KR100644366B1

KR100644366B1 - 비대칭 기체분리용 고분자 중공사막의 대량 제조방법

Info

Publication number: KR100644366B1
Application number: KR1020050106607A
Authority: KR
Inventors: 이수복; 김정훈; 박인준; 김동권; 이광원; 하종욱; 김광한; 장봉준; 최승학
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2006-11-10

Abstract

본 발명은 기체 분리용 비대칭 중공사 분리막의 대량 생산방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 고분자와 고비점의 양용매로 방사용액을 제조하고, 고비점의 양용매와 비용매가 일정비로 혼합된 내부응고제를 이용하여 고온 및 고속으로 건·습식의 상전이 방사공정을 수행한 후, 폴리디메틸실록산 용액으로 코팅하는 과정으로 제조된 중공사는 내부에 다공성 표면이 형성되고 외부 표면에는 결함이 없는 비다공성의 선택층이 형성된 비대칭구조를 가지고, 종래 중공사 공정에서 요구되던 휘발성 첨가제의 사용이 배제되고, 고온, 고속 방사가 가능하여 중공사 제조 공정이 단축되며, 이산화탄소, 질소, 메탄, 산소 및 수증기 등의 기체에 대한 고 투과도 및 고 선택도를 갖는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 생산방법에 관한 것이다.

고비점의 양용매, 내부응고제, 비대칭구조, 중공사, 고온 및 고속

Description

비대칭 기체분리용 고분자 중공사막의 대량 제조방법{New spinning processes for asymmetric gas separation hollow fiber membranes}

도 1은 중공사 제조 장치를 나타낸 것이다.

도 2는 중공사의 투과능을 측정하는 장치를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에서 제조된 중공사의 (a)단면, (b)내부 표면 및 (c)외부 표면을 전자주사현미경으로 분석한 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 기체 분리용 비대칭 중공사 분리막의 대량 생산방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 고분자와 고비점의 양용매로 방사용액을 제조하고, 고비점의 양용매와 비용매가 일정비로 혼합된 내부응고제를 이용하여 고온 및 고속으로 건·습식의 상전이 방사공정을 수행한 후, 폴리디메틸실록산 용액으로 코팅하는 과정으로 제조된 중공사는 내부에 다공성 표면이 형성되고 외부 표면에는 결함이 없는 비다공성의 선택층이 형성된 비대칭구조를 가지고, 종래 중공사 공정에서 요 구되던 휘발성 첨가제의 사용이 배제되고, 고온, 고속 방사가 가능하여 중공사 제조 공정이 단축되며, 이산화탄소, 질소, 메탄, 산소 및 수증기 등의 기체에 대한 고 투과도 및 고 선택도를 갖는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 생산방법에 관한 것이다.

고분자를 이용한 분리막을 실제 상업화하여 산업에 적용하기 위해서는 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 높은 기체 투과도와 높은 선택도를 가져야 한다. 이때, 투과도는 기상의 투과물질이 분리막을 통하여 투과해 나오는 속도이고, 선택도는 서로 다른 두 성분간의 투과속도의 비로 정의된다. 그러나, 일반적으로 고분자 막의 경우 투과도와 선택도가 서로 반비례하는 경향을 보인다. 특히, 기체성분을 분리하는 경우 일반적으로 고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상의 고분자를 사용하게 되는 데, 이 경우 투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다.

이와 같은 경향으로 분리막의 형태를 비대칭 구조 또는 복합막의 형태로 제조하는 것이 좋다. 그 중에서 특히 비대칭 중공사막의 경우 단위 부피당 막 면적이 가장 높으므로 많은 연구가 이루어져서 상업화가 되었다.

종래의 비대칭 중공사형 기체 분리막 제조방법을 보면, 기본적으로 중공사의 외부에 실질적인 분리가 일어나는 선택 층을 핀홀과 같은 결함이 없이 박막화하고, 지지층을 기계적 강도를 유지하면서 하부 층을 다공성으로 제조하는 것이 그 핵심이다.

