JPH03123628A - 非対称ガス分離膜製造用ドープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された強度を有する非対称ガス分離膜を形
成する方法に関する。他の一態様において、本発明は高
重邑％全固形分の膜形成ポリマーを溶解する酸−塩基溶
媒を含む膜ドープに関する。

さらに他の態様において本発明は、高度の自由体積を右
する実質的に巨視的空隙を含まない膜を結果として与え
る急速なゲル化と脱溶媒を増進させる低い凝固（Ｑ）値
を有する高い粘度のドープから改良された非対称ガス分
ＩＩＩ膜を形成する方法に関する。

ガス分離のため膜の使用の実施可能性は他の分離方法、
例えば、吸着、吸収、および液化などと比較するとしば
しばその装置および操業のコスト（エネル１＝−消費を
含めて）、分離の選択率および分離速度にかかっている
。その他の重要な考慮される事項は分離プロヒスを実ｆ
ｌｌ！ｉする装置による全圧力損失、そのような装置の
ための耐用年数およびそのような装置の大きさと使用し
易さである。

したがって、求められる膜は所望の分離選択率、流量お
よび強度を与えるものである。さらに、経済的根拠にお
いて商業的魅力を持つためには、それらの膜は大量生産
が可能でありかつ信頼できる製品の品質を達成し、また
容易かつ安価に透過機内へ組み込むことのできるもので
あることが好ましい。特に有利な膜は単一の、非対称の
、中空繊組の膜であり、それは比較的薄い分離層、障壁
層、または活性層とそれと一体になった多孔質の支持体
を有し、後者は分１１１１層を支えかつガスの通過に対
する抵抗を、ししあるとしても、殆ど与えない。

これらの非対称膜を製造するためには、直径方向に正反
対の構造を有する単一の膜が形成されなければならない
。分離層は薄くて、細孔またはその他の欠陥を、もしあ
るとしても、姶どイイしないように形成されな各プれば
ならない９．他方では、非対称膜の形成条件はまた結果
として、ガスの流れに対し低い抵抗を与えるように高度
に開放されている支持体構造を生成しなければならない
。

多数の提案が、フィルム状および中空ｉ！雑の形に作ら
れた非対称膜の製造に関して従来なされた。

一般に、非対称膜はポリマー溶液をある表面（例えば、
磨き上げたガラス）の上に流延することによりフィルム
形に製造される。流延されたポリマー溶液は少なくとも
部分的に空気またはガスまたは蒸気環境中で凝固させら
れ、それから液体擬固剤の中に浸漬されることになる。

フィルム状膜の製造においてはかなりの融通性がある。

例えば、ポリマー溶液はある支持体の上に置かれるので
、膜の前駆体構造は少なくとも凝固が完了する後までは
自己を支持する必要はない。同様に、流延膜の片面は支
持体と接触しているので、膜の各側面は異なる凝固条件
にさらされ、それにより膜の各表面において実質的に異
なる構造を作り上げられることを許すことになり得る。

したがって、本質的に細孔の存在しない比較的薄い層を
右づる膜はフィルム状膜の片面で得られ、一方膜の伯の
面は比較的多孔質になり得る。その上、フィルム状膜の
前駆体は支持されているので、凝固条件（凝固時間を含
めて）は所望のフィルム状膜構造を達成するために広い
範囲に変ることができる。しかし、ある場合には、フィ
ルム状膜は中空繊維膜はど魅力的でないことがある。そ
の理由は、フィルム状膜は操作条件に耐えるために支持
される必要があることおよびフィルム状膜を収容する装
置の全体的複雑さのためである。

中空繊維の形状をした膜は多くの分離作業についてフィ
ルム状膜の欠陥の若干を克服することができる。中空Ｉ
！雄は一般に厳しい作業条件下に、１３いてさえ自己を
支えることができ、かつまたフィルム状膜により与えら
れ得るものより多ｊＦｉの、分離装置の単位容積当りの
膜表面積を提供することができる。したがって、中空ｍ
ｔａを収容する分離装置は便利さ、大きさおよび設計の
筒中さの見地から魅力的であり得る。

中空１１Ｍ膜を作る場合には、フィルム状膜を作る場合
に含まれるより多くのいろいろなプロセス要件が含まれ
る。例えば、中空繊維膜を紡糸する工程には固体の支持
体または界面を何も提供することができない。さらに、
紡糸の過程において、ポリマー溶液はゲル化の前および
その間に自己支持する押出し物を与えるため十分な粘度
を有しなければならないし、またゲル化は中空ａＪＡＮ
が不利な影響を受けぬように押出しの後速やかに成しと
げられねばならない。

非対称膜を形成する方法は膜を形成するためのいろいろ
な基準に合致しなければならないばかりか、なおまた中
空繊維の紡糸可能性と両立しなければならない。それ故
多くの制限条件が、非対称中空１！雑躾の製造に利用で
きる技術に置かれる。

一般に、中空繊維紡糸工程において、中空繊維膜を形成
するためのポリマーのある溶媒系中の溶液、すなわち、
ドープが中空繊維形状を作るために適当なチューブ−イ
ン−オリフィス型紡糸口金のオリフィスから押出される
。紡糸口金のデユープを通してガスまたは液が中空繊維
押出し物の内腔の中へ、中空繊維の形状を維持すること
ができるように、注入される。中空繊維押出し物は、中
空繊維形状が維持されるように、例えば前記ポリマーの
非溶媒との接触により、速やかに凝固させられなければ
ならない。中空繊維紡糸プロビスは、その中空繊維膜の
構造または形態に影響する多くの可変条件を含んでおり
、それらは例えば、ポリマー溶液が紡糸口金から押出さ
れるときの条件、中空繊維膜押出し物の内腔に維持され
ている液の性質、中空ｌｌ維押出し物の外面がさらされ
る環境、ポリマーおよび中空繊維押出し物の凝固速度な
どである。中空繊維形成過程はポリマー溶液からポリマ
ーの一種の相転化または凝固であるので、ポリマーのだ
めの溶剤系の性質は中空繊維膜の形態およびそのガス分
離特性を決定する上で高度に影響を与える。

溶媒系は非対称膜の形成に適するために多くの特性を有
しなければならない。例えば、溶媒系は中空繊維膜を形
成するためにポリマーを溶解することができるのみなら
ず、ポリマーをして容易に凝固させて非対称構造を形成
ざ往なければならない。さらに、中空繊維膜が望まれる
場合に、溶媒系は、ポリマー溶液が中空繊維膜の形成の
ため適当な粘度を持ってｖＡ製されることを可能にしな
ければならない。

中空＆ｌ１ｌｉ紡糸ドープはポリマーの凝固の助けとな
るように使用される非溶媒と混和性である溶媒系を含む
ものでなければならないし、かつまた膜が不当に可塑化
されたりまたは高密度化されないように、そしてそれに
よりガス分離に不都合にならないように、例えば洗浄に
より、凝固した構造から除去されることができるもので
なければならない。

さらに最近では、非対称ガス分離膜が、紡糸用ドープを
構成するポリマーと共に溶媒系内に非溶媒を含む溶媒系
から紡糸されるようになった。この方法でゲル化の調節
を以前よりうまくできるので、より簡易な凝固行程が可
能である。溶媒系、紡糸ドープ、凝固媒体および洗浄液
のすべての成分は、膜内の望ましからぬ形態、低い膜強
度などを避けるために協同して働かなければならない。

その上、凝固、洗浄その他を効果あらしめるために必要
な埴のために、ある種の非水材料の費用は紡糸工程の経
済における一因子となり得た。したがって、高度に安全
な、容易に入手できる材料を、例えば水を、可能ならば
いつも紡糸工程において、特に凝固媒体として、また中
空繊維膜から溶媒を除くため洗浄において使用すること
が望ましい。

水が適当かどうかは、水に関する溶媒系の膜特性に大い
に依存しており、特に形成された膜から溶媒および非溶
媒を除く水の能力にかかつている。

さらに、ポリマーは水に可溶であってはならない。

Ｌｏｅｂと５ｏｕｒｉｒａｊａｎ　（米国特許第３．１
３３．１３２号）はいわゆる固有透過率を固有分離係数
から相ｒＬｌｌ！係を断つことが非対称膜の製造を通し
て可能であることを初めて証明した。ＬＯｅｂと５ｏｕ
ｒ’＋ｒａｊａｎにより教示された非対称膜およびＨｅ
ｎ　＋　ＳとＴｒｉｐｏｄｉ　　（米国特許第４．２３
０．４６３号）により教示された多成分膜は、たとい高
密度の膜よりも高い透過率を示すとしても、なおこれら
の透過率を分離係数と相互依存に結合していた。高透過
率の非対称膜でありかつ一定のまたは改良された、また
ある場合には本質的に固有の分離係数を示す膜が米国係
属特許出願、出願番号用２９６．８４３号、名称［勾配
密度被膜を有する非対称ガス分Ｉ１１を膜Ｊ、１９８９
年１月１２日出願、により開示された。この開示は引用
によりここに組み込まれる。萌記第２９６．８４３号の
教示による膜の高められた第一熱Ｔｑにより示されるよ
うに、増加された透過率は増加された自由体積に関係づ
けられる。

