JPS6219209A - ポリスルホン系膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス分離膜、限外濾過膜、逆浸透膜として有
用な、透過量が大きく、選択透過性の大きな、ポリスル
ホン膜の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

気体混合物から特定の成分気体を分離することは、工業
上重要な操作である。例えば、石油精製業界での水添プ
ラントで発生する水素ガス回収、石炭ガスから発生する
水素と一酸化炭素の混合気体のモル比調節、リフオーマ
−から発生する水素の濃縮、アンモニア合成プラント等
のパージガスからの水素回収、アンモニア、水素のモル
比調節、メタノール合成プラント等のパージガスからの
水素回収、オキソ合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル
比調節、空気中からの酸素濃縮、空気中からの窒素の濃
縮、地下に埋められた廃棄ゴミ中からのメタンの濃縮等
である。

最近、これらの気体分離に高分子膜が用いられるように
なって来た。高性能な高分子膜の出現と。

共に、従来プロセスに比べ省エネルギー可能で、コンパ
クトで、取扱いが簡単である等の利点を追及して、更に
高性能の膜が要求されているのは良く知られている。

高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複合膜等種々の膜についての研究が行われるように
なった。

気体分離膜として従来から知られているものに三つのタ
イプがある。その一つは、特開昭５０−９９９７１号公
報に見られるような芳香族イミド、エステル、アミド等
を主鎖に持つ高分子よりなる均一なフィルム、特公昭３
９−３０１４１号公報に見られるようなポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレン等の均質膜中空糸フィラメ
ントよりなるものである。

もう一つは、所望の分離係数を有する高分子を適当な多
孔性支持体膜上に極薄膜として形成させるものであり、
実用上有益な程度に気体の透過速度を大きくするために
は、極薄膜の厚さを１μ−以下、望ましくは０．１　μ
ｌ以下の膜厚にしなければならない。シリコーン膜を利
用した例は、特開昭５１−８９５６４号公報等に開示さ
れている。しかし、このような極薄膜をピンホールなく
工業的に生産するためには、空気中のゴミ等の影響を受
けるためにコーティングポリマー溶液と空気を極限まで
清浄化する必要があり、クリーンベンチを用いた高度な
清浄化システムの導入、振動防止等を採用したとしても
潜在的欠陥を埋めることはできず、支持体上にすくい上
げ、更に２〜３層積層する必要があり製造工程も複雑で
収率も悪くコスト高となり、工業的実施に不向きである
。

もう一つの方法は、特開昭５２−５５７１９号公報や特
開昭５３−８６６８４号公報に開示されているように、
高い気体選択性を有する高分子多孔膜上に、シリコーン
ゴムや液体のような低い気体選択性を有し、浸透性のあ
るゴムを多孔膜に浸透させ、多孔膜表面にあるピンホー
ルをゴムで閉塞させる方法である。この方法では、コー
ティングをする材質が浸透して、多孔膜表面にあるピン
ホールをすべて閉塞させないと、膜の選択透過性が上が
らない。又このためには多孔膜の孔径も小さくせねばな
らず、このため多孔膜の気体透過度も低いものを使用せ
ざるを得ない。これらの結果コーテイング材が中空糸奥
深くまで侵入し、余分なコーテイング材が中空糸多孔膜
の埋めなくても良い孔まで閉塞して抵抗が増すし、多孔
膜も小さい気体透過度のものを用いなければならない。

限外濾過膜、逆浸透膜の有用性は、最近医薬、食品、超
ＬＳＩ用純水等の分野で知られている。

ポリスルホン膜は、膜素材として、耐熱性、耐薬品性、
安全性の面から優れており、研究が盛んである。

ポリスルホン限外濾過膜の製造方法については、例えば
特開昭５８−１５６０１８号公報に見られるように、幾
つかの従来技術がある。しかし、小孔径（カット率が小
さい）において透過性が大きな膜を得ることはできなか
った。即ち、逆浸透膜より孔径が大きく、従来の限外濾
過膜より孔径の小さい分野の膜は未開拓であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、製作上の困難が少なく、かつ、分離性
能の良い気体分離用膜の製造方法を提供することである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリスルホン系重合体をイミダゾリジノンを
含む溶媒に溶解した溶液を、該溶媒とは混和するが、ポ
リスルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱溶
媒を行うことを特徴とするポリスルホン系膜の製造方法
に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系重合体は、耐熱性、
耐溶剤性、気体透過性、選択透過性にすぐれた重合体で
あり、次の繰り返し構造単位を有する脂肪族または芳香
族ポリスルホンである。

