막이 손상될 우려가 높다(특허문헌 2).
한편, 방사를 위한 고분자용액 제조시 고비점의 양용매와 저비점의 휘발성 첨가제를 혼합한 후 용매를 증발시킴으로써 상온에서 외부에 치밀한 스킨층을 가진 비대칭 구조의 중공사 분리막을 제조하는 방법에 관해서도 공지된 바 있으나, 이러한 방법은 상온에서 방사하기 때문에 점도가 매우 높은 고분자용액의 경우에는 중공사 형태의 분리막을 제조하기 쉽지 않으며, 중공사 형태의 막을 제조하기 위하여 점도가 낮은 고분자용액을 방사하여 중공사를 제조하게 되면, 기계적 강도가 낮아 고압의 분리공정에는 적용하기 어려운 문제점이 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1. 미국등록특허 제4,399,035호 특허문헌 2. 한국공개특허 제2003-0001474호 특허문헌 3. 미국등록특허 제4,902,422호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 혼성 상분리법을 이용하여 기체투과도와 선택도가 동시에 향상되며, 기계적 물성도 우수한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 기체분리용 중공사막을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 i) 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; ii) 상기 도프용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 ii)단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 고분자 수지는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것임을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것임을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 비점이 80~150℃인 조용매는 1,4-다이옥산, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것임을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 도프용액은 고분자 수지 15~50 중량%, 용매 30~80 중량% 및 비점이 80~150℃인 조용매 5~20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 방사노즐은 80~180℃로 온도를 조절하는 것임을 특징으로 한다.
상기 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법은 중공사막의 표면을 폴리디메틸실록산으로 처리하는 단계를 더욱 포함하는 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공한다.
또한, 본 발명의 기체분리용 비대칭 중공사막은 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에서는 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합하여 도프용액을 형성하고, 방사노즐의 온도를 80~180℃로, 응고조 및 권취기의 온도를 20~80℃로 조절하여 방사하는 혼성 상분리법을 이용함으로써 기체투과도와 선택도가 동시에 향상되며, 기계적 물성도 우수한 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 공정도 및 제조장치.
도 2는 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 기체투과 테스트 모듈.
도 3은 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 기체투과량을 측정하기 위한 거품유량계(bubble flow meter).
이하에서는 본 발명에 따른 혼성 상분리법을 이용한 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 혼성 상분리법이라는 것은 종래의 비용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법의 장점을 극대화하기 위하여 위 두 가지 상분리법을 병용하는 방식으로 이해할 수 있다.
본 발명은 i) 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; ii) 상기 도프용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; iii) 상기 ii)단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다. 도 1에는 본 발명에 따른 비대칭 중공사막의 공정도 및 제조장치를 간략히 도시하였다.
먼저, 본 발명의 비대칭 중공사막을 제조하기 위한 첫 번째 단계로서 고분자 수지, 용매 및 비점이 80~150℃인 조용매를 혼합하여 도프용액을 얻게 되는데, 고분자 수지로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 기체를 분리하는 경우에는 투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다는 점에서 고분자 사슬간의 인력이 높은 상기 유리상의 고분자 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 고온 및 고압에서도 열적·기계적 물성이 우수한 폴리이미드가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서는 상대적으로 비점이 높은(150℃ 이상) 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 낮으면 고온의 중공사 방사과정에서 유기용매의 급격한 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 발생할 수 있고, 비점이 너무 높으면 방사용액이 공기를 통과하는 동안 유기용매의 증발이 일어나지 않아 원활한 선택층을 얻을 수 없게 된다. 따라서 상기 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서 N-메틸피롤리돈(NMP)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 비점이 80~150℃인 조용매로서는 1,4-다이옥산, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서 1,4-다이옥산이 더욱 바람직하다. 종래 비용매 유도 상분리법에서는 저비점의 비용매 첨가제를 사용하여 낮은 온도에서 중공사막을 제조하였으나, 기계적 강도를 높이기 위하여 도프용액 내의 고분자 수지 농도를 증가시키는 경우에는 점도가 매우 상승하여 비용매 유도 상분리법을 적용하기 어려워 고가의 압출기를 이용한 열 유도 상분리법을 사용하여야만 했다. 그러나 본 발명에 따르면, 종래 비용매 유도 상분리법에 사용된 저비점의 비용매 첨가제 대신 비점이 80~150℃인 조용매를 첨가하여 도프용액을 얻고, 점도가 높은 도프용액의 경우에도 고온에서 고가의 압출기 없이 중공사막을 제조할 수 있다. 상기 조용매의 비점이 80℃ 미만이면 고온의 방사공정시 증발되어 도프용액 내에 기포가 발생함으로써 중공사막 표면에 중대한 결함을 일으켜 결국에는 기체분리막의 선택성을 나타낼 수 없게 된다. 반면, 상기 조용매의 비점이 150℃를 초과하면 고온의 방사공정 중에 증발이 일어나지 않아 선택층을 형성할 수 없게 되므로 선택적 기체분리막으로의 응용이 불가능하게 된다. 따라서 비점이 80~150℃인 조용매를 사용하는 것이 본 발명에 따른 기술적 사상의 근간을 이루는 것이다.
