JP5524849B2

JP5524849B2 - 比較的大きな平均孔径を有する微多孔性膜及びその製造方法

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Description

本開示は、比較的大きな平均孔径を有する微孔性膜及び比較的大きな平均孔径を有する微孔性膜の製造方法に関する。

比較的大きな平均孔径を有する微多孔性膜が、当該技術分野において求められている。更に、比較的大きな平均孔径を有する微多孔性膜の製造方法が、当該技術分野において求められている。

本発明は、比較的大きな平均孔径（特に、約２．０マイクロメートル（μｍ）超、幾つかの実施形態では約３．０μｍ〜約１５．０μｍの平均孔径）を有する微多孔性膜に関する。本発明の微多孔性膜は、単一層として単独で使用されてもよく、あるいは、１種以上の追加の層と組み合わせて、多層物品を形成してもよい。

本発明の一代表的実施形態では、微多孔性膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー球顆状マトリックス及びほぼ均一にポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー球顆状マトリックスの全体に分散された核剤であって、ここで当該核剤が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩を包含する第一層を含む。第一層は、ほぼ均一にポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーマトリックス全体に分散された希釈剤を更に含んでもよい。

本発明の別の代表的実施形態では、前記微多孔性膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーマトリックス及びほぼ均一に当該ポリマーマトリックス全体に分散された核剤を含む第一層（当該核剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩を含み、ここで、第一層は、その内部の孔がほぼ均一な分布を有し、当該孔は、約２．０マイクロメートル（μｍ）超の平均孔径を有し、幾つかの実施形態では、約３．０μｍ〜約１５．０μｍの範囲の平均孔径を有する）を含む。

本発明は更に、２つ又はそれ以上の別個の層（ここで少なくとも１つ層は、微多孔性膜を含む）を含む多層物品に関する。本発明の一代表的実施形態では、多層物品は、ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーマトリックス及びほぼ均一に当該ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーマトリックス全体に分散された核剤を含む第一層（当該核剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩を含み、ここで第一層は、第一層の内部の孔がほぼ均一な分布を有し、第一層の孔は、約２．０マイクロメートル（μｍ）超の平均孔径を有し、幾つかの実施形態では、約３．０μｍ〜約１５．０μｍの範囲の平均孔径を有する）及び第一層の外側表面上の第二層を含む。第二層は、接着剤層、コーティング組成物、ポリマーフィルム又は金属箔層、布地層（例えば、織物、不織布若しくは織物層）別の微多孔性膜層、又はこれらの任意の組み合わせなど、種々の材料を含んでもよい。

本発明の別の代表的実施形態では、多層物品は、ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー球顆状マトリックス及びほぼ均一にポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー球顆状マトリックスの全体に分散された核剤を含む第一層（第一層は、その内部の球粒間にほぼ均一な孔分布を有し、当該孔は、約２．０マイクロメートル（μｍ）超の平均孔径を有し、幾つかの実施形態では、約３．０μｍ〜約１５．０μｍの範囲の平均孔径を有する）並びに第一層の少なくとも１つの外部主面上の第二層（当該第二層は、第二層内部の孔がほぼ均一な分布を有する第二ポリマーマトリックスを含み、当該第二層の孔が、第一層の孔より小さい平均孔径を有し、約０．０５μｍ〜約１５．０μｍ未満の範囲の平均孔径を有する）を含む。

本発明は更に、微多孔性膜の製造方法に関する。微多孔性膜製造の一代表的方法では、当該方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー球顆状マトリックス及びほぼ均一にポリ（フッ化ビニリデン）ポリマー球顆状マトリックスの全体に分散された核剤の第一層を形成すること（当該第一層は、その内部の球粒間にほぼ均一な孔分布を有し、当該孔は、約２．０マイクロメートル（μｍ）超の平均孔径を有し、幾つかの実施形態では、約３．０μｍ〜約１５．０μｍの範囲の平均孔径を有する）を含む。

本発明の微多孔性膜及び多層物品は、精密濾過、粒子濾過（例えば、赤血球及び酵母菌）、並びに燃料電池用途を包含する多様な用途にて用いるのに好適であるが、これらに限定するものではない。

本発明のこれら及びその他の特徴及び利点は、以下の開示される実施態様の詳細な説明及び添付の請求項を検討すれば明らかになるであろう。

添付の図面を参照しながら本発明を更に説明する。
本発明の微多孔性膜を製造するのに好適な代表的装置の概略図。本発明の代表的微多孔性膜の断面図。本発明の代表的多層微多孔性膜の断面図。本発明の代表的微多孔性膜の表面。本発明の代表的多層微多孔性膜の断面図。

本発明は、本明細書に、特定の実施形態に関して記載されているが、本発明の趣旨から逸脱することなく、さまざまな変更、再構成、及び置換を行えることは、当該技術分野の当業者には極めて明らかであろう。したがって、本発明の範囲は本明細書に付け加えられる特許請求の範囲によってのみ制限される。