이러한 구조를 제조하는 과정에서 고분자 용액 제조에 사용되는 고비점 용매 와 산염기 콤플렉스를 형성할 수 있는 산 계통의 첨가제를 첨가하거나[미국특허등록 제4,880,441호 (1989)], 용매/공용매/비용매쌍의 조합과 조성의 변화[미국특허등록 제5,795,920호 (1998)] 또는 고비점의 양용매와 저비점의 휘발성 첨가제를 혼합한 후 감압 하에 용매의 증발 시간을 증가[미국특허등록 제4,902,422호 (1990), 한국특허등록 제10-0198198호, 한국특허등록 제10-0048823호, 한국특허등록 제0034743호]시키면서, 상온에서 외부에 치밀한 스킨(선택)층을 가진 비대칭 구조의 중공사형 분리막을 제조하여 왔다. 그러나, 이같이 제조된 중공사막들은 대부분 저비점의 비용매 첨가제를 사용하므로 방사용액을 균일하게 제조하기 어렵고, 방사용액의 제조과정에서 생긴 기포를 감압하여 제거하는데 어려움이 많다.

또한, 제조된 중공사의 기체투과특성이 다양하여 제품의 균일성을 높이는데 문제점을 가지고 있었다. 이외에도 상온에서 점도가 아주 높은 고분자용액을 사용하여 중공사를 제조하므로 방사속도가 10 m/min 정도로 아주 낮아 넓은 막 면적을 가진 평막의 제조방법에 비해 생산성이 매우 나쁘다는 단점을 가지고 있었다. 이에 따라 대량생산하는 과정에서 방사노즐, 정량펌프, 내부응고제 정량펌프 등 값비싼 방사라인을 수십 라인으로 확충하여야 하는 경제적인 문제점을 가지고 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 중공사 제조시의 생산성 저하 및 이로 인한 경제성 저하의 문제와, 중공사의 낮은 성능 등의 문제를 해결하고자 연구 노력하였 다. 그 결과, 본 발명은 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아마이드 중에서 선택된 고분자와 고비점의 양용매를 혼합하여 제조한 고분자 용액과, 특정의 내부응고제를 사용하는 건·습식 상전이 방사공정으로 중공사를 제조한 다음, 중공사 표면을 폴리디메틸실록산 용액으로 코팅하는 과정으로 제조된 중공사는 내부에 다공성 표면이 형성되고 외부 표면에는 결함이 없는 비다공성의 선택층이 형성된 비대칭구조를 이루고, 고속 방사가 가능하여 생산성이 높고, 투과성 및 선택성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 투과성 및 선택성이 높고, 생산성이 향상되어 대량생산의 효율성 및 경제성이 극대화된 비대칭구조의 중공사 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 비점이 150 ∼ 210 ℃인 고비점의 양용매에, 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아마이드 중에서 선택된 고분자 25 ∼ 40 중량% 농도로 용해된 용액을 제조하는 1단계;

상기 제조된 용액을 비점이 150 ∼ 210 ℃인 고비점의 양용매와 비점이 80 ∼ 290 ℃인 비용매로 이루어진 내부응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 80 ∼ 200 ℃ 온도에서 30 ∼ 80 m/min 속도로 방사하여 중공사를 제조 후 건조하는 2단계; 및

상기 건조된 중공사 표면을 폴리디메틸실록산 용액으로 코팅하는 3단계를 포함하여 이루어진 기체 분리용 비대칭 중공사의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 투과도 및 선택도가 우수하면서 동시에 고온에서 고속으로 방사하는 방법으로 중공사를 제조하여 대량 생산이 가능한 기체 분리용 비대칭 중공사의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 중공사는 통상적으로 첨가제로 저비점의 비용매 첨가제를 사용하여 방사용액의 균일제조 및 제조과정 시 생긴 기포의 제거가 용이하지 않으며, 상기 저비점의 용매 사용으로 인하여 방사속도가 아주 낮아 생산성이 나쁜 문제가 있었다. 따라서, 산업상 이용하기 위하여 대량 생산을 하기 위해서는 부가적인 시설이 반드시 요구되었다.

본 발명은 고속방사를 통하여 중공사를 대량 생산하기 위하여, 방사용액에 고비점의 양용매를 사용하고, 내부응고제로 고비점 용매와 고비점의 비용매를 특정비로 혼합 사용하여, 방사의 온도를 종래 20 ∼ 28 ℃ 범위에서 80 ∼ 200 ℃ 범위로 향상시켜, 고온에서도 중공사의 제조가 가능하다. 또한, 상기 고비점의 양용매를 사용하므로 점도가 낮아 방사 속도가 종래 10 m/min 미만에서 가능한 것을 30 ∼ 80 m/min 범위로 향상시키므로 생산성의 극대화 효과를 얻는다.