宅 但し、Ｒ１、Ｒ２は、同−又は異なった約１〜４０の炭
素原子を含む脂肪族又は芳香族炭素原子よりなる化合物
である。更に好ましい重合体は下記の式（２）、（３）
及び（４）で示される芳香族ポリスルホンである。

但し、ｘ、ｘ’、Ｘｉ、Ｘ３、ｘ４、Ｘ”％　　Ｘ’、
Ｘ７、Ｘ８はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、フッ素、塩素、臭素、沃素のハロゲン等の非
解離性置換基、又は−ＣＯＯＨ，−３３０Ｈ，−ＮＨ，
、−Ｎ　Ｈ４等の置換基である。ｉ、ｍ、ｎ、０、ｐｌ
ｑ、ｒ、、ｓ、ｔは１又は４以下の整数である。

ポリスルホン重合体の平均分子量は、５０００〜１００
０００であり、好ましくは１００００〜ｔｏｏｏｏｏで
ある。

分子量が小さいと製膜された膜の機械的強度が上がらず
、又、糸に欠陥が生じ易い。

本発明の特徴は、重合体を溶解する溶媒に、イミダゾリ
ジノンを用いる点にある。本発明で言うイミダゾリジノ
ンとは、以下の一般式（５）に示されるものを言う。

Ｒ７，２は、炭素数１〜４のアルキル基、又は水素Ｒ３
，４は、炭素数１〜４のアルキル基、水素、ベンゼン環
、シクロヘキサン環、及びその誘導体、弗素、塩素、臭
素、沃素のハロゲン等の非解離性置換基、又は−ＣＯＯ
Ｒ，−３ｏ３Ｈ，ＮＲＲ’等（Ｒ，Ｒ’　は水素及び炭
素数１〜４のアルキル基）の解離性置換基である。アル
キル基はｎ−アルキルであるのが好ましい。Ｒ２、へが
メチル基、Ｒ３、へが水素であるジメチルイミダゾリジ
ノンが入手の容易性から好ましい。

又、イミダゾリジノンは他の溶媒との混合溶媒として使
用しても構わない、好ましい他の溶媒としては、ヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、　　　　［ジエチルホル
ムアミド、ジエチルアセトアミド等、及びこれらのジプ
ロピル、ジブチル化物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、アセチルピペリジン、ホルミルピペリ
ジン、ホルミルモルホリン、アセチルモルホリン、テト
ラメチルウレア等の任意に水と相溶性のある極性有機溶
媒が良い。

紡糸用の重合体溶液には、重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは、重合体を溶解する能力
の殆どない溶媒を云う。この非溶媒の添加によって、得
られる中空糸膜の気体透過性能の向上が期待できる。可
能な非溶媒の添加量は個々の非溶媒により異なるが、多
くの場合、重合体溶液に対して５０重量％以下であり、
好ましくは３５重量％以下、更には１〜３０重量％の範
囲である。５０重量％を超える量の添加では、重合体溶
液の安定性を損ない白濁や失透を生じさせるおそれがあ
る。用い得る非溶媒としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール（平均分子量２００〜６０００）　、
テトラエチレングリコール等のグリコール類、ホルムア
ミド、アセトアミド、水、トリメチルアミン、イソプロ
ピルアミン、メタノール、エタノール、プロパツール、
ニトロメタン、２−ピロリドン、酢酸、蟻酸、グリセリ
ン、グリセロール等の多価アルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンが挙げられる。又、塩化リチウム、臭
化リチウム、塩化ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグネ
シウム等の低分子無機塩の添加も有用である。無機塩を
添加することにより、溶媒のポリマーに対する溶解度が
増大すると共に重合体溶液の安定性が増大する。