本発明は、微多孔性材料及び方法における様々な改良に関する。本発明の物品及び材料は、小線維及びポリマーマトリックス内に均一に分散された核剤によって結合されている、多数の、間隙を介した（即ち、お互い分離された）、ランダムに分散されたポリマードメイン（本明細書では、「球粒」と称する）を特徴とする微多孔性構造を有する。この構造は、有利な多孔性、強度、及び伸縮性を微多孔性材料へ提供する。

各種用語が本明細書及び本特許請求の範囲で使用されるが、それらの一般的に理解されている意味を超えて説明が必要となる場合がある。

このため、ポリマーが「結晶化した」ことを説明する場合、これは当該ポリマーが少なくとも部分的に結晶性であることを意味すると理解されよう。

用語「熱可塑性ポリマー」とは、普通の溶融加工条件下にて溶融加工可能である公知のポリマーを意味することも更に理解されよう。用語「熱可塑性ポリマー」とは、熱可塑性であり得るが極限条件下でのみ溶融加工可能となるポリマーを包含することを意図するものではない。

用語「希釈剤」とは、（１）ポリマー材料と混合できる、（２）混合物をポリマー材料の溶解温度を超えて加熱した場合に、ポリマー材料と共に溶液を形成可能である、及び（３）ポリマー材料の結晶化温度未満まで溶液を冷却した場合に、その溶液から相分離する材料を意味する。

用語「融解温度」とは、ポリマー、希釈剤、又はこれらの組み合わせのいずれであろうとも、材料が融解する温度を意味する。

用語「結晶化温度」とは、ポリマーが希釈剤と共にブレンド内に存在する場合、ポリマーが晶出する温度を意味する。

用語「融点」とは、公開文献にて入手可能なような、一般に是認されている、純粋なポリマーの融解温度を意味する。

Ｉ．微多孔性膜
本発明は、多様な用途に好適な微多孔性ポリマー膜を提供する。本発明は、ポリマー、核剤及び希釈剤をブレンドして微多孔性ポリマー膜を形成するために、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）のプロセスを適用する。熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）プロセスを使用してこのブレンドから製造される微多孔性膜は、約２μｍ超、幾つかの実施形態では約３μｍ〜約１５μｍの平均孔径を包含する一連の微多孔性を有するように変更することができる。

本発明の微多孔性膜は、多数の構成成分を有し、かつ微多孔性膜を多様な用途（例えば、濾過）での使用を可能にする膜特性を含む。微多孔性膜の構成成分及び物理的性質についての説明が以下でなされる。

Ａ．微多孔性膜構成成分
本発明の微多孔性膜は、ポリマー球顆状マトリックス材料、ポリマー球顆状マトリックス材料全体にほぼ均一に分散された核剤、更に、ポリマーマトリックス材料全体にほぼ均一に分散された任意の希釈剤及びその他の任意の添加物を包含する多数の構成成分を含むが、これらに限定されない。本発明の微多孔性膜を形成するための代表的構成成分についてもまた以下で述べる。

１．ポリマーマトリックス材料
本発明の微多孔性膜は、少なくとも１種のポリマー球顆状マトリックスを含む。好適なフッ素化ポリマーとしては、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、及びコポリマー（主要ポリマーはＰＶＤＦである）が挙げられるが、これらに限定されない。

一代表的実施形態では、微多孔性膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）を含むポリマー球顆状マトリックスを含む。ＰＶＤＦは、本来的に化学物質、ＵＶ及び火災に対して耐性があり、タンパク質への結合が弱く（low protein binding）、かつ電気的に絶縁性である。したがって、微多孔性フィルムの開発に本熱可塑性ポリマーを適用することが望ましい。

本発明の物品及びプロセスに利用するＰＶＤＦは、単一のＰＶＤＦポリマーに限定されない。ＰＶＤＦについての文献は通常、ＰＶＤＦ樹脂、ホモポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンド（主要ポリマーはＰＶＤＦである）が含まれる。本発明で使用する場合、「ＰＶＤＦ」は、類似のＰＶＤＦ誘導体もまた意味する。本発明にて使用するのに好適なＰＶＤＦ樹脂の例は、（ｉ）ソルヴェイ・ソレクシス（Solvay Solexis）（ニュージャージー州、ソロフェア（Thorofare））から、ＨＹＬＡＲ（商標）及びＳＯＬＥＦ（商標）の商標名にて、及び（ｉｉ）アトフィナ・ケミカルズ社（AtoFina Chemicals, Inc.）（ペンシルベニア州、フィラデルフィア）から、キナール（Kynar）（商標）の商標名にて、（ｉｉｉ）３Ｍ／ダイネオン（Dyneon）（ミネソタ州、セントポール）より、ＰＶＤＦホモポリマーズ、スペシャルティ・ホモポリマー又はコポリマーの商標名にて市販されている。これらのＰＶＤＦ樹脂は一般に、約０．３〜約０．４の結晶化度を有するが、本発明はそれほど限定されない。更に、用いられるＰＶＤＦ樹脂の性質、例えば、分子量及びメルトフローは変化し得る。メルトフローインデックスは一般的に、約０．１３〜約６．５ｇ／１０分（２３０℃にて、５ｋｇ、ＡＳＴＭＤ１２３８による）で変化した。鎖がより長く、又はメルトフローがより低いほど、得られた物品の強度が増加することが知られているが、本発明ではそれほど限定されない。

