KR100458615B1 - 고다공성폴리비닐리덴디플루오라이드막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 폴리머 용액 및/또는 분산액을 주조함으로써 형성되는 합성 폴리머 막 재료 분야에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 막은 모두 다공도가 높다. 내부적으로 등방성인 막과 고도로 비대칭적인 PVDF 막의 두가지가 모두 개시된다. 본 발명의 막은 미세여과 및 초박형 응용분야 등 다양한 분야에 걸쳐 유용하다.

Description

고다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 막
발명의 분야
본 발명은 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF: polyvinylidene difluoride) 폴리머 용액 및/또는 분산액을 주조함으로써 형성되는 합성 폴리머 막 재료 분야에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 막은 모두 다공도가 높다. 내부적으로 등방성인 막과 고도로 비대칭적인 PVDF 막이 모두 개시된다. 본 발명의 막은 미세여과 등 다양한 분야에 걸쳐 유용하다.
PVDF 폴리머 막의 제조와 관련하여 비상한 관심과 노력이 기울여져 왔다. 필터로서 PVDF 막이 흥미를 끄는 근본적인 이유는 PVDF가 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지닌다는 데 있다. PVDF는 또한 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다. PVDF는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 핫 아세톤 (hot acetone)과 같은 어떤 비양성자성 용매에 용해된다. 또한, PVDF는 -50 내지 140℃의 온도범위에서 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
Grandine은 미국특허 제 4,203,848호에 설명된 바와 같이 PVDF 막을 만들었는데, 이는 최초의 실용적인 PVDF 미세다공성막으로 여겨지고 있다. 이 막은 습열식 상전환 공정을 통해 제조되었다. 이 공정에서는 PVDF를 그의 비점인 55℃에서 아세톤중에 용해시켰다. 주조 (casting) 후, 물/아세톤 (20/80 부피비) 종결 배쓰 및 열적 방식으로 막을 종결시켰다. 아세톤은 55℃에서는 우수한 용매이지만 실온에서는 그렇지 못하기 때문에 실제로 Grandine은 열적 종결 (thermal quenching)과 액상 종결법 (liquid quenching)을 조합하여 사용한 것이다.
Benzinger는 바람직하게는 용매로서 트리에틸 포스페이트와 비용매로서 여러 가지 히드록시 화합물을 사용한 배합물로부터 PVDF 울트라필터를 주조하였다 (미국특허 제 4,384,047호 참조).
Josefiak은 열적 종결 공정에 의해 주조된 몇가지 "다공성 성형체" 중 하나로서 PVDF를 개시하였다 (미국특허 제 4,666,607호 참조).
Joffee 등의 미국특허 제 4,774,132호에는 활성화된 PVDF 구조와 변형된 PVDF 구조의 제조방법이 개시되어 있다. 마찬가지로, Degen 등의 미국특허 제 5,282,971호에는 막에 공유적으로 결합된 4급 암모늄기를 함유하도록 변형된 PVDF 막이 개시되어 있다. Gsell 등의 미국특허 제 5,019,260호에는, 저단백 친화성을 갖는 PVDF 여과 매체가 개시되어 있다.
Costar Corporation의 PCT 출원 공개 제 WO 93/22034호에는, 유동성가 증가된 것으로 주장되고 있는 PVDF 막의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 막들은 조밀하게 배열되어 인접한 폴리머 입자들이 밀집된 형태로 함유된, 전적으로 등방성인 구조를 갖는 것으로 보인다. 이 막 내부의 기공들은 소결된 금속의 것과 구조적으로 유사한 것으로 나타났다.
1988년 7월 20일자 공개된 GB 22,199,786A ("Fuji 특허") 및 미국특허 제 4,933,081호에서 Sasaki 등은 PVDF 배합물을 개시하였다. 실시예 1의 PVDF 배합물은 30%의 상대습도와 60℃의 공기에 노출될 경우 비교적 높은 폴리머 농도 (20%)를 가졌다. 또한, Fuji 배합물은 공-용매/팽창제인 폴리비닐피롤리돈을 고농도로 함유하였다. Fuji PVDF 의 표면의 기공 크기는 약 0.45 ㎛ 내지 0.65 ㎛, 막의 두께는 100 ㎛ 내지 110 ㎛ 인 것으로 보인다.
Sasaki 특허에 개시된 막의 구조는 모두 2도의 비대칭성을 갖는 것으로 개시되어 있다. 그 단면에서는, 막이 미세한 기공면과 조대한 기공면을 갖는다. 기공의 직경은 미세한 기공면부터 조대한 기공면을 따라 감소하여, 막의 미세한 기공면과 조대한 기공면 사이에서 기공 크기가 가장 작아진다. 그 후, 기공 크기는 조대한 기공면으로 갈수록 증가사지만, 막의 대칭성은 전통적인 Wrasidlo (미국특허 제 4,629,563호)의 비대칭 막의 경우만큼 극적인 것은 아니다.
비대칭성 또는 비등방성 막은 기술분야에 잘 알려져 있다. 예컨대, Wrasidle의 미국특허 제 4,629,563호, 4,774,039호 및 Zepf의 미국특허 제 5,188,734호와 5,174,445호에는 각각 비대칭 막과 그의 제조방법이 개시되어 있다. Wrasidlo 특허에는 진정한 의미의 비대칭 미세여과막이 최초로 개시되어 있다. Wrasidly 특허에서 막이 "비대칭"이라 함은 미세기공면과 하부 구조간의 단면에 걸쳐 기공의 크기가 점진적으로 변화되는 막을 가리키는 것이다. 이것은 역시 비대칭이라 칭해지며, 막의 구조와 "비미세다공성 피부" 사이에 돌연한 단절을 갖는 대부분의 초여과막 및 역삼투막과는 대조되는 것이다.
Wrasidlo 및 Zepf 특허에 개시된 막은 모두 높은 유동속도와 우수한 체류 특성을 갖는, 비대칭성, 통합성 및 미세다공적으로 노출된 막 (microporously skinned membranes)이다. 이 막들은 일반적으로 용매/비용매계 중에서 폴리머의 전이가능한 2-상 액체 분산물을 이용하는 변형 '상 전환'공정으로부터 제조되는데, 상기 액체 분산물은 주조된 다음 비용매와 접촉된다. Zepf 특허는 Wrasidlo 특허에 비해 더 개선된 것이다.
상전환법은 일반적으로 다음의 단계를 통해 진행된다: (i) 적절한 분자량을 갖는 폴리머(들), 용매(들), 및 비용매(들)을 함유하는 용약 또는 혼합물을 박막, 튜브 또는 동공 섬유 (hollow fiber)로 주조하고 (ii) 이 폴리머를 다음 중 한가지 이상의 메카니즘을 통해 침전시킨다:
(a) 용매와 비용매를 증발시킴 (건식 공정);
(b) 노출 표면에 흡수되는 수증기와 같은 비용매 증기에 노출시킴 (증기상-유도된 침전 공정);
(c) 비용매 액체, 대개 물 중에서 종결시킴 (습식 공정); 또는
(d) 뜨거은 필름을 열적으로 종결시켜 폴리머의 용해도를 갑자기 감소시킴 (열식 공정).
용액으로부터 겔에 이르는 상 전환은 다음에 나타낸 바와 같이 진행된다:
기본적으로 SOL 1은 균질한 용액이고 SOL 2는 분산액이며 Gel은 형성된 폴리머 매트릭스이다. SOL 2의 형성을 촉발하는 사건은 어떤 상전환 공정이 사용되었는지에 따라 달라진다. 그러나 일반적으로, 촉발 상황은 SOL 에서의 폴리머 용해도에 따른다. 습식 공정에서는 SOL 1을 주조하여 폴리머의 비용매와 접촉시킴으로써 SOL 2의 형성이 촉발되며 이것은 이어서 Gel로 "침전된다". 증기상-유도 침전 공정에서는 SOL 1을 주조하고 폴리머의 비용매를 포함하는 가스상 분위기에 노출시킴으로써 SOL 2의 형성이 촉발되며 이는 이어서 Gel로 "침전"되는 것이다. 열식 공정에서는 SOL 1을 주조한 다음 주조된 필름의 온도를 감소시켜 SOL 2를 생산하고 이를 Gel로 "침전"시킨다. 건식 공정에서는 SOL 1을 주조하여 이를 공기와 같은 가스상 분위기와 접촉시킴으로써 한가지 이상의 용매를 증발시키고 이로 인해 SOL 2가 생상되며 이를 Gel로 "침전"시킨다.
캐스팅 도프 (casting dope) 중에서 비용매가 항상 폴리머에 대해 완벽하게 불활성인 것은 아니다; 실제로 대개는 불활성이지 않으며, 종종 팽창제라 칭해진다. Wrasidlo-형 조성에서는, 후술하는 바와 같이, 비용매의 종류와 농도를 선택하는 것이 중요한데 이는 이것이 도프가 상 분리 조건으로 존재할 것인지의 여부를 결정하는 중요한 요소이기 때문이다.
