JPS61271003A - 親水性複合多孔質膜とその製法 - Google Patents
親水性複合多孔質膜とその製法Info
- Publication number
- JPS61271003A JPS61271003A JP60112130A JP11213085A JPS61271003A JP S61271003 A JPS61271003 A JP S61271003A JP 60112130 A JP60112130 A JP 60112130A JP 11213085 A JP11213085 A JP 11213085A JP S61271003 A JPS61271003 A JP S61271003A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- matrix
- porous
- porous membrane
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は親水性複合多孔質膜およびその製法に関する。
（従来の技術）
近年、高分子化合物を材料とした多孔質膜が、水系溶液
あるいは水系懸濁液の口過に広く利用されており、工業
分野では電子工業用等の純水の製造、医薬品製造用原水
の除菌、電池セパレーター等に、また医療分野では血液
成分の分離用、複水中の悪性有形成分の除去、各種輸液
中の異物の除去、各種除菌フィルター等１こ用いられて
いる。
あるいは水系懸濁液の口過に広く利用されており、工業
分野では電子工業用等の純水の製造、医薬品製造用原水
の除菌、電池セパレーター等に、また医療分野では血液
成分の分離用、複水中の悪性有形成分の除去、各種輸液
中の異物の除去、各種除菌フィルター等１こ用いられて
いる。
これらの多孔質膜はその素材の特性により親水性膜と疎
水性膜に大別される。親水性多孔質膜の例としては、セ
ルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体などが知られてい
る。親水性多孔質膜の特徴は該膜の細孔表面が親水性で
あるため、水に濡れやすく、水系溶液の口過が特別の前
処理なしに可能な点にある。しかしながら親水性膜は湿
潤時の機械的強度の低下、水による膨潤などが大きいと
いう欠点を有し、湿潤状態から乾燥させると１１９性能
が劣化しやすいという欠点を有する。
水性膜に大別される。親水性多孔質膜の例としては、セ
ルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体などが知られてい
る。親水性多孔質膜の特徴は該膜の細孔表面が親水性で
あるため、水に濡れやすく、水系溶液の口過が特別の前
処理なしに可能な点にある。しかしながら親水性膜は湿
潤時の機械的強度の低下、水による膨潤などが大きいと
いう欠点を有し、湿潤状態から乾燥させると１１９性能
が劣化しやすいという欠点を有する。
疎水性多孔質膜の例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンな
どの多孔質膜が知られている。疎水性膜は水による膨潤
が少なく、湿潤による機械的強度の低下も少ないという
特徴があり水系液体の口過に広く用いられている。しか
し、疎水性多孔質膜の欠点として、水系液体は疎水性表
面を濡らさないため、多孔質膜の細孔中への浸透が困難
であり、そのままでは水系液体の口過はできない、その
ため疎水性多孔質膜を予め親木化処理することが提案さ
れており、かかる親木化の方法としては、水と混合可能
な低表面張力有機溶剤を廁孔内に浸透させたのち水と置
換する方法、界面活性剤で疎水性多孔質膜を処理する方
法等がある。
ピレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンな
どの多孔質膜が知られている。疎水性膜は水による膨潤
が少なく、湿潤による機械的強度の低下も少ないという
特徴があり水系液体の口過に広く用いられている。しか
し、疎水性多孔質膜の欠点として、水系液体は疎水性表
面を濡らさないため、多孔質膜の細孔中への浸透が困難
であり、そのままでは水系液体の口過はできない、その
ため疎水性多孔質膜を予め親木化処理することが提案さ
れており、かかる親木化の方法としては、水と混合可能
な低表面張力有機溶剤を廁孔内に浸透させたのち水と置
換する方法、界面活性剤で疎水性多孔質膜を処理する方
法等がある。
しかしながら前者の方法では一度膜を乾燥させてしまう
とその親水化の効力は失われてしまい再び同じ操作が必
要となる。また後者の方法では界面活性剤が口過時に処
理液中に溶出し処理液を汚染したり、親木化の効力が経
時的に減少していくという欠点を有する。
とその親水化の効力は失われてしまい再び同じ操作が必
要となる。また後者の方法では界面活性剤が口過時に処
理液中に溶出し処理液を汚染したり、親木化の効力が経
時的に減少していくという欠点を有する。
かかる疎水性多孔質膜の欠点を改良するために親水性多
孔性複合構造物が提案されている（特開、 昭５３−
２１２７０ 、特開昭５３−１３４８７１．特開昭５４
−８６６９、特開昭５４−１７９７８ ） 、これらの
構造物は疎水性多孔質構造物の多孔性空間に水溶性高分
子を含浸し、さらに電離性放射線照射等の後架橋処理に
より、該水溶性高分子を不溶化して得られる。
孔性複合構造物が提案されている（特開、 昭５３−
２１２７０ 、特開昭５３−１３４８７１．特開昭５４
−８６６９、特開昭５４−１７９７８ ） 、これらの
構造物は疎水性多孔質構造物の多孔性空間に水溶性高分
子を含浸し、さらに電離性放射線照射等の後架橋処理に
より、該水溶性高分子を不溶化して得られる。
本来、水溶性高分子はその高い溶解度パラメータのため
、低い溶解度パラメータを示す疎水性高分子と親和性は
なく疎水性高分子に対して全く接着性を示さないが、後
処理により水溶性高分子を三次元化し該高分子を固定化
したものである。これらの構造物は水溶性高分子を使用
するため、架橋処理が不充分であると該水溶性高分子が
水系処理液体中に溶出するという欠点を有し、また架橋
度を上げると膜の細孔径が減少し木透過能力が低下する
という欠点も有する。また実用的な見地からは後架橋処
理はプロセスが複雑であり、特に電離性放射線照射は大
規模な設備を必要とし、コストが高いという問題点もあ
る。
、低い溶解度パラメータを示す疎水性高分子と親和性は
なく疎水性高分子に対して全く接着性を示さないが、後
処理により水溶性高分子を三次元化し該高分子を固定化
したものである。これらの構造物は水溶性高分子を使用
するため、架橋処理が不充分であると該水溶性高分子が
水系処理液体中に溶出するという欠点を有し、また架橋