２．希釈剤材料
１種以上の希釈剤材料を１種以上の上記のポリマーとブレンドしてもよい。好適な希釈剤としては、グリセロールトリアセテート、ジブチルフタレート、及びプロピレンカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。グリセロールトリアセテートが好ましい。ＴＩＰＳプロセスにて希釈剤として機能することに加えて、グリセロールトリアセテートは、その無害性に関連した更なる利点をも有する。グリセロールトリアセテートは、以前は食品添加物として使用されてきた故、無害である。グリセロールトリアセテートは、膜内に残留するか、部分的又はほとんど完全に除去され得る。グリセロールトリアセテートは、水を溶媒として使用して、微多孔性膜から速やかに除去されることができる。更に、副生成物又は溶出液は、グリセロール及び酢酸であり、その両方は無害かつ下水に流すこともできる（sewerable）。

除去プロセス中に廃棄しなければならない有機溶剤を必要としたり、あるいは生成することがないという大きな経済的及び環境的利点があるため、グリセロールトリアセテートは本発明において所望の希釈剤である。本発明において希釈剤として使用されるグリセロールトリアセテートは、例えば、トリアセチン（商標）の商標名にて、イーストマン・コダック社（Eastman Kodak Company）（ニューヨーク州、ロチェスター（Rochester））から市販されている。

本発明の微多孔性膜を製造するために使用する希釈剤の量は、所望の膜特性に応じて変化し得る。典型的には、本発明のポリマー対希釈剤の重量比は、約６０：４０〜約３０：７０の範囲である。

３．核剤
本発明の微多孔性膜は、少なくとも１種の核剤を利用するＴＩＰＳプロセスによって製造する。核剤が存在しない場合と比べて、ポリマーの結晶化が大幅に促進されるために、ある種のポリマー材料、例えばＰＶＤＦポリマーの結晶化中に、少なくとも１種の核剤が存在することが有利である。言い換えると、溶解物からポリマーが晶出する際に形成される（that form）、数の増大した小さくなったポリマードメイン（即ち、球粒）が存在するために、これによってフィルムがより均一でより強力な微細構造となる。より小さく、より均一なポリマー微細構造は、単位体積当たりの小線維の数が増大し、材料の伸縮性がより大きくなり、従来得られたものよりも、より大きな中空多孔性及びより大きな引張り強度が得られる。核剤の使用に関する更なる詳細については、例えば、米国特許第６，６３２，８５０号及び同第４，７２６，９８９号に記載されており、その主題は、その全体が参照として本明細書に組み込まれている。

核剤（単一又は複数）は、十分な核形成部位にてポリマーの結晶化を開始させ、好適な微多孔性材料を得られるように、延伸可能なポリマー球顆状マトリックスを生成するのに十分な量で存在する。典型的には、この量は、希釈剤／ポリマー混合物の０．１重量％未満であり得、更に典型的には希釈剤／ポリマー混合物の０．０５重量％未満である。特定の実施形態においては、核剤の量は、希釈剤／ポリマー混合物の約０．０１重量％（１００ｐｐｍ）〜約２重量％であり、より典型的には、希釈剤／ポリマー混合物の約０．０２重量％〜約１重量％である。

典型的には、核剤は、使用されるポリマーに基づいて選択される。核剤は、液体状態からのポリマーの結晶化を誘導し、かつポリマー結晶化部位の反応開始を促進するという重要な機能を提供し、ポリマーを溶融状態から冷却した際に、ポリマーの結晶化を促進させる。このため、核剤は、ポリマーの結晶化温度にて固体であってもよい。核剤は、核形成部位を提供することによって、ポリマー結晶化速度を増大させるので、得られたポリマードメイン又は球粒のサイズは減少する。本発明の微多孔性材料を形成するために１種以上の核剤を使用する場合、微多孔性材料を形成するポリマーに対して、より大量の希釈剤化合物を使用することができる。例えば、わずか約３０〜４０重量％濃度の希釈剤を核剤なしでＰＶＤＦと混合することができるが、核剤があれば、約７０重量％以下の希釈剤濃度がＰＶＤＦに対して可能である。

特定の核剤をＴＩＰＳプロセスにて使用することで、比較的大きな平均孔径を有する微多孔性膜をもたらすことができ、特に、約２．０μｍ超平均孔径であり、かつ幾つかの実施形態では、約３．０μｍ超〜約１５．０μｍ超であって、孔がポリマー球粒の間にあることが判明した。ＰＤＶＦＴＩＰＳ膜を製造するために使用される既に同定された核剤は、例えば、米国特許第２００５／００５８８２１Ａ１号に記載されているようなものであって、約０．１マイクロメートル〜約１．２マイクロメートルの範囲の孔径をもたらす。１つの特に有用な核剤は、ミリケン・アンド・カンパニー（Milliken & Company）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Spartanburg））からハイパーフォーム（HYPERFORM）（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌの商標名で市販されているビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩を含む。