１、ｏ　ｅ　ｂと５ｏｕｒｉｒａｊａｎは水の脱塩用の
改質セル［１−スフｔ’テート膜を製造する方法を開示
したが、イの方法はまずセルロースアセテート溶液を薄
い層として流延し、次にいろいろな方法、例えば溶媒を
熱弁さＵてから冷水で急冷する方法により、前記の薄い
層の上にｖＩ！度の高い膜の皮を形成するものであった
。これらの高密度の皮を持った膜は一般に熱水中での最
終アニーリング史理を含んでいた。Ｌｏｅｂ−３ｏｕｒ
ｉｒａｊａｎ法により製作された膜は同じセルロースア
セテート材料から作られた２種の別の区域から構成され
ている。すなわち、薄い、高密度の、半透過性の皮膜と
密度のより低い、空隙を含む、非選択性支持体区域であ
る。それらの膜はその構造全体を通して本質的に同じ密
度でないので、それらは異方性膜の定義に該当する。こ
れらの別々の区域および膜特性の相違（それらは膜のど
ちらの面が供給混合液に面するかによって観察されるこ
とができる）のために、 ＬＯｅｂ−３Ｏｕｒｉｒａｊａｎの膜は非対称であると
古うことができる。

Ｈｅｎ　ｉ　ｓとＴｒｉｐｏｄｉにより提供された非対
称膜は、多孔質分離膜と閉塞的に接触している被膜から
成る多成分膜である。それらの多成分膜の分離特性は一
般に開基被膜に対比するものとして多孔買方ｍ膜の材料
により決定さ、れる。多成分膜は広鞘な種類の選択透過
性のポリマー材料から製造され得るガス透過膜を与える
ので、したがっである特定のガス分離のため最も有利な
膜材料の選択にｊ３いてより広い範囲を許容する。

これらの多成分膜は他のポリマー類の中でガラス質の、
芳香族スルホンポリマーのドープより溶液紡糸されてか
ら水および／またはその他の極性媒体の中でゲル化させ
られる。２種以上のガスの分離係数は多成分膜の使用に
より少なくとも３５％増加される。しかし、ガスの分離
係数と膜の透過率とは依然として連結されたままである
。例えば、分離係数の増加は透過速度を減少させ、およ
びその逆である。

米国特許出願、出願番号筒６６．７５１＠、１９８７年
７月６日出願（引用によってここに組み込まれる）では
勾配密度皮膜と実質的に巨視的空隙を含まない形態を有
する非対称ガス分離膜を製造する方法が開示されている
。これらの膜はガラス質の疎水性ポリマーから成りかつ
膜の第一熱Ｔｏ（それはポリマーのバルク試料のＴｇよ
り大である）により証明されるように増大した自由体積
を有する。その結果骨られる膜は高い透過率、および膜
のすべての多孔質欠陥が高透過性シリコーンポリマーま
たはその他の閉塞性被膜により閉塞的に密閉された後に
実現される固有分離係数の潜在性を示す。これらの膜は
、前記ポリマーの高密度フィルムのそれに近づき得る選
択率、および同じポリマーから成る従来技術の非対称多
成分膜（例えば、１ｌｅｎｉｓらにより教示されたよう
な）のものよりはるかに大きい透過率を示す。

発明の要約 ガス分離のための潜在能力と改良された強度を有する非
対称膜を形成する方法が、ガラス質の疎水性ポリマー、
およびその疎水性ポリマーにつき２種の非溶媒と１種以
上の溶媒を配合した錯体化溶媒系を使用することにより
提供される。非溶媒は、非溶媒性の強さに従って分類さ
れた非溶媒類から１種づつ、すなわち、１種の強非溶媒
と弱非溶媒が選ばれる。

強非溶媒とは、Δσ＝（σ非溶媒−σポリマー）０．５
　　１．５ 〉〜±６０　ａ　１　　　／　ａｍ　　　を有するもの
と定義される。実際には、許容されるΔσは正数のみで
あろう。なぜならば低いσ値を有する非溶媒は、湿式紡
糸法の必須条件である、水との混和性がなくなるからで
ある。強非溶ｆｉ［例えば、Ｈ２Ｏ（σ２４）、ホルム
アミド（σ１９）またはグリセリン（σ（１８）］の濃
度は通常溶媒系の１５＝２０％を超えることができない
。強非溶媒についてのポリマー溶液の低い許容量に比較
して、より高い濃度の弱非溶媒を混合することができる
。

０．５　　１．５ 弱非溶媒とは、Δσく±５ｃａＪ　　　／ａｘ　　　を
有するものと定義される。強非溶媒と弱非溶媒の適当な
選択は、Δσがポリマーの関数であるので、関係するポ
リマーにより定められる。これらの膜がそれから製造さ
れる溶媒系の配合のより正確な定義は下記の一般方程式
である。

Ｘ［Ｖ＋（１−Ｖ）１４（１−ｘ）［ｚ＋（１−ｚ）］
＝１（Ｅｑ、　１）［ｑ、１において、Ｘは全溶媒系の
可変型量分、ｙは弱非溶媒の重量弁（ＷＮＳ）、ｚは強
非溶媒の重量弁（ＳＮＳ）である。（１−ｙ）および（
１−２＞はそれぞれ溶媒３ｗとＳＳの重量弁である。

３ｗとＳＳはポリマーを溶解できるものでなくてはなら
ないが、同一または異なるものであることができる。ｙ
と（１−ｙ）は２と（１−ｚ）と共に実験的に定められ
て０．０と４６０の間の凝固値を与える。これら値はポ
リマー／溶媒／非溶媒系の関数であって、その系により
変るであろう。

第１表の例１〜４において、ｙは凝固値０．６において
０．４３であると定められたが、一方２は凝固値０．６
にａ３いて０．１６２であると定められた。したがって
、膜を形成する溶液がＸと（１−Ｘ）により定義される
２つの分数の和として配合される場合には、凝固値は０
６６に留まる。実施例１〜４はさらにこの膜形成用ドー
プまたはゾルを配合する方法を説明し、かつ得られた増
大した破壊前置高圧力＜ＭＰＢＦ）試験値により証明さ
れるように結果として得られる賎の圧力破壊等級におけ
る向上を例証する。

増加した圧力強度を有する改良された非対称ガス分離膜
は、例えば、ガラス質の疎水性ポリマーを、酸と塩基の
錯体を形成することのできる溶媒系中に含むドープを紡
糸または流延することから得られる。その際前記溶媒系
の非溶媒部分は弱非溶媒ルイス酸と強非溶媒の混合物か
ら成る。溶媒系中の酸−塩基錯体は極性凝固媒体にＪ：
り容易に解離することのできるものである。本発明はい
ろいろなガラス質の疎水性ポリマーから、ガス分離の潜
在能力を有する有効な、高強度の、非対称膜の製造に関
する。

前記の膜は初期ゲル化点に近い粘稠なドープまたはゾル
を含むプロセスの製品である。それらのドープは好まし
くは芳香族スルホンポリマー（例えば、ポリスルホン、
ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンなど）を
、酸、塩基および酸−塩基錯体から成る溶媒系に溶解し
て成るものである。溶媒系のヒルデブランドパラメータ
ーが前記ポリマーのそれに適度に近いという事実は結果
として上質かつ均一なゾルと、したがって高いガス分離
効率の潜在能力を有するゲル構造をもたらす。高いゾル
粘度と低い凝固剤許容量（低いｇ値により反映されるよ
うに）はゲルの濃密化を動力学的に妨げかつ巨視的空隙
の形成を最小ならしめる。ゲル化の際に、酸−塩基錯体
は水または他の極性凝固媒体により容易に解離してそれ
らの小さな成分分子になり、そしてそれらの分子は、溶
媒系の他の成分と一緒に、ゲル化と洗浄の工程中に容易
に抽出される。これらの因子のすべてが協同して働き、
ゲル化および脱溶媒化の速度を増加させかつ濃密化を最
小にするので、その最終結果としてガス分離潜在能力を
有する有効な、高強度の、非対称膜の生成をもたらす。

定義 本発明を説明する目的のため、次の語および旬は下記の
ような意味をもつことになる。

非対称膜は薄い皮膜と比較的厚い多孔質の下部構造を有
し、その皮膜は多孔質の下部構造から最も遠い表面で最
高密度を示す。この分離膜は本質的にその構造全体を通
して同一の材料である。りなわら、非対称膜は実質上化
学的に均一である。

膜の材料はガス混合物の少なくとも１種のガスについて
、その混合物の残りのガスの少なくとも１種のもの以上
の選択的透過を示す。それ故、この躾は「分離」膜と定
義される。この分離膜を「非対称」と呼ぶことにより、
その膜が厚い多孔質の下部構造（マトリクス）により支
持された薄い濃密な皮膜を有することが意味され、そし
て膜中の両相は共に単一のゾルからの転相プロセスによ
り形成される。転相プロセスは、あるゾルがゲル化の前
またはそれと同時に、ゾルがゲルとして動けなる時に、
２つの相に転化することを利用する膜製作の一般的プロ
セスである。本発明の膜はガス混合物から少なくとも１
種のガスを、そのガスと分１！Ｊ１膜の材料との相互作
用により分離する潜在能力を有する。

本発明による非対称膜は、次のようにＨｅｎ１ｓとＴｒ
ｉｐｏｄｉの教示に従って閉塞的にコーティングされる
ときガスを分離するためのその潜在能力を得る。

コーディングは膜の皮膜と接触した本質的に連続した相
、すなわち、本質的に非孔質の層であってもよく、ある
いはコーティングは不連続の、または中断されたもので
あってもよい。そのコーティングは非選択的ガス流のた
めの通路、すなわち、皮膜内の細孔をふさぐまたは詰ま
らせるので閉塞コーティングと呼ばれる。前記のコーテ
ィングは、膜の性能に不利な効果を、例えば、流量の不
当な減少を起こすことによるかまたはガスの流れに対し
て、コーティングされた膜の分離係数が本質的にコーテ
ィングのそれであるような抵抗を生じさせることにより
不利な効果を与えるほど厚くないことが望ましい。コー
ティングは約１０μｍまでの平均厚さを右することがで
きる。