일반적으로, 비용매는 가장 중요한 기공 형성제이며, 이것의 도프 중에서의 농도는 최종 막에 있어서 기공의 크기와 기공 크기 분포에 큰 영향을 미친다. 폴리머의 농도 역시 기공의 크기에 영향을 미치지만 비용매만큼 큰 영향을 미치는 것은 아니다. 그러나, 폴리머의 농도 역시 막의 강도와 다공성에 영향을 분명히 미친다. 주조 용액 또는 도프 중의 주요 성분에 더해, 예컨대 계면활성제나 방출제와 같은 보조 성분도 있을 수 있다.
폴리설폰은 특히 2-상 Wrasidlo 배합물에서 고도로 비대칭적인 막을 형성한다. 이것은 균질한 용액이 아니라 두가지 별도의 상으로 구성된다: 하나는 저농도 (예컨대 7%) 저분자 폴리머의 용매가 풍부한 투명 용액이고; 다른 하나는 고농도 (예컨대 17%) 고분자 폴리머와 폴리머가 풍부하고 탁한, 콜로이드 용액이다. 이 두가지 상들은 세가지 성분 즉, 폴리머, 용매 및 비용매를 모두 포함하지만 그 농도와 분자량 분포는 서로 달리한다. 가장 중요한 것은 이들 두 상이 서로 불용성이서, 방치할 경우 분리될 것이라는 점이다. EK라서 이 혼합물은 분산액으로서 유지되어야만 하며 필름으로서 주조될 때까지 계속해서 교반해주어야 한다. 기본적으로, Wrasidlo 형 배합물에서는, 캐스팅 도프가 SOL 2 (분산액) 상태로서 제공된다. EK라서, 분산액은 다음과 같이 중간단계 (상기)로서가 아니라 겔 형성에 있어서 출발점 역할을 한다:
이러한 공정 변형으로 인해 Wrasidlo 막은 종래 기술에 비해 의 균질한 점도와 높은 비대칭성을 가질 수 있었다.
상 분리를 일으키는 것은 캐스팅 혼합물 중에서의 비용매와 그의 농도로서 모든 비용매가 그렇지는 않다. 두 상은 방치시킬 경우 서로 분리되지만, 각각의 상 자체는 안정한 상태로 남아있는다. 혼합물의 온도가 변화하면, 상 전이가 일어난다. 가열시키면 투명한 상이 증가하고; 냉각시키면 반대 현상이 일어난다. 농도 변화 역시 동일한 효과를 일으키지만, 여기에는 Wrasidlo가 설명한 바와 같이, 상 분리계가 존재할 수 있는 임계 농도 범위, 또는 창이 있다. Wrasidlo는 일정 농도에서 분산된 폴리머/용매/비용매의 불안정성 범위를 스피노달 (spinodal) 사이, 또는 스피노달과 바이노달 (binodal) 곡선 사이의 상 다이아그램상에 설정하였는데, 여기에는 두 개의 거시적인 분리 층이 존재한다.
폴리머의 소수성이 크다는 것과, 용매가 풍부한 상과 폴리머가 풍부한 상의 두가지 상이 존재함으로써 (다른 계가 상 전환을 일으키는 동안 통과하여야 하는)캐스팅 혼합물의 열역학적으로 불안정한 상태라는 것 때문에, 불안정한 Wrasidlo 혼합물은 계면에서 미세다공성 표피를 형성하도록 종결될 경우 매우 급속히 침전하여, 결과적으로 Wrasidlo 특허와 Zepf 특허의 막이 공유하는 구조인 고도로 비대칭적인 막으로 발전하게 된다.
미세다공성 표피는 주조시 종결 용액 계면이나 공기-용액 계면을 구성하는 막의 미세 기공면이다. Wrasidlo 특허와 이 설명으로부터, "표피 (skin)"이라는 용어가 몇몇 막에 존재하는 폴리머의 비교적 두껍고 거의 불투성 층을 가리키는 것이 아님을 이해할 수 있다. 여기서, 미세다공성 표피는 여러 두께의 미세다공성 대역에 걸쳐 있는 비교적 얇고 다공성인 표면이다. 밑에 있는 미세다공성 대역의 기공은 동일 크기이거나 또는, 표피 기고보다 다소 작을 수 있다. 비대칭 막에서, 미세다공성 대역의 기공은 표피로부터 막 반대면으로 갈수록 그 크기가 점점 증가한다. 기공 크기가 점진적으로 증가하는 대역을 때로 비대칭 대역이라 칭하며, 반대편의 막의 비-표피면은 조대한 기공을 갖는 표면이라 칭한다. 조대한 기공을 갖는 표면과 대조적으로, 표피는 미세다공성 표면이라고도 칭한다.
몇몇 조성 및 주조 조건에 있어서, "박피 (skinning)" 효과는 막의 반대표면 -- 즉, 주조 지지체와 접촉되어 있고 주조 공정 중 종결 배쓰나 습한 대기에 직접 노출되지 않는 면에서 일어날 수 있다. 이러한 "반대 표피" 층은 대개 비교적 얇은데, 일반적으로 막의 두께의 약 10% 미만의 두께를 갖는다. 두가지 표피가 모두 존재할 경우, 두 표피 사이의 막의 내부 대역보다 단면적에서 다공성 네트워크 또는 웹이 보다 밀집된 형상을 갖기는 하지만, 이것 역시 대개 많은 기공을 갖는다.
폴리머 막은 또한 균질한 폴리머 용액으로부터 주조할 수 있다. 이 배합물의 조성은 Wrasidlo의 상 다이아그램의 스피노달/바이노달 대역 외부에 있다. 비록, 상 분리된 배합물로부터 주조된 막만큼 고도로 비대칭적이지는 않지만, 균질 용액으로부터 주조된 막 역시 비대칭일 수 있다.
Wrasidlo 막은 종래기술의 막에 비해 유속과 펌선택성 (permelectivity) 측면에서 개선된 것이다. 이러한 개선된 유석과 펌선택성은 막의 구조에서 비롯된 것이다.
Zepf 특허에는 주어진 모든 기공 직경에서 보다 일정한 크기의 실질적으로 보다 많은 수의 미세다공성 표피 기공과, 유속 공분산이 감소되고, 유속이 크게 증가된 개선된 Wrasidlo-형 폴리머 막이 개시되어 있다. 이러한 개선된 Zepf 막은 Wrasidlo 공정에 비해 주조 및 종결 온도를 저하시키고, 주조와 종결 사이의 환경적인 노출을 감소시킨 변형법에 의해 얻을 수 있다. Zepf는 또한 저하된 주조 및 종결 온도가 배합물 및 공정 변수의 작은 변화에 대한 막 형성 공정의 민감성을 최소화시켜 준다고 설명하고 있다.
Wrasidlo 특허 역시 PVDF 비대칭 막의 제조방법을 설명하고 있다. 예컨대 미국특허 제 4,774,039호, 실시예 6, 컬럼 12, 20-34행 참조. 그러나, Wrasidlo 특허에 따른 PVDF 막은 미세다공성 막은 아닌 듯하다.
본문에서 언급한 종래기술의 미세다공성 PVDF 막은 그 어느것도 고도로 비대칭적인 구조를 갖지 않는다. 결과적으로 종래기술에 따른 모든 PVDF 막은 고도로 비대칭적인 막에 비해 유속이 제한되어 있다. 따라서, 당업자라면 쉽게 짐작할 수 있겠지만, 고도의 비대칭성과 높은 유속을 갖는 미세다공성 PVDF 막을 제공하는 것이 요망되고 있다. 또한, 그 구조가 등방성 또는 비대칭적인 고유속의 초박형 미세다공성 PVDF 막이라면 더욱 좋을 것이다. 또한, 이러한 막을 계속적으로 제조할 수 잇는 방법을 제공하는 것도 소망되고 있다.
도 1은 막 단면의 주사 전자 현미경 (SEMs) 사진으로서 비교 목적을 위해 제시한 것이다: 도 1a는 본 발명에 따른 내부 등방성 PVDF 막 (500X); 도 1b는 본 발명에 따른 비대칭 PVDF 막 (1,000X); 도 1c 및 도 1d는 Costar 국제특허공개 제 WO 93/22034호에 따른 PVDF 막의 단면구조의 SEM 사본 (3000X)이다.
도 2는 본 발명에 따른 내부 등방성 막의 여러 가지 SEM 사진이다. 도 2a는 단면사진도 (500X). 도 2b는 미세다공성 표면의 사진도 (1,500X). 도 2c는 조대한 기공 표면의 사진도 (500X). 이 막의 미세다공성 표면의 기공 크기는 대략 0.5 ㎛이다. 도 3은 본 발명에 따른 또 다른 내부 등방성 막의 여러 가지 사진도이다. 도 3a는 단면사진도 (750X). 도 3b는 미세다공성 표면의 사진도 (1,500X). 도 3c는 조대한 기공 표면의 사진도 (500X). 이 막의 미세다공성 표면의 기공 크기는 대략 2 ㎛이다.