一般に、核剤は希釈剤と予め混合するか、あるいは、ＴＩＰＳプロセス中に混合物を溶融混合する前に、樹脂と予め混合する。例えば、本発明における核剤（単一又は複数）は、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.）（ノースカロライナ州、ウィルミントン）からのウルトラ・タラックス（ULTRA TURRAX）（登録商標）Ｔ−２５・ベーシック高剪断力ミキサーなどの回転剪断力ミキサー内にて、又はＮＥＴＺＳＣＨ・ＵＳＡ（ペンシルベニア州、エクストン）からのミニゼータ（MiniZETA）（商標）ビードミル内にて、グリセロールトリアセテートと混合してもよい。通常は、核剤を希釈剤全体に均一に分散させるのに十分な一定期間、核剤は、希釈剤と共に予め混合する。混合時間は通常、希釈剤／核剤の体積に応じて約２分〜約１０分の範囲で変動するが、約１リットルのバッチに対する適切な混合時間は２分であり、５リットルのバッチに対しては１０分が適切な混合時間である。

その他の実施形態では、予混合工程は、溶融ブレンド（及び最終生成物）内での核剤の均一分散体を得るために必須ではない。例えば、押出成形機アセンブリが適切な混合を提供し、押出成形中のポリマー／希釈剤の溶融物ストリーム内の核剤を均一な分布にするのであれば（例えば、二軸押し出し機上の高剪断攪拌機素を使用して）、予混合工程は省略することができる。しかし、通常は、予混合工程が好ましい。希釈剤又はポリマーマスターバッチ内にて、核剤の均一予備分散体を調製することにより、単一混合装置としての最終押出成形プロセスに依存する必要性は無くなる。

微多孔性物品の製造と共に、ＴＩＰＳプロセスにて使用する多くの核剤が知られているが、既知の核剤は、（１）ＰＶＤＦから製造される微多孔性膜の製造には使用できないか、あるいは（２）約２マイクロメートル超の平均孔径を有するポリマー球粒マトリックスが得られないか、又は幾つかの実施形態では、１．１×１．３の大きさに延伸した際に約３．０〜約１５．０マイクロメートルの範囲の平均孔径を有するポリマー球粒マトリックスが得られないかのいずれかである。

４．従来型添加剤
本発明の微多孔性材料には、各種追加成分が含まれてもよい。これらの成分は、ポリマーブレンド溶解物に加えられてもよく、キャスティング後に材料へ加えられても、材料延伸後に材料に加えられてもよく、以下この点について説明する。

通常は、ポリマー及び希釈剤と共に、溶解物添加剤として、ポリマーブレンド溶解物へ任意成分を追加する。このような溶解物添加剤としては、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機又は無機着色剤（例えば、染料又は色素）、安定剤、芳香剤、可塑剤、抗微生物剤、難燃剤、防汚化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

各任意成分の量は一般的に、ポリマーブレンド溶解物の約１５重量％以下であり、多くの場合、５重量％以下であるが、当該成分が、核生成又は相分離を阻害しないことが前提である。

Ｂ．微多孔性膜特性及び構造特性
本発明の微多孔性膜は、使用する材料、ポリマー球顆状マトリックス内に核剤を均一に分散するための適切な混合、微多孔性膜を形成するために使用する、溶解物を加熱及び急冷するためのその他ＴＩＰＳプロセス条件、並びに微多孔性膜に適用する任意の形成後処理（例えば、加熱工程、コーティング工程など）を包含する多数の因子に依存する構造特性を有するが、これらに限定されない。多数の性質及び特性について以下説明する。

１．比較的大きな孔径
上述したように、本発明の微多孔性膜は、約２．０μｍ超、典型的には約３．０μｍ超の平均孔径を有し得る。ほとんどの実施形態では、本発明の微多孔性膜は、約３．０μｍ〜約１５．０μｍの平均孔径を有する。

本発明の微多孔性膜の平均孔径は、様々な技術を使用して測定してもよい。本発明において、平均孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に従いマイクロメートル単位で測定してもよい。

２．層厚み
本発明の微多孔性膜は、その使用目的に応じて変化する平均層厚みを有し得る。典型的には、各微多孔性膜層は、平均厚みが約２５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲である。