ある特定の２種のガスａとｂについてのある膜の分離係
数（αａ／ｂ　）はガスａについての膜の透過定数（Ｐ
ａ）のガスｂについての膜の透過定数（Ｐｂ）に対する
比として定義される。分離係数はまたあるガス混合物中
のガスａについて厚さｌの膜の透過率（Ｐａ／１）のガ
スｂについて同じ模の透過率（Ｐｂ＃りに対する比に等
しい。

その際ある特定のガスについての透過率は、単位の厚さ
当り膜を横切る水銀柱１ｃＭの分圧の低小につき毎秒毎
は　表面積に膜を通過する、標準の圧力と温１ｆｆ（Ｓ
ＴＰ）におけるガスの体積ｍ３であり、 Ｐ／ｌ！−ａｓ３／ａｘ２−ｓｅｃ　−ｃＩＩＨｏとし
て表現される。

実際には、ある特定の膜についてのある特定の一対のガ
スに関する分離係数は、透過定数または透過率の計粋の
ため十分な情報を与える多数の方法を用いて定めること
ができる。透過定数、透過率および分離係数を定めるた
めに利用できる多くの方法の内の若干がＨｗａｎｙ、　
ｅｔ　ａｌ、、　Ｔ（匹ｊ１工史υじ−ｏｒ　　ｃｈｅ
ｍｔｓｔｒｙ、　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖｌ、Ｈｅ１ｂｒａｎ
ｅｓ　ｔｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、　　Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　　１９７５（引用によりこ
こに組み入れられる）第１２章、２９６〜３２２頁によ
り開示されている。

ここで呼ばれている固有分離係数とは、ある材料がその
材料を横切るガスの流れのための通路を有しない場合の
その材料についての分離係数であって、その材料につい
て得られる最高の分離係数である。そのような材料は連
続的または非孔質であると呼ばれることがある。ある材
料の固有分離係数はその材料の固く圧縮された膜の分離
係数を測定することにより近似することができる。しか
し、固有分離係数の決定には若干の困難な点が存在し、
それは圧縮された膜のＶｌ造に際して導入される欠陥、
例えば、細孔の存在、圧縮膜の中の細粒の存在、膜間製
方法の変化に基づく不確定な分子秩序などを含む。その
結果、測定された固有分離係数は前記の固有分離係数よ
り低いことがあり得る。したがって、ここで使用される
とき「測定された固有分離係数」とはその材料の乾燥圧
縮膜について測定された分離係数のことを言う。

凝固！１１（Ｆ）は特定のポリマー／溶媒系組合せにつ
いての初期ゲル化点（ＰＩＧ）への非溶媒許容量または
近接値の尺度である。それは、２ｇのポリマーを含有す
る１００ｇのゾルに３０℃で加えられたとき相分離をひ
き起す水のグラム数として定義されている（　Ｊ、　Ｔ
ｓｕｇａｙａとＴ、Ｈｉｙａｎｏ、旦４旧ソＪ１第５８
−２４，３０５号（１９８３））。ｇ値が低いほど、そ
れだけ速くゾルは水に漬けられたときゲル化して、その
結果ゲルの密度は低くな゛る。さらに、Ｑ値が低いほど
、巨視的空隙の形成はより少なくなるであろう。

液の凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）は液を結集させる力
の尺度である。その最も普通の単位はＣａ　１　／ｃｍ
３である。ＣＤＥは極性の指数とじて考えることができ
、例えば、ＣＥＤが高いほど、それだけ液の極性は大で
ある。

ヒルデブランド溶解度パラメーターはσｏ、　ｓ　　　
　　　　　　　　　ｏ、５（ＣＥＤ）　　　として表わ
され、Ｃａ１　　／ｃ１１１°５の単位を有し、そして
樵性の単一値尺度であり、例えば、σが高いほど、極性
は高くなる。

ポリマーのびは軽度に架橋された不溶のポリマー試料の
最大の膨潤を起させる液体のσとして取られる。あるポ
リマーのびは通常せいぜい約＋０．２単位はどの正確さ
である。

濃密なフィルムというとき、濃密なことは代表的構造内
に直径約５オングストロームより大きい空隙のないこと
を言う。しかし、全体に皮膜のある膜の薄く皮膜は、全
体として濃密であるとしても、かならず少数の大きな空
隙をその皮膜に含んでおり、それはもし固有のαが得ら
れるべきならば開基コーティング材料により密封されな
ければならない。

非対称のまたは全体に皮膜のある膜とは、転相法により
単一のゾルから両相が形成されている、厚い多孔質下部
構造（マトリックス）により支持された博いａ密な皮膜
から成る、 Ｌｏｅｂ−３ｏｕ　ｒ　ｉ　ｒａｊａｎにより初めて作
られた一般級の２つ以上の層を有する膜である。

第一熱Ｔｏは、Ｔｏ範囲を通して示唆走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）の第一の往復行程において記録され、そしてそれ以
後の熱において得られるものと異なることがある。もし
第一熱Ｔｏが低ければ、残留溶媒の存在が示される。

自由体積（Ｖｆ）はガス透過に利用できる濃密なフィル
ム中の体積である。Ｖｆ−Ｖｔ−Ｖｏ、そこでＶｔ−全
巨視的体積そしてＶｏ−振動する巨大分子により占めら
れる体積である。

ガラス転移温度は、ポリマー試料の熱膨張係数がガラス
状態からゴム状態へ進む過程の間にそこで変化する温度
である。

ゲートマン（Ｃｕｔｍａｎｎ　）の１１１２（ＡＮ）お
よび塩基（ＤＮ）スケールはルイス酸と塩基の相対的強
さをそれぞれ数量的に等級づけすることｔよ、Ｖ、Ｇｕ
ｔｍａｎｎ、　　ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｈｏｎａｔｓ　
　Ｃｈｅｗ、　　　１　０　６　　　１　２３５　（１
９７５）および１度、３５５　（１９６８）により論じ
られた通りである。

巨視的空隙はスポンジ状構造物の内にしばしば見出され
る大きな（１０〜１００μｍ）直径の空隙であり、そし
て前記の構造物は通常小さな０．１−２μｍ直径の開放
セルから成っている。

本発明の非対称膜は実質的に巨視的空隙を含まない膜で
ある。巨視的空隙は、ゾルが余りに流れ易いかまたは初
期ゲル化（ＰＩＧ）の点から余り遠くへ移ｖｊされる結
果としてゾル−ゲル転移において準安定状態にあるゾル
から発生し、その結果ゾルの不均一が起り得て、それか
らゲル化の後に膜の構造の中に凍結されるものであるこ
とは、Ｒ，Ｅ。

に０３ｔｉｎ（Ｊ、　Ｓ　ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｔ　ｍ
ｅｒｉｃ　Ｈｅ１ｌｌｂｒａｎＱＳ−ＡＳｔｒｕｃｔｕ
ｒａｌ　　Ｐｅｒｓ　ｅｃｔｉＶｅ、　２ｎｄ　［旧ｔ
ｉｏｎ、　１４ｉｌｅｙ−Ｉｎｔｃｒｓｃｉｅｎｃｅ、
　１９８５により論じられている通りである。

非溶媒とは、ここで用いられるとき、１００℃まで熱せ
られたときでさえも痕跡以上のポリマーを溶解させない
液体である。弱非溶媒とはΔσ−０，５ 〈σ非溶媒−σポリマー）く〜±６ｃａ１　　／１１°
５を有するものと定義され、そして一般に言って非溶媒
許容度はΔσが減少するに従って増加づる。強非溶媒は
反対にΔσ〉〜±６Ｃａｊ！”５／１１°５を有するも
のと定義される。

透過係数（Ｐ）は、ガスが膜を横切る速度である。

ｃＩ１３（ＳＴＰ）・１ 透過度は実際の皮膜の厚さ（ｉ）に関して不確定を除く
ためＰＩ３　（Ｐ÷厚さ）として表わされる。

「潜在能力」とはある特性を示すための実現されていな
い能力である。有効なガス分離のための潜在能力とは、
コーティングされない膜が構造の十分な細かさと均一さ
および皮膜において十分な自由体積を有して、高透過性
ポリマーによる閉塞コーティングの後に欠陥はｍ塞的に
密封されそして膜は高い透過度を生じかつ固有選択率に
近づくことを意味する。

「皮膜］とは薄い（〜２５０ＯＡ）の濃密な層で、走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察でき、そして全体的に皮膜
をつけられた非対称膜に見いだされるものである。皮膜
は均一な密度のものであることができ、その場合に皮膜
と活性分離層は同一である。あるいは皮膜は勾配密度の
ものであることができ、その場合には活性層の厚さは観
察し得る皮膜の厚さより小である。

好ましい疎水性材料またはポリマーとは、この説明にお
いて用いられるとき、ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０６，１標
準に定められているように、その材料またはポリマーを
２４時間水中に浸漬した後の水吸収値が０．０２％と１
．０％の間であるものを言う。しかし、その他のより高
い水吸収１を有する疎水性材料またはポリマーが本発明
の膜に形成されることができたらそれはあり得ることで
ある。