度を上げると膜の細孔径が減少し木透過能力が低下する
という欠点も有する。また実用的な見地からは後架橋処
理はプロセスが複雑であり、特に電離性放射線照射は大
規模な設備を必要とし、コストが高いという問題点もあ
る。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は水系液体の処理にあたって、特別の前処理なし
に筒便に取り扱いができ、しかも湿潤時の強度、膨潤な
どの特性および溶出物などの点で医療分野における安全
性に優れた多孔質膜を提供するものである。
に筒便に取り扱いができ、しかも湿潤時の強度、膨潤な
どの特性および溶出物などの点で医療分野における安全
性に優れた多孔質膜を提供するものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明の要旨は、ポリオレフィンからなる多孔質ａ造マ
トリックスと該マトリックスの細孔表面を実質的に被覆
する、エチレン含、５１２０〜７０モル％、ケン化度８
０％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体被覆
層からなる親水性複合多孔質膜および、ポリオレフィン
からなる多孔質構造マトリックスの細孔表面を、水混和
性有機溶剤単独または該溶剤と水との混合溶剤に溶解し
たエチレン含量２０〜７０モル％、ケン化度８０％以上
のエチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液で処理す
ることを特徴とする前記親水性複合多孔質膜の製法にあ
る。
トリックスと該マトリックスの細孔表面を実質的に被覆
する、エチレン含、５１２０〜７０モル％、ケン化度８
０％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体被覆
層からなる親水性複合多孔質膜および、ポリオレフィン
からなる多孔質構造マトリックスの細孔表面を、水混和
性有機溶剤単独または該溶剤と水との混合溶剤に溶解し
たエチレン含量２０〜７０モル％、ケン化度８０％以上
のエチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液で処理す
ることを特徴とする前記親水性複合多孔質膜の製法にあ
る。
（作用及び実施Ｓ様）
本発明の親水性複合多孔質膜は疎水性のポリオレフィン
からなる多孔質構造マトリックスと該マトリックスの細
孔表面を実質的に被覆する、エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体被覆層からなる複合多孔質膜であるため、
疎水性多孔質膜と同様に水系溶液との接触時に水による
膨潤ならびに木による強度低下が殆どなく、また表面が
親水性の被覆層で構成されているため水濡れ性が良く、
特に親木化の前処理を行うことなしに口過膜として使用
できる。また本発明の複合多孔質膜は乾燥、湿潤を繰り
返しても寸法変化、性能の変化がほとんどないためその
製造にあたってグリセリンのような湿ｎ剤を用いること
なく容易に乾燥ができ、また親木化のための界面活性剤
も不要なため、処理液体を汚染する溶出物を実質的に含
まない清浄な多孔質膜である。
からなる多孔質構造マトリックスと該マトリックスの細
孔表面を実質的に被覆する、エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体被覆層からなる複合多孔質膜であるため、
疎水性多孔質膜と同様に水系溶液との接触時に水による
膨潤ならびに木による強度低下が殆どなく、また表面が
親水性の被覆層で構成されているため水濡れ性が良く、
特に親木化の前処理を行うことなしに口過膜として使用
できる。また本発明の複合多孔質膜は乾燥、湿潤を繰り
返しても寸法変化、性能の変化がほとんどないためその
製造にあたってグリセリンのような湿ｎ剤を用いること
なく容易に乾燥ができ、また親木化のための界面活性剤
も不要なため、処理液体を汚染する溶出物を実質的に含
まない清浄な多孔質膜である。
本発明でいう複合多孔質膜とは、膜の一方の面から他方
の面へ貫通した多数の細孔を有する膜であって、かつ該
膜は多孔質構造マトリックスと該マトリックスの細孔表
面を実質的に被覆する、被覆層により構成されるものを
いう、なお、多孔質構造マトリックスの細孔表面とは、
目的とする物質を透過するに寄与できる貫通した細孔の
内壁表面と多孔質構造マトリックス体の両表面をあわせ
たものをいう、多孔質構造を有する支持膜の一方の而の
表面上に超薄膜を形成させ逆浸透簡をもたせた非対称型
の複合膜とは本質的に異なる。
の面へ貫通した多数の細孔を有する膜であって、かつ該
膜は多孔質構造マトリックスと該マトリックスの細孔表
面を実質的に被覆する、被覆層により構成されるものを
いう、なお、多孔質構造マトリックスの細孔表面とは、
目的とする物質を透過するに寄与できる貫通した細孔の
内壁表面と多孔質構造マトリックス体の両表面をあわせ
たものをいう、多孔質構造を有する支持膜の一方の而の
表面上に超薄膜を形成させ逆浸透簡をもたせた非対称型
の複合膜とは本質的に異なる。
本発明の複合多孔質膜の形態は平膜状、チューブ状、中
空糸状等いずれのものも使用されるが、小型で効率良く
口過ができる中空糸状が好ましい。また複合多孔質膜の
細孔の好ましい平均孔径ならびに空孔率は０．０２〜４
．０ｇｍならびに３０〜９０体積％である。
空糸状等いずれのものも使用されるが、小型で効率良く
口過ができる中空糸状が好ましい。また複合多孔質膜の
細孔の好ましい平均孔径ならびに空孔率は０．０２〜４
．０ｇｍならびに３０〜９０体積％である。
本発明に用いるポリオレフィンとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−
１，ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらの構成
子ツマ−による共重合体が挙げられるが、中でも充分に
大きい孔径の多孔質構造が得られるポリエチレンおよび
ポリプロピレンが好ましい。
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−
１，ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらの構成
子ツマ−による共重合体が挙げられるが、中でも充分に
大きい孔径の多孔質構造が得られるポリエチレンおよび
ポリプロピレンが好ましい。
本発明に用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体
はランダム、ブロック、グラフト等いずれのタイプの共
重合体であっても良いが、該共重合体のエチレン含量は