３．流体流抵抗
本発明の微多孔性膜は、その使用目的、プロセス条件、及び使用する材料に応じて変化し得る、その中を通る流体流れの抵抗度を有する。微多孔性膜を通る流体流れを測定する一方法は、標準条件下で、ＡＳＴＭＤ７２６−５８、方法Ａ（本明細書では、「ガーレイ多孔度（the Gurley porosity）」又は「ガーレイ通気抵抗（the Gurley resistance to air flow）」とも呼ばれる）に記載されているように、所与の体積の気体が微多孔性膜の標準領域を通過するために必要な時間として表される、微多孔性膜を通る気体流れの抵抗を測定することである。ガーレイ通気抵抗は、５０立法センチメートル（ｃｃ）の空気、又は別の特定体積の空気が、１２４ｍｍ水圧にて微多孔性膜の６．３５ｃｍ^２（１平方インチ）を通過するための秒単位での時間である。

本発明の微多孔性膜は、約２００秒／５０ｃｃ以下のガーレイ通気抵抗を有してもよく、通常は、約０．５秒／５０ｃｃ〜約５０秒／５０ｃｃの範囲のガーレイ通気抵抗を有する。

４．多孔度
本発明の微多孔性膜の多孔性は、次式を使用して、（ｉ）延伸フィルムの測定されたバルク密度（ｄ_ｓｆ）及び（ｉｉ）（ａ）延伸前の純粋ポリマーの測定されたバルク密度（ｄ_ｐｐ）又は（ｉｉ）（ｂ）延伸前の、純粋ポリマーに希釈剤を加えたものについて測定されたバルク複合材料密度（ｄ_ｃｄに基づいて計算された多孔性値（Ｐ_ｃａｌ）で表してもよい。

Ｐ_ｃａｌ＝［１−（ｄ_ｓｆ／（ｄ_ｐｐ）又は（ｄ_ｃｄ））］×１００％
ＩＩ．微多孔性膜及びそれを含有する物品の製造方法
本発明の微多孔性膜は、熱誘起相分離法又はＴＩＰＳを使用して製造される。ＴＩＰＳ法は一般に、熱可塑性ポリマー又はポリマーブレンドを希釈剤及び核剤と溶融混合することを伴い、ここで希釈剤は熱可塑性ポリマー又はポリマーブレンドと、熱可塑性ポリマー又はポリマーブレンドの融解温度にて混和性であるが、熱可塑性ポリマー又はポリマーブレンドの相分離温度未満で冷却すると、相が分離する。本発明で使用する場合、用語「希釈剤」は、固体及び液体希釈剤の両方を包含するものとする。（ｉ）熱可塑性ポリマー又はポリマーブレンドと（ｉｉ）希釈剤との間の相分離は、液体−固体である。フィルム又は物品が相分離した後、フィルム又は物品は、少なくとも１方向に配向され、至る所に相互接続微細孔の網状組織を提供する。更に、相溶性希釈剤は、配向される前又は後のいずれかにて除去してよく、あるいは、細孔構造の充填を促進するためにフィルム内に維持されてもよい。ＴＩＰＳプロセスの説明は、米国特許第５，９７６，６８６号、同第４，７２６，９８９号及び同第４，５３９，２５６号、並びに米国特許出願第２００５／００５８８２１号（その主題は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）内に見出すことができる。

本発明において、ＴＩＰＳプロセスは一般に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、希釈剤及び核剤をブレンドすることを伴い、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー及び希釈剤の溶融混合物を形成し、ここで、粒子状核剤はその中にほぼ均一に分散される。溶融混合物は通常、押し出しダイスを通して押し出され、成形され、かつフィルム（若しくはその他の形状）として基材上に、急冷浴中へ、又はキャスティングホイール（例えば、模様付きキャスティングホイール）上へとキャストされる。押し出しダイスから出た時点で、組成物の冷却及び相分離が始まる。冷却中に、熱可塑性ポリマーは溶液から結晶化して、固体ポリマー球顆状相及び液体希釈剤相の形成をもたらす。固相は、核剤（ポリマー鎖結合小線維によって一緒に保持される）を取り囲む又はそれを含有するポリマー球粒を含む。

相分離後、フィルム様（又はその他形状の）物品は、典型的には透明であり、「希釈剤アウト（diluent-out）」又は「希釈剤イン（diluent-in）」製品のいずれかとして、微多孔性フィルム物品へと加工することができる。希釈剤アウト（Diluent-out）製品は、揮発性溶剤（例えば、水）を使用して、ほぼ全ての希釈剤をフィルム（又ははその他の成形物品）から抽出することによって製造される。次に空気の細孔（ここに希釈剤があった）を残しながら溶剤を蒸発させて、多孔質フィルム（又はその他成形物品）を作製した。空気の細孔の容積を増大させるために、次にフィルムを少なくとも１方向に、好ましくはダウンウェブ（長手方向又はマシンとも呼ばれる）及び横断（クロスウェブとも呼ばれる）方向の両方に、配向させ、又は延伸させる。希釈剤イン（Diluent-in）フィルム（又はその他成形物品）は、単純に抽出工程を省略することによって製造され、多孔性を生成するためのフィルム（又はその他成形物品）の配向に依存する。配向後に、フィルム内に残された場合、希釈剤は、ポリマーの非晶質部分及び多孔質フィルム（又はその他成形物品）を触ったときに乾燥した感じにする多孔質構造体の内部表面に捕捉される。ＰＶＤＦＴＩＰＳ微多孔性材料に使用される既に開示された核剤では、約２．０マイクロメートル超の、あるいは幾つかの実施形態では約３．０〜約１５．０マイクロメートルの範囲の孔径を持つポリマー球顆状マトリックスが得られなかった。しかし、例えば、ハイパーフォーム（HYPERFORM）（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌ核剤をＴＩＰＳＰＶＤＦ／希釈剤システムにて使用する場合、大きな平均孔径を備えた膜を製造することができるようになる。