도 4는 본 발명에 따른 비대칭성 막의 여러 가지 SEM 사진도이다. 도 4a는 단면사진도 (1,000X). 도 4b는 미세다공성 표면의 사진도 (5,000X). 이 막의 미세다공성 표면의 기공 크기는 대략 0.45 ㎛이다.
발명의 요약
본 발명자들은 예외적으로 고유속을 갖는 미세다공성의 고도로 비대칭적인 PVDF 막을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 그 단면에 폴리머 물질의 필라멘트성 웹 격자를 갖는 미세다공성의 내부가 등방성인 PVDF 막을 제조할 수 있음도 아울러 발견하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 측면에서, 미세다공성 표면에는 최소크기의 기공을 갖고 반대 표면에서 최대크기의 기공을 갖는 미세다공성 PVDF 폴리머 막이 제공된다. 양 표면 사이의 공간은 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성된 다공성 지지체이다. 본 발명에 따른 막은 그의 PVDF HYLAR-461로서 사용될 수 있으며, 약 1 내지 약 30 중량%의 폴리비닐피롤리돈 (PVP)를 함유할 수 있고, 특히 바람직한 PVP 종류는 평균분자량이 약 45,000 달톤인 PVP가 좋다. 한편, 본 발명에 따른 막은 평균분자량이 약 9,000 달톤인 PVP를 함유할 수 있다. 이 막은 히드록시프로필셀룰로스(HPC)와 같은 습윤제 (wetting agent)와 접촉시킴으로써 친수성으로 만들거나 또는 습윤제를 계면활성제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이러한 측면에 따른 막은 예컨대 부직 폴리머 파브릭(fabric)과 같이 그에 적층된 지지물질을 가질 수도 있다. 본 발명의 이러한 측면에 따른 막은 평면 시트형태일 필요는 없고, 동공 섬유 (hollow fiber)의 형태로 제조 및 사용 될 수도 있다.
본 발명의 두 번째 측면에 있어서, PVDF 막은 최소 기공을 갖는 미세다공성 표면과 최대 기공을 갖는 반대 표면을 갖는다. 양 표면 사이의 공간은 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 만들어진 다공성 지지체이다. 본 발명의 이러한 측면에 따른 막은 또한 최대 기공의 평균 직경 대 최소 직경의 평균 직경의 비율이 약 5 내지 약 500인 인테그랄 비대칭 구조를 가질 수도 있다. 본 발명의 이러한 측면에 따른 막은 10 psid에서 약 25 내지 약 500 cm/min의 물의 유속을 가질 수 있다. 두께는 약 140 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 70 ㎛ 미만일 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에 따른 막은 약 0.5 내지 약 50 psid에서 물의 버블 포인트 (bubble point)를 가질 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에 따른 막의 다공성 지지체구조는 미세다공성 표면으로부터 반대 표면으로 갈수록 기공 크기가 점진적으로 증가하는 구배를 가질 수 있다.
본 발명의 세 번째 측면에서, PVDF 막은 최소 기공을 갖는 미세다공성 표면과 최대 기공을 갖는 반대 표면을 갖는다. 양 표면 사이의 공간은 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 만들어진 다공성 지지체이다. 이 막은 막 두께의 약 80% 이상이 등방성 구조를 가질 수 있으며, 두께는 약 75 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 30 ㎛ 미만일 수 있다.
본 발명의 네 번째 측면에 따라 PVDF의 약 12 내지 약 20 중량%, PVP와 같은 친수성 폴리머의 약 0 내지 약 30 중량%을 용매에 용해시켜 이를 박막으로 주조한 다음, 이 박막을 가스상 분위기에 노출시켜 수조에서 박막을 응집시킨 후 형성된 미세다공성 PVDF 폴리머 막을 회수하는 단계로 되는 캐스팅 도프를 제공함에 의한 PVDF 막의 제조방법이 제공된다. 이 방법에 의하여 만들어진 막은 최소 기공을 갖는 미세다공성 표면과 최대 기공을 갖는 반대 표면을 가질 수 있으며, 양 표면 사이의 공간은 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 만들어진 다공성 지지체이다. 이 방법에서, 도프 혼합물의 온도는 주조 단계시 약 21 내지 약 35℃이고, 가스상 분위기의 물의 상대습도는 약 50 내지 100%일 수 있다. 노출단계는 약 2초 내지 약 120초간 진행될 수 있으며, 종결 수조의 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃ 일 수 있다. 도프 혼합물 중의 PVP의 평균분자량은 약 45,000 달톤일 수 있다. 주조 및 종결 단계에 이어, 형성된 막을 HPC 및/또는 계면활성제와 같은 습윤제와 접촉시킴으로써 막을 친수성으로 만들 수 있다. 이 방법은 또한 형성된 막을 직물 또는 부직성 폴리머 지지 파브릭 상에 적층시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다섯 번째 측면에서, 최소 기공을 갖는 미세다공성 표면과 최대 기공을 갖는 반대 표면 및 그 사이의 영역을 갖는 인테그랄 비대칭의 미세다공성 PVDF 폴리머가 제공된다. 상기 양 표면 사이의 영역은 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 만들어진 다공성 지지체일 수 있으며, 이 다공성 지지체는 미세다공성 표면으로부터 반대 표면으로 갈수록 직경이 점차 증가하는 구배를 갖는 통로 (flow channel)를 가질 수 있다.
본 발명의 여섯 번째 측면은 제 1 평균 직경의 최소 기공을 갖는 미세다공성 표면과, 다른 크기의 평균 직경의 최대 기공을 갖는 반대 표면을 갖는 내부 등방성 미세다공성 PVDF 폴리머 막이다. 마그이 양 표면 사이의 공간은 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 만들어진 다공성 지지체일 수 있으며 비교적 일정한 직경을 갖는 통로를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에서, 막은 세가지 영역을 가질 수 있다. 한 영역은 미세다공성 표면의 근방으로서, 막의 전체 두께의 10% 미만에 해당하고, 그의 기공 크기는 미세다공성 표면 상의 표피 기공의 크기와 유사하다.
또 다른 영역은 반대 표면 근방의 영역으로서 막의 전체 두께의 10% 미만이고, 그의 기공 크기는 반대 표면 상의 기공 크기와 거의 유사하다. 막의 중간 영역은 막 두께의 80%까지 차지할 수 있으며 직경이 실질적으로 일정한 통로를 가질 수 있고, 상기 통로의 직경은 막의 양쪽 표면 근방의 통로와 비교해서 중간적인 크기를 갖는다.
본 발명의 일곱 번째 측면은 수용액 여과용 막을 갖는 개선된 여과장치를 제공한다. 그 개선점은 최소 기공을 갖는 미세다공성 표면과 최대 기공을 갖는 반대 표면, 그리고 양 표면 사이의 다공성 지지체를 갖는 오존 저항성 미세다공성 PVDF 폴리머 막이다. 다공성 지지체는 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 만들어질 수 있고, 오존 저항성 막은 10psid에서 약 25 내지 약 500 cm/ 분의 물의 유속을 가질 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한설명
상술한 바와 같이, 본 발명은 두가지 상이한 형태, (즉, 내부 등방성 및 고도의 비대칭성)의 높은 유속을 갖는 미세다공성 PVDF 막을 제조할 수 있는 예기치 못한 발견에 관한 것이다. 두가지 막 구조 사이의 공통점은 폴리머가 겔화되는 방식으로 형성되는 다공성 구조에 있다. 이 공통점은 종래기술의 막에 비해 본 발명에 따른 막의 단면 SEMs을 조사함으로써 쉽게 관찰된다.
예컨대, 도 1에서, 네가지 단면 SEM 사진도는 비교 목적을 위해 제시된 것이다: 도 1a는 본 발명에 따른 내부 등방성 PVDF 막의 사진도이다 (500X); 도 1b는 본 발명에 따른 비대칭성 PVDF 막의 사진도이다 (1,000X); 도 1c와 도 1d는 Costar 국제특허공개 제 93/22034호의 PVDF 막의 단면 구조의 SEMs 사본이다 (3000X). 후술되는 바와 같이, 본 발명에 따른 내부 등방성 막 (도 1a)은 비교적 섬유상인 폴리머 재료의 웹을 갖는다. 마찬가지로, 본 발명의 비대칭성 막 (도 1b)은 미세다공성 표면(또는 바로 그 아래)으로부터 개공 표면의 약 사분의 삼 지점까지의 영역에 폴리머 물질의 웸 또는 상호연결된 스트랜드들을 분명히 포함하는 구조를 갖는다. 이와 대조적으로, Costar 막 (도 1c 및 1d)는 필라멘트성 웹으로 설명될 수 있을만한 스트랜드 또는 웹 구조를 갖지 않는 것으로 보인다. 오히려, 그의 폴리머는 소결된 금속 구조와 유사하게, 구체 또는 입상으로 겔화된 것으로 보인다.