湿式法は転相の一変態であり、その場合にゲル化はゾル
を水のような非溶媒凝固媒体の中に没）ｈすることによ
り生ずる不相容性の結果として起る。

次の略語が終始用いられる。

ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ビＯリドン ＤＭＦ＝Ｎ、Ｎ−ジメヂルホルムアミドＤＭＡＣ＝Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドＦＰ＝１−ホルミルピペリジ
ン ＦＡ＝ホルムアミド ＰＡ＝プロピオン酸 ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド ＡＡ＝酢酸 ＰＳ＝ポリスルホン ＰＥ５−ポリエーテルスルボン ＰＰ５＝ポリフエニルスルホン 破損＠最高圧力（ＭＰＢＦ）試験は、中空繊維（ＨＦ）
膜が有効にガスを分離することをやめる圧力であって、
破壊圧力とは異なる。高い圧力をかけるとｍ帷を完全に
破壊することなしにＨＦ膜の膜構造に損傷を与えること
があり、そして作業においてその効果を減することがあ
り得る。その損傷は膜の皮膜の破れであることがあり、
それは結果として抵抗の低いガス通路の形成をもたらす
。

あるいはまた多孔質構造の圧縮であることもあり、それ
は膜を横切るガス流量を減少させる。

限外濾過（ＵＦ）は圧力推進の膜分離法の範囲のうちの
、微小溶質から巨大分子の分離にかかわる部分またはそ
れよりうまくゆかないが異なる大きさの巨大分子の分離
にかかわる部分である。

ＵＦにおいて出合う細孔直径（ｄ）は１０Ａ＜ｄ＜１０
００Ａである。ＵＦ腹膜中標準的細孔の性質はガス分離
膜で出合う標準的細孔の性質とは種類において異なる。

後者において標準的細孔は巨大分子間の平均鎖間変位（
ｄ）に過ぎない。この点は重要である。なぜならば、こ
れら２種の膜の製造のために役立つポリマーと溶液との
間に必要な関係、固有の性質、は存在しない。したがっ
て、ＵＦ用のポリスルホン（ＰＳ）膜の調製に役立つこ
とを証明し得る非溶媒のリストは偶然に一致してガス分
離用のＰＳ膜の調製にも役立つことを証明し得る１種ま
たは数種の非溶媒を含むことがある。’ｒｓｕｏａｙａ
らの場合には、非溶媒のリストが挙げられているが、そ
れらの非溶媒の大抵のものはガス分離膜の調製に使用す
るには不適当である。

しかし、偶然の一致により、２種の非溶媒、酢酸とプロ
ピオン酸、はガス分離膜の調製ド役立つしののリストに
挙げられている。Ｔｓｕｇａｙａらの開示でリストに挙
げられた弱非溶媒の大多数は有効なガス分離のための潜
在能力を有しない膜を結果として与える。ガス分離膜と
ＵＦ膜との間には次のような基本的な相違点が存在する
。

１）ガス分離膜は固有のαのための潜在能力を有する。

この潜在能力は、膜がシリコーンのような高透過性ポリ
マーにより閉塞的にコーティングされるときに実現され
る。この潜在能力はＬＪＦＦＩには存在しない。なぜな
ら後者は閉塞的に密封され得ない大きな孔を含むからで
ある。

２）ガス分離膜は強くかつ実質的に巨視的空隙を含まな
いので低い水透過率を有する。一方ＵＦは壊れ易くかつ
巨視的空隙に支配されて高い水透過性を有する。

３）それぞれの膜がそれから作られるゾルの凝固（ｌｌ
ａＤ間にもまた相違がある。非対称分離膜、特に勾配密
度皮膜を有するもの、は９＜２（好ましくは＜１．５）
の値を有するゾルから形成される。Ｔｓｕｇａｙａらの
ＬＪＦｇｌ形成ゾルはＱ＞３（好ましくは３＜ｇ＜７）
の値を有する。勾配密度の皮膜を有する膜を形成するゾ
ルはスルホンポリマーについて高い百分率の全固形分率
（ＴＳ）、例えば、〉〜３０％ＴＳ、および高い粘度〉
〜５０．０ＯＯｃｐｓ　、７０℃（好ましくは〉１０５
Ｃ１）Ｓ　、７０℃）を有する。他方ＴＳｕｏａＶａら
は全固形分率≦１７％および粘度〜２０００ＣＩ）３．
２３℃を有するゾルのみを引例している。Ｔｓｕｇａｙ
ａらは全固形分率５％＜ＴＳ＜４０％のゾルを特許請求
しているが、実施例により引用されているそれら（〜１
７％）より実質的に大きい濃度を有するゾルは低い透過
率を有する膜で、かつそれはｔＪＦとして役に立てない
膜を結果として与えるであろう。同様に、ｒｓｕｏａｙ
ａらの公報に引用されている弱非溶媒のａｌ麿は前記の
方法に引用されたそれらより大分低い。実際に、Ｔｓｕ
ＯａＶａらは明らかに２より小の（ポリスルホン）およ
び１．５より小の（ポリニーデルスルホン）Ｑ値を有す
るゾルを除外している。Ｔｓｕｇａｙａらの一例（第２
表、＃１２）はポリスルホンについて１，７のＱ値を示
しているが、この値は実はＴｓｕｇａｙａらの実施例１
２の教示を再現すると３．７になる。Ｔｓｕｇａｙａら
のその他の実施例の数例もまた再現されて、正しいこと
が判った。しかし、主要な点は、結局は一つの「計算数
字（ｗｏｒｋｉｎａ　ｆｉｏｕｒｅ）　Ｊであるｑ値自
身ではなく、むしろ低粘度のＵＦ膜を形成するゾルはゲ
ル化の前にある濃密化のための時間を与えるため、きら
なくばもろいゲルになるような強麿を増すためにより＾
いｑ値を必要とするという事実であり、一方晶粘度のガ
ス分離膜を形成するゾルは濃密化を避けるために速くか
つ即時のゲル化を必要とするのである。したがってＱ値
についての要件はＵＦ膜およびガス分１１ｉ１をそれぞ
れ形成するゾルは互いに相反する。低いｑ値は、固有の
αのための潜在能力を有するガス分離膜の製造について
決定的に重要な、まさにそのものである。同様に、Ｔｓ
ｕｇａｙａらにより引用された非溶媒の若干は余りに揮
発し易い（ギ酸メチルおよびエチル）かあるいは有機溶
媒か水のいずれかに余りにも不溶性であり（安息香酸お
よびトリメリド酸）、有用なガス分離膜の製造に役立た
ない。リストに記載された「非溶媒」のうちの２種、ト
リメチルホスフ７−トとトリエチルホスフ７−トは実際
はポリスルホンの溶媒である。

肢玖丘立互且玉 膜技術についての良い一般的文献（引用によりここは組
み入れられる）はＲ，Ｅ、　Ｋｅｓｔ　ｉｎｇによる「
合成ポリマー膜、構造的展望Ｊ　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰ
ｏｌｙｍｃｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ、　Ａ　５ｔｒｕ
ｃｔｕｒａｌ　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ。

２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｗｉｌｃｙ−１ｎｔｃｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ、　　１９８５である。膜技術の新時代が
ほぼ１９６０年に始まって以来、第一の関心は透過率（
Ｐ）を選択率、すなわら、分離係数（α）から結合を解
く必要性であった。ある特定のポリマーの濃密なフィル
ムについての、また他の面ではある特定のポリマーの非
対称フィルムについてのＰとαは通常結合されて考えら
れる。ずなわら、ちしＰが指定されれば、αは決定され
、またその逆も成立する。この概念は、初めに考えると
、濃密なフィルム（例えば、ガラス質ポリマーの）は「
固有の」Ｐとαを有づることを暗示する。しかし、ガラ
ス状態は非平衡条件であるから、いかなる固有値も試料
の来歴に強く依存しないであろう。したがってこの概念
は狭い限定された範囲内を除いては意味を失う。

次の節において製品の膜およびそれを製造する方法が、
ゲル化の前に存在するゾルの性質を含めて、詳述される
。以下において、勾配密度の皮膜のある膜およびその膜
の製造方法は’　Ｐ　Ｉ　”と呼ばれる。以下の解釈は
もつともらしくかつ確からしくさえあるが、含まれる複
雑な系と科学のために、すべての代替説明を除外するこ
とは不可能である。ここに与えられる解釈は妥当かつ論
理的な仕方で発明的発見を教示するためである。

１肛立正亙皇盈Ｊ 本発明に従って製造された中空ｖａＩＩｉ膜は、勾配密
度皮膜、高自由体積を有する非対称ガス分離膜、すなわ
ち、Ｐ−１１Ｑを製造するために使用されるＮ−メチル
−２−ピロリドン／プロピオン酸またはその他の溶媒系
を用いて達成し得るものよりも高いガス分離係数および
増大された破損性最高圧力（ＭＰＢＦ＞を有する。本発
明の膜は改良された諸性性を得るために弱非溶媒ルイス
酸と共に強非溶媒を用いて配合された溶媒系から製造さ
れる。

例えば、ホルムアミド（伝統的非溶媒）はプロピオン酸
と強い錯体（Ｐ−１膜非溶媒）を作るので、プロピオン
酸についてＮ−メチル−２−ピロリドンと競合する。か
くして得られる改良されたＰ１膜は、紡糸ドープを配合
する際に二元非溶媒／溶媒系の使用により増大された分
離係数および増大されたＭＰＢＦを達成する。

広い意味で本発明は、改良された透過率および改良され
た分離係数並びに増大された破損圧力を有する中空１Ｍ
維の製造に関する。これらの繊維は１種の溶媒と２種の
非溶媒を用いて配合された溶媒系から製造される。これ
ら２種の溶媒はそれぞれ非溶媒の強さに従って分類され
た非溶媒から選ばれる（すなわち、１つの強非溶媒およ
び１つの弱非溶媒）。すべての非溶媒は溶媒および／ま
たは他の非溶媒と共に錯体を形成する。ポリスルホンが
関心あるポリマーである場合には強弱両方の非溶媒の一
部のリストは次のようである。弱非溶媒は、例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、酪酸エチル、Ｎ−
メチルアセトアミド、およびＮ−メチルホルムアミドか
ら成る。強非溶媒は、例えば、水、ホルムアミド、エチ
レングリコール、グリセリンおよび酪酸から成る。