特に、ＴＩＰＳプロセスは、以下の４工程を伴う：（１）溶融混合して、典型的には、約３０〜約６０重量部の１種以上の熱可塑性ポリマー構成成分、約４０〜約７０重量部の希釈剤構成成分（当該希釈剤構成成分は、１種以上の熱可塑性ポリマー構成成分の融解温度より高い温度にて１種以上の熱可塑性ポリマー構成成分と相溶性である）及び最大約２重量部までの核剤を含む混合物を形成すること、（２）混合物を成形すること、（３）上記成形済み混合物を相分離させて、ポリマー球粒ドメインの網状組織を形成するためのポリマー構成成分の結晶化によって、相分離材料、即ち、ポリマー領域を形成すること、並びに（４）希釈剤を抽出すること、ポリマーマトリックスを延伸すること、又は抽出及び延伸の両方によって、材料領域に隣接した空気の領域を生成して、多孔質物品を作製すること。

当該構造は、少なくとも以下の５つのプロセス変数を操作することによって変更することができる：（１）クエンチ速度（即ち、ポリマー／希釈剤／核剤混合物を冷却し相分離するための時間）、（２）クエンチタイプ、例えば、水浴、空気中、又は滑らかな若しくは模様付きキャスティングホイール、（３）ポリマー／希釈剤／核剤・重量比、（４）延伸比、（５）及び／又は希釈剤抽出。

一代表的実施形態では、ＰＶＤＦ樹脂、グリセロールトリアセテート及び粒子状ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩核剤の混合物を含む溶融ブレンドを調製する。例えば、上述した任意の添加剤を溶融前に、各種構成成分を予備混合してもよい。用語「溶融ブレンド」とは、本発明で使用する場合、ＰＶＤＦポリマー、グリセロールトリアセテート及び核剤ブレンドを意味し、ここで、少なくともＰＶＤＦ及びグリセロールトリアセテートが、溶融、半液体又は液体状態である。溶融ブレンドは、約３０〜６０重量％の結晶性ＰＶＤＦ熱可塑性ポリマーを、溶融ブレンドの全重量を基準にして、約７０〜４０重量％のグリセロールトリアセテート、及び加えて、約０．１〜約１％、より詳細には約０．２５〜約１％の粒子状ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩核剤と混合することにより調製される。あるいは、核剤は、ポリマーの約０．１〜約２．５重量％に相当する。溶融ブレンドは、少なくともＰＶＤＦの融解温度まで加熱され、混合されて、均一混合物を形成する。溶融ブレンドの取り扱いを容易にし、かつそのキャスティングを容易にするために、ＰＶＤＦの融解温度よりも約５℃〜約１００℃の範囲だけ高い温度で混合物を加熱することにより、溶融ブレンドの形成を開始させることが便利である。

本発明の代表的微多孔性膜は、ＰＶＤＦ、グリセロールトリアセテート及び粒子状核剤を含む溶融ブレンドから、シート、又は層などの成形物品をキャスティングすることにより製造される。得られた微多孔性膜の性質は、溶融ブレンド中のポリマー対希釈剤の比、用いられる核剤のタイプ及び量、冷却速度、希釈剤の任意の抽出、及びポリマー球顆状マトリックス間に細孔を付与するために使用する延伸比に依存するが、これらに限定されない。冷却中に、溶融ブレンド中のＰＶＤＦの結晶化温度に到達するまで、溶融ブレンドから熱を除去し、ＰＶＤＦの結晶化及び相分離が開始され得る。純粋な結晶性ＰＶＤＦの平衡融点よりも約７１℃〜１４１℃低い冷却温度は、プロセス変更なしに得ることができるが、純粋な結晶性ＰＶＤＦの平衡融点よりも８２℃〜１２４℃低い温度が好ましい。

一方法は、注型品を急冷浴内にて適切な温度で冷却することである。別の方法は、キャスティングホイールを使用することであるが、ここでホイール温度は急冷浴と同様に所望の冷却温度範囲内にコントロールする。典型的には、ＴＩＰＳプロセスを使用して形成される本発明の微多孔性膜は、模様付きロール上へキャスティングすることによって冷却される。あるいは、微多孔性ＴＩＰＳ膜を滑らかなホイール上へとキャストしてもよい。所望の性能特性は、好ましい急冷方法を決定する。