본 발명에 따른 비대칭구조의 고분자 및 기체 분리용 중공사를 제조하는 방법으로 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 고비점의 양용매에, 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이 미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아마이드 중에서 선택된 고분자가 용해된 용액을 제조하는 1단계;

상기 고비점의 양용매는 비점이 150 ∼ 210 ℃ 인 것을 선택 사용하는 바, 상기 비점이 150 ℃ 미만이면 고온의 중공사 방사 과정에서 상대적으로 낮은 비점으로 인하여 급격한 용매의 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 생길 수 있고 210 ℃를 초과하는 경우에는 공기층을 통과하는 과정에서 용매의 증발이 일어나지 않아 결함 없는 선택층을 얻을 수 없는 문제가 발생한다. 이들은 비 양성자성 극성 용매계 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중에서 선택 사용할 수 있다.

상기 고분자는 25 ∼ 40 중량% 농도, 바람직하기로는 25 ∼ 35 중량% 사용하는 것이 좋으며, 사용량이 25 중량% 미만이면 중공사 의 기계적 강도가 약하고 40 중량%를 초과하는 경우에는 기체투과도가 매우 낮아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 제조된 방사용액을 고비점의 양용매와 비용매를 일정비율로 혼합한 내부응고제를 사용하여 중공사의 내부 표면에 기공을 형성할 수 있는 조건에서 방사한다.

이때, 방사는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 건·습식 방사를 이용하여 중공사를 제조한다. 방사 시 온도는 80 ∼ 200 ℃범위, 방사속도는 30 ∼ 80 m/min 범위를 유지하면서 고온의 방사 노즐을 통과한 후 응고조 내로 들어가 상전이를 유도한다. 상기 방사온도 가 80 ℃ 미만이면 고속의 방사가 불가능 하고 200 ℃를 초과하는 경우에는 양용매의 급격한 증발 및 고분자 용액의 점도가 급격히 감소하여 중공사 방사가 원활하게 이루어 지지 않는 문제가 발생한다. 또한, 방사속도가 30 m/min 미만이면 기존의 공정과 마찬가지고 생산성이 크게 떨어지고 80 m/min을 초과하는 경우에는 중공사의 연신효과로 인하여 막의 분리 특성이 나타나지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 내부응고제는 비점이 150 ∼ 210 ℃인 고비점의 양용매와 비점이 80 ∼ 290 ℃인 비용매를 혼합하여 사용한다. 상기 고비점의 양용매는 중공사의 내부를 다공성의 표면으로 만들어 주기 위해 사용되는 것으로 방사용액 제조 시 사용되는 고비점의 양용매와 동일하다. 또한, 비용매는 고속방사를 위해 내부의 구조를 단시간에 상전이 시켜 경화시키는 역할을 하여 중공사의 형태가 변형되는 것을 방지하기 위해 사용되는 것으로, 비점이 80 ℃ 미만이면 고온의 중공사 방사 과정에서 중공사 방사 노즐의 높은 온도로 인해 기화되어 중공사에 결함을 만들 수 있고, 290 ℃를 초과하는 경우에는 용매-비용매의 확산을 통해 내부응고제의 제거 과정에 시간이 길게 소요되어 생산성이 감소하는 문제가 있다. 이들은 구체적으로 물, 부탄올, 이소프로필알콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 디메톡시 부틸렌옥사이드, 부톡시메탄올 및 디글리시딜디메틸이서 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이때, 에틸렌글리콜은 분자량이 200 ∼ 600 범위를 선택 사용하는 것이 좋다.

상기 내부응고제로 사용되는 고비점의 양용매와 비용매는 50 ∼ 90 중량% : 10 ∼ 50 중량% 범위로 혼합 사용하는 바, 상기 고비점의 양용매 사용량이 많으면 중공사의 제조 과정에서 중공사 내부 채널의 구조가 완전히 고정화가 되지 않아 내부 채널이 편심이 되고 그 구조가 크게 변하고, 비용매 사용량이 많으면 중공사의 내부를 다공성의 표면으로 제조할 수 없어 그 투과도가 매우 낮아지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이후에 건조과정을 수행하는 바, 통상적으로 20 ∼ 60 ℃범위에서 24 ∼ 48 시간동안 수행한다.