그리고 상기 i) 단계의 도프용액의 조성은 상기 고분자 수지 15~50 중량%, 용매 30~80 중량% 및 비점이 80~150℃인 조용매 5~20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도프용액 중의 상기 고분자 수지의 함량이 15 중량% 미만이면 고분자 수지 용액의 점도가 낮아 고온 방사공정시 중공사막을 얻기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 기계적 강도는 증가할 수 있으나, 투과성이 현저하게 감소하는 문제가 발생하므로 도프용액 중의 상기 고분자 수지의 함량은 15~50 중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 도프용액 중의 상기 용매의 함량은 30~80 중량%가 바람직한데, 30 중량% 미만에서는 고분자 수지 용액의 점도가 매우 높아 투과도의 감소가 일어나며, 80 중량%를 초과하면 고분자 수지 용액의 점도가 낮아 중공사막을 얻기가 쉽지 않다. 아울러 본 발명의 기술적 특징 중의 하나로서 도프용액 중의 상기 비점이 80~150℃인 조용매의 함량은 5~20 중량%가 바람직한데, 5 중량% 미만이면 함량이 너무 낮아 표면에 스킨층을 형성하기 어려우므로 선택성이 떨어지며, 20 중량%를 초과하면 형성되는 스킨층의 두께가 너무 두꺼워 기체투과도가 저하되는 문제점이 발생하므로 도프용액 중의 상기 비점이 80~150℃인 조용매의 함량은 5~20 중량%로 조절하는 것이 중요하다.
다음으로, 상기 i) 단계에서 얻어진 도프용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하게 되는데, 도프용액은 기포를 없애고, 필터를 사용하여 이물질을 제거한 후, 기어펌프를 통하여 방사구금의 이중 방사노즐로 공급된다. 방사용액이 이중 방사노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출하게 되며, 이중 방사노즐의 안쪽으로는 내부응고제를 액체이송펌프(HPLC 펌프)를 통하여 공급시킴으로써 내부응고제와 방사용액 간의 상전이가 시작되어 중공사를 형성하게 된다. 이때, 방사노즐의 온도는 80~180℃로 조절이 가능하도록 하며, 내부응고제로는 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 및 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있는데, 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하게 되는데, 상기 ii) 단계에서 형성된 중공사는 수돗물이 채워진 일차 응고조 내부로 투입되어 상전이 되고, 일차 응고조에서 상전이가 마무리된 중공사는 이차 응고조에서 잔존 용매가 제거되며, 일정 속도로 권취조에서 권취된다. 이때, 응고조 및 권취조의 온도는 20~80℃로 조절하고, 권취된 중공사를 열수처리 및 용매치환 하여 잔존 용매를 완전히 제거 후 건조함으로써 중공사막을 제조한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 중공사막의 결함을 제거하기 위하여 중공사막의 표면을 폴리디메틸실록산으로 처리하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비대칭 중공사막의 제조방법에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막을 제공한다.
본 발명의 기체분리용 비대칭 중공사막은 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
( 실시예 1)
교반기가 부착된 2L 둥근 바닥 플라스크에 폴리이미드 280g, N-메틸피롤리돈 600g 및 1,4-다이옥산 120g을 투입하고 서서히 교반하여 28 중량% 농도의 고분자 수지 용액(도프용액)을 얻었다. 상기 고분자수지 용액을 이중 자켓이 장착된 저장조로 옮기고, 80℃에서 48시간 정치시켜 고분자수지 용액을 얻는 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거하였다. 기어펌프를 통하여 고분자수지 용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급하였고, 그 방사용액을 이중 방사노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출하였으며, 이중 방사노즐의 안쪽으로는 내부응고제인 물을 HPLC 펌프를 통하여 공급시킴으로써 내부응고제와 방사용액 간의 상전이가 시작되어 중공사를 형성하였다. 상기 형성된 중공사를 수돗물이 채워진 일차 응고조 내부로 투입하였고, 일차 응고조에서 상전이가 마무리된 중공사는 이차 응고조에서 잔존 용매를 제거하였으며, 이어서 일정 속도로 권취하였다. 이때, 방사온도는 80℃로 유지하였고, 일차 및 이차 응고조의 온도는 30℃로 유지하였다. 권취된 중공사는 열수처리 4시간, 에탄올 및 헥산으로 각각 1시간씩 용매치환 하여 잔존 용매를 완전히 제거하였으며, 48시간 동안 상온에서 건조시켜 중공사막을 제조하였다.
