JPS6041503A - ポリエ−テルサルホン微多孔性膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエーテルサルホンからなる微多孔性膜およ
びその製造方法に関する。

（従来技術） 近年、微多孔性膜の開発にはめざましいものがあり、液
体透過性、細菌捕捉性、耐薬品性、耐熱性及び物理的強
度に優れた微多孔性膜が発明されている。しかしながら
、これらの特徴を全て兼ね備えた微多孔性膜は未だ存在
していない。

微多孔性膜は、当初セルロース系（＝’）　ｏ　セ／ｌ
／ロース、アセチルセルロース等）が主流であった。

これらのセルロース系微多孔性膜は、Ｐ紙や炉布に比べ
孔径が均一であり、同効率の両者を比較した場合透水速
度も早い。従ってこれらの微多孔性膜はビールやワイン
、清酒、ジュース等の飲料食品の除菌、注射液や輸液な
どの医薬品の除菌、電子工業でのフォトレジスト濾過の
ような高い精度の濾過を行う分野で数多く用いられてい
る。

しかしながら、これらのセルロース系微多孔性膜は耐熱
性及び耐薬品性が悪く、物理的強度も弱いという問題点
があった。そこでこれらを改善するため特開昭５４−１
６３８２号公報、同５５−８８８７号公報、同５６−１
５４０５１号公報などにより非セルロース系の高分子（
例えばノリフッ化ビニリｒン、ナイロン）を用いた微多
孔性膜がいくつか発明されている。しかし、これらの微
多孔性膜は、液体透過性や細菌捕捉性という微多孔性膜
が本来其倫すべき特性について劣るところがあった。例
えば、微多孔性膜の表面と裏面に１０〜２０，０００倍
の孔径比をもたせた膜がある（特開昭５６−１５４０５
１号公報）。この様に極端に孔径比をつける事により、
これまでの同一孔径の膜に比べ液体透過性（例えばＴｈ
ｒｏｕｇｈ　ｐｕｔ　）は向上したものの細菌捕捉性と
いう点ではかなり劣っている。これは、膜の孔径を決定
している表皮の厚さが極めて博いため強度的に弱く、そ
のため僅かな外力でも表皮が変形し細菌が漏洩してしま
うためと解される。また、わずかな製膜条件の違いによ
っても薄い表皮の形成が部分的にそこなわれこれによっ
ても細菌が漏洩し童しまうと解される。この膜は２枚重
ね（ｄｏｕｂｌｅ　１ａｙｅｒ　）でも市販されている
が、この２枚重ねの場合、細菌捕捉性は１枚（ｓｉｎｇ
ｌｅ　１ａｙｅｒ　）の場合に比べかなり向上している
が、液体透過性は１枚のそれに比べ約１／３に減少して
おり、液体透過性と細菌捕捉性との両者を満足するもの
ではなかった。

（発明の目的） 本発明は液体透過性、細菌捕捉性、耐薬品性。

耐熱性及び物理的強度に優れた微多孔性膜およびその製
造方法を提供することを目的とする。

（発明の構成・作用） 本発明者らは、高性能熱可塑性エンジニアリンググラス
チックであるポリエーテルサルホンを用いることにより
、微多孔性膜の耐熱性、耐薬品性及び物理的強度を向上
させ、且つ製膜原液組成。

凝固浴への支持体の浸漬速度及び入射角度、膜の表・裏
の孔径比について鋭意研究することにより液体透過性お
よ・び細菌捕捉性の優れた微多孔性膜、すなわち耐熱性
、耐薬品性、物理的強度、液体透過性および細菌捕捉性
のいずれも優れた微多孔性膜を見い出すことができた。

すなわち実質的にｒ１？リエーテルサルホンからなり、
平均孔径０．０５−１０μｍの細孔を持ち、空孔率が５
ｏ−８５％で、２５℃の純水透過速度が２〜９００ｍｌ
／ｃｍ”−ｍｌｎ／−５２℃ＭＨｇの範囲内にあり、且
つ膜の表面と裏面の孔径比が１０未満である微多孔性膜
が、前舊己諸性能において、極めて顕著に優れているこ
とを見出した。

ポリエーテルサルホンは、英国のＩＣＩ社が１９７２年
に開発した熱可塑性の耐熱樹脂で次の様な分子構造を持
っている。

本発明では、ポリエーテルサルホンの親溶剤としてＮ−
メチル−２−一ロリドンを用いたが、そのほかにジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドを用いても良い。