２０〜７０モル％の範囲にあることが必要である。エチ
レン含量が２０モル％未満では、該重合体のポリオレフ
ィンに対する接着性が低く、複合多孔質膜のマトリック
スと被覆層の剥離が起こり好ましくない、また、７０モ
ル％を超えると被覆層の親水性が失われ好ましくない、
特に２５〜５０モル％のものが接着性と親水性のバラン
スが良＜ ｋ’ｆましい、エチレン−ビニルアルコール
系共重合体は構成成分としてマトリックスとなるポリオ
レフィンと共通の構造を有するエチレンを含有している
ため良好な接着性が得られるものと考えられる。
はランダム、ブロック、グラフト等いずれのタイプの共
重合体であっても良いが、該共重合体のエチレン含量は
２０〜７０モル％の範囲にあることが必要である。エチ
レン含量が２０モル％未満では、該重合体のポリオレフ
ィンに対する接着性が低く、複合多孔質膜のマトリック
スと被覆層の剥離が起こり好ましくない、また、７０モ
ル％を超えると被覆層の親水性が失われ好ましくない、
特に２５〜５０モル％のものが接着性と親水性のバラン
スが良＜ ｋ’ｆましい、エチレン−ビニルアルコール
系共重合体は構成成分としてマトリックスとなるポリオ
レフィンと共通の構造を有するエチレンを含有している
ため良好な接着性が得られるものと考えられる。
多孔質構造マトリックスの製法は通常の多孔性膜の製法
を利用でき、湿式相転換法、溶融相分離法、延伸開孔法
など公知の方法が採用できるが、その中でも延伸開孔法
は、結晶性高分子を中空糸またはフィルム状に成型した
後、冷延伸により結晶ラメラ間を開裂させ、ざらに熱延
伸により孔径を拡大させ多孔質構造物とする方法であり
、高分子素材に溶剤その他の添加物を加えずに延伸とい
う物理的手段によって多孔質構造物を製造するもので、
残留溶剤等の問題が全くないので好ましい方法である。
を利用でき、湿式相転換法、溶融相分離法、延伸開孔法
など公知の方法が採用できるが、その中でも延伸開孔法
は、結晶性高分子を中空糸またはフィルム状に成型した
後、冷延伸により結晶ラメラ間を開裂させ、ざらに熱延
伸により孔径を拡大させ多孔質構造物とする方法であり
、高分子素材に溶剤その他の添加物を加えずに延伸とい
う物理的手段によって多孔質構造物を製造するもので、
残留溶剤等の問題が全くないので好ましい方法である。
複合多孔質膜の被藩居は、多孔質構造マトリックスの細
孔表面を実質的に被覆していれば良く、その被覆層の厚
みは好ましくは単分子層である約１０Ａ以上であり、厚
みの上限は特にない、被覆層の量を多孔質構造マトリッ
クスの単位細孔表面積当りの重ｔｉテ表わすと約Ｉ Ｘ
１０ ｇ／ｍ’以上２ Ｘ １０ｇ／ｍ’程度以下
が好ましい。
孔表面を実質的に被覆していれば良く、その被覆層の厚
みは好ましくは単分子層である約１０Ａ以上であり、厚
みの上限は特にない、被覆層の量を多孔質構造マトリッ
クスの単位細孔表面積当りの重ｔｉテ表わすと約Ｉ Ｘ
１０ ｇ／ｍ’以上２ Ｘ １０ｇ／ｍ’程度以下
が好ましい。
本発明の親水性複合多孔ａｍは以下の製法により製造さ
れる。即ち該複合多孔ｊ！を膜はポリオレフィンからな
る多孔質マトリックスの細孔表面を、水混和性有機溶剤
単独または、該溶剤と水との混合溶剤に溶解したエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体溶液で処理することに
より得られる。
れる。即ち該複合多孔ｊ！を膜はポリオレフィンからな
る多孔質マトリックスの細孔表面を、水混和性有機溶剤
単独または、該溶剤と水との混合溶剤に溶解したエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体溶液で処理することに
より得られる。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液による処理
には、前記多孔質構造マトリックスの細孔表面に該共重
合体溶液を塗布せしめる工程および、前記工程に引き続
き該共重合体溶液の溶剤を蒸発除去させる乾燥工程が含
まれる。
には、前記多孔質構造マトリックスの細孔表面に該共重
合体溶液を塗布せしめる工程および、前記工程に引き続
き該共重合体溶液の溶剤を蒸発除去させる乾燥工程が含
まれる。
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解
させる有機溶剤は水混和性の有機溶剤であり、該溶剤の
沸点以下の温度で水に対する溶解度が２Ｑｗｔ％以上を
示し、かつヒルデブランドの溶−３ζ ′ 解度パラメータが９．５ （ｃａｌ・ ｃｍ ）以上
の有機溶剤が好ましい、好ましい有機溶剤の例としては
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプ
ロパツール、３ｅＣ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミド、ホルムアミド、エチレンクロルヒドリンなどが挙
げられる。これらの中でもエタノールおよびジメチルス
ルホキシドはエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
溶解性も良く、低毒性であることから特に好ましい、こ
れらの有機溶剤は単独でも用いられるが混合溶剤系でも
用いることができ、特に水との混合溶剤系は好ましい、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は非極性で疎水
性を示すエチレン部分と極性で親水性のビニルアルコー
ル部分により構成されているが、極性の強い溶剤系に溶
解させ非極性のポリオレフィンにコーティングした場合
、非極性のエチレン部分がポリオレフィン側に局在し、
極性のビニルアルコール部分が表面側に局在しやすいと
考えられる。この現象は被覆層とマトリックスの接着性
が向上し、かつ被覆層表面の親水性が向上することから
好ましい現象である。上記の有機溶剤に水を加え混合溶
剤系とすることは溶剤の極性をより強くすることになり
、上記現象が促進され好ましい、加える水の割合はエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性を阻害しな
いａ園内で大きい方が好ましく、該共重合体のエチレン
含量、溶液の温度等によりその割合は異なるが、例えば
５〜６０重量％が好ましい範囲として挙げられる。用い
る該共重合体濃度は被覆に適した任意の濃度を選ぶこと
ができるが、例えば０．１〜５重量％程度の濃度が適し
ている。被覆処理は一回の処理で完結しても良いが、比
較的低濃度で数回の処理先縁り返すこともできる。
させる有機溶剤は水混和性の有機溶剤であり、該溶剤の
沸点以下の温度で水に対する溶解度が２Ｑｗｔ％以上を