다음으로, 상기 건조된 중공사 표면에 폴리디메틸실록산 용액을 코팅한다. 폴리디메틸실록산을 처리하는 것은 중공사의 외표면에 발생할 수 있는 결함(미세기공)을 코팅하기 위한 것으로, 반드시 요구된다. 상기 코팅제인 폴리디메틸실록산은, 1 ∼ 3 중량% 범위로 코팅을 수행한다. 상기 코팅량이 1 중량% 미만이면 중공사 외표면의 결함을 코팅하기에 너무 농도가 낮아 코팅이 제대로 수행되지 않아 중공사 막의 선택도가 감소하게 되며, 3 중량%를 초과하는 경우에는 중공사 외 표면에 새로운 코팅층을 형성하여 투과도가 크게 감소하는 문제가 발생한다.

상기한 바와 같이 제조된 중공사는 외부에 결함이 없는 비다공성의 선택 분리층과 내부의 다공성의 구조로 된 비대칭구조를 형성하여, 이산화탄소, 산소, 질소, 수소 및 메탄 등의 다양한 기체의 분리에 효과적이다. 또한, 고속방사가 가능하여 대량생산이 가능하므로 산업적으로 그 활용도가 높을 것으로 기대된다,

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발 명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

2000 mL 둥근 플라스크에 폴리이서설폰 350 g 을 용매인 NMP 650 g 을 사용하여 완전히 용해시켜 35 % 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 고분자 용액을 진공펌프를 사용해 감압하여 고분자 용액 제조 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거한 후 도 1과 같은 중공사 제조장치를 사용하여 중공사를 제조하였다. 도 1을 보다 구체적으로 설명하면, 기어펌프를 통하여 일정 유량의 고분자 용액이 이중관형 노즐의 외부로 공급되며 내부응고제는 액체이송 펌프(HPLC 펌프)를 사용하여 정량하여 이중관형 노즐의 내부로 공급되었다. 노즐을 나온 중공사는 일정구간의 공기층을 지나게 되고, 이때 내부응고제와 고분자 용액간의 상전이가 시작되어 중고사의 내부 채널을 형성하기 시작하며 일차 응고조(수돗물)내부로 공급되어 다시 외부로부터 상전이가 시작되었다. 일차응고조에서 상전이가 마무리 된 중공사는 이차 응고조내에서 잔존 용매를 제거하는 과정을 거치고 장력조절기를 통해 일정 속도로 마지막 권취조에서 감기게 되었다.

내부응고제로는 NMP와 폴리에틸렌글리콜(분자량 200 ∼ 600)을 80/20 중량비로 사용하였다. 이때 방사온도는 150 ℃이고, 방사 속도는 50 m/min 이었다. 상기에서 응고된 중공사는 열수 처리와 비용매(메탄올, 헥산)와의 접촉을 통한 확산을 이용하여 잔존 용매를 완전히 제거하는 공정을 거쳐 50 ℃의 오븐에서 48시간 건조하였다.

상기에서 건조되어진 중공사 막 위에 폴리디메틸실록산을 헥산에 3 중량% 용해 시켜 용액을 제조하고 도 2와 같은 중공사의 투과능을 측정하는 장치를 사용하여 연속 코팅하였다.

도 2를 구체적으로 설명하면 중공사를 수 가닥에서 수십 가닥을 투과 셀 내에 장착하고, 투과가스를 일정 압력에서 중공사의 내부 혹은 외부로 공급하는 바, 이때 중공사를 통과해서 투과되는 기체의 양을 거품유량계(버블플로우미터)를 사용하여 그 유속을 측정하였다.

최종적으로 제조되어진 중공사의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조는 전자주사현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석하여 그 결과를 다음 도 3에 나타내었다. 상기에서 제조된 중공사의 외경은 약 400 마이크론이고, 내경은 약 200 ∼ 250 마이크론 범위를 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 내부응고제로는 DMAc와 글리세린을 70/30의 중량비로 사용하였다. 이때, 방사 속도는 75 m/min 이었으며 방사온도는 170 ℃이었다. 상기에서 응고된 중공사는 열수 처리와 비용매(메탄올, 헥산)와의 접촉을 통한 확산을 이용하여 잔존 용매를 완전히 제거하는 공정을 거쳐 50 ℃의 오븐에서 48시간 건조 하였다.

