JPS62152508A - ポリスルホン系膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス分離膜、限外濾過膜、逆浸透膜として有
用な、透過量が大きく、選択透過性の大きな、ポリスル
ホン膜の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

気体混合物から特定の成分気体を分離することは、工業
上重要な操作である。例えば、石油精製業界での水添プ
ラントで発生する水素ガス回収、石炭ガスから発生する
水素と一酸化炭素の混合気体のモル比調節、リフオーマ
−から発生する水素の濃縮、アンモニア合成プラント等
のパージガスからの水素回収、アンモニア、水素のモル
比調節、メタノール合成プラント等のパージガスからの
水素回収、オキソ合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル
比調節、空気中からの酸素濃縮、空気中からの窒素の濃
縮、地下に埋められた廃棄ゴミ中からのメタンの濃縮等
である。

最近、これらの気体分離に高分子膜が用いられるように
なって来た。高性能な高分子膜の出現と共に、従来プロ
セスに比べ省エネルギー可能で、コンパクトで、取扱い
が簡単である等の利点を追及して、更に高性能の膜が要
求されているのは良く知られている。

高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複合膜等種々の膜についての研究が行われるように
なった。

限外濾過膜、逆浸透膜の有用性は、最近医薬、食品、超
ＬＳＩ用純水等の分野で知られている。

ポリスルホン膜は、膜素材として、耐熱性、耐薬品性、
安全性の面から優れており、研究が盛んである。

ポリスルホン限外濾過膜の１ｉ！！造方法については、
例えば特開昭５８−１５６０１８号公報に見られるよう
に、幾つかの従来技術がある。しかし、小孔径（力。

ト率が小さい）において透過性が大きな膜を得ることは
できなかった。即ち、逆浸透膜より孔径が大きく、従来
の限外濾過膜より孔径の小さい分野の膜は未開拓であっ
た。

一方、気体分離膜として従来から知られているものに三
つのタイプがある。その一つは、特開昭５０−９９９７
１号公報Ｇこ見られるような芳香族イミド、エステル、
アミド等を主鎖に持つ高分子よりなる均一なフィルム、
特公昭３９−３０１４１号公報に見られるようなポリエ
チレンテレフタレート、ポリスチレン等の均質膜中空糸
フィラメントよりなるものである。

もう一つは、所望の分離係数を有する高分子を適当な多
孔性支持体膜上に極薄膜として形成させるものであり、
実用上有益な程度に気体の透過速度を大きくするために
は、極薄膜の厚さを１μｍ以下、望ましくは０．１　μ
ｍ以下の膜厚にしなげればならない。シリコーン膜を利
用した例は、特開昭５１−８９５６４号公報等に開示さ
れている。しかし、このような極薄膜をピンホールなく
工業的に生産するためには、空気中のゴミ等の影響を受
けるためにコーティングポリマー溶液と空気を種床まで
清浄化する必要があり、クリーンベンチを用いた高度な
清浄化システムの導入、振動防止等を採用したとしても
潜在的欠陥を埋めることはできす、支持体上にすくい上
げ、更に２〜３層積層する必要があり製造工程も複雑で
収率も悪くコスト高となり、工業的実施に不向きである
。

もう一つの方法は、特開昭５２−５５７１９号公報や特
開昭５３−８６６８４号公報に開示されているように、
高い気体選択性を有する高分子多孔膜上に、シリコーン
ゴムや液体のような低い気体選択性を有し、浸透性のあ
るゴムを多孔膜に浸透させ、多孔膜表面にあるピンホー
ルをゴムで閉塞させる方法である。この方法では、コー
ティングをする材質が浸透して、多孔膜表面にあるピン
ホールをすべて閉塞させないと、膜の選択透過性が上が
らない。又このためには多孔膜の孔径も小さくせねばな
らず、このため多孔膜の気体透過度も低いものを使用せ
ざるを得ない。これらの結果コーテイング材が中空糸奥
深くまで侵入し、余分なコーテイング材が中空糸多孔膜
の埋めなくても良い孔まで閉塞して抵抗が増すし、多孔
膜も小さい気体透過度のものを用いなければならない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、製作上の困難が少なく、かつ、分離性
能の良い気体分離用膜及び小孔径液体透過膜の製造方法
を提供することである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、ポリスルホン系重合体をピロリドン誘導体を
含む溶媒に溶解した溶液を、該溶媒とは混和するが、ポ
リスルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱溶
媒を行うことを特徴とするポリスルホン系膜の製造方法
に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系重合体は、耐熱性、
耐溶剤性、気体透過性、選択透過性にすぐれた重合体で
あり、次の繰り返し構造単位を有する脂肪族または芳香
族ポリスルホンである。