示し、かつヒルデブランドの溶−３ζ ′ 解度パラメータが９．５ （ｃａｌ・ ｃｍ ）以上
の有機溶剤が好ましい、好ましい有機溶剤の例としては
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプ
ロパツール、３ｅＣ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミド、ホルムアミド、エチレンクロルヒドリンなどが挙
げられる。これらの中でもエタノールおよびジメチルス
ルホキシドはエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
溶解性も良く、低毒性であることから特に好ましい、こ
れらの有機溶剤は単独でも用いられるが混合溶剤系でも
用いることができ、特に水との混合溶剤系は好ましい、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は非極性で疎水
性を示すエチレン部分と極性で親水性のビニルアルコー
ル部分により構成されているが、極性の強い溶剤系に溶
解させ非極性のポリオレフィンにコーティングした場合
、非極性のエチレン部分がポリオレフィン側に局在し、
極性のビニルアルコール部分が表面側に局在しやすいと
考えられる。この現象は被覆層とマトリックスの接着性
が向上し、かつ被覆層表面の親水性が向上することから
好ましい現象である。上記の有機溶剤に水を加え混合溶
剤系とすることは溶剤の極性をより強くすることになり
、上記現象が促進され好ましい、加える水の割合はエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性を阻害しな
いａ園内で大きい方が好ましく、該共重合体のエチレン
含量、溶液の温度等によりその割合は異なるが、例えば
５〜６０重量％が好ましい範囲として挙げられる。用い
る該共重合体濃度は被覆に適した任意の濃度を選ぶこと
ができるが、例えば０．１〜５重量％程度の濃度が適し
ている。被覆処理は一回の処理で完結しても良いが、比
較的低濃度で数回の処理先縁り返すこともできる。
該共重合体溶液の温度は特に限定されるものではないが
、一般に高温の方が該共重合体の溶解性は良く、溶液の
粘度も低下するので好ましく、室温から １００℃まで
のＷＡ囲が好ましい、被覆処理の時間は数秒ないし数十
分の範囲が好ましい。
、一般に高温の方が該共重合体の溶解性は良く、溶液の
粘度も低下するので好ましく、室温から １００℃まで
のＷＡ囲が好ましい、被覆処理の時間は数秒ないし数十
分の範囲が好ましい。
本処理は多孔質構造マトリックスを一定の形状に切断し
てバッチ式に処理することもできるが、連続した平膜状
または中空糸状多孔質構造マトリックスを長手方向に走
行させ連続的に処理することもでき、生産性に優れた好
ましい方法である。
てバッチ式に処理することもできるが、連続した平膜状
または中空糸状多孔質構造マトリックスを長手方向に走
行させ連続的に処理することもでき、生産性に優れた好
ましい方法である。
連続処理に際して、多孔質構造マトリックスが平膜状の
場合、上記共重合体溶液の供給は該マトリックスの片面
または両面より行うことができる。該マトリックスが中
空糸状の場合は中空糸外表面側より上記共重合体溶液の
供給を行うことができる。該マトリックスの形状が中空
糸状でも、構造が多孔質であるため、上記共重合体溶液
は該マトリックスの内部まで容易に浸透でき本被覆処理
を行うことができる。水処理に用いた溶液の乾燥方法は
通常の乾燥方法、例えば真空乾燥、熱風乾燥等を使用す
ることができ連続した複合多孔質膜を走行状態で連続的
に乾燥することもできる。
場合、上記共重合体溶液の供給は該マトリックスの片面
または両面より行うことができる。該マトリックスが中
空糸状の場合は中空糸外表面側より上記共重合体溶液の
供給を行うことができる。該マトリックスの形状が中空
糸状でも、構造が多孔質であるため、上記共重合体溶液
は該マトリックスの内部まで容易に浸透でき本被覆処理
を行うことができる。水処理に用いた溶液の乾燥方法は
通常の乾燥方法、例えば真空乾燥、熱風乾燥等を使用す
ることができ連続した複合多孔質膜を走行状態で連続的
に乾燥することもできる。
乾燥程度は該複合多孔質膜が熱により変形を受けない温
度であれば良く、 １３０℃以下が好ましい。
度であれば良く、 １３０℃以下が好ましい。
本発明の親水性複合多孔質膜は湿潤時の強度、寸法安定
性に優れ、水濡れ性が良いことから水系液体一般の口過
に用いることができ、また電池セパレーターとしても用
いられる。また本発明の複合多孔質膜は界面活性剤等の
溶出性物質【用いないので、医学的安全性に優れ、血漿
分離膜、血漿成分分画膜、細菌除去フィルター等に特に
有効である９次に本発明を実施例で説明する。なお、諸
物性の測定は下記の方法で行った。
性に優れ、水濡れ性が良いことから水系液体一般の口過
に用いることができ、また電池セパレーターとしても用
いられる。また本発明の複合多孔質膜は界面活性剤等の
溶出性物質【用いないので、医学的安全性に優れ、血漿
分離膜、血漿成分分画膜、細菌除去フィルター等に特に
有効である９次に本発明を実施例で説明する。なお、諸
物性の測定は下記の方法で行った。
〔平均孔径（終ｍ））
水銀ポロシメータにより求めた孔径−空孔容積植分曲腺
上で、全空孔容積の局の空孔容積を示す孔径。
上で、全空孔容積の局の空孔容積を示す孔径。
〔透水速度（文／ｈｒ−ば・霞鵬Ｈｇ） ）工タ／−ル
による親水化などの前処理は行わずに直接純水に浸漬、
２５℃、差圧５０ｍｍＨｇで測定。
による親水化などの前処理は行わずに直接純水に浸漬、
２５℃、差圧５０ｍｍＨｇで測定。
〔引張破断強度（Ｋｇ ｆ ／ｃｒｎ’ ）引張破断伸
度（２）〕インストロン型引張試験機にて、歪速度２０
０％／分で測定。
度（２）〕インストロン型引張試験機にて、歪速度２０
０％／分で測定。
〔多孔質構造マトリックスの細孔表面積（ｒｎ’／ｇ）
ｌＢＥＴ式表面積測定機にて、窒素吸着量により測定。
ｌＢＥＴ式表面積測定機にて、窒素吸着量により測定。
〔血漿口過速度（ｍｌ／ｈｒ ＠ｍ″＊ ｍｍＨｇ）
）牛ＡＣＤ Ｃクエン酸−クエン酸ナトリウム−ブドウ
糖）加血液（ヘマトクリット３５＄）を用い、３７℃に
て膜に対する差圧３０ｍｌＨｇをかけた時の血漿口過速
度を測定。
）牛ＡＣＤ Ｃクエン酸−クエン酸ナトリウム−ブドウ
糖）加血液（ヘマトクリット３５＄）を用い、３７℃に
て膜に対する差圧３０ｍｌＨｇをかけた時の血漿口過速
度を測定。
複合多孔質膜を８０±５℃の熱水中で３時間抽出し、抽
出前後の重量変化を求める。
出前後の重量変化を求める。
（実施例１）
高密度ポリエチレン（密度０．９８８ 、 Ｍｕ直５．