상기에서 건조되어진 중공사 막 위에 폴리디메틸실록산을 헥산에 3 중량% 용해 시켜 용액을 제조하고 도 2와 같은 장치를 사용하여 연속 코팅하였다.

최종적으로 제조되어진 중공사의 외경과 단면 및 내 외부 표면의 구조는 전자주사현미경(JEOL-840A)을 사용하여 분석하였다. 상기에서 제조된 중공사의 외경은 약 400 마이크론이고 내경은 약 200 ∼ 250 마이크론 범위를 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리이서설폰 300 g 을 용매인 DMAc 700 g에 용해시킨 30 % 고분자용액을 사용하고, 내부응고제로는 DMAc와 글리세린을 70/30으로 사용하였다. 이때, 방사 속도는 35 m/min 이었으며 방사온도는 170 ℃이었다. 상기에서 응고된 중공사는 열수 처리와 비용매(메탄올, 헥산)와의 접촉을 통한 확산을 이용하여 잔존 용매를 완전히 제거하는 공정을 거쳐 50 ℃의 오븐에서 48시간 건조 하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매로 NMP와 프로피온산를 50/50 중량비로 혼합한 후, 폴리이서설폰을 전체 중량의 35% 농도로 첨가하여 완전히 용해시 킨 35 % 고분자용액을 사용하고, 내부응고제로는 NMP와 물을 80/20으로 사용하였다. 이때, 방사 속도는 30 m/min 이었으며 방사온도는 100 ℃이었다. 상기에서 응고된 중공사는 열수 처리와 비용매(메탄올, 헥산)와의 접촉을 통한 확산을 이용하여 잔존 용매를 완전히 제거하는 공정을 거쳐 50 ℃의 오븐에서 48시간 건조 하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 건조된 중공사 지지체 위에 폴리디메틸실록산을 코팅하지 않고 중공사를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 방사온도 25 ℃(상온)에서, 방사 속도는 6 m/min으로 하여 중공사를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 용매로 DMAc 325 g과 아세톤 325 g을 혼합한 후, 폴리이서설폰 350 g을 넣어 완전 용해시킨 고분자 용액을 사용하고, 방사온도 170 ℃, 방사 속도는 15 m/min으로 하여 중공사를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매로 DMAc 215 g과 아세톤 435 g을 혼합한 후, 폴리이서설폰 350 g을 넣어 용해시킨 35 % 고분자용액과, 내부응고제로 NMP와 물을 80/20 중량비로 혼합하여 사용하여 중공사를 제조하였다. 이때, 방사온도는 170 ℃이었다.

상기 중공사는 방사온도가 높아지면서 중공사가 방사되지 않았다.

비교예 5

비교예 4와 동일하게 실시하되, 방사온도를 25 ℃, 방사 속도는 6 m/min에서 수행하여 중공사를 제조하였다.

비교예 6

상기 비교예 4와 동일하게 실시하되, 용매로 NMP와 프로피온산을 50/50 중량비로 혼합한 후 폴리이서설폰을 전체 중량의 35 중량% 농도로 첨가하여 용해시킨 고분자를 사용하여 중공사를 제조하였다. 이때, 방사온도는 25 ℃, 방사속도는 5 m/min으로 하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 4와 비교예 1 ∼ 6에서 제조된 중공사를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 질소와 이산화탄소를 대상으로 투과실험을 수행하였다. 이때, 막의 양단의 압력 차는 5 kgf/cm² 이었으며, 그 결과는 다음 표 1, 2 및 3에 나타내었다.