重合体溶液の重合体濃度は、１７〜５０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％である。１７重量％未満の濃度で
は低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気体を
選択的に分離する表面活性層を形成することが出来ず、
選択透過係数の著しい低下を引き起こす。又、重合体濃
度が５０重量％を超えると、濃すぎて形成される膜表面
の活性層が厚くなるので、透過性が著しく低下する。

重合体溶液の粘度は、３０’Ｃにおいて１０センチボイ
ズ以上１０６センチボイズ（ｃｐｓ　）以下であること
が望ましい。粘度が１Ｏｃｐｓ未満では低すぎて、高分
子重合体が溶液中で充分に広がっていない状態か、又は
、低濃度重合体溶液であるために、良い中空糸は得られ
難い。一方、重合体溶液の粘度が１０６センチポイズを
超えた場合、このような粘稠な溶液をノズルから押し出
すのに要する圧力が高くなりすぎるばかりでなく、この
ような原液を濾過してゴミを除く際にも、高圧力下で濾
過せねばならず、容易にきれいな原液を得ることが困難
である。

膜は中空糸、平膜、支持体大事膜の何れでも良い。

紡糸用原液の温度は、普通−５０〜２００℃、好ましく
は一３０〜１５０℃である。原液温度が一５０℃より低
いと、原液の粘度が上がり、濾過し難いだけでなく、中
空糸用紡口から原液を押し出す際に吐出圧力が高くなり
、製膜が難しくなる。

一方、２００℃を超えると、多くの溶媒が沸点以上の温
度となり、蒸発し易くなるので好ましくない。しかし、
２００℃以上であっても、沸点が２００℃以上の溶媒を
用いる場合は、好ましい原液温度として採用することも
出来る。

紡糸原液は紡糸前に濾過される。濾材としては、金属粉
末を焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメンシュフィ
ルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなどによ
って作られた。高分子多孔膜、繊維を集合させた濾紙等
が挙げられる。濾材の孔の大きさは小さい程良＜、１０
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の孔径のものが良い。

孔径が１０μｍを超えると、中空糸表面の気体分離を行
うスキン層中に大きなゴミ、不純物等が混入し易く、気
体の選択透過性を上げることはできない。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ｎ−へキサン、ローへブタン、ｎ−ペンタン等の脂
肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポ
リマーを溶解しないものなら何でも用いることが出来る
。好ましいのは、水、アルコール類又はこれらの液体と
の２種以上の混合液体である。又、これらの液体中に溶
媒を加えて凝固速度を遅くすることも可能である。例え
ば、水にヘキサメチルホスホルアミドを５０重量％混入
させても良い。これらの凝固液は中空糸の外部凝固液と
して用いられ、内部凝固液としても用いられる。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
得るが、更に窒素、空気、不活性気体のヘリウム、アル
ゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ハロゲン系気体
を注入しても良い。

凝固液温度は一５０〜１００℃が良い。好ましくは８０
℃以下である。８０℃を超えると、得られる中空糸膜の
選択分離性が悪くなり、好ましくない。又あまり低すぎ
ると、凝固液として用いている液体が固化するので、液
体の凝固点以上が良い。

紡糸速度は１〜５０ｍ　／ｗｉｎが良く、１ｍ／ｍｉｎ
未満の速度では、中空糸が紡口を離れて凝固液に達する
まで空気中を通過する時間が長くなり過ぎ、中空糸の形
状を保たせるために内部凝固液注入速度をバランスさせ
るのが難しくなり好ましくない。