５、商品名ハイゼックス２２０８Ｊ）を円形二重紡口を
用い、紡口温度１５０℃で紡糸し、得られた中空糸を１
２０℃で２時間アニール処理した後、室温で３０％、つ
いで１０５℃で３５０％熱延伸を施し中空糸状ポリエチ
レン多孔質構造マトリックスを得た。該マトリックスの
内径は３２０ｇｍ、Ｍ厚は４５７℃ｍ、細孔表面積は２
１ｒ＋ｖ’／ｇであった。エチレン含量３８モル％のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業
社製ソアノールＥ）を７５容量％エタノール水溶液に加
熱溶解させ０．５重量％溶液とした。該溶液の温度を５
０℃に維持し、前記中空糸状ポリエチレン多孔質構造マ
トリックスを該溶液中に浸漬し１０分間放置した０次い
で過剰の共重合体溶液を除いた後５０℃の熱風で３時間
乾燥した。
５、商品名ハイゼックス２２０８Ｊ）を円形二重紡口を
用い、紡口温度１５０℃で紡糸し、得られた中空糸を１
２０℃で２時間アニール処理した後、室温で３０％、つ
いで１０５℃で３５０％熱延伸を施し中空糸状ポリエチ
レン多孔質構造マトリックスを得た。該マトリックスの
内径は３２０ｇｍ、Ｍ厚は４５７℃ｍ、細孔表面積は２
１ｒ＋ｖ’／ｇであった。エチレン含量３８モル％のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業
社製ソアノールＥ）を７５容量％エタノール水溶液に加
熱溶解させ０．５重量％溶液とした。該溶液の温度を５
０℃に維持し、前記中空糸状ポリエチレン多孔質構造マ
トリックスを該溶液中に浸漬し１０分間放置した０次い
で過剰の共重合体溶液を除いた後５０℃の熱風で３時間
乾燥した。
得られた複合多孔質膜の内径は３２０＃Ｌｍ、膜厚は４
５ｇｍ被覆層の量は３．２ ＸＩＯｇ／ｍ″、平均孔径
は０．７０ｐｍであった。またこの膜は水濡れ性が良く
、水に浸すと容易に濡れ、特別の処理をすることなしに
透水性を示し、透水量は７．９ｆＬ／ｈ ｒ・ゴ・ｍｓ
Ｈｇであった。また血漿口過速度も８５ｍ交ｌｈｒφゴ
・ｔｍｍＨｇと充分な性能を示した。熱水抽水試験の結
果は抽出量Ｏ，ＯＸであり、特開昭５４−８８８９、実
施例３の平均値０，４％で、最大値１．６％に比べ低値
であった。この膜の乾燥時の引張破断強度は５１０ Ｋ
ｇｆ ／ｃｒｎ’、引張破断伸度は３０％、湿潤時の引
張破断強度は５１７ Ｋｇ ｆ ／ｃｒｒｒ’、引張破
断伸度は３１％と乾燥時、湿潤時に差はなく、いずれも
優れた機械的特性を示した。また湿潤時の糸長方向への
膨潤は認められなかった。また乾燥−湿潤を十回繰り返
し試験したが、透水性の低下、機械的特性の変化は認め
られなかった。
５ｇｍ被覆層の量は３．２ ＸＩＯｇ／ｍ″、平均孔径
は０．７０ｐｍであった。またこの膜は水濡れ性が良く
、水に浸すと容易に濡れ、特別の処理をすることなしに
透水性を示し、透水量は７．９ｆＬ／ｈ ｒ・ゴ・ｍｓ
Ｈｇであった。また血漿口過速度も８５ｍ交ｌｈｒφゴ
・ｔｍｍＨｇと充分な性能を示した。熱水抽水試験の結
果は抽出量Ｏ，ＯＸであり、特開昭５４−８８８９、実
施例３の平均値０，４％で、最大値１．６％に比べ低値
であった。この膜の乾燥時の引張破断強度は５１０ Ｋ
ｇｆ ／ｃｒｎ’、引張破断伸度は３０％、湿潤時の引
張破断強度は５１７ Ｋｇ ｆ ／ｃｒｒｒ’、引張破
断伸度は３１％と乾燥時、湿潤時に差はなく、いずれも
優れた機械的特性を示した。また湿潤時の糸長方向への
膨潤は認められなかった。また乾燥−湿潤を十回繰り返
し試験したが、透水性の低下、機械的特性の変化は認め
られなかった。
（実施例２）
ポリプロピレン（商品名ノーブレンＤ −５０１）２３
重量％、微粉珪酸２３．５＠量％、ジブチルラタレート
５３．５重量％を混合、ペレット化した後１円形二重紡
口を取り付けた押出し機で紡糸し、中空糸を得た。この
中空糸を１．１．１−トリクロルエタンで抽出してジブ
チルフタレートを除き、ついで４０％もＹ性ソーダ水溶
液で微粉珪酸を抽出し、水洗後乾燥して内゛径５５０ル
ｍ、Ｉ）Ｑ厚１６０終ｍの中空糸状ポリプロピレン多孔
質構造マトリックスを得た。エチレン含量の異なる各種
エチレン−ビニルアルコール（日本合成化学工業社製、
商品名ソアノールおよびクラレ社製商品名工バール）を
用い、エチレン−ビニルアルコール溶液の温度を７５℃
に維持した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン−
ビニルアルコール被覆層を形成せしめ、表１に示す複合
多孔質膜を得た。これらの複合多孔ｆｉＩ１９の孔径は
いずれも０．２５Ｂｍであった。また表１に示すように
高い透水性を示した。
重量％、微粉珪酸２３．５＠量％、ジブチルラタレート
５３．５重量％を混合、ペレット化した後１円形二重紡
口を取り付けた押出し機で紡糸し、中空糸を得た。この
中空糸を１．１．１−トリクロルエタンで抽出してジブ
チルフタレートを除き、ついで４０％もＹ性ソーダ水溶
液で微粉珪酸を抽出し、水洗後乾燥して内゛径５５０ル
ｍ、Ｉ）Ｑ厚１６０終ｍの中空糸状ポリプロピレン多孔
質構造マトリックスを得た。エチレン含量の異なる各種
エチレン−ビニルアルコール（日本合成化学工業社製、
商品名ソアノールおよびクラレ社製商品名工バール）を
用い、エチレン−ビニルアルコール溶液の温度を７５℃
に維持した以外は、実施例１と同様の方法でエチレン−
ビニルアルコール被覆層を形成せしめ、表１に示す複合
多孔質膜を得た。これらの複合多孔ｆｉＩ１９の孔径は
いずれも０．２５Ｂｍであった。また表１に示すように
高い透水性を示した。
（実施例３）
特開昭５７−１１７９５１に示される公知の方法により
平膜状ポリエチレン多孔質構造マトリックスを得た。エ
チレン含量４７モル％のエチレン−ビニルアルコール（
商品名工バールＥＰ−Ｇ） をジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）またはＤＭＳＯと水との混合液に溶解させ０
．５重量％溶渣とした。該液を室温で前記マトリックス
に含浸せしめたのち乾燥し、平膜状複合多孔質膜を得た
。該膜の膜厚は３０ル、孔径は０．８０ｇｍであった。
平膜状ポリエチレン多孔質構造マトリックスを得た。エ
チレン含量４７モル％のエチレン−ビニルアルコール（
商品名工バールＥＰ−Ｇ） をジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）またはＤＭＳＯと水との混合液に溶解させ０
．５重量％溶渣とした。該液を室温で前記マトリックス
に含浸せしめたのち乾燥し、平膜状複合多孔質膜を得た
。該膜の膜厚は３０ル、孔径は０．８０ｇｍであった。
透水、量は表２の通り高い値を示した。
（実施例４）