濃密なフィルムの場合および全体に皮膜のある膜の皮膜
の場合には、ガス分子はポリマー鎖の間の拡散により透
過する。自由体積の大きいほど、それだけ速くガス分子
は膜を通って拡散する。それ故透過率（ＰまたはＰ／ｉ
）はそれに従って高くなる。したがって自由体積は膜ポ
リマー巨大分子の充填の緩やかさの尺度である。ガラス
質ポリマーのＶｆ分率は、Ｓ、Ｈａｔｓｕｏｋａ、　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ、　　２１　（４）　９０７（１９８１）によ
り測定されたようにＴＯにおいて通常０．０２５である
。言いかえれば、代表的な濃密なガラス質ポリマーの全
体積の約１／４０のみが自由体積から成る。しかし、自
由体積は、ガラス状態が非平衡条件であるので、正確に
固定されたまたは固有の値ではない。それ故に、Ｐまた
はＰ／ｉは自由体積に関係するので、ＰおよびＰ／１も
また変数である。したがって、ある特定のガラス質ポリ
マーについて、狭義の制限範囲内を除き、固有のＰまた
はＰ／ｉは存在しない。

ガラス状態は溶融物またはゴムを冷却するかあるいはゾ
ルをゲル化することにより接近されることができる。動
力学内膜因子は得られる自由体積の大きさに影響を与え
る。溶融物またはゴムが冷却するかまたはゾルがゲル化
するとき、粘度は増加する。理論上、Ｔｏの下５１．６
℃の値において粘度は無限どなり、そして自由体積はそ
の点において得られるずべての値に固定される。ガラス
状態に達する速度が速いほど、巨大分子が再配置と濃密
化のために持つ時間はそれだけ少なくなり、そして自由
体積はそれだけ高くなるであろう。

自由体積の定ω的測定は容易に達成できない。

なぜなら自由体積はガラス質ポリマーの全体積の前記の
ような小部分であるので、また僅少な差を識別するため
の正確な密度測定は得難いからである。幸いに、示唆走
査熱量計（ＤＳＣ）は、第一熱Ｔｇが自由体積の増大と
共に増加するので膜の自由体積を等級づけする簡明な方
法を提供する（Ｓ、Ｈａｔｓｕｏｋａ）。繊維全体のゲ
ル化と脱溶媒は速やかに起るので繊維全体としてのＴｏ
は本質的に皮膜のＴＯに等しいと仮定される。高い自由
体積と予告する高い第一熱Ｔｏの両者共、ＨａｔＳＵＯ
ｋａにより関連づけられたように、Ｔｇを通る高い自由
体積ガラスのｔｌ往復運動のためにのみ存在するという
ことは理解されねばならない。そのようなガラスがＴｇ
の上の温度に熱せられてから次に冷却されるとその後、
その自由体積の若干は消失してしまうであろう。もし再
加熱されるならば、そのポリマーのバルク試料の特徴的
なより低いＴｇのみを得るであろう。

最近まで、ガス分ｍｓのために使用できるある特定のガ
ラス質疎水性ポリマー中の自由堆積を増加させるために
２つの選択権が利用できるのみであった。第一には、膜
を圧力下にＣｏ２にさらすことにより膨潤させると膜の
密度を減少させかつ自由体積を増加させることができる
。圧力下の二酸化炭素は膨潤剤として働き、そして非常
に高い圧力においてそれは超臨界的液体溶媒として働く
ことさえできる。したがってＣＯ２はポリマ一対ポリマ
ーの相互作用を少なくして巨大分子を互いにさらに遠く
へ移動させる。例えば、ＥｒｂとＰａｕｌ、　Ｊ、Ｈｅ
ｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ、、　　３．エユ（１９８１”）
は、溶融押出しされたポリスルホンフィルムのＣＯ２吸
収は６０気圧にＣＯ２をさらすことにより増加すること
を例証した。Ｅｒｂらにより明らかには述べられなかっ
たが、増加したＣＯ２吸収はおそらく増加した自由体積
によるものであった。

第二に、高分子ポリマー鎖は密接な鎖の充填を禁止する
ように化学的に改変されることができる。

Ｃｈｅｒｎ　ｅｔ　ａｌ、、　ＨａｔｅｒＬａｌ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｍｂｒａｎ
ｅ、　ＡＣ８５ｙｖｏｏｓｉｕａ　５ｃｒｉｅｓ２６９
、口、Ｌｌｏｙｄ編、１９８５、ｐ、４０は、ヒスフェ
ノールＡを使用するポリスルホンから製造されたフィ＝
１０ ルムはＣＯ２に対するＰとして４．４Ｘ１０ａｍ　　（
ＳＴＰ）　Ｃ１１／（：１３ｓｅｃ　ｎＨｏを示したが
、テトラメチルごスフエノールＡで作られたポリスルホ
ンから製造されたフィルムは２１×１０−１０３ ａｍ　　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　ｃｔｐｒ／ａｘ　　５（３
Ｃｔ３Ｈ（ＪのＣＯ２に対１゛るＰを有することを示し
た。後者の改質ポリマー中のメチル基は隣接する鎖の間
の接近を立体的に禁止するので、それにより自由体積お
よび透過係数を増加させる。

上記の取扱い方の両者共に厚い濃密なフィルムに適用さ
れて成功していたが、それらを全体的に皮膜をつけた膜
に適用することの実用性は不確実である。例えば、ＣＯ
２は非対称膜の多孔質マトリックスを濃密化し、その際
有効な皮膜の厚さを増すことにより全体的に抵抗を加え
ることはできたであろう。あるいは全体の多孔質構造の
濃密化によりＣＯ２処理の効果は実際的に役立つため十
分に安定でなかったかも知れない。他方において、第二
の方法におけるようなポリマーの改質は費用のかかる提
案でありかつ強度のような物理的特性の損失を伴うこと
もあり得る。それにも拘わらず、後者の方法は本発明に
対比するものとして他の研究者により従来量もひいきに
されたものであった。

本発明においてはポリマー膜の構造が、例えば、閣−塩
基錯体溶媒ドープ配合物によりすっかり改変され、前記
のドープ配合物は極性媒体中のゲル化の結果形成された
非対称膜において変更され改良された形態と強度を与え
る。

しかし現在まで、ガラス質の疎水性ポリマー（例えば、
芳香族スルホンポリマー）の非対称または全体的に皮膜
をつけた膜における皮膜の完全無欠を維持しながら透過
率を増加させる試みは成功しなかった。ガラス質の疎水
性ポリマー（ガス分離膜に最も適当な部類）はポリマー
と水の相互作用よりもはるかに強いポリマーとポリマー
の相互作用を有するので、そのようなポリマーのゾルが
水中でゲル化するときに濃密化を抑制することは困難で
ある。これは、その皮膜が比較的低い自由体積としたが
って低い透過率を有する全体に皮膜をつけた膜に導く。

濃密化を遅らせ、そしてそれにより高い透過率を維持す
るため、ＣａｂａＳＳＯｅｔａｌ、、　　Ｊ、＾　ｉ、
Ｐｏｌ　ｍ、　　Ｓｃｉ、、　　２０．２３７７　（１
９７６）；２ユ、１６５　（１９７７）は水でゲル化し
たポリスルホンの限外濾過膜を濃硫酸中に浸漬した。Ｔ
ｗｅｄｄｌ　ａｔ　ａｌ、、　　［ｎｄ、　Ｅｎｇ、　
Ｃｈｅｍ、、　Ｐｒｏｄ。

Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、　　２２．３２０　（１９８３）
はこの方法をさらに一歩進めて、ポリスルホンのＮＭＰ
溶液を２５％硫酸水溶液中でゲル化させた。その酸は塩
基性溶媒ＮＭＰを中和したので、濃密化は妨げられて、
増大した透過率が得られた。硫酸と弱塩靭性溶媒ＮＭＰ
の間の相互作用は明らかにＮＭＰの溶媒力を大いに減少
させ、可塑化と濃密化に効果を与えるための残留溶媒の
容量を最小になし、そして増大した透過率の原因となる
ことができた。

Ｐｌｍｌの開発を通して主要な因子はドープ中に使用さ
れる溶媒混合物における酸−塩基錯体の重要性の理解で
あった。ガラス状態構造の研究と紡糸技術の開発と連携
して、研究はまた溶媒／非溶媒混合物自身の中での錯体
形成過程の性質と範囲に集中した。そのような研究は、
より伝統的な非錯体化溶媒／非溶媒系からより一層有望
なＰ１型溶媒系を区別することに一部向けられたいろい
ろな分光学的および熱化学的調査を含んだ。適当な強度
のそして十分な濃度にあるルイス酸とルイス塩基の錯体
が重要である。また重要なのは特定のポリマーに関する
溶解力の特徴である。これらの物理的要素のいずれも単
独では最適の膜輸送特性を産むために十分でない。例え
ば、ホルムアミドを塩基溶Ｗ（例えば、ＮＭＰとＦＰ）
と混合して含む溶媒系は、それはその溶解力の特徴とい
う点では従来技術のある段階を代表するものであるが、
実際に非常に弱い錯体を形成する。しかし、そのような
弱い錯体は凝固紡糸プロセスからＰ１型の膜を形成しな
い。明らかに、錯体の強さと溶解力の特徴の組合された
効果が本発明に重要である。