又、５抛／ｌｌｌ１ｎを超える速度では、糸を高速で引
っ張るために糸の伸延が生じ易く好ましくない。

空中走行距離、即ち、ノズルから凝固液までの距離は、
０．１〜５０ｃ＋ｓ、さらには１〜１５ｃｍが良く、あ
まり長すぎても、中空形状が崩れるので好ましくない。

又、０ｃ１１にするとノズルの原液吐出口付近にノズル
と凝固液の温度差により気泡が発生し、中空糸膜の透過
性能にばらつきが生じ易く好ましくない。

原液は、ノズルより吐出後室気中に出ると、原液中に空
気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が大
きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、窒素ガス
、ヘリウムガスなどの水分を含まない一定温度の気体を
満たしたフードで囲って一定流量で流してやるのが良い
。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸発して
濃度が上がって来るために一定品質の中空糸を得ること
が難しい。あまり流量を上げすぎても気体によって中空
糸が振動を始めるので好ましくない。又、気体は１μｍ
以下のフィルターでゴミを完全に除去しなければならな
い。

このような製法によって得られたポリろルホン系重合体
中空糸膜は、中空糸の少なくとも片面に存在するスキン
層とこれを支持する支持層よりなる。スキン層は高分子
物質の密に詰まった集合体からなり、走査顕微鏡写真に
より２００λ以上の空孔の存在は認められないものであ
る。スキン層の厚みは１０μｍ以下である。支持層は均
一な細胞よりなる場合もあるが、ボイドが存在する場合
もある。ボイドの存在は、透過性を向上させるので好ま
しい。中空糸膜のとり得る構造は、ボイドの存在しない
均一構造、ボイドが一層と表裏面二層のスキン層よりな
る三層構造、二層にボイド層が存在し、外側からスキン
層、ボイド層、均一な細胞のみよりなる中間層、ボイド
層、スキン層よりなる五層構造等があり、これらの構造
に必ずしも縛られることはない。スキン層は、内表面、
外表面に同一のものが二つあっても、内表面のスキン層
は密であるが、外表面のスキン層に比べると孔径が大き
いような異なるスキン層構造を持たせたちの、或いは内
外スキン層構造が入れ換わったもの等が可能である。こ
れらの構造は、内外凝固液の種類を変えて選ぶことによ
り形成することができる。

イミダゾリジノンを溶媒を用いた場合、特にスキン層構
造中に１００　′Ａ程度の均一な粒子が非常に密に詰ま
ったフィルム状の１０μｍ以下の厚みの比較的厚い層を
形成し、この層により気体は完全に選択的に分離される
ようになる。例えば、ポリスルホン（ＵＣＣ製、コーデ
ルポリサルホンＰ−３５００）を用いた場合、気体の選
択透過係数は、コーテング等をしなくても、水素と窒素
の分離では、４０以上の値を得ることが出来る。ただし
、糸が外部から傷を受けないように保護することはあり
得る。

この場合、コーテング無しの状態で中空糸膜の選択透過
性は充分に高くなっているので、コーテングにより選択
透過係数を更に上げる必要はない。　　　　　　Ｃ〔実
施例〕 以下に実施例を示す。

実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製、コーデルポリサルホンＰ−
３５００）を溶媒のジメチルイミダゾリジノンに溶解し
て、２５重量％の均一な紡糸用原液を調製した。この原
液を孔径１μｍの多孔体フィルターを通して濾過しゴミ
、不純物を除去して、−５℃に保ち、中空糸紡糸用ノズ
ルより押し出して紡糸した。内部凝固液として０℃の水
溶液を用い、外部凝固液に５℃の水を用い、空中走行距
離を１ｃｍとして、ノズルから凝固液までフードで囲み
、窒素ガスを流しながら紡糸を行った。紡速は１０ｍ　
／ｍｉｎであった。

得られた中空糸は、常温の水中に一昼夜保存した後３日
間常温で水洗し、溶媒を完全に脱溶媒し、本中空糸にｌ
　Ｋｇ　／　ｃｊの圧力をかけて精製水の透過性を測定
した所３．５ｍｌ　／ｍ、ｍｉｎ、Ｋｇ／ｃｆｆｌであ
った。