製膜原液の組成は、ポリエーテルサルホン１０〜３５重
量４、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０〜８５重量係、
１価又は多価アルコール５〜１５重量係であることを特
徴としている。すなわちこれまでの発明では、湿式の製
膜原液組成は、親溶剤に樹脂のみを加えたものが殆んど
であったが、本発明の特徴は、第３成分として１価又は
多価アルコール（例えばメタノール、エタノール、グリ
セリン等）全製膜原液に対し５〜１５重量幅加えたこと
にある。親溶剤に樹脂を溶解しこれに非溶剤を溶液がわ
ずかに白濁するまで加えたもの全製膜原液として微多孔
性膜を得る方法がある（特開昭５６−１５　ｊｏ　５１
号公報）が、この場合、製膜原液は僅かに白濁している
ため原液の温度・経口などにより液の分離が起こり易く
安定な膜を生産し難い。そのため、得られる微多孔性膜
の孔径け、その分布が大きく微多孔性膜本来の特徴で−
る孔径の均一性という点でかなり劣る所がある。

この孔径の不均一性のため細菌捕捉性もかなり劣ってい
る。そこで本発明者らは、鋭意研究に努めた結果、製膜
原液中に１価又は多価アルコールを５〜１５ｉ＋Ｊｉ％
加えることにより、孔径の均一性が格段に高まり、且つ
細菌捕捉性もきわめて向上することを見い出した。これ
は、製膜原液中に均一に含まれている１価又は多価アル
コール（非溶剤）が、デル化の際孔形成の核となるため
、孔径の均一な膜が得られるためである。従って所望の
膜孔径は製膜原液組成、特に１価又は多価アルコールの
・重量係により決定される。膜孔径を決める第２の要素
としては製膜原液中のポリエーテルサルホンの重′Ｉｊ
ｔ％が皐げられるが１価又は多価アルコールはどの効果
はない。一方、液体透過速度は製膜原液中のポリエーテ
ルサルホン重看係に影響される。これは、膜の密度すな
わち空孔率との兼ね合いであり周佐１のとおりである。

特開−昭５７−９４３１０号公報ではポリサルホン製半
透膜の製造に１価アルコール、或は多価アルコールの添
加が余り有効でないとしているが、これらは何れも本発
明のポリエーテルサルホン微多孔性膜の孔径０．０５〜
１０μｍよりはるかに孔径の小さい半透膜（限外濾過膜
）の場合についての事であり、本発明における如き孔径
０．０５〜１０μｍという、いわゆる精密濾過膜につい
ては開示するところがない。本発明者らの研究によると
、本発明に従った製造条件なら孔径０．０５〜１０μｍ
’（有する微多孔性膜を極めて安定して製造しうろこと
を確認している。

本発明の微多孔性膜は、製膜原液を支持体（ステンレス
板、ガラス板、グラスチック板）上に均一に塗布しこれ
を水系凝固浴に浸漬することにより得られる。その際、
支持体上に塗布した製膜原液を凝固浴に浸す速度と浴へ
の入射角度が膜の性能を決める大きな要素となる。すな
わち浸漬速度を早くする１と（１０ｍ／ｍｉｎ以上）膜
の片面（反支持体側）は、殆んど孔を持たないスキンに
なってしまう。一方、浸漬速度を遅くすると（０，３ｍ
／ｍｉｎ以下）支持体上の製膜原液が流れ落ちてしまい
膜形成を困難にしてしまう。そこで本発明者らは鋭意研
究した結果、浸漬速度としては０５〜５ｍ／ｍ１ｎ（好
ましくは１〜３ｍ／ｍ１ｎ）が均一な膜形成を行う上で
最適の速度であることを見い出した。

同じように支持体の凝固浴への入射角度も３０〜６０度
（好ましくは４０〜５０度）が最適の入射角度であるこ
とを見い出した。入射角度が大きい場合、支持体上の製
膜原液の流れ落ちが多くなる。例えば、９０度の場合、
製膜原液の流れ落ちが顕著になり膜形成を阻害する。一
方、入射角度が小さい場合には、浴へ入る地点で波の生
成が起りやすくなね均一な膜形成を阻害してしまう。こ
のように均一な膜形成を行う上で、浸漬速度と入射角度
は重要なポイントであることがわかった。

なお、製膜原液を支持体に塗布してから凝固浴に浸すま
での時間（空気暴露時間）は１０秒以下であることが望
ましい。

また、浸漬速度は膜の表面・裏面の孔径比を決定する上
でも大きな影響がある。すなわち、支持体上に均一に塗
布された製膜原液を凝固浴に浸した場合、支持体に接し
た側の膜面の孔径け、製膜原液組成が同じであれば同一
孔径となる。これは、凝固液に対して膜表面を介して、
二次的な接し方をしているためである。し力・シ、反支
持体側（膜表面〕は、浸漬速度の大小によりダル化速度
が変るため膜表面の孔径が変化する。そのため凝固浴へ
の浸漬速度を変える事により得られる微多孔性膜の表・
裏の孔径比を変える事ができる。発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、液体透過性と細菌捕捉性を兼ね備えるため
には、膜の表・裏の孔径比が１０未満であることが最も
望ましい事を見い出した。尚、本発明のポリエーテルサ
ルホン微多孔性膜の厚さは５０−２００μｍ、好ましく
Ｉ′！、１００〜１５０μｍの範囲内である。又、凝固
浴水け１０〜３０℃の室温が好ましいが、勿論これに限
ら１れるものではない。