ＴＩＰＳプロセスから形成されるキャストフィルムは一般に、任意の希釈剤を除去及び配向する前においては、固体かつ透明である。キャストフィルムの微細構造は、（ｉ）（ａ）熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）並びに（ｂ）ポリマー球粒内に均一に分散された粒子状核剤を含む、球粒及び球粒のアグリゲートであって、（ｉｉ）希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）が球粒間の空隙を占めているとして説明され得る。ポリマー球粒のサイズは、例えば、核剤のタイプ、ポリマーマトリックス全体への核剤の分散度、及びクエンチ温度に依存する。隣接した、熱可塑性ポリマーの球粒及びアグリゲートは、異なっているが、それらは複数の連続帯を有する。熱可塑性ポリマー球粒及びアグリゲートは一般に、希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）によって囲まれ又はコーティングされているが、必ずしも完全に取り囲まれている必要はない。隣接した熱可塑性ポリマー球粒及びアグリゲートとの間には接触領域があり、ここではこのような連続帯内に、１つの球粒／アグリゲートから次の隣接した球粒／アグリゲートへと、熱可塑性ポリマーの連続体がある。

１つ以上の配向工程中に、熱可塑性ポリマー／核剤球粒及びアグリゲートは引き離され、連続帯内のポリマーが恒久的に細くされ、これにより、小線維が形成され、コーティングされた球粒とアグリゲートとの間に微小な空洞が形成され、かつ相互接続微細孔の網状組織が生成される。本発明で使用する場合、「配向」とは、物品に永久歪又は伸びをもたらし、典型的には少なくとも長さの増大が約１０％又は比で表した場合に約１．１〜１．０となるように、弾性限度を超えて延伸させること意味する。典型的には、約１０％〜約３００％の伸びを１つ又は２つの方向で得るように延伸させる。延伸の実量は、フィルムの組成及び所望の多孔性の程度（例えば、平均孔径）に依存するであろう。

本発明より前、ＴＩＰＳプロセスを使用して形成されたような高分子膜は延伸されて、微多孔性構造を生成することができた。しかし、高分子膜内のポリマー球粒は、本発明以前においては、得られた延伸高分子膜の孔径はサイズが限定されていた。本発明において、ポリマー球粒はより大きな球粒サイズを有し、これにより、本発明の高分子膜が延伸されて、少なくとも約２マイクロメートルの平均孔径にすることが可能となり、幾つかの実施形態では、約３〜約１５マイクロメートルの平均孔径にすることが可能である。

延伸は、少なくとも１方向で延伸を提供可能な、並びに機械及び横断方向の両方で延伸を提供可能な、任意の好適な装置により提供されてもよい。延伸は、両方向にて、逐次的に又は同時に行ってもよい。例えば、フィルムは、機械方向に逐次的に配向し、続いて横断方向に、又は機械及び横断方向の両方へ同時に配向してもよい。均一かつコントロールされた多孔性を得るように延伸しなければならない。通常、一方向に延伸させると、断面方向でフィルムが狭くなったり、「ネック」が生じ、例えば、伸び５０％になるようにフィルムを伸ばすと、フィルムの表面積の増加は５０％にはならない。

このように永続的に細くなることは、物品を恒久的に半透明にもする。配向時には更に、希釈剤が除去されない場合には、得られた熱可塑性ポリマー／核剤粒子又は球粒の表面の少なくとも一部分に、希釈剤は、コーティングされて又は取り囲んで残存する。通常、それを熱安定温度に維持しつつ、配向フィルムを加熱するという従来の周知の技術によれば、微多孔性膜は寸法的に安定化される。これはアニーリングとも呼ばれる。

有核フィルムは、多数の間隙を介した（お互い分離された）、ランダムに分散した、小線維によって結合された熱可塑性ポリマーの等軸粒子であって、粒子内部を核剤が占めていることを特徴とする微多孔性構造を有する。本発明で使用する場合、用語「等軸の」とは、全方法にほぼ同じを寸法を有することを意味する。希釈剤を除去しない場合、熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子もまた、希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）と共にコーティングされる。希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）を微多孔性フィルムから除去する場合、核剤がその中に組み込まれた熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）の独特の微多孔性シートが残る。

得られた微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、種々の材料を吸収し、様々な特定の機能のうちどれか一つを提供し、それによって独自の物品を提供してもよい。微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）を除去した後に吸収されてもよく、あるいは、希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）は、吸収プロセス前に微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）内に残されてもよい。微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）を吸収する方法としては、マルチディッピング（multiple dipping）、長時間浸漬（long soak）、真空、液圧プレス及び蒸発を含む幾つかの方法が知られているが、これらに限定されない。本発明の微多孔性膜の細孔部分を少なくとも部分的に充填するために用いることが可能な吸収材料の例としては、薬剤、香料、抗菌剤、帯電防止剤、界面活性剤、殺虫剤、及び固体粒子材料が挙げられるが、これらに限定されない。帯電防止剤又は界面活性剤などのある種の材料は、希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）を予め除去することなく、吸収させてもよい。