転相は本質的に、所望の膨潤度および秩序を有するゾル
の組立て、およびそれに続く相当する膨潤度および秩序
を有するゲルへのゾルの固定化を含む。本発明の高粘度
、高い（〉〜３０％）全固形分の、かつ低い（＜２）ｏ
ｔａを有するゾルの場合には、ゲル化の直前およびその
後に存在するゾルの構造の間に非常に密接な対応がある
。ゲル化と脱溶媒は非常に速やかに起るので、巨視的空
隙に導くゾルの不均一化を防ぐ助けとなり、したがって
可塑化による濃密化を最小になし、そして皮膜の密度勾
配を生じさせかつ維持させる。本発明のためのゲル構造
は固有のαについて潜在能力を示すので、それらのゾル
は極めてきめ細かくかつ均一であるので、その結果生じ
るゲルもまたこれらの特徴を示し、そして最小数の小さ
な閉塞的に密封できる欠陥を含むことを）ｉｔ論するこ
とができる。ゾル状態のきめ細かさと均一性の起源の理
解は、以下に論じられるように、ポリマー溶液理論と多
数の経験的に成立された原理に基づく推論の考慮を要求
する。

ポリマーと溶媒の相互作用が強いほど、ぞして反対にポ
リマーとポリマーの相互作用が弱いほど、巨大分子また
は巨大分子の集合体の特定のゾル中への分散はそれだけ
細かくかつ均一になるであろう。

全くポリマーと溶媒のみから成るゾルは一般に余りに遅
い速度でゲル化および脱溶媒するので、例えば、本発明
による改良された非対称膜のように、有効な分離のため
の潜在能力を有する膜を生成することができない。

ゾルへの非溶媒の添加はゲル密度を減少させ、そしてそ
の結果形成された膜のガス透過に対する抵抗を小さくす
る。

最適のガス分ｍ膜に圓する限り、我々は経験的に、高い
透過率と選択性および高い強度のための潜在能力は単に
適当なΔσを有する非溶媒を選ぶことだけでないことを
つきとめた。本発明に従う膜を形成するための好ましい
方法は、高い濃度の酸−塩基錯体をも含む溶媒系を使用
づる。

酸−塩基錯体の生成は次のように書くことができる。

Ａ＋Ｂ−Ａ：Ｂ 上式中Ａは酸、Ｂは塩基であり、そしてＡ：Ｂは錯体で
ある。大抵の場合Ｂは溶媒であり、モしてＡは非溶媒で
ある。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）はポリ
スルボン（ＰＳ）のための溶媒であり、そしてプロピオ
ンＭ（ＰＡ）は弱非溶媒である。本発明の膜のためには
、この表現は次のように書き直すとさらに適当である。

Ａ＋Ｂ十〇＝Ａ　：　Ｂ＋Ａ　：　Ｇ　（Ｃは塩基性）
または Ａ＋Ｂ＋Ｃ−Ａ　：　［３＋Ｂ　：　Ｃ（Ｃは酸性）上
式中Ｃは前に定義したような強非溶媒である。

上記の例で１ｔＰＡでありまたＢがＮＭＰある場合に、
ＣはＦＡのような塩基性強非溶媒であるかまたは醋酸の
ような酸性強非溶媒であることができる。

膜ゲルの効率は、もし溶媒系がａ′ａ度の酸−塩基錯体
を含むならば、溶媒系（８３）中におけるポリマーの相
容性に関係があるように思われる。

ここで相容性はΔ−１（Δ−１σＳＳ−σポリマー１）
に比例すると考えられる。例えば、膜ポリマーＰＳ　（
σ１０．５５）について、最高効率の膜０．５　　１．
５ はΔ≦１．３Ｃａｊ！　　　／ａｘ　　　の時に得られ
、モしてΔく〜１．５については同等の大きさの効率は
得られない。強い酸−塩基錯体を形成しない溶媒系を使
用すると、たといΔが高い程度の相容性を示している場
合でも、より効率の低い膜を結果として生ずる。

酸−塩基錯体を含むゾルの有効性と、弱い錯体のみを形
成するかまたは錯体を形成しない溶媒と非溶媒を含むゾ
ルの有効性との間のこの相違は前者の分子レベルにおけ
るより大きな均一度にあると仮定されている。酸−塩基
錯体は、錯体化されない酸および錯体化されない塩基と
の平衡状態に存在し、そしておそらくポリマー１とポリ
マー２のグラフト共重合体がポリマー１と２の混合物に
相容性を与えるのと全く同じようにいずれかの錯体化さ
れない酸および塩基に相容性を与えるように働くのであ
ろう。

非溶媒と溶媒との間に強い相互作用がない場合には、弱
い熱により移動できる錯体が生ずることもあり、または
多分非溶媒のオリゴマー的集団が残存するかも知れない
。後者はゾルの不均一性に導きかつ終極的にゲルの不均
一性に導くことがあり得る。弱い錯体および／または非
溶媒の集団の存在は、溶媒分子をより自由に放置してゲ
ル化および脱溶媒の速度に逆効果を持つポリマーと溶媒
の相互作用に携わらせる効果を有することもある。

この見地によれば、酸−塩基錯体の役割は分子レベルに
おけるゾルの相用性と均一性を最大にすると同時にポリ
マーと溶媒の相互作用の増加を許さないことである。

酸−塩基錯体の諸特性を今から考察しよう。ルイス酸と
塩基の強さの等級づけは既にＶ、Ｇｕｔ＋＋＋ａｎｅｔ
ａ１．、　　ＨｏｎａｔｓＣｈｅｍ、、　　１０６　１
２３５　（１９７５）および９９　３３５　（１９６８
）により彼の受容数（ＡＮ）と供与体数またはドニシテ
イ（ｄｏｎｉｃｉｔｙ）　　（Ｄ　Ｎ　）シリーズにお
いてそれぞれ行われている。酸−塩基錯体の強さはまた
赤外（ＩＲ）振動数シフト（Δυ）の大きさ、例えば、
アミドのカルボニル ＤＭＳＯとトリエヂルホスファート（ＴＥ）の場合には
Ｓ＝ＯとＰ＝０バンドのシフトの大きさから推定するこ
とができ、そしてそのようなＩＲバンドシフトは酸と塩
基の混合物と純粋の塩基のスペクトルと比較するＩＲス
ペクトルにおいて観察される。

最も有用な錯体を生成する酸は〜４７＜ＡＮ＜〜６３の
範囲内に該当するように見える。しかしこの範囲内のす
べての酸が有用な錯体を形成するわけではない。例えば
、グリセリンは４９．４のＡＮを示ずけれども、〜−１
５１−１のささやかなΔυを有するに過ぎ′ないが、有
用な酸は〜−２５から一３８Ｉ１１１−１までのΔυを
有する。現在までに証明されたすべての有用な酸はルイ
ス酸（電子対受容体）ばかりでなく、ブレンステッド−
ローリ−酸（プロトン供与体）でもある。しかし、この
範ちゅう内においてさえも多くの無効な品種が発見され
ている。Ｈ２ＳＯ４のような強過ぎる酸の生成する酸−
塩基錯体は相容性に乏しいのみならず、水中で容易に解
離するので、膜から洗い出し難い。不適当な水溶解度（
安息香酸およびグルクル酸）は結果として有効に除去で
きないので、貧弱な膜性能をもたらす。芳香族スルホン
ポリマーのために許容できる酸は１２くσ＜１３．５、
好ましくは１２〈σ＜１２．５を有する。これらのうち
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸および酢酸が特に好まれ
る。

芳香族スルホンポリマーからの有効なガス分離膜が作ら
れるドープ中に使用されるルイス塩基は２６＜ＤＮ＜３
０、好ましくは２７＜ＤＮ＜２８および１１くσく１２
（これはΔ（σＳＳーσポリ０、５　　　１．５ マー）＜１．５Ｃａｊ！　　　／ＣＩＲ　　にする）を
有するように見える。この部類に含まれる溶媒はＮＭＰ
，ＤＭＡＣ，ＦＰ，（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム）である。括弧内の品種は市場で入手
し難いが、それらはＮＭＰに近い関係にあるので、それ
らもまた許容し得る塩基となるであろうと感じられる。

芳香族スルホンポリマーについてのσ値は次のように取
られている。ｊｌｄｅｌ■ポリスルボン＜１０．５５）
、Ｒａｄｅｌ　０ポリフエニルスルホン（〜１１）およ
びＶｉＣｔｒｅＸ　Ｏポリエーテルスルホン（〜１１．
５）　　。

ゲル化と脱溶媒の動力学は本方法に使用するための特別
のゾルの設計において重要な実際的考察事項である。な
ぜならば保持される自由体積０量は、ゲル化を起すため
十分にいかに速くゾルの粘度が増加するかおよびいかに
速く溶媒がゲルから除かれるか、それによりゲル化後の
１１密化を最小にすることに関係するからである。ゾル
が初期ゲル化（ＰＩＧ）の熱力学点に近づくほど、それ
だけ速くゲル化が起り、そして保持される自由体積はそ
れだけ高くなるであろう。ある特定の溶媒中のある特定
のポリマーのＰＩＧは温度の関数である。ある特定のド
ープ温度におけるある特定のポリマーについて、ＰＩＧ
は選ばれた溶媒系に従って変るであろう。ＰＩＧへの近
接を測るための便利な試験は凝固値（Ｑ）であり、それ
は選ばれた溶媒系中ポリマーの２％溶液１　００ｇに３
０℃で加えられたとき相分離（濁り）を起させる水のグ
ラム数として定義される。

ＵＦ膜では低い粘度の低い全固形分＜　−ｒ　ｓ　＞の
ドープが用いられる（そして結果として生ずる巨視的空
隙は許される）が、ＵＦ膜についてＱ値は最適には３と
７の間にあることが好まれる。これは、低いＴＳのゾル
中で、ゲル化は濃密化と強化を許すように故意に遅らせ
られ、さもないと極めてもろいゲルになるからである。