( 실시예 2)
폴리이미드 280g, N-메틸피롤리돈 550g 및 1,4-다이옥산 170g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 실시예 3)
폴리이미드 280g, N-메틸피롤리돈 600g 및 이소부탄올 120g을 사용하고, 방사온도를 100℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 실시예 4)
폴리이미드 250g, 디메틸아세트아미드 600g 및 1,4-다이옥산 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 실시예 5)
폴리이미드 350g, N-메틸피롤리돈 580g 및 1,4-다이옥산 70g을 사용하고, 방사온도를 120℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 비교예 1)
폴리이미드 280g, N-메틸피롤리돈 600g 및 테트라히드로퓨란 120g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 비교예 2)
방사온도를 20℃로 유지한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 비교예 3)
방사온도를 20℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다. 그러나 고분자 수지 용액(도프용액)의 점도가 너무 높아 노즐로 토출되지 않아 중공사를 형성할 수 없었다.
( 비교예 4)
폴리이미드 280g, N-메틸피롤리돈 550g 및 테트라히드로퓨란 170g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 비교예 5)
폴리이미드 250g, 디메틸아세트아미드 600g 및 테트라히드로퓨란 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 비교예 6)
폴리이미드 350g, N-메틸피롤리돈 580g 및 테트라히드로퓨란 70g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
( 시험예 )
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 중공사막의 기체투과도를 측정하기 위하여 도 2에 도시한 바와 같은 테스트 모듈을 제작하였고, 혼합기체로는 99.99%의 산소와 질소를 각각 사용하여 투과도를 측정하였다. 기체투과량은 도 3에 도시한 바와 같은 거품유량계를 이용하여 측정하였고, 기체투과도의 단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 x cm3/cm2·sec·cmHg)를 사용하였으며, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
구분 도프용액 조성
(고분자/용매/조용매)
(중량%)		 방사온도
(℃)		 N2 투과도
(GPU)		 O2투과도
(GPU)		 O2/N2
선택도
실시예 1 28/60/12 80 25.2 138.4 5.5
실시예 2 28/55/17 80 14.5 80.6 5.6
실시예 3 28/60/12 100 16.3 85.7 5.3
실시예 4 25/60/15 80 17.4 102.4 5.9
실시예 5 35/58/7 120 14.1 77.3 5.5
비교예 1 28/60/12 80 40.2 82.4 2.0
비교예 2 28/60/12 상온 5.3 24.8 5.76
비교예 3 28/60/12 상온 - - -
비교예 4 28/55/17 80 18.4 28.8 1.6
비교예 5 25/60/15 80 25.7 32.4 1.3
비교예 6 35/58/7 120 123.2 114.6 0.9
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 비점이 80~150℃인 조용매를 사용함으로써 종래 비용매 유도 상분리법에 의하여는 중공사막을 제조할 수 없을 정도로 매우 높은 고분자용액의 점도를 갖는 경우라도, 비교적 고온인 80~120℃의 방사온도에서 비용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법을 혼성한 방법에 의하여 비대칭 중공사막이 안정적으로 제조되었음을 확인할 수 있으며, 기계적 물성이 우수함을 뒷받침한다고 볼 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 혼성 상분리법에 의하여 제조된 비대칭 중공사막은 종래 기체분리막의 투과도 및 선택도가 트레이드-오프 관계에 있었던 것과는 달리, 투과도 및 선택도가 동시에 매우 높은 값을 나타냄을 알 수 있어,산소/질소의 혼합기체뿐만 아니라, 이산화탄소/메탄, 수증기/천연가스, 또는 수증기/공기의 선택적 분리에도 적용이 가능할 것이다.

Claims (9)

  1. i) 고분자 수지 15~50 중량%, 용매 30~80 중량% 및 비점이 80~150℃인 조용매 5~20 중량%를 포함하는 도프용액을 얻는 단계;
    ii) 상기 도프용액을 방사구금의 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 ii)단계에서 형성된 중공사를 외부응고 및 권취시켜 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법으로서,
    상기 i) 단계의 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이고,
    상기 i) 단계의 비점이 80~150℃인 조용매는 1,4-다이옥산, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이며,
    상기 ii) 단계의 방사노즐은 80~180℃로 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 i) 단계의 고분자 수지는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것임을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법은 중공사막의 표면을 폴리디메틸실록산으로 처리하는 단계를 더욱 포함하는 것임을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 기체분리용 비대칭 중공사막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기체분리용 비대칭 중공사막은 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합기체로부터 어느 하나의 기체를 선택적으로 분리하는 것임을 특징으로 하는 기체분리용 비대칭 중공사막.
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