본 발명에 따라 제조된 내부 등방성인 막과 고도의 비대칭성 막 사이의 부가적인 공통점은 두가지 종류의 이들 막이 모두 미세다공성 표면 또는 그 근방에 압축된 기공 대역을 지닌다는 사실이다. 즉, 본 발명에 따른 막들은 미세다공성 표면보다 그 주변에서 더욱 개방된 하부구조를 갖는다는 것이다. 이러한 구조로 인해 본 발명의 막들은 조대한 기공이 유입흐름과 접촉시 유체 흐름에 대해 훨씬 덜 저항적이게 된다. 막의 이러한 선택성은 미세다공성 표면 또는 그 주변의 압축된 기공과 연계되어 있다.
본문에서 "미세다공성 (microporous)"이라는 용어는 약 0.01 ㎛를 초과하는 평균 기공 직경을 갖는 미세다공성 막 표면을 갖는 막에 관해 사용된다. 미세다공성 표면의 최대 기공 직경은 바람직하게는 약 8㎛를 초과하지 않는 것이 좋다. 후술하는 바와 같이, 0.01 ㎛ 미만의 평균 기공 직경을 갖는 막들은 일반적으로 초여과, 역삼투 및 가스 분리막으로 분류된다.
본문에서 "내부 등방성 (internally isotropic)"이라 함은 막이 막 단면 전체를 통해 실질적으로 균일한 기공 직경을 갖거나 또는 막이 미세다공성 표면으로부터 반대 표면에 이르기까지 실질적인 기공 크기의 구배를 갖지 않음을 의미한다. 예컨대, 내부 등방성 막은 미세다공성 표면에서 비교적 작은 기공을 갖고 다공성 폴리머 기질에서는 상대적으로 더 큰 기공을 가질 수 있지만, 일반적으로 기공크기는 미세다공성 표면으로부터 폴리머 구조 내로 갈수록 점점 커지는 것은 아니다. 오히려, 미세다공성 표면은, 비교적 두껍고 기공 밀도가 낮은 덜 조밀한 다공성 하부 구조에 비해, 비교적 얇고, 단위 면적 당 치밀한 기공을 갖는 조밀한 영역이다. 따라서, 본 발명에 따른 내부 등방성 막은 미세다공성 표면과 반대 표면 사이에서 비교적 급진적인 기공 크기의 전이를 나타낼 수 있으며, 이는 Wrasidlo-형 비대칭 막에서 발견되는 것과 같은 미세다공성 표면부터 반대 표면까지의 기공 크기가 점진적으로 증가하는 구배와 대조적인 것이다.
본 발명의 막은 마그이 반대 표면에서 비교적 조밀한 표피 영역을 가질 수 있기 때문에, 내부 등방성 막은 양 표면에서 고도로 비대칭적인 막의 그것과 매우 유사한 표면 기공 직경을 가질 수 있다. 따라서, 표면의 기공 데이터 만으로는 본 발명의 막이 내부 등방성 막인지 고도의 비대칭성 막인지 단정할 수 없다. 핵심적인 특성은 내부 영역이다: 대개 막 두께의 적어도 80% 대가 내부 영역이다. 고도의 비대칭성 막인 경우, 이 내부 영역은 직경이 점차 증가하는 기공 또는 통로에 의해 특징 지어진다. 이와 대조적으로, 내부 등방성 막의 내부 영역은 실질적으로 일정한 직경을 갖는 기공 또는 통로로 이루어져 있다. 이러한 구조적인 차이는 SEM 관찰로 뚜렷이 드러나며, 상이한 내부 구조를 갖는 막들의 유속에 관한 데이터로부터도 명백히 나타난다. 본 발명자들은, 이러한 내부 막 구조의 반복가능한 제어 및 조작 방법을 발견하고 이를 본문에 설명하였다.
본문에서 "비대칭 (asymmetric)"이라 함은, 막이 기공 크기 구배를 가짐을 의미한다. 즉, 비대칭 막은 미세다공성 표면 또는 그 부근에서 그의 기공 크기가 가장 작거나 미세하다. 막의 미세다공성 표면과 반대면 사이의 기공 크기는 일반적으로 점진적으로 증가하며, 미세다공성 표면 부근에서 기공 크기가 가장 작고 반대편 조대한 기공 표면 또는 그 근방에서 가장 크다.
본문에서 "인테그랄 (integral)"이라 함은 단일의 폴리머 용액 또는 도프로부터 막이 주조됨을 의미한다. 이것은 두가지 이상의 폴리머 용액 또는 도프로부터 주조됨으로 해서 층상 또는 복합 막을 형성하는 비-인테그랄 또는 복합 막과 대비되는 개념이다. 복합 막은 주조 후 두가지 이상의 완전히 형성된 막으로부터 조립될 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 막은 기공 크기가 약 0.01 내지 약 8.0 ㎛ 범위인 인테그랄, 미세다공성 막이다. 예컨대 본 발명에서는 0.1, 0.3, 0.45, 0.5, 0.667, 0.8, 1.0, 2.0, 3.0 및 5.0 ㎛의 미세다공성 표면 기공을 갖는 막들이 예시된다. 이 말들은 또한 반대 표면을 갖는다. 미세다공성 표면은 일반적으로 주조시 종결 배쓰에 또는 주변 환경에 직접 노출되는 면이다. 반대면은 일반적으로 막이 주조되는 지지체 구조와 접촉되어 있으며, 사익와 같이 노출되지 않는 표면이다. 따라서, 본문에서 반대 표면은 때로 주조 표면이라고 칭하기도 한다.
본 발명에 따른 막의 반대 표면은 미세다공성 표면 상의 기공보다 기공 크기가 더 큰 미세다공성 기공을 포함할 수 있다. 바람직한 막은 약 0.05 내지 약 50 ㎛의 반대 표면 기공 크기를 갖는다. 약 3, 4, 5, 6, 20 및 30 ㎛의 기공크기를 갖는 반대 표면을 지닌 막들이 예시된다.
미세다공성 표면과 반대 표면 사이에서, 본 발명의 막들은 다공성 구조를 갖는다. 다공성 구조는 실질적으로 등방성 또는 비대칭성 중 어느 하나일 수 있다. 어떤 구조가 달성되는지는 여러 가지 변수에 따라 다르지만: 용매, 비용매 및 폴리머의 종류와 농도; 나이프 갭과 같은 주조 조건, 및 도프 온도; 주조와 종결 사이의 노출 시간, 노출 분위기의 습도와 같은 환경적 인자; 및 종결 배쓰의 조성 및 온도가 영향을 미치는 인자들이다.
본 발명에 따른 내부 등방성 및 고비대칭성 막의 두가지가 공유하는 한가지 공통적인 특성은 바람직한 막은 폴리머 재료의 섬유상 웹을 갖는다는 것이다. 도 1a 및 도 1b 참조. 이와 대조적으로 상술한 바와 같이, Costar 막과 같이 종래기술의 방법에 따라 제조된 막 (도 1c 및 도 1d)은, 폴리머 물질의 섬유상 구조를 가지 않는 것으로 나타났다. 오히려, 폴리머는 소결된 금속 구조와 유사하게, 구체 또는 입상으로 겔화된 것으로 보인다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 막들은 미세다공성 표면과 조대한 기공 표면 사이에 특정한 기공 크기 차이를 갖는다. 그러나, 어떤 막들은, 하부구조가 대개 등방성인 반면, 다른 것들은 하부구조가 대개 비대칭적이다. 다른 말로 하면, 본 발명에 따른 막은 막의 하부구조에 비해 미세다공성 표면 또는 그 근방에서 더 압축된 기공 크기를 갖는다. 그러나 양면에서의 "표피 (skin)" 영역의 두께는, 비교적 얇다: 대개 막 전체 두께의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만임. 본 발명의 막은 미세다공성 표면 또는 그 부근에서 압추고딘 기공 영역을 갖기 때문에 그 하부구조가 매우 개방적이어서, 유동성이 우수한 한편, 제한된 기공 영역으로 인해, 우수한 체류 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 PVDF 막은 고도로 비대칭적이건 또는 내부 등방성이건, 공극 부피 (void volume)가 비교적 크다는 특징을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 공극 부피는 약 45%, 505, 또는 55% 이상이다. 본 발명의 막의 한가지 구체예에서 적어도 60%, 65% 또는 70%의 공극 부피를 갖는다. 본 발명의 다른 구체예에서는 공극 부피가 적어도 약 75%, 80%, 또는 85%이다. 공극 부피는 건조한 막과 습한 막의 중량을 비교하거나 또는 건조한 막의 밀도를 계산하여 이를 동일 부피의 폴리머 혼합물 또는 폴리머의 고형부의 밀도와 비교함으로써 결정할 수 있다.
본 발명의 막들은 일반적으로 매우 "개방적인 (open)" 막들로서, 유체 흐름에 대해 제한적인 저항성을 가지면서, 최소 기공 크기 및 비틀림성 (tortuosity) 이론에 기초하여 효과적으로 막들을 분리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 막들이 높은 우수한 유동속도를 갖는다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 예컨대, 다음의 표에 미세다공성 표면의 기공 크기, 반대 표면의 기공 크기 및 유속을 나타내었다:
본 발명에 따른 막들이 종래 기술에 따른 막에 비해 실질적으로 유속이 개선되었음을 이해할 수 있을 것이다. 예컨대 Costar 특허에서는, Costar 막을 Milipore Coporation사가 시판하는 PVDF 막에 비교하였다. Costar 표 11 참조. 다음 표 II에, 본 발명 막의 유속을 Costar 막 및 Milipore 막과 비교하였다.