遅らせられたゲル化と低い粘度はゾルの不均一性に導き
、そして今度はそれが巨視的空隙の形成に導く。

しかしガス分１１ＦＪのためには、そこでは巨視的空隙
の存在は有害である（特に耐圧強度に関して）から、Ｐ
Ｓの場合に２より小さいｑ値が好まれる（最適にはｏ＜
ｑ＜１．５＞。ガス分＋ｍ膜のためにはＵＦ膜のためよ
りも低いａＷ：ｉが要求される。

なぜならば巨視的空隙および大きな密封できない孔また
は欠陥の形成に導き得るゾルの不均一の生成を防ぐため
にゲル化は極めて速くなければならないからである。同
じ理由のために、ゾルの粘度と全固形分はガス分１！！
を膜の製造のため使用されるドープ中で比較的高くなけ
ればならない。これらの相互に関連したパラメーターの
すべてがゾルの不均一と巨視的空隙の形成を最小にする
ために作用する。

畠い酸対塩基モル比およびそれ故低い非溶媒許容度（低
いｑ値）がガス分離膜のため最適の結果を保証するため
に存在しなければならないという事実を第３表から見る
ことができる。ＰＡ：ＮＭＰ中のＰＳゾルの場合には、
最良の結果、すなわち、最高０２Ｐ／ｉＳに加えてＲ高
のα０２／Ｎ　、は酸対塩塁の比がほぼ０．７５と１の
間にありかつ２より小さいＱ値を伴う場合に得られる。

再現性は比較的低い酸対塩基比において不利であること
もまた留意されるべきである。これは比較的高いＱ値の
結果であり、それはゾル−ゲル転移の間にゾルの不均一
に導く。しかし、その他の溶媒系中のＰＳおよびその他
のポリマーについて、酸対塩基比の最適値は、もし酸−
塩基錯体の溶媒力または溶解力が、そのような溶媒系内
の制限されたポリマー溶解度のために高ＴＳゾルの製造
を許すため不十分であるならば、より低くなることがあ
る。

高粘度、高ＴＳＳ高酸対塩基比および低９値の強化する
役割は、巨視的空隙を除去するためおよび改良された強
度を有する有効なガス９１ｍｌ膜となる潜在能力のある
非対称膜を与えるために必要である。ＵＦ膜を造ること
を目的とするある以前の開示において、ＰＡ／ＮＭＰ比
０．４４の１７％ＴＳドープが巨視的空隙を含むＵＦ膜
を調製するために使用された。この同じゾルから紡糸さ
れたＨＦＭ！ｉｌは高占有率の巨視的空隙を含んでおり
、そしてガス分離のためには全く不適当であることが判
った。この低いＰＡ／ＮＭＰ比においてはＴＳが３２％
に増したときまた３７％に増したときでさえも、αは低
く留まった。その結果、高ＴＳ。

高粘度のドープおよび高い錯体の酸対塩基比はすべてガ
ス分離に適当な、実質的に巨視的空隙のないｐｓｉａ雑
を製造するために要求されることが帰結される。このＵ
Ｆドープの酸対塩基比の０．４４に対して４．４のｑ値
（非溶媒許容度）はガス分離膜のため最適のａ＜２．０
よりかなり大きい。

改良された強度を有する膜はいろいろな方法およびポリ
マーから製造することができる。しかし本発明において
膜は芳香族スルホンポリマーの酸−塩基錯体溶媒系のド
ープから製造される。酸−塩基錯体を含むゾルから作ら
れた膜の第一熱ＴＱは錯体を作らない非溶媒を含むゾル
から作られたものよりも実質的に高い。

転相法により製造された全体に皮膜のついたガス分ｌｉ
ｔ膜の皮膜の代表的構造は厚い濃密なフィルムのもの、
または密度勾配を有する濃密なフィルムのもののいずれ
にも似ている。しかし、そのような膜の皮膜は通常少数
の表面欠陥または細孔を含む。本発明の膜は固有のαの
ための潜在能力を有し、そしてそのような欠陥は既知の
閉塞コーティング技術（ｌｌｅｎｉｓとＴｒｉｐｏｄｉ
　＞により密封できることが経験により既に立証された
。

ｘ隻夏且Ｉ 次の表に記録された中空繊維のすべては標準的湿式紡糸
法により紡糸されたものである。脱気されたゾル（ドー
プ）を２０ｄ／分までの速度でチューブ−イン−オリフ
ィス型の紡糸口金に供給した。紡糸口金は、適当なゾル
の流れを維持するために十分な熱をかけることにより１
５〜１００℃の温度に維持された。水を１０１ｄ／分ま
での速度で繊維内腔に注入して発生期の中空ｍＨを形成
し、それを１００ｍ／分までの速度で延伸した。その繊
維は周囲温度以上だが５０℃以下の温度に保たれた水浴
中を通して延伸された。次にその中空繊維を水で洗った
。それから繊維をボビンに巻き、そして流水中で７日間
までの期間洗った。次に繊維をボビンから巻きとること
により中空１１１１のかせを作った。これらのかぜを次
に垂直に吊して、空気中に約１００℃で急速に乾燥させ
た。

Ｇｕｔｍａｎｎ、ｕ、Ｈａｙｅｒ、Ｖ、Ｇｕｔｍａｎｎ
　ａｎｄ　　Ｗ、Ｇｅｒｇｅｒ）１ｏｎａｔｓ、ｃｈｅ
ａ＋ｉｅ　　　１０６．１２３５　　（１９７５）のも
のに似た実験操作手順を用いて、いろいろな酸性化合物
中に低い濃度で溶解された （Ｃ２１−４５）３ＰＯのＰ３１ＮＭＲ測定からＡＮ値
を測定した。スペクトルはＶａｒｉａｎ　Ｉｎ５ｔｒ’
ＵｌｅｎｔＳＸ　Ｌ　−２００Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａ
ｎｓｆｏｒｍ　ＮＨＲ３ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで、リ
ン−３１の検出のため８１　Ｈ７で操作して記録された
。広いバンドのプロトンデカップリングが、〈Ｃ２Ｈ３
）３ＰＯのＰ３１多重項ジグノールをシングルピークに
崩壊させるため用いられたが、そのスペクトル位置は （Ｃ２Ｈ５）３Ｐｏと特定の酸性試料化合物の間の相互
作用の程度を反映するものである。ピーク位置は試料間
のバルク反磁性磁化率の差について補正され、そしてｏ
、ｉｐｐｍより良いまでに再現できた。

Ｇｕｔｍａｎｎ、　Ｖ、Ｇｕｔｇ＋ａｎｎ　ａｎｄ　Ａ
、　５ｃｈｅｒｈａｕｆｅｒＨｏｎａｔｓ、　Ｃｈｅｉ
ｉｅ、旦、３３５　（１９６８）のものに似た実験操作
手順を用いて、２５℃の１，２−ジクロロエタン希薄溶
液中における塩基性試料化合物と五塩化アンチモンの間
の相互作用の発熱エンタルピー（−Δ１−１）から熱量
測定ｔ″ＤＮ値を測定した。測定はＳａｔａｒａｍ　Ｍ
ｏｄｅｌ　Ｃ８０Ｈｅａｔｒ！ｕｙ；　Ｃａｌｏｒｉｍ
ｅｔｅｒにより２室の水銀シールをしたセルを使用して
行われた。熱的データは熱流束シグナルのディジタル積
分のためのＡＳｔｒａＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのソフトウ
ェアプログラムを用いて分析された。

膜試験セル（試験ループ）はそれぞれ１０〜１５Ｇの長
さの１０本の中空繊維から成っており、それは既にイソ
ペンタン中１％ポリジメチルシし】キサン溶液により閉
塞的にコーティングをされていた。セルは、酸素／窒素
供給ガス混合物を使用して段階的に増加するガス圧力を
受けた。大気圧における透過流量を全流量と酸素濃度の
両者につぎ監視した。供給ガス圧力を１．３８Ｘ１０６
Ｐａ増加分で増して、透過流量の急速な増加が見られる
まで、および／または透過酸素濃度の３％以上の増加が
ある特定の圧力増加において起るまで続けた。前記いず
れの変化も中空繊維試料の耐圧強度の上限を示すもので
ある。第１表のＭＰＢＦの下に示された結果はこれらの
変化のいずれも起らずに試験セルについて達成された最
高の圧力であって、４〜８回の個々の試験セル測定の平
均値である。

透過率の結果は、単に大きさのみ異なる２種のＨＦ試験
セルからのものである。第１表の「試験セルの大きさ」
の見出しはこれら２つの大きさを区別している。ＬλΣ
土二１はそれぞれ１０〜１５ａＲ長さの１０本の中空ｍ
維から成る小さな試験セルを表わし、ｉｒｔ、はそれぞ
れ〜３０Ｃ１＋長さの〜１２００本の中空繊維から成る
より大きな試験セルを表わす。テストループについて表
記された結果は４〜８回の個々の試験の平均である。す
べての試験セルはインベンクン中１％ポリジメヂルシロ
キサン溶液で閉塞コーティングされた。閉塞コーティン
グした試験セルを圧力容器の中に置いてからヘリウムと
窒素の流速を周囲温度（２２−３０℃）および１００Ｐ
ＳＩＧ（７，９１Ｘ　１０５Ｐａ）　〜６００ＰＳＩＧ
（４，２４Ｘ１０６Ｐａ）において純粋のヘリウムと窒
素をそれぞれ別々の試験において使用して測定した。透
過率は次の方程式を用いて１詐された。