又、ポリエチレングリコール（平均分子１１００００　
’）水溶液に対してカット率を求めた所４５％カッｔ−
した。常温で一昼夜風乾後、真空乾燥した後、気体の透
過測定を行ったところ、水素及び窒素の０℃１気圧にお
ける透過係数は、それぞれ１．２　Ｘｌ０−”ｃｌ　（
ＳＴＰ　）　／ｃＪ、ｓｅｃ、ｃｍＨｇ　　（以後ＰＵ
と略す）及び４．６　ｘｌＯ（Ｐｔｌ）で、気体の選択
性は、α”＝４５でＬ あった。中空糸の内径は０．２ｍｍ　、外径は０．４ｍ
ｍ　。

膜厚は１００＋ａμであった。

比較例１ 実施例１と同じポリスルホンを溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを用いて、２５重量％の均一な紡糸用原液を調
製した。この紡糸原液を用いて実施例１と同様な条件で
紡糸を行った。得られた中空糸の内径は０．２ｍｍ　、
外径は０．４ｍｍ　Ｓ膜厚は１００　ｐｍであり、実施
例１の中空糸と同一であった。

気体の透過測定を行ったところ、水素及び窒素の０℃１
気圧における透過係数は、それぞれ０．５０ＸＩＯ−’
（ＰＵ）　、０．１３Ｘ１（ｒ”（Ｐｔｌ）　、ａｔ”
　＝３．８７：アラｒＪ。

た。

実施例２〜８ ポリスルホン（Ｐ−３５００）をジメチルイミダゾリジ
ノンに溶解して１５〜３５重量％の各種均一溶液を調製
した。

該溶液を製膜用原液として実施例１と同様な方法におい
て、中空糸紡糸を行った。

製膜された中空糸の内外径は、それぞれ２００．４００
１ｊＩ１１、膜厚１００μｍであった。

気体透過係数その他の測定結果を第１表に示す。

実施例９〜１７ 実施例２と同様に、ポリスルホン（Ｐ−３５００）、ジ
メチルイミダゾリジノン、及び各種添加剤を加えて、均
一な溶液を調製し、中空糸紡糸を行った。

中空糸の内／外径は何れも２００　／４００μｍであっ
た。

気体透過係数その他の測定結果を第２表に示す。

実施例１８．１９（平膜） ポリスルホン（ＵＣＣ社製コーデルポリサルホンＰ−３
５００）　、ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製ピクト
レックス）を、溶媒としてジメチルイミダゾリジノンに
溶解して２５重量％の均一な製膜用原液を調製した。

この原液を孔径１μｍの多孔体フィルターにて濾過後、
１００μｍ厚みのドクターブレードを用いてガラス板上
にキャストし、５秒後に３０℃の水中に浸漬した。この
時原液温度は一３℃であった。

得られた平膜を完全に脱溶媒した後乾燥し、気体透過性
を測定した所、水素及び窒素の０℃１気圧に於ける気体
透過係数、及び選択透過係数は第３表の数値となった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られるポリスルホン系重合体の
中空糸膜は、気体の選択透過性に優れたものである。

（以下余白） 第１表 ＤＰＴ　　５℃、ＣＢＴ　　５５℃、　空中走行距離　
３０ｃｍ、Ｆｊｉｌ　７ｎ　／ｍｉｎ　、　　Ｆｌｕｘ
　（ｍｌ／ｍｉｎ、ａｔｍ、）、カット率　ポリエチレ
ングリコール平均分子量１００００第３表 第２表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系重合体をイミダゾリジノンを含む
   溶媒に溶解した溶液を、該溶媒とは混和するが、ポリス
   ルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱溶媒を
   行うことを特徴とするポリスルホン系膜の製造方法。
2. （２）重合体溶液を環状ノズルから吐出させる特許請求
   の範囲第１項記載のポリスルホン系膜の製造方法。
3. （３）重合体溶液中に非溶媒を添加した製膜用原液を使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリスル
   ホン系膜の製造方法。