각주: 상기 표에서, 모든 기공 크기는 ㎛ 단위이며, 모든 유속은 10 psid에서 cm/분으로 주어진 것이다.
비교 목적을 위해, 가능한 경우 평균 흐름 기공 크기를 수록하였다. 본 발명 막의 평균 흐름 기공 크기가 시험된 Milipore 막의 경우에 비해 실질적인 표피 기공 크기와 비슷하다는 것은 주목할 사항이다. 여러 가지 막들 사이의 유속의 차이를 평가하기 위해, 표피 기공 크기가 유사한 막들을 서로 비교하였다. 그러나, 보다 유의적인 비교는 평균 흐름 기공 크기가 유사한 막들 사이에 수행하는 것이다. 이러한 비교로부터, 종래기술에 따른 막에 비해, 본 발명 막의 유속이 극적으로 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 막은 비교적 얇다. 예컨대, 본 발명에 따른 내부 등방성 막은 20 - 25 ㎛ 정도로 얇게 만들 수 있으며, 바람직하게는 약 25 내지 약 50 ㎛ 두께인 것이 좋다. 본 발명에 따른 비대칭성 막은 일반적으로 내부 등방성 막의 경우보다 약간 더 두껍다. 예컨대, 바람직한 비대칭성 막의 두께는 약 60 내지 약 125 ㎛이다.
본 발명에 따른 막은 약 12% 내지 약 20% 이상의 비교적 높은 폴리머 농도로 만들어진다. 도프의 온도는 바람직하게는 고도로 비대칭성인 막의 경우에는 21 내지 35℃, 내부 등방성 막인 경우는 21℃ 미만 또는 35℃를 초과하는 것이 좋다. 또한, 바람직한 구체예에서, 폴리머 도프 또는 필름을 주조한 다음, 필름을 습한 대기 중에 노출시킨다. 노출시간은 바람직하게는 비교적 긴 것이 좋으며 약 5초 내지 10초에서 약 1 내지 2분 이상이 좋고; 습도는 약 60% 내지 약 100%의 상대습도를 갖도록 비교적 높은 것이 바람직하다. 후술되는 바와 같이, 다른 조건을 감소시키면서 비슷한 결과를 얻기 위해서는 습도를 높이거나 또는 노출시간을 길게 할 수 있다. 노출 후, 폴리머의 비용매를 비교적 높은 농도로 함유하는 종결 배쓰에서 필름을 종결시킨다. 종결 온도는 바람직하게는 약 45 내지 70℃인 것이 좋다.
상기 공정에 의해, 우수한 유동 특성을 갖는 PVDF 막이 제조된다. 실제로, 본 발명자들은 비대칭 폴리설폰 막에 필적할만한 유속과, 단위입방차 당 (psid: per square inch differential) 5 파운드 정도로 낮은 버블 포인트를 갖는 막을 제조하였다. 단위입방차 당 파운드는 막의 반대쪽에 존재하는 압력차이고; 막의 버블 포인트는 마그이 투과성과 관련있으며, 여기서 버블 포인트가 낮다 함은 미리 적신 막을 통해 공기를 통과시키는데 비교적 낮은 압력차가 요구됨을 가리키는 것이다. 본 발명의 PVDF 막의 버블 포인트는 유사한 평균 흐름 기공 크기를 갖는, 고도로 비대칭적인 Wrasidlo-형 설폰 폴리머 막의 버블 포인트에 필적할만한 것이다. 이것은 종래기술의 PVDF 막에는 해당되지 않던 것으로, 이는 본 발명에 따른 막들이 종래기술의 PVDF 막에 비해 월등한 유속과 다공성을 가짐을 의미하는 것이다.
본 발명의 배합물의 폴리머 농도가 높을수록 막의 탄성 특성과 강도가 개선된다. 또한, 본 발명자들은 하부구조에 거대공극 (macrovoid)의 형성이 감소됨을 관찰하였다. 공동 계류중인 1994년 3월 4일자 미국특허출원 제 08/206,114호에 설명된 바와 같이 본 발명자들이 설폰 폴리머에 대해 행한것과 유사한 방식으로, 주조 필름을 습한 대기에 노출시키는 것이 개공 (open pore)이 생기는 원인이 되는 것으로 보여진다.
그러나, 흥미롭게도, 본 발명자들은 본 발명 막의 제조와 관련하여 습한 대기에 노출시키면 설폰 폴리머를 사용하여 얻어지는 구조와 상당히 다른 구조를 초래한다는 것을 발견하였다. 주조시 유사한 주변 노출을 경험하는 설폰 폴리머 막은 2-단 구조를 갖는다: 비대칭 영역 위의 등방성 영역을 덮고 있는 미세다공성 표면. 본 발명에 따른 막의 등방성 영역은 폴리머 필름과 대기중의 수증기 사이의 "증기상 유도된 침전공정" 상호작용에 의해 형성되거나 적어도 그것에 의해 개시되어, 균질하거나 등방성인 기공 형성을 야기한다. 이것은 셀룰로스 혼합 에스테르 또는 셀룰로스 나이트레이트 막과 비슷하다. 그러나, 용매 또는 비용매의 증발은 무시할만한 정도이므로, 종결 배쓰 중에서, 종결액이 등방성 영역으로 파고들어 등방성영역을 고정시키고 비대칭 영역을 형성 및 고정시키는 것으로 보인다.
또한, 이 방법에 따라 제조된 설폰 폴리머 막의 경우, 본 발명자들은 어떤 경우, 미세다공성 표피 아래에서 기공크기 분포가 명백히 수축되는 것을 관찰하였다. .0 이러한 구조는 1.0 ㎛의 최대 기공 크기와 0.8 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 막에 대한 본 발명자들의 관찰과 같은, 포로메트리 (porometry) 분석에서 관찰되는 보다 밀집된 기공들을 설명하는데 도움이 될 것이다. 이것은 Wrasidlo 및 Zepf 막 중의 내부 "스키닝 (skinning)"표피에서 표피 형성 공정의 증거가 될 수 있다. 이러한 가능성에 대한 뒷받침은 Michaels의 미국특허 제 3,615,024호 컬럼 5, 제 43-54행에서 찾아볼 수 있으며, 여기에는 주조 필름내로의 물의 침투가, 일단 물에 의해 형성된, 조여진 표피에 의해 제한될 때 기공 구조 구배가 일어난다는 것이 개시되어 있다. 다른 한편, 등방성 영역 중의 막은 육안 검사에서 등방성인 것으로 나타날 수 있는 반면, 이들은 실질적으로 포로메트리 데이터에 상응하는 기공 분포와 커다란 기공 크기를 감안하여 예상되는 것보다 더 높은 버블 포인트를 갖는다.
본 발명에 따른 막들은 바람직하게는, 엄격하게는 비용매인 물을 일정량 함유하여 주조된다. 고체 농도, 습도 및 노출 시간의 균형을 맞춤으로써, 본 발명자들은 초박막이 요구되는 응용분야에 사용할 수 있을정도로 충분한 강도를 갖는 고도의 다공성막을 합성하였다. 첨부하는 표 및 SEM 사진도에서, 본 발명자들은 조성, 기공 크기 및 기타 특성과 조건을 비교하였다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 EK른 막은 강도가 개선되었기 때문에, PVDF 막은 직물 보강재 없이도 고다공성 초박막으로서 합성될 수 있다. 그러나, 과거의 경험상 PVDF는 필요하다고 여겨질 경우에는, 직물 상에 캐스트되는 것이 좋은 경우가 많다. 따라서, 본 발명에서, 본 발명자들은 특정의 바람직한 적층 및 보강 기술도 제공한다.
본 발명의 막의 강도와 조작 특성을 개선시키기 위해, 막을 여러 가지 직물과 함께 또는 직물에 적층시킬 수 있다. 예컨대, 적절한 적층재에는 직물 및 부직물, 용융 팽창재 (melt blown materials), 폴리에스테르 및 폴리올레핀이 포함된다. 예컨대, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 본 발명에 따른 막의 직물 또는 부직물 지지체로서 유용하다. 사용하고자 하는 특정 적층 물질의 선택은 특정 용도에 따라 달리할 수 있다. 본 발명의 막을 적층하기 위해서, 당업자에게 익숙한 가열 및 접착 공정을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF 막의 상업적 대량 생산과 관련하여, 주조 또는 생산 라인에는 예컨대 칼날이나 슬롯 코터와 종결수와 같은 주조 포인트 사이에 필름을 습한 조건 및 제어된 공기 흐름으로 처리할 수 있는 영역이 포함되는 것이 바람직하다. 이것은 상술한 큰 기공의 설폰 폴리머 막의 경우에도 마찬가지이다. 그러나, 겔화 및 경화시간의 차이로 인해, PVDF는 종종 보다 긴 대기 노출시간을 요구한다. 따라서, PVDF 막의 경우에는 공정 속도를 늦추거나 또는 습도 터널을 더 길게하여야 한다. 예컨대, PVDF 막은 분당 20 피트의 속도로 주조하고 1분간 습한 공기로 처리한다음, 노출 간격은 20 피트정도는 되어야 한다.