ｎ　ｄｔΔＤ（７６Ｃ１！１１１０／ａｔｌ）（６０Ｓ
ｅＣ／１ｌｌｉｎ）上式中Ｑ＝質買方猷計からの見かけ
のガス流量の読み（ＣＩＲ３（ＳＴＰ）、／＋ｉｎ　）
　、ＣＦ−特定のガスについて見かけの流量を真の流量
へ変えるための流量計の変換係数、ｄ−繊維の外径（ｃ
ａ＋）、を−有効繊維長さ（α）、Ｐ−皮膜層の透過率
、およびｌ＝有効層の厚さ、およびΔｐ−膜を横切るガ
スの分圧差。

分離係数（Ｃ１−１ｅ／Ｎ２）は次の方程式中に示され
るような（Ｐ＃）の比である。

酸素透過率および酸素／窒索の分離係数は１ｆ［９試論
セルを用いて測定された。これらの試験セルはそれぞれ
の場合に、０□／Ｎ２ガス混合物の流れを七ジｌ−ルの
中空繊維の外側の表面の上に望みの供給圧、通常２００
ｐＳＩＧ（１，４８ｘ１０６Ｐａ）で、維持することの
できる圧力容器の中に密封された。その容器を恒温に保
たれた浴の中に漬けて、５０℃に試験の間保った。試験
セル内の繊維の内腔を大気圧に保ち、そして透過流量を
空気に対して補正された質量流量系を用いて測定した。

透過物、不透過物の中のおよび試験ガス混合物の中の酸
素濃度をＳｅｒｖｏｍｅｘＯＩ’ｉ！素分析Ｓ１（±０
．１％の濃度まで正確な〉を使用して測定した。高圧供
給ガス流量を監視し、そして、透過流量の１００倍以上
に維持した。透過率は次の方程式を用いてＪ１算された
。

（Ｐ／Ｊ）Ｏ−Ｑ［０２］／ΔｐＡ 上式中Ｑは透過流量（標準立方ａｘ／秒）、［０２］は
透過物中の酸素１度、Δｐは膜を横切る酸素分圧の差（
ｕＨ（１）、およびＡは膜の面積（値２）である。窒素
の透過率は、酸素透過率について述べた通りに対応する
仕方で計算された。

酸素／窒素の分離係数は次式により示されるように酸素
対窒素の透過率の比である。

本発明の改良された膜の製造用の溶媒紡糸溶液は２種の
相異なるドープの混合物として配合され、各ドープは所
望の凝固値を与えるため十分な水準に単一の非溶媒を含
有しかつ全体のドープの可変割合の部分である。配合を
明かにするために現在用いられている慣習的手段は弱非
溶媒（例えば、プロピオン酸）に基づくドープ部分の重
鑞分率を明らかにする方法である。かくして、Ｐ、５は
それぞれ全ドープの５０重量％の２種のドープから成り
、ぞして各ドープは約１の凝固値を与えるように配合さ
れているものである。

第１表は、Ｕｄｅｌ■Ｐ３５００ポリスルホンからの本
発明の改良された膜を製造するための溶媒系を配合する
際に一般化方程式（ＥＱ、１）の使用を例により説明し
ている。例３と４は、例１と比較されるとき本発明の溶
媒系から製造された膜についてＭＰＢＦおよび選択率に
おいて得られる改良を説明する。

第２表は、酸−塩基錯体溶媒系により製造されたポリス
ルホン膜から得られた透過率の結果を与える。ＤＮ値が
それぞれの場合にルイス塩基溶媒について与えられてお
り、それと共に溶媒系の溶解度パラメーター（σＳＳ）
も与えられている。これらの結果は酸素／窒素分離にお
けるこれらの膜の有用なこと、およびルイス塩基が２７
＜ＤＮ＜２８でありかつ溶媒系の１Δ１≦１．５であっ
たとき増加された透過率が得られることを例証している
。

第３表は、酸−塩基錯体溶媒系ＰＡ／ＮＭＰを用いて製
造された膜についてＰＡ／ＮＭＰのモル比が増加づるに
従ってより高い第一熱ＴＯ値が得られることを示す。バ
ルクポリマーの１口（ＰＳＴＧ＝１９０−１９１℃）よ
り高い第一熱ＴＱ値は、約２より小さいシ値において錯
体溶媒系の使用により膜に与えられたより高い自由体積
を示す。

錯体化ＰＡ／ＮＭＰ溶媒系から￥Ｊ潰された膜の透過率
と分離係数の両者において、弱錯体化ＦＡ／ＦＰ溶媒系
のみから製造された従来の技術の膜に優る改良が第４表
により証明されている。

第１表 方程式１に従って 方程式１より針幹された。その際ＷＮＳはＰＡでありが
っａ−Ｏ。

ｙ−０，４３、そしてＳＮＳはＦＡでありかっＱ−０，
６のとさ・ｚ−０，１６２、またＳｗとＳｓはＮＭＰで
ある。

６のとき

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ガス分離のための潜在能力を有し、非対称の、実
   質的に巨視的空隙を含まない膜の製造に使用のため適当
   なドープであり、 そのドープが（ａ）ガラス質の疎水性ポリマー、および （ｂ）前記疎水性ポリマーを３０重量％以上の量で溶解
   することのできる溶媒系、 から成り、そして前記溶媒系が １）ルイス酸でありかつ約±６ｃａｌ＾０＾．＾５／ｃ
   ｍ＾１＾．＾５以下のΔσ（σ非溶媒−σポリマー）を
   有する弱非溶媒と約±６ｃａｌ＾０＾．＾５／ｃｍ＾１
   ＾．＾５以上のΔσを有する強非溶媒から成り、そして
   弱非溶媒と強非溶媒が凝固（ｇ）値を約２以下に低下さ
   せるのに十分な量で存在する前記２種の非溶媒、２）１
   種以上の、ルイス塩基である溶媒、および ３）１種以上の、ルイス酸−塩基錯体である溶媒の錯体
   、から成ることを特徴とする前記のガス分離膜製造用ド
   ープ。 （２）ルイス酸は４７から６３までのＡＮ値を有しかつ
   ルイス塩基は２６から３０までのＤＮ値を有する請求項
   （１）記載の膜形成ドープ。 （３）溶媒系は水と混和性でありかつ錯体は水により容
   易に解離して、水と混和性の解離した錯体の成分分子に
   なる請求項（１）記載のドープ。 （４）ガス分離のための潜在能力を有し、中空繊維の、
   非対称の、実質的に巨視的空隙を含まない膜でありかつ
   増加された破壊圧強さを示す膜であり、またガラス質の
   疎水性ポリマーから成る膜を形成する方法であり、 ａ）強非溶媒、弱非溶媒のルイス酸、溶媒のルイス塩基
   、およびルイス酸とルイス塩基の形成する錯体から成る
   溶媒系に前記のポリマーを溶解し、その際前記溶媒系は
   前記ポリマーのヒルデブランド溶解パラメーターの約１
   ．５ｃａｌ＾０＾．＾５／ｃｍ＾１＾．＾５以内のヒル
   デブランド溶解パラメーターを有するものであり、そし
   て全固形分の少なくとも３０重量％のポリマーを含有す
   る紡糸用ドープを作り、 ｂ）前記ドープをチューブ−イン−オリフィス型紡糸口
   金のオリフィスを通して紡糸し、ｃ）前記紡糸口金のチ
   ューブを通して凝固液を注入し、 ｄ）凝固媒体中で紡糸ドープを凝固させて膜を形成し、 ｅ）形成された膜を極性媒体中で洗うことにより膜を脱
   溶媒させ、そして ｆ）周囲温度から、前記ポリマーのガラス転移温度より
   下の約５０℃までの温度で膜を乾燥する、以上の工程か
   ら成る、前記の膜を形成する方法。 （５）強非溶媒は約±６ｃａｌ＾０＾．＾５／ｃｍ＾１
   ＾．＾５以上のΔσを有しかつ弱非溶媒ルイス酸は約±
   ６ｃａｌ＾０＾．＾５／ｃｍ＾１＾．＾５以下のΔσを
   有する請求項（４）記載の方法。 （６）ルイス酸、ルイス塩基、酸−塩基錯体が溶媒系を
   与え、その際溶媒系は凝固値（ｇ）を約２以下に低下さ
   せるために十分な弱非溶媒ルイス酸および強非溶媒の濃
   度を有する請求項（４）記載の方法。 （７）ルイス酸は分子当り２から４までの炭素原子を有
   するモノカルボン酸から成る請求項（４）記載の方法。 （８）ドープは乾燥エアギャップの中へそして次に凝固
   媒体の中へ連続的に紡糸される請求項（４）記載の方法
   。 （９）ドープは湿式法として直接に凝固媒体の中へ紡糸
   される請求項（４）記載の方法。（１０）紡糸口金のチ
   ューブの中に注入される凝固液およびその中へドープが
   紡糸される凝固媒体が水から構成されている請求項（４
   ）記載の方法。 （１１）紡糸用ドープは紡糸前に脱気および濾過をされ
   る請求項（４）記載の方法。 （１２）紡糸用ドープは紡糸温度において約５×１０＾
   ４ｃｐｓ以上の粘度を有する請求項（４）記載の方法。 （１３）形成された膜の脱溶媒、洗浄および乾燥は結果
   として約０．５重量％以下の残留溶媒を有する膜を与え
   る請求項（４）記載の方法。 （１４）ルイス塩基溶媒は２６から３０までのＤＮ値を
   有するアミド溶媒から成り、また弱非溶媒ルイス酸は４
   ７から６３までのＡＮ値を有する請求項（４）記載の方
   法。