구 분	고분자 용액 조성 (중량%)	내부응고제 조성 (중량%)	방사속도 (m/min)	방사온도 (℃)	N₂ 투과도 (GPU)	CO₂ 투과도 (GPU)	CO₂/N₂ 선택도	코팅 여부
실시예 1	PES/NMP 35/65	NMP/PEG 80/20	50	150	2.4	90	38	○
비교예 1			50	150	18	144	8	×
비교예 2			6	25	1.8	65	36	○

구 분	고분자 용액 조성 (중량%)	내부응고제 조성 (중량%)	방사속도 (m/min)	방사온도 (℃)	N₂ 투과도 (GPU)	O₂ 투과도 (GPU)	O₂/N₂ 선택도
실시예 2	PES/DMAc 35/65	DMAc/글리세린 70/30	75	170	2.5	9.2	6.1
실시예 3	PES/DMAc 30/70		35		2	12.5	6.2
비교예 3	PES/DMAc/아세톤 35/32.5/32.5		15		2	11.6	5.8

구 분	고분자 용액 조성 (중량%)	내부응고제 조성 (중량%)	방사속도 (m/min)	방사온도 (℃)	CH₄ 투과도 (GPU)	CO₂ 투과도 (GPU)	CO₂/CH₄ 선택도
비교예 4	PES/DMAc/아세톤 35/21.5/43.5	NMP/물 80/20	-	170	-	-	-
비교예 5	PES/DMAc/아세톤 35/21.5/43.5		6	25	1.2	34	28
비교예 6	PES/NMP/PA 35/32.5/32.5		5	25	1.8	43	24

상기 표 1은 실리콘 코팅 여부 및 방사온도에 따른 질소와 이산화탄소의 투과특성을 나타낸 것이고, 표 2는 고분자 용액 조성에 따른 질소와 산소의 투과특성을 나타낸 것이며, 표 3은 방사온도에 따른 메탄과 이산화탄소의 투과특성을 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 중공사는 고분자 용액 내에 아세톤과 같은 휘발성 비용매를 첨가시키지 않아 보다 균일한 고분자 용액을 안정적으로 제조할 수 있으며, 휘발성 유기용매를 첨가한 경우 적용이 불가능했던 기포제거는 진공펌프를 사용한 감압으로 가능하게 되어 공정상의 효율성을 증가시켰다. 또한, 방사온도를 80 ∼ 200 ℃ 정도로 높여 고속으로 방사를 수행한 경우에도 종래와 동일한 투과도와 선택도 등의 투과 특성을 유지할 수 있으면서도, 대량생산이 가능해 우수한 생산성의 확보가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 본 발명은 종래와 같이 휘발성 첨가제를 사용한 경우와 동등 이상의 효과를 얻으나, 상기 종래와 같이 휘발성 첨가제를 사용하는 경우 고온, 고속 등의 조건하에서 수행할 수 없어 산업상 대량 생산에 적합하지 못하다는 문제를 개선한 진보된 발명이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사는 종래에 사용되던 휘발성 첨가제 등의 사용이 배제되어 고분자용액의 기포제거 과정에서 소비되는 시간을 줄여 전체 중공사 제조과정의 공정을 단축하면서, 고온에서 고속방사가 가능하고, 다공성의 내부층과 고 투과도와 고 선택도를 갖는 외부 선택층으로 구성된 비대칭 구조를 형성하여, 다양한 기체 분리, 특히 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄뿐만 아니라 산소/질소, 제습 등을 효율적으로 분리가능하고, 낮은 단가로 대량 생산이 가능할 것으로 기대된다.

Claims

비점이 150 ∼ 210 ℃인 고비점의 양용매에, 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아마이드 중에서 선택된 고분자 25 ∼ 40 중량% 농도로 용해된 용액을 제조하는 1단계;

상기 제조된 용액을 비점이 150 ∼ 230 ℃인 고비점의 양용매와 비점이 80 ∼ 290 ℃인 비용매로 이루어진 내부응고제와 접촉시켜 중공사의 내부를 응고시키면서 80 ∼ 200 ℃ 온도에서 30 ∼ 80 m/min 속도로 방사하여 중공사를 제조한 후 건조하는 2단계; 및

상기 건조된 중공사 표면을 폴리디메틸실록산 용액으로 코팅하는 3단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고비점의 양용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비용매는 물, 부탄올, 이소프로필알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디메톡시에탄올, 디메톡시에탄올, 디메톡시 부틸렌옥사이드, 부톡시메탄올 및 디글리시딜디메틸이서 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 내부응고제는 고비점의 양용매 50 ∼ 90 중량%와 비용매 10 ∼ 50 중량% 혼합된 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중공사는 이산화탄소, 산소, 질소, 수소, 메탄 및 수분의 기체를 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 기체 분리용 비대칭 중공사의 대량 제조방법.