（−Ｒ，−３−Ｒ２−）　　　　　　　　　　　（４）
但し、Ｒ８、Ｒ２は、同−又は異なった約１〜４０の炭
素原子を含む脂肪族又は芳香族炭素原子よりなる化合物
である。更に好ましい重合体は下記の式（２）、（３）
及び（４）で示される芳香族ポリスルホンである。

但し、ｘ、ｘ’、Ｘ２、Ｘ３、ｘ’、　　ｘ’、Ｘ′、
Ｘ７．７はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基、フッ素、塩素、臭素、沃素のハロゲン等の非解
離性置換基、又は＝Ｃ０Ｏ上、−３，ＯＨ，−ＮＨ３、
−ＮＨ４等の置換基を表し、ｉ−ｍ、ｎ、０、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔは１又は４以下の整数である。

ポリスルホン重合体の平均分子量は、５０００〜１００
０００であり、好ましくは１００００〜１０００００で
ある。

分子量が小さいと製膜された膜の機械的強度が上がらず
、又、糸に欠陥が生じ易い。

本発明の特徴は、重合体を溶解する溶媒に、ピロリドン
誘導体を含む溶媒を用いる点にある。本発明で言うピロ
リドン誘導体とは、以下の一般式（５）に示されるもの
を言う。

し−、及び上記のものの水素原子が、弗素、塩素、臭素
、沃素のハロゲン等の非解離性置換基、又は−ＣＯＯＲ
１−８○３Ｈ，ＮＲＲ’等（Ｒ，Ｒ”は水素及び炭素数
１〜４のアルキル鎖）の解離性置換基である。

Ｒが、シクロヘキシル（○）、フェニル（ロ）のピロリ
ドン誘導体が、入手の容易さから好ましい。

又、ピロリドン誘導体は他の溶媒との混合溶媒として使
用しても構わない。好ましい他の溶媒としては、ヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、
ジエチルアセトアミド等、及びこれらのジプロピル、ジ
ブチル化物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、アセチルピペリジン、ホルミルピペリジン、ホル
ミルモルホリン、アセチルモルホリン、テトラメチルウ
レア等の任忘に水と相溶性のある極性有機溶媒が良い。

紡糸用の重合体溶液には、重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは、重合体を溶解する能力
の殆どない溶媒を云う。この非溶媒の添加によって、得
られる中空糸膜の気体透過性能の向上が期待できる。可
能な非溶媒の添加量は個々の非溶媒により異なるが、多
くの場合、重合体／８液Ｓこ対しで５０重量％以下であ
り、好ましくｉま３５重量％以下、更には１〜３０重量
％の範囲である。５０世量％を超える量の添加では、重
合体溶液の安定性を損ない白濁や失透を生じさせるおそ
れがある。用い得る非溶媒としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜６０００
）　、テトラエチレングリコール等のグリコール類、ホ
ルムアミド、アセトアミド、水、トリメチルアミン、イ
ソプロピルアミン、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ニトロメタン、２−ピロリドン、酢酸、蟻酸、グ
リセリン、グリセロール等の多価アルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンが挙げられる。又、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、硝酸リチウム、硝
酸すトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化亜鉛、過塩素酸
マグネシウム等の低分子無機塩の添加も有用である。無
機塩を添加することにより、溶媒のポリマーに対する溶
解度が増大すると共に重合体溶液の安定性が増大する。

重合体溶液の重合体濃度は、１７〜５０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％である。１７重量％未溝の濃度で
は低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気体を
選択的に分離する表面活性層を形成することが出来ず、
選択透過係数の著しい低下を引き起こす。又、重合体濃
度が５０重量％を超えると、濃すぎて形成される膜表面
の活性層が厚くなるので、透過性が著しく低下する。

重合体溶液の粘度は、３０°ＣＬこおいて１０センチポ
イズ以上１０’センチポイズ（ｃｐｓ　）以下であるこ
とが望ましい。粘度が１０ｃｐｓ未満では低すぎて、高
分子重合体が溶液中で充分に広がっていない状態か、又
は、低濃度重合体ｆ；；’ｅ、であるために、良い中空
糸は得られ難い。一方、重合体溶液の粘度が１０’セン
チボイズを超えた場合、このような粘稠な溶液をノズル
から押し出すのに要する圧力が高くなりすぎるばかりで
なく、このような原液を濾過してゴミを除く際にも、高
圧力下で濾過せねばならず、容易にきれいな原液を得る
ことが困難である。