본 발명의 막은 소수성 또는 친수성일 수 있다. 주조 후 소수성인 막은 습윤제로 후-처리하여 이를 친수성으로 만들 수 있다. 적절한 습윤제에는 계면활성제와 친수성 폴리머가 포함된다. 유용한 계면활성제의 예로는 ZONYL (DuPont, Bloomington, DE)와 TRITON X-100 (Rohm & Haas, Philadephia, PA)를 들 수 있다. 친수성 폴리머의 예로는 히드록시프로필셀룰로스 (HPC)를 들 수 있다. 바람직한 HPC 처리는 막을 수성 HPC 용액을 함유하느 배쓰 중에 침지시키는 것으로서; 상기 배쓰는 한가지 이상의 계면활성제를 단독으로 또는 HPC와 함께 함유할 수 있다. 습윤제 역시 종결 배쓰에 첨가하여 종결 단계의 일부로서 막을 친수성으로 만들 수 있다.
본 발명에 따른 막은 오존이 존재하는 전자식 물 여과를 비롯하여 미세다공성 여과 장치의 전 범위에 걸쳐 적절하다. 본 발명에 따른 막의 매우 중요한 용도는 밧데리에서 찾아볼 수 있는데, 즉, 여기서 본 발명의 막은 밧데리의 상이한 셀들 사이의 분리자 (separator)로서, 또는 알칼리 겔을 수납하는데 사용될 수 있다. 이러한 응용을 위해서는 1몰의 수산화칼륨 (KOH)를 함유하는 프로필렌 카보네이트에 저항성인 한편, 고도로 다공성인 약 30 ㎛ 두께의 초박형 막이 요구된다. 물에서, 이 농도는 pH 약 14에 해당된다. 프로필렌 카보네이트는 80℃에서 PVDF에 대해 잠재적인 용매이지만 프로필렌 카보네이트는 실온에서조차 강력한 팽창제로 작용할 수 있다는 우려가 있었지만, 본 발명자들은 본 발명의 PVDF 막이 실온보다 약간 높은 온도에서조차 프로필렌 카보네이트에 의한 공격에 저항적이라는 것을 발견하였다. 실제로, 본 발명에 따른 막에 대해 행한 침지 테스트에서, 본 발명의 막은 1 몰의 수산화칼륨 (KOH)를 함유하는 프로필렌 카보네이트에 의한 가혹 조건을 성공적으로 견디어냈다. 뿐만 아니라, 부직 나일론 상에 주조된 본 발명에 따른 PVDF 막 샘플은 프로필렌 카보네이트/KOH도 견뎌냈다. 이들 각각의 침지 테스트에서, 본 발명에 따라 제조된 막은 말리지 않고 막이 약화되지 않고 우수한 내화학약품성을 나타내었다.
본 발명에 따른 막의 도프 혼합물은 PVDF에 더해, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 폴리머를 함유할 수 있다. 이 폴리머들은 도프 혼합물의 점도를 향상시킬 수 있고, 다공성과 기공 구조에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 친수성 폴리머는 물론 막 구조에 영향을 미치는 다른 변수, 예컨대 주조 온도, 종결 온도, 습한 대기에의 노출시간, 막이 노출되는 대기의 온도 및 상대 습도 등과 같은 변수와 상호작용할 수 있을 것이다. 본 발명의 막은 친수성 폴리머 없이 또는, 도프 혼합물 중 최종 농도 약 30% 까지 (흔히 도프 혼합물 (중량)의 1%, 2%, 3% 또는 5% 까지)의 친수성 폴리머와 함께 주조될 수 있다.
본 발명에 따른 많은 PVDF 막 배합물이 폴리머를 고농도로 함유하고, 따라서 매우 점도가 높기 때문에, 본 발명에 따른 배합물은 미세다공성 동공 섬유를 짜는데 잘 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 PVDF 동공 섬유막의 한가지 구체예에서, 비용매와 같은 기타 화학물질이나 용매를 함유하는 공기 또는 물과 같은 비용매를 루멘(lumen) 액으로 사용할 수 있으며 외부표면을 물과 같은 액체 중에서 종결시키기 전에 습한 대기, 건조한 대기, 또는 기타 환경에 노출시킨다. 외부환경의 물이 내부로 이동함에 따라 용매와 비용매가 외부로 이동하기 때문에 얻어진 막은 막의 외부에서 더 촘촘한 기공을 갖는다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 배합물의 점도를, 습한 대기 갭을 통해 강하하는 동안동공 섬유 막을 본래대로 유지시키는데 충분할 정도로 유지시킬 수 있음을 발견하였다.
몇가지 종류의 PVDF가 있으며 이것은 평균 분자량에 기초하여 몇가지로 분류될 수 있다. 본 발명자들은 HYLAR-461 (Ausimont Co, Morristown, NJ) 및 KYNAR-761(ATOCHEM Co., Philadelphia, PA)이 본 발명의 막을 주조하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 바람직한 막과 그의 제조방법을 실시예와 첨부된 도면을 참고로 더욱 상세히 이하에 설명한다.
실시예 I: 노출 시간의 영향
본 발명자들은 중량%로서 15.9% PVDF 폴리머 HYLAR-461, 0.9% 리튬 클로라이드, 3.7% 물, 2.3% 폴리비닐피롤리돈 (PVP K-17 MW ∼ 9,000, BASF사 제품, Mt. Olive, NJ) 및 용매로서 77.2% 디메틸아세트아미드 (DMAC)를 함유하는 주조 도프를 제조하였다. 몇몇 막 샘플을 나이프 갭 7 mils (178 ㎛)의 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 주조하였다. 바람직하게는 도프 혼합물의 온도가 주조시 32℃ 미만인 것이 좋다. 주조 후, 발생기 막을 다음 표 III에 나타낸 바와 같이 여러 가지 시간 동안 100% 또는 80%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 60℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 10 - 15초 동안 0.1% 히드록시프로필셀룰로스 (HPC) 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 회수된 막의 두께는 약 25 내지 30 ㎛ 였다. 각각의 막을 47 mm 직경의 디스크 (유효 직경 약 35 mm, 9.5 ㎠ 면적) 상에서, 약 10 psid에서 물 침투성에 대해 테스트하였다. 막의 평균 흐름 기공 크기를 Coulter 포로미터를 이용하여 측정하고, 표면과 단면을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다.
샘플 1-b 막의 대표적인 SEM 사진도를 도 2a-2c로 나타내었다. 막의 단면 관찰로부터 (도 2a), 막이 실질적으로 등방성인 다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 하부 구조의 기공들은 일반적으로 미세다공성 표면 또는 그 근방의 기공보다 기공 크기가 더 컸다. 미세다공성 표면과 조대한 기공 표면의 기공 크기의 차이는 미세다공성 표면의 SEM과 (도 2b) 조대한 기공 표면의 SEM (도 2c)를 비교함으로써 쉽게 관찰되었다.
노출 조건, 물 흐름 데이터 및 기공 크기를 다음 표 III에 나타내었다.
각주: 물 흐름 단위는 10 psid에서 ml/분/9.5 ㎠임.
실시예 II: 습도 및 용매의 영향
본 발명자들은 중량%로서 16% PVDF HYLAR-461, 8.0% 물, 3.0% PVP K-17, 및 용매로서 73% N-메틸피롤리돈 (NMP)를 함유하는 주조 도프를 만들었다. 7 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 2개의 막 샘플을 주조하였다. 주조 후, 발생기 막을 다음 표 IV에 나타낸 바와 같이 여러 가지 시간 동안 70%의 상대습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그후, 막을 약 60℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 10 - 15초 동안 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 회수된 막의 두께는 약 25 내지 30 ㎛ 였다. 각각의 막을 47 mm 직경의 디스크 상에서, 약 10 psid에서 물 침투성에 대해 테스트하였다. 막의 표면과 단면을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다. 막의 SEM 사진도로부터 도 2a-2c에 나타난 구조가 유사함을 알 수 있다. 그러나, 단면 SEM은 몇몇 거대공급이 형성되었음을 가리켰다. 이러한 인자는 NMP가 DMAC만큼 PVDF에 대해 우수한 용매가 아닐 수 있음을 가리키는 것이다 (비록 보다 높은 폴리머 농도가 이 문제를 해결할 수 있겠지만).
노출 조건, 물 흐름 데이터 및 기공 크기를 다음 표 IV에 나타내었다.
각주: 물 흐름 단위는 10 psid에서 ml/분/9.5 ㎠ 임.