実施例１に用いたのと同じ中空糸状ポリエチレー／多孔
買構造マトリックスを、６０℃に維持されたエチレン−
ビニルアルコール（エチレン含量２９モル％、商品名ソ
アノールＺ）０．５重量％溶渣中を、滞留時間５分間と
なるように連続的に走行させ、該マトリックスに該溶液
を含浸せしめ、該マトリックスｍ 孔表面にエチレン−
ビニルアルコール溶液を塗布せしめ、引き続き走行状態
で５５℃の熱風を当てて溶媒を完全に蒸発させ中空糸を
乾燥し中空糸状複合多孔質膜を得た。エチレン−ビニル
アルコール溶液に用いた溶媒は表３に示すエタノールと
水の混合溶媒である０表３に示すようにいずれも高い透
水性を示した。
買構造マトリックスを、６０℃に維持されたエチレン−
ビニルアルコール（エチレン含量２９モル％、商品名ソ
アノールＺ）０．５重量％溶渣中を、滞留時間５分間と
なるように連続的に走行させ、該マトリックスに該溶液
を含浸せしめ、該マトリックスｍ 孔表面にエチレン−
ビニルアルコール溶液を塗布せしめ、引き続き走行状態
で５５℃の熱風を当てて溶媒を完全に蒸発させ中空糸を
乾燥し中空糸状複合多孔質膜を得た。エチレン−ビニル
アルコール溶液に用いた溶媒は表３に示すエタノールと
水の混合溶媒である０表３に示すようにいずれも高い透
水性を示した。
（発明の効果）
本発明の親水性複合多孔質膜は水濡れ性が良く特別の前
処理なしに水透過性を示すとともに、湿潤による機械的
強度の低下、＊ａもなくまた水可溶性溶出物を含まない
優れた多孔質膜である。
処理なしに水透過性を示すとともに、湿潤による機械的
強度の低下、＊ａもなくまた水可溶性溶出物を含まない
優れた多孔質膜である。
Claims (10)
- （１）ポリオレフィンからなる多孔質構造マトリックス
と、該マトリックスの細孔表面を実質的に被覆する、エ
チレン含量２０〜７０モル％、ケン化度８０％以上のエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体被覆層からなる親
水性複合多孔質膜。 - （２）多孔質構造マトリックスを構成するポリオレフィ
ンがポリエチレンまたはポリプロピレンである特許請求
の範囲第１項記載の親水性複合多孔質膜。 - （３）多孔質構造マトリックスが延伸開孔法により製造
された多孔質構造マトリックスである特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の親水性複合多孔質膜。 - （４）細孔の平均孔径が０．０２〜４．０μｍである特
許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の親木性
複合多孔質膜。 - （５）膜が中空糸膜である特許請求の範囲第１〜４項の
いずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。 - （６）膜が平膜である特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか１つに記載の親水性複合多孔質膜。 - （７）ポリオレフィンからなる多孔質構造マトリックス
の細孔表面を、水混和性有機溶剤単独または該溶剤と水
との混合溶剤に溶解したエチレン含量２０〜７０モル％
、ケン化度８０％以上のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体溶液で処理することを特徴とする親木性複合多
孔質膜の製法。 - （８）水混和性有機溶剤がジメチルスルホキシドまたは
エタノールである特許請求の範囲第７項記載の製法。 - （９）エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液によ
る処理が、以下の（イ）及び（ロ）の連続処理である特
許請求の範囲第７又は第８項記載の製法。 （イ）走行状態の多孔質構造マトリックスの片面または
両面に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液を
供給する工程。 （ロ）走行状態で、溶剤を蒸発除去する乾燥工程。 - （１０）ポリオレフィンからなる多孔質構造マトリック
スの形状が中空糸状である特許請求の範囲第９項記載の
製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112130A JPS61271003A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 親水性複合多孔質膜とその製法 |
| DE8686106559T DE3672898D1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-14 | Hydrophile poroese composite-membran, verfahren zu ihrer herstellung und ein plasma-separator. |
| EP19860106559 EP0203459B1 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-14 | A hydrophilic composite porous membrane, a method of producing the same and a plasma separator |
| US07/075,542 US5084173A (en) | 1985-05-27 | 1987-07-20 | Hydrophilic composite porous membrane, a method of producing the plasma separator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112130A JPS61271003A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 親水性複合多孔質膜とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271003A true JPS61271003A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0427891B2 JPH0427891B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=14578947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60112130A Granted JPS61271003A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 親水性複合多孔質膜とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271003A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992009359A1 (en) * | 1990-11-28 | 1992-06-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Large-pore-diameter porous hollow yarn membrane of polyethylene, production thereof, and hydrophilic porous hollow yarn membrane of polyethylene |