膜は中空糸、平膜、支持体人乎膜の何れでも良い。

紡糸用原液の温度は、普通−５０〜２００℃、好ましく
は一３０〜１５０℃である。原液温度が一５０°Ｃより
低いと、原液の粘度が上がり、濾過し難いだけでなく、
中空糸用紡口から原液を押し出す際に吐出圧力が高くな
り、製膜が難しくなる。

一方、２００℃を超えると、多くの溶媒が沸点以上の温
度となり、蒸発し易くなるので好ましくない。しかし、
２００℃以上であっても、沸点が２００℃以上の溶媒を
用いる場合は、好ましい原液温度として採用することも
出来る。

紡糸原液は紡糸前に濾過される。濾材としては、金属粉
末を焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメツシュフィ
ルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなどによ
って作られた高分子多孔膜、繊維を集合させた濾紙等が
挙げられる。濾材の孔の大きさは小さい程良＜、１０ｔ
ｒｍ以下、好ましくは２μｍ以下の孔径のものが良い。

孔径が１０μｍを超えると、中空糸表面の気体分離を行
うスキン層中に大きなゴミ、不純物等が混入し易く、気
体の選択透過性を上げることはできない。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ベンクン等の脂
肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポ
リマーを溶解しないものなら何でも用いることが出来る
。好ましいのは、水、アルコール類又はこれらの液体と
の２種以上の混合液体である。又、これらの液体中に溶
媒を加えて凝固速度を遅くすることも可能である。例え
ば、水にヘキサメチルホスホルアミドを５０重量％混入
させても良い。これらの凝固液は中空糸の外部凝固液と
して用いられ、内部凝固液としても用いられる。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
得るが、更に窒素、空気、不活性気体のヘリウム、アル
ゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ハロゲン系気体
を注入しても良い。

凝固液温度は一５０〜１００℃が良い。好ましくは８０
°Ｃ以下である。８０°Ｃ′？ｒ超えると、得られる中
空糸膜の選択分離性が悪くなり、好ましくない。又あま
り低すぎると、凝固液として用いている液体が固化する
ので、液体の凝固点以上が良い。

紡糸速度は１〜５０ｍ　／ｍｉｎが良く、１ｍ／ｍｉｎ
未溝の速度では、中空糸が紡口を離れて凝固液に達する
まで空気中を通過する時間が長くなり過ぎ、中空糸の形
状を保たせるために内部凝固液注入速度をバランスさせ
るのが難しくなり好ましくない。

又、５０ｍ　／ｍｉｎを超える速度では、糸を高速で引
っ張るために糸の伸延が生じ易く好ましくない。

空中走行距離、即ち、ノズルから凝固液までの距離は、
０．１〜５０ｃｍ、さらには１〜１５ｃｍが良く、あま
り長すぎても、中空形状が崩れるので好ましくない。又
、０口にするとノズルの原液吐出口付近にノズルと凝固
液の温度差により気泡が発生し、中空糸膜の透過性能に
ばらつきが生じ易く好ましくない。

原液は、ノズルより吐出後空気中に出ると、原液中に空
気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が大
きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、窒素ガス
、ヘリウムガスなどの水分を含まない一定温度の気体を
満たしたフードで囲って一定流量で流してやるのが良い
。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸発して
濃度が上がって来るために一定品質の中空糸を得ること
が難しい。あまり流量を上げすぎても気体によって中空
糸が振動を始めるので好ましくない。又、気体は１μｍ
以下のフィルターでゴミを完全に除去しなければならな
い。

このような製法によって得られたポリスルホン系重合体
中空糸膜は、中空糸の少なくとも片面に存在するスキン
層とこれを支持する支持層よりなる。スキン層は高分子
物質の密に詰まった集合体からなり、走査顕微鏡写真に
より２００　Ｎ以上の空孔の存在は認められないもので
ある。スキン層の厚みは１０μｍ以下である。支持層は
均一な細胞よりなる場合もあるが、ボイドが存在する場
合もある。ボイドの存在は、透過性を向上させるので好
ましい。中空糸膜のとり得る構造は、ボイドの存在しな
い均一構造、ボイドが一層と表裏面二層のスキン層より
なる三層構造、二層にボイド層が存在し、外側からスキ
ン層、ボイド層、均一な細胞のみよりなる中間層、ボイ
ド層、スキン層よりなる五層構造等があり、これらの構
造に必ずしも縛られることはない。スキン層は、内表面
、外表面に同一のものが二つあっても、内表面のスキン
層は密であるが、外表面のスキン層に比べると孔径が大
きいような異なるスキン層構造を持たせたもの、或いは
内外スキン層構造が入れ換わったもの等が可能である。