실시예 III: 폴리머 농도의 영향
실시예 II에 따라 제조된 막에서 거대공극이 존재하는 점으로부터, 본 발명자들은 막 구조에 미치는 폴리머 농도의 효과를 결정하기 위해 다음 실험을 수행하였다.
본 발명자들은 중량%로서 20% PVDF HYLAR-461, 5.0% 물, 1.5% PVP K-17, 및 용매로서 73.5% NNMP를 함유하는 주조 도프를 만들었다. 7 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 2개의 막 샘플을 주조하였다. 주조 후, 발생기 막을 다음 표 V에 나타낸 바와 같이 여러 가지 시간 동안 70%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 55℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 회수된 막의 두께는 약 25 내지 30 ㎛ 였다. 각각의 막을 47 mm 직경의 디스크 상에서, 약 10 psid에서 물 침투성에 대해 테스트하였다. 막의 표면과 단면을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다. 이렇게 제조된 막은 실시예 I과 관련하여 나타난 것과 실제로 동일한 구조를 가졌으나 실시예 II와 관련하여 관찰된 거대 공극은 갖지 않았다.
노출 조건, 물 흐름 데이터 및 기공 크기를 다음 표 V에 나타내었다.
각주: 물 흐름 단위는 10 psid에서 ml/분/9.5 ㎠ 임.
실시예 IV: 습도 및 노출 시간의 영향
실시예 III에 따라 제조된 막에서 유속과 기공 크기가 차이나는 점을 감안하여, 본 발명자들은 습도와 노출 시간의 효과를 측정하기 위해 다음 실험을 수행하였다.
본 발명자들은 중량%로서 16% PVDF HYLAR-461, 8.0% 물, 3.0% PVP K-17, 및 용매로서 73% NMP를 함유하는 주조 도프를 만들었다. 7 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 4개의 막 샘플을 주조하였다. 주조 후, 발생기 막을 다음 표 VI에 나타낸 바와 같이 여러 가지 시간 동안 70% 또는 100%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 55℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 회수된 막의 두께는 약 25 내지 30 ㎛ 였다. 각각의 막을 47 mm 직경의 디스크 상에서, 약 10 psid에서 물 침투성에 대해 테스트하였다. 막의 표면과 단면을 SEM으로 관찰하였다.
대표적인 막의 결과를 도 3a-3c에 나타내었으며, 이것은 다음의 샘플 4-c와 관련하여 제조된 막의 SEM 시리즈이다. 도 4a는 그 단면에서, 막이 실시예 1과 관련하여 나타난 막 (도 2a) 보다 도 더 느슨함을 보여준다. 또한, 이 막은 실질적으로 등방성인 다공성 구조를 갖는다. 그러나, 하부구조의 기공들은 일반적으로 미세다공성 표면 또는 그 근방의 기공보다 더 크가. 미세다공성 표면과 조대한 기공 표면 사이의 기공 크기의 차이는 미세다공성 표면의 SEM (도 3b)을 조대한 기공 표면의 SEM(도 3c)와 비교하면 쉽게 관찰될 수 있다.
노출 조건, 물 흐름 데이터 및 기공 크기를 다음 표 VI에 나타내었다.
각주: 물 흐름 단위는 10 psid에서 ml/분/9.5 ㎠ 임.
막 4-a와 막 4-c의 특성 비교결과 이 온도에서 70% 습도 대 100% 습도으 효과가 극적으로 차이가 나는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 막 4-a와 막 4-c의 특성 비교는 노출 시간을 증가시키면 낮은 습도를 보상할 수 있음을 입증하고 있다. 그러나, 막 4-d는 실시예 4-c의 막과 비교해서, 막의 느슨한 쪽의 기공 크기가 보다 작고 유속도 감소한 것으로 나타났다. 이것은 100% 습도에서, 막이 과다노출될 수 있고, 상대습도와 노출 시간의 상호작용이 모든 경우에 항상 상승효과를 가져오지는 않음을 가리키는 것이다.
실시예 V: 용매의 영향
본 발명자들은 중량%로서 13.8% PVDF HYLAR-461, 6.9% 글리세린, 1.7% 물, 2.0% PVP K-17, 및 용매로서 75.6% 디메틸포름아미드 (DMF)를 함유하는 주조 도프를 만들었다. 7 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 2개의 막 샘플을 주조하였다. 주조 후, 발생기 막을 다음 표 VII에 나타낸 바와 같이 여러 가지 시간 동안 100%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 60℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 회수된 막의 두께는 약 25 내지 30 ㎛ 였다. 회수된 막을 47 mm 직경의 디스크 상에서, 약 10 psid에서 물 침투성에 대해 테스트하였다. 막의 표면과 단면을 SEM으로 관찰하였다. SEM을 통해 관찰된 구조는 실시예 I 및 IV와 관련하여 관찰된 것과 유사한 외관을 가졌다.
노출 조건, 물 흐름 데이터 및 기공 크기를 다음 표 VII에 나타내었다.
각주: 물 흐름 단위는 10 psid에서 ml/분/9.5 ㎠ 임.
실시예 VI: 지지막의 제조
본 발명자들은 중량%로서 15.4% PVDF HYLAR-461, 7.4% 물, 및 용매로서 77.2% DMF를 함유하는 주조 도프를 만들었다. 7 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 부직 나일론 지지체 상에 2개의 막 샘플을 주조하였다. 주조 후, 발생기 막을 10초 또는 60초 동안 100%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 60℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다.
회수된 막을 1 몰 KOH (pH 약 14)를 함유하는 프로필렌 카보네이트 용액에 침지시켰다. 다음 실시예와 유사한 방식으로 침지액으로부터 막을 회수하자, 막이 열화되거나 막의 강도가 손상된 증거는 전혀 없었다. 인장강도와 탄성의 유의적인 변화 역시 관찰되지 않았다.
실시예 VII: 파단시 탄성과 인장강도
본 발명자들은 중량%로서 15.4% PVDF HYLAR-461, 7.4% 물, 및 용매로서 77.2% DMF를 함유하는 주조 도프를 만들었다. 7 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 2개의 막 샘플을 주조하였다. 주조 후, 발생기 막을 10초 또는 60초 동안 100%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 60℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다.
회수된 막을 1 몰 KOH (pH 약 14)를 함유하는 프로필렌 카보네이트 용액에 침지시켰다. 침지액으로부터 막을 회수하자, 막이 열화되거나 막의 강도가 손상된 증거는 전혀 없었다. 다음 표 VIII에 나타낸 바와 같이, 인장강도와 탄성의 실질적인 변화 역시 관찰되지 않았다.
실시예 VIII: 비대칭 PVDF 막의 제조
본 발명자들은 중량%로서 14.6% PVDF HYLAR-461, 18.8% t-아밀 알코올, 4.8% PVP-K 30 (평균 분자량 ∼ 45,000), 2.3% 물, 및 용매로서 59.5% DMF를 함유하는 주조 도프로부터 고도의 비대칭성 PVDF 막을 만들었다. 12 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 샘플을 주조하였다. 도프 혼합물의 온도는 내내 21 내지 35℃에서 유지시켰다. 주조 후, 발생기 막을 25초 동안 80%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 56℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 그 후, 막을 약 70℃에서 오븐 건조시키고 47 mm 직경의 디스크 상에서 10-psid에서 물 침투성에 대해 시험하였다. 결과적인 막의 두께는 약 70 내지 100 ㎛였다. 막의 표면과 단면을 SEM으로 조사하였다. 도 4a와 도 4b는 막의 미세다공성 표면과 단면 사진도를 나타낸다. 단면도 (도 4a)로부터 관찰되는 바와 같이, 막은 미세다공성 표면으로부터 막 하부구조의 실질적인 부분을 통해 단계적인 기공 구조를 갖는다. 이러한 단계적인 기공 구조는 전통적인 비대칭 구조를 나타내는데 여기에서는 미세다공성 표면으로부터 막 하부구조로 갈수록 점차 기공 크기가 증가한다.
물 흐름과 기공 크기를 표 IX에 나타내었다.
실시예 IX: 비대칭 PVDF 막의 제조
본 발명자들은 중량%로서 14.6% PVDF HYLAR-461, 18% t-아밀 알코올, 4.8% PVP-K 30, 2.3% 물, 및 용매로서 60.3% DMF를 함유하는 주조 도프로부터 고도의 비대칭성 PVDF 막을 만들었다. 9.5 mils의 나이프 갭으로 주조 나이프를 이용하여 폴리에틸렌 피복지의 이동 벨트 상에 샘플을 주조하였다. 도프 혼합물의 온도는 내내 21 내지 35℃에서 유지시켰다. 주조 후, 발생기 막을 25초 동안 100%의 상대 습도와 약 25 - 27℃의 온도를 갖는 대기에 노출시켰다. 그 후, 막을 약 50℃의 수조에서 종결시켰다.
응집 후, 막을 탈이온수로 세정한 다음 0.1% HPC 수용액으로 처리하여 막을 친수성으로 만들고 공기 건조시켰다. 그 후, 막을 공기 건조시키고 47 mm 직경의 디스크상에서 10-psid에서 물 침투성에 대해 시험하였다. 평균 흐름 기공 크기를 Coulter 포로미터로 측정하였다. 얻어진 막의 두께는 50㎛ 및 75 ㎛였다.