微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、希釈剤が除去される前又は後のいずれかにて、様々な既知のコーティング又は堆積技術のどれか一つを使用して、その上に様々な組成物の任意の一種を堆積することによって、更に改質してもよい。例えば、蒸着又はスパッタリング技術により、微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）に金属をコーティングしてもよく、あるいは、接着剤、水性又は溶媒系コーティング組成物又は染料をコーティングしてもよい。ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの従来技術又は任意のその他のコーティング技術によって、コーティングを実施してもよい。

微多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、その他のシート材料（例えば、その他の微多孔性膜、布地層（例えば、織物、不織布、編み物、又はメッシュ生地）、ポリマーフィルム層、金属箔層、発泡体層、又はこれらの任意の組み合わせ）などの様々なその他の構造体の任意の一つへと積層されて、複合構造体にしてもよい。ラミネーションは、接着剤結合、スポット溶接などの従来技術によって、又は多孔性を破壊したりあるいはそれを阻害したり、望ましくない多孔性又は穿孔を生成したりしないその他の技術によって、実施することができる。

本発明の方法を実施するための代表的装置１００を図１に示す。ホッパー１２及び各種ゾーン１４〜１６を有する押出成形装置が図示されている。押出成形装置１０のホッパー１２にポリマーを導入する。ホッパー１２と押出成形機出口１７との間の押出成形機の壁にあるポート１１を通して、押出成形機１０内へと希釈剤１３を供給する。その他の実施形態では、ポート１１はホッパー１２近傍に配置されてもよい。更に、核剤は、希釈剤と共に予め混合してもよく、デバイス１３に導入し、あるいはポリマー／核剤マスターバッチとしてホッパー１２へと供給してもよい。

押出成形機１０は、望ましくは少なくとも３つのゾーン１４、１５及び１６を有し、これらは、押出成形機出口１７へ向かって温度が徐々に下がるようにそれぞれが加熱される。約２５〜約２０００マイクロメートルのスリットギャップを有するスロットダイ１９が、押出成形機１０の後ろに配置される。静的ミキサー１８などの好適な混合装置を、押出成形機出口１７とスロットダイ１９との間に配置して、ポリマー／希釈剤／核剤混合物のブレンドを促進してよい。押出成形機１０を通過する間に、ポリマー、希釈剤及び核剤の混合物は、溶融ブレンド（即ち、熱可塑性ポリマー）の融解温度まで又はそれよりも少なくとも約５℃高い温度（ただし、熱可塑性ポリマーの熱分解温度よりは低い）まで加熱される。混合物を混合し、熱可塑性ポリマー及び希釈剤の結晶化温度よりは低い好適な温度に維持したクエンチホイール２０上へと、スロットダイ１９を通過させ層２５として押し出された溶融ブレンドを形成する。

次に、冷却フィルムをクエンチホイール２０から希釈剤除去装置２１へと導いて、希釈剤（例えば、グリセロールトリアセテート）を除去可能な溶剤２７（例えば、水）へと層２５をさらす。あるいは、冷却フィルムを直接、機械方向延伸装置２２へ入れ、引き続いて横断方向延伸装置２３に位置合わせし、次に巻き取りローラー２４へ入れて、ロール２８へ巻き取ってもよい。図１の代表的装置１００に図示されているように、二方向に延伸することは当然ながら任意である。更に、機械方向延伸装置２２及び横断方向延伸装置２３の代わりとなる、単一二軸延伸ユニット（図示せず）内の同時二軸延伸は任意である。

図１の代表的装置１００には図示されていないが、例えば、横断方向延伸装置２３と巻き取りローラー２４との間にインラインコーティング・ステーション及び／又は乾燥オーブンを配置して、延伸させた膜の外側表面の一方又は双方の上にコーティングすることができる。更に、希釈剤除去装置２１を横断方向延伸装置２３と巻き取りローラー２４との間に配置して、１つ以上の延伸工程後に、希釈剤を除去することができる。

ブレンド溶解物からの膜材料の更なる形成方法としては、押出溶解物を模様付き冷却ロール上へキャストして、模様付き表面を有する実質的に均一な厚みの膜を提供するために、ブレンドが冷却ロールと接触しない領域を提供することであって、当該模様付き表面が高微多孔性の実質的にスキンレス領域及び低微多孔性のスキン領域を提供するものが挙げられる。このような方法は、米国特許第５，１２０，５９４号に記載されており、その主題は、その全体が参照として本明細書に組み込まれている。次に、膜材料を配向、即ち延伸することができる。

ＩＩＩ．微多孔性膜の使用方法
本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）については、その他の物品形状が考えられ、かつ形成可能ではあるものの、一般にシート又はフィルムの形態である。例えば、物品は、シート、チューブ、フィラメント、又は中空繊維の形態であってもよい。本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、自立型フィルム（又はその他成形物品）であってもよく、あるいは、ラミネーションなどの用途に応じて、ポリマー