これらの構造は、内外凝固液の種類を変えて選ぶことに
より形成することができる。

ピロリドン誘導体を溶媒に用いた場合、特にスキン層構
造中に１００人程度の均一な粒子が非常に密に詰まった
フィルム状の１０μｍ以下の厚みの比較的厚い層を形成
し、この層により気体は′完全に選択的に分離されるよ
うになる。例えば、ポリスルホン（ＵＣＣ製、コーデル
ボリサルホンＰ−３５００）を用いた場合、気体の選択
透過係数は、コーテング等をしなくても、水素と窒素の
分離では、４０以上の値を得ることが出来る。ただし、
糸が外部から傷を受けないように保護することはあり得
る。

この場合、コーテング無しの状態で中空糸膜の選択透過
性は充分に高くなっているので、コーテングにより選択
透過係数を更に上げる必要はない。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製、コーデルポリサルホンＰ−
３５００）を溶媒のＮ−シクロへキシルピロリドンに溶
解して、２５Ｍ量％の均一な紡糸用原液を調製した。こ
の原液を紡糸に先だって平均孔径１μｍの多孔体フィル
ターを通して濾過しゴミ、不純物を除去して、４０℃に
保ち、脱気した後、中空糸紡糸用環状ノズルより押し出
して中空糸を紡糸した。

紡糸条件としては、内部凝固液として３０℃の精製水を
用い、外部凝固液に５°Ｃの精製水を用い、空中走行距
離を１ｃｍとして、ノズルから凝固液までフードで囲み
、３０°Ｃの窒素ガスを流しながら紡糸を行った。紡速
は１０ｍ　／ｍｉｎであった。

得られた中空糸は、常温の水中に一昼夜保存した後３日
間常温で精製水で水洗し、脱溶媒した。

本中空糸にｌｈ／ｃｎ！の圧力をかけて精製水の透過性
をＪり定した所７　ｍｌ　／　ｍ、ｍｉｎ、Ｋｇ　／　
ｃｒＡであった。

又、ポリエチレングリコール（平均分子量１００００　
）水溶液に対してカット率を求めた所５０％であった。

本中空糸を常温で一昼夜風乾後、真空乾燥した後、気体
の透過性を測定を行ったところ、水素及び窒素のＯ″Ｃ
１Ｃ１気圧る透過係数は、それぞれ１．８　ＸＩＯｃｘ
Ａ　（ＳＴＰ　）　／ｃｔ１１．ｓｅｃ、ｃｍＨｇ　　
（以後ＰＵと略す）及び６　ＸＩＯ（ＰＩ）であった。

従って、本中空糸の水素、窒素の選択透過性αＨ１Ｎ二 は３０である。

なお、本中空糸の内径は２００μｍ、外径は４００μｍ
、膜厚は１００μｍであった。

実施例２〜８ ポリスルホン（ＵＯ３社　コーデルボリサルホンＰ−３
５００）及びＮ−シクロへキシルピロリドンを種々の割
合で混合し均一に溶解し紡糸用原液とした。

この紡糸用原液を用い実施例１と同一の紡糸条件にて紡
糸を行った。得られた中空糸の内外径はそれぞれ２００
．４００μｍであった。カット率及び水素、窒素の透過
性を第１表に示す。

実施例９〜１７ ボリスルホン（Ｐ−３５００）をｌ８媒としてＮ−シク
ロへキシルピロリドン、非溶媒として第２表に示すよう
に、各種の溶媒を種々の割合で混合し、均一に溶解して
紡糸用原液とした。

この紡糸用原液を用い実施例２と同様の紡糸条件にて、
紡糸を行った。

得られた中空糸の透水率、ポリエチレングリコール分子
量１０４に対するカット率、及び水素の透過性を調べ第
２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られるポリスルホン系重合体の
中空糸膜は、気体の選択透過性に優れたものである。

（以下余白） 第１表 ＤＰＴ８０℃、Ｃ８４５℃、　空中走行路１１ｄ　　１
ｃｍ。

蹄１０ｍ　／ｍｉｎ、 Ｆｌｕｘ　（ｍｌ／ｍ、ｍｉｎ、ａｔｍ、）中空糸１ｍ
当りＩａｔｍの圧力をかけた時の透水量 カット率　ポリエチレングリコール平均分子量１０００
０のカット率 第２表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系重合体をピロリドン誘導体を含む
   溶媒に溶解した溶液を、該溶媒とは混和するが、ポリス
   ルホン系重合体を溶解しない液体と接触させて脱溶媒を
   行うことを特徴とするポリスルホン系膜の製造方法。
2. （２）重合体溶液を環状ノズルから吐出させる特許請求
   の範囲第１項記載のポリスルホン系膜の製造方法。
3. （３）重合体溶液中に非溶媒を添加した製膜用原液を使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリスル
   ホン系膜の製造方法。