| JP2000103886A (ja) * | 1998-08-14 | 2000-04-11 | Celgard Llc | 親水性ポリオレフィン |
| WO2012121073A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Dic株式会社 | 糖類固定化ウイルス除去用高分子基材、及びウイルスの除去方法 |
| JP2013146682A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリオレフィン系中空糸膜 |
| WO2014034787A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Dic株式会社 | ウイルス除去可能な透析装置 |
| KR20200053564A (ko) * | 2017-09-12 | 2020-05-18 | 바스프 에스이 | 필로실리케이트-함침된 멜라민-포름알데히드 폼 |
| CN111644080A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-11 | 武汉纺织大学 | 高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法 |
| WO2020183950A1 (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 帝人株式会社 | 親水性複合多孔質膜 |
| WO2020183955A1 (ja) | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 帝人株式会社 | 生物学的粒子の濃縮膜、濃縮デバイス、濃縮システム及び濃縮方法、並びに生物学的粒子の検出方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195457A1 (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 旭化成メディカル株式会社 | ポリエチレン系樹脂多孔質中空糸膜、分離膜及びそれらの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638333A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-13 | Celanese Corp | Microporous film treated with hydrophilic monomer |
| JPS58146405A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 選択透過性限外「ろ」過膜の処理方法 |
| JPS609460A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-18 | Osaka Chem Lab | 酢ダイズモロミ食品 |
| JPS61125408A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水化多孔質ポリオレフイン中空糸及び中空糸の親水化法 |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP60112130A patent/JPS61271003A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638333A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-13 | Celanese Corp | Microporous film treated with hydrophilic monomer |
| JPS58146405A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 選択透過性限外「ろ」過膜の処理方法 |
| JPS609460A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-18 | Osaka Chem Lab | 酢ダイズモロミ食品 |
| JPS61125408A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 親水化多孔質ポリオレフイン中空糸及び中空糸の親水化法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992009359A1 (en) * | 1990-11-28 | 1992-06-11 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Large-pore-diameter porous hollow yarn membrane of polyethylene, production thereof, and hydrophilic porous hollow yarn membrane of polyethylene |
| US5294338A (en) * | 1990-11-28 | 1994-03-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Porous polyethylene hollow fiber membrane of large pore diameter, production process thereof, and hydrophilized porous polyethylene hollow fiber membranes |