물 흐름과 기공 크기를 표 X에 나타내었다.
실시예 IX: 비대칭 PVDF 막의 제조
VIII의 공정과 조성에 따라 PVDF 막을 만들었다. 유일한 차이점은 HPC로 막을 후처리 하지 않았다는 것이었다. 물 흐름과 막의 기공 크기는 표 IX에 주어진 것과 동일하였다. 그러나, 이소프로필 알코올 50% 수용액으로 막을 미리 적실 필요가 있었다. 본 발명의 소수성 막에 적합한 기타 예비보습 용액으로는 글리세린, Zony1, Triton, 및 HPC를 들 수 있다.
실시예 XI: 내부 등방성 PVDF 막의 제조
본 발명자들은 실시예 VIII과 동일한 주조 도프 배합물로부터 내부 등방성 PVDF 막을 제조하였다. 단, 온도 35℃보다 높은 도프 혼합물의 온도에서 막을 주조하였다. 도 3a는 막의 단면을, 도 3b와 도 3c는 각각 미세다공성 표면과 반대 표면을 도시한다. 단면도 (도 3a)로부터 관찰되는 바와 같이, 이 막은 미세다공성 표면에 인접한 밀집 영역과 막 반대 표면에 인접한 "반대 표피"와의 사이의 중간 영역에서 실질적으로 일정한 기공 구조를 갖는다. 이 실질적으로 일정한 기공 구조는 본 발명의 내부 등방성 PVDF 막의 바람직한 구체예이다.
실시예 XII: HYLAR-461과 KYNAR-761의 특성
PVDF의 바람직한 형태는 상표명 HYLAR-461로 판매되고 있다. 또 다른 바람직한 PVDF 형태는 KYNAR-761이라는 상표로 시판되고 있다. 본 발명에서는 적절한 형태의 PVDF를 이용하여 막을 주조할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 HYLAR-461, KYNAR-761을 사용하거나, 또는 다음 표 XI에 나타난 것과 유사한 특성을 갖는 실질적으로 유사한 재료를 사용하는 것이 좋다.

Claims (38)

  1. 최소 기공으로 이루어진 미세다공성 표면, 최대 기공으로 이루어진 반대 표면, 및 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성되고 실질적으로 등방성 영역으로 된 다공성 지지체로 이루어진, 상기 미세다공성 표면과 반대 표면 사이의 두께를 갖는 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머 막.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드가 HYLAR-461인 것이 특징인 막.
  3. 제 1항에 있어서, 약 1 내지 30 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 추가로 함유하는 것이 특징인 막.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈의 평균 분자량이 약 45,000 달톤인 것이 특징인 막.
  5. 제 3항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈의 평균 분자량이 약 9,000 달톤인 것이 특징인 막.
  6. 제 1항에 있어서, 습윤제와의 접촉에 의해 친수성이 갖게 된 것이 특징인 막.
  7. 제 6항에 있어서, 습윤제가 히드록시프로필셀룰로스인 것이 특징인 막.
  8. 제 6항에 있어서, 습윤제가 계면활성제로 된 것이 특징인 막.
  9. 제 1항에 있어서, 적층된 지지체 물질을 추가로 함유하는 것이 특징인 막.
  10. 제 9항에 있어서, 지지체 물질이 부착 폴리머 파브릭인 것이 특징인 막.
  11. 제 1항에 있어서, 막이 동공 섬유인 것이 특징인 막.
  12. 제 1항에 있어서, 제 1 평균직경을 갖는 미세다공성 표면의 최소 기공과 제 2평균 직경을 갖는 반대 표면의 최대 기공 (이 때 제 2 평균직경 대 제 1 평균직경의 비율은 약 5 내지 약 500임)과의 인테그랄 비대칭 구조를 갖는 것이 특징인 막.
  13. 제 12항에 있어서, 물의 유속이 10psid에서 약 25 내지 약 500 cm/분인 것이 특징인 막.
  14. 제 12항에 있어서, 두께가 약 140 ㎛ 미만인 것이 특징인 막.
  15. 제 14항에 있어서, 두께가 약 70 ㎛ 미만인 것이 특징인 막.
  16. 제 12항에 있어서, 물의 버블 포인트가 50 psid에서 약 0.5인 것이 특징인 막.
  17. 제 12항에 있어서, 다공성 지지체가 미세다공성 표면으로부터 반대 표면으로 갈수록 기공 크기가 점징적으로 증가하는 구배를 갖는 것이 특징인 막.
  18. 제 1항에 있어서. 막 두께의 약 80% 이상이 등방성 구조인 것이 특징인 막.
  19. 제 18항에 있어서, 두께가 약 75 ㎛ 미만인 것이 특징인 막.
  20. 제 19항에 있어서, 두께가 약 30 ㎛ 미만인 것이 특징인 막.
  21. 용매 중에 용해된 약 0 내지 30 중량%의 친수성 폴리머와 약 12 내지 20 중량%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 함유하는 주조 도프를 제공하고;
    상기 도프를 주조하여 박막을 형성한 다음;
    박막을 습한 가스상 분위기에 노출시키고;
    상기 박막을 수조 중에서 응집시켜;
    이로부터 형성된, 최소 기공으로 이루어진 미세다공성 표면, 최대 기공으로 이루어진 반대 표면, 및 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성된 다공성 지지체로 이루어진, 상기 미세다공성 표면과 반대 표면 사이의 두께를 갖는 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머 막을 회수하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 막의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 주조 단계시 도프의 온도가 약 21℃ 내지 약 35℃인 것이 특징인 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 가스상 분위기의 물의 상대습도가 약 50% 내지 100%인 것이 특징인 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 노출 단계의 기간이 약 2초 내지 약 120초인 것이 특징인 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 수조의 온도가 약 20℃ 내지 80℃인 것이 특징인 방법.
  26. 제 21항에 있어서, 친수성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈으로 된 것이 특징인 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈의 평균 분자량이 약 45,000 달톤인 것이 특징인 방법.
  28. 제 21항에 있어서, 형성된 막을 습윤제와 접촉시킴으로써 막을 친수성으로 만드는 단계가 추가되는 것이 특징인 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 습윤제가 히드록시프로필셀룰로스인 것인 특징인 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 습윤제가 계면활성제로 된 것이 특징인 방법.
  31. 제 21항에 있어서, 형성된 막에 지지체 물질을 적층시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 지지체 물질이 부직 폴리머 파브릭인 것이 특징인 방법.
  33. 최소 기공으로 이루어진 미세다공성 표면, 최대 기공으로 이루어진 반대 표면, 및 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성된 다공성 지지체로 이루어진, 상기 미세다공성 표면과 반대 표면 사이의 두께를 갖고, 이 때 다공성 지지체는 미세다공성 표면으로부터 반대 표면으로 갈수록 유동 통로의 직경이 점진적으로 증가하는 구배를 갖는 유동 통로를 포함하는 것을 특징으로 하는, 12% 이상의 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 용액 또는 현탁액으로부터 형성된 비대칭 인테그랄 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머 막.
  34. 제 1 평균 직경을 갖는 최소 기공으로 이루어진 미세다공성 표면, 제 2 평균 직경을 갖는 최대 기공으로 이루어진 반대 표면, 및 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성된 다공성 지지체로 이루어진, 상기 미세다공성 표면과 반대 표면 사이의 두께를 갖고, 이 때 다공성 지지체는 유동 통로를 포함하며, 상기 유동 통로의 직경은 미세다공성 표면에 인접한 다공성 지지체의 제 1 영역에서는 제 1 평균 직경에 실질적으로 상응하고, 반대표면에 인접한 다공성 지지체의 제 2 영역에서는 제 2 평균 직경에 실질적으로 상응하며, 다공성 지지체의 제 1 영역과 다공성 지지체의 제 2 영역 사이의 유동 통로의 직경은 실질적으로 일정한 직경을 갖는 것이 특징인 내부 등방성 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머 막.
  35. 제 34항에 있어서, 다공성 지지체에서 다공성 지지체의 제 1 영역이 차지하는 두께는 약 10% 미만인 것이 특징인 막.
  36. 제 34항에 있어서, 다공성 지지체에서 다공성 지지체의 제 2 영역이 차지하는 두께는 약 10% 미만인 것이 특징인 막.
  37. 최소 기공으로 이루어진 미세다공성 표면, 최대 기공으로 이루어진 반대 표면, 및 폴리머 물질의 필라멘트성 웹으로 형성된 다공성 지지체로 이루어진, 상기 미세다공성 표면과 반대 표면 사이의 두께 공간을 갖는 내오존성 미세다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 폴리머 막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수용액을 여과하기 위한 개선된 여과장치.
  38. 제 37항에 있어서, 내오존성 막의 물의 유속이 10 psid에서 약 25 내지 약 500 cm/분인 것이 특징인 개선된 여과장치.
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