本発明を実施例にもとづいて説明する。

（実施例１） Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０部にポリエーテルサル
ホンＣＩＣＩ社製２００ｐ）１８部とエタノール１２部
を加え、加熱攪拌し、完全に溶解した。脱泡するため得
られた溶液を室温にて１０時間静置したのち、アプリケ
ーターにより溶液をがラス板上に均一に塗布し、直ちに
入射角度４５度、浸漬速度３．５　ｃｍ／　ｓｅｅ　（
＝　２．１　ｍ／ｍｉｎ　）で凝固浴（水）にガラス板
とともに浸漬した。ガラス板上の溶液はグル化し膜が形
成された。この膜を凝固浴力１ら回収し充分水洗したの
ち、乾燥した。得られた微多孔性膜の性能は次の様であ
った。比較のため、市販のＡ社ポリサルホン系微多孔性
膜の性能も列挙した。実施例は市販品にくらべて孔径が
極めて均一であることが判る。

（注）　（１）　バブルポイント：イソプロビルアルコ
ール中にて測定（Ｋｙ／ｌｙｎ’　） （２）純水透過速度：温度２５℃、減圧度５２ｃｒｎＨ
ｇにおける透過速度 （Ｉｌｌ／１ｙｎ２・ｍｌｎ　） （３）平均孔径：電子顕微鏡で測定した膜の裏面（孔径
の小さい面）の平均孔径 （μｍ） （４）　（Ｍａｘ　−Ｍｉｎ　＝Ｒ）　：電子顕微鏡で
測定した膜の表面の孔径の最大と最小 及びその差 （５）空孔率：膜の見掛密度、真密度ふら次式で計算し
たもの 真密度−見掛密度 ×１００ 真密度 （６）孔径比：電子顕微鏡で測定した微多孔膜の表面と
裏面の平均孔径の比 （７）霊菌漏洩の有無：膜面ｆｉｔ　１　ｃｍ”当り１
．５ＸＩＱ８ケの霊菌懸濁液を２８に９／ｃｍ” の加圧下で濾過した時の 菌の漏洩の有無 （試験例１） 実施例１で得られた微多孔性膜を加圧水蒸気処理（１２
６℃、３０分）した後、膜の性能を測定した所、下表の
様な結果が得られ、処理前の性能と比べて差は認められ
なかった・ （比較例１） 実施例１と同組成の製膜原液を用い、凝固浴への浸漬速
度及び入射角度をいくつか変えて行ったが、以下の様な
条件では全て完全な膜は得られなかった。

（実施例２及び比較例２） 製膜原液の組成をいくつか変えて行なった所、次の様な
性能の微多孔性膜が得られ、本発明範囲の組成の場合は
目的を満足する性能の膜が得られたが、範囲外の組成で
は何れも満足する性能が得られなかった。尚、凝固浴へ
の浸漬速度は３．０ｃｍ／　ｓｅ　ｃ　（＝　１．８　
ｍ　／　ｍｉｎ　）、入射角度Ｖ１４０度にて行った。

（試験例２） 親水性ポリエーテルサルホン微多孔性膜の製造：実施例
１で得られた微多孔性膜は疎水性であるためこれを親水
化処理することにより親水性ポリエーテルサルホン微多
孔性膜が得られた。即ち実施例】で得られた膜をヒドロ
キシプロピルセルロースのＱ、　１　ｗ／ｖ　％アルコ
ール溶液に室温にて３０分間浸漬し、これを７０℃のオ
ーブンに１５分間入れ乾燥した。得られた膜は水に瞬時
に濡れ、高い親水性を示した。

（実施例３及び比較例３） 実施例１と同組成の製膜原液を用い、凝固浴へ−の浸漬
速度を変え、膜の表・裏の孔径比の異なる微多孔性膜を
得、その膜の性能を調査した。なお、浴への入射角度は
４５度とした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的にポリエーテルサルホンからなる膜であっ
   て、平均孔径００５〜１０μｍの細孔をもち、空孔率が
   ５０〜８５チで、２５℃の純水透過速度が２−９００ｍ
   ／／ｚ’−ｍｉｎ／　５２ｃｒｎＨｇの範囲内にあり、
   且つ膜の表面と裏面の孔径比が１０未満であることを特
   徴とする。＋９リエーテルサルホン微多孔性膜。
2. （２）　、１？リ工−テルサルホン１０〜３５重址係、
   Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０〜８５重ｉ％及び１価
   又は多価アルコール５〜１５重量悌からなる製膜原液（
   ドーｆ）全支持体上に均一に塗布し、これｋ　Ｏ−５−
   ５ｍ／ｍｉｎの浸漬速朋にて３０−６０度の入射角度で
   水系凝固浴に浸すことを特徴とするポリエーテルサルホ
   ン微多孔性膜の製造方法。
3. （３）１〜３ｍ／ｍｉｎの浸漬速度にて４０〜５０度の
   入射角度で水系凝固浴に浸すことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。