| JP2000103886A (ja) * | 1998-08-14 | 2000-04-11 | Celgard Llc | 親水性ポリオレフィン |
| WO2012121073A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | Dic株式会社 | 糖類固定化ウイルス除去用高分子基材、及びウイルスの除去方法 |
| JP2013146682A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリオレフィン系中空糸膜 |
| WO2014034787A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Dic株式会社 | ウイルス除去可能な透析装置 |
| KR20200053564A (ko) * | 2017-09-12 | 2020-05-18 | 바스프 에스이 | 필로실리케이트-함침된 멜라민-포름알데히드 폼 |
| WO2020183950A1 (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 帝人株式会社 | 親水性複合多孔質膜 |
| JP2020147701A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 帝人株式会社 | 親水性複合多孔質膜 |
| WO2020183955A1 (ja) | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 帝人株式会社 | 生物学的粒子の濃縮膜、濃縮デバイス、濃縮システム及び濃縮方法、並びに生物学的粒子の検出方法 |
| KR20210124410A (ko) | 2019-03-14 | 2021-10-14 | 데이진 가부시키가이샤 | 친수성 복합 다공질막 |
| CN113544203A (zh) * | 2019-03-14 | 2021-10-22 | 帝人株式会社 | 亲水性复合多孔质膜 |
| KR20210129131A (ko) | 2019-03-14 | 2021-10-27 | 데이진 가부시키가이샤 | 생물학적 입자의 농축막, 농축 디바이스, 농축 시스템 및 농축 방법, 그리고 생물학적 입자의 검출 방법 |
| CN113544203B (zh) * | 2019-03-14 | 2024-04-09 | 帝人株式会社 | 亲水性复合多孔质膜 |
| CN111644080A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-11 | 武汉纺织大学 | 高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0427891B2 (ja) | 1992-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4073733A (en) | PVA membrane and method for preparing the same | |
| EP0203459B1 (en) | A hydrophilic composite porous membrane, a method of producing the same and a plasma separator | |
| US5084173A (en) | Hydrophilic composite porous membrane, a method of producing the plasma separator | |
| JP4221154B2 (ja) | 高多孔性のポリ二弗化ビニリデン膜の製造方法 | |
| US4269713A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane and a method for producing the same | |
| KR100458615B1 (ko) | 고다공성폴리비닐리덴디플루오라이드막 | |
| US4501785A (en) | Hydrophilized membrane of porous hydrophobic material and process of producing same | |
| JP3424953B2 (ja) | 非孔質重合体組成物から多孔質重合体製品を製造する方法及びその製品 | |
| JPS61271003A (ja) | 親水性複合多孔質膜とその製法 | |
| JPH0525529B2 (ja) | ||
| CA1073822A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes with improved permeability characteristics and a method for producing the same | |
| JP3168036B2 (ja) | 大孔径多孔質ポリエチレン中空糸膜、その製造方法及び親水化多孔質ポリエチレン中空糸膜 | |
| JPH05317664A (ja) | 多孔質中空糸膜 | |
| JPH02208333A (ja) | 親水性ポリオレフイン多孔膜及びその製造方法 | |
| JP3130996B2 (ja) | 大孔径多孔質ポリプロピレン中空糸膜、その製造法及び親水化多孔質ポリプロピレン中空糸膜 | |
| JP2726471B2 (ja) | 異方性中空糸複合膜 | |
| EP0164468A2 (en) | Porous membrane | |
| JPS5836602B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体膜およびその製法 | |
| JPS61125408A (ja) | 親水化多孔質ポリオレフイン中空糸及び中空糸の親水化法 | |
| JPS59228016A (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 | |
| JP3218101B2 (ja) | 有機物分離用半透膜およびその製造方法 | |
| JPS6041503A (ja) | ポリエ−テルサルホン微多孔性膜及びその製造方法 | |
| JP7351064B2 (ja) | 濃縮膜 | |
| JP2883406B2 (ja) | 親水化膜 | |
| JPS63260938A (ja) | 耐熱性が付与された多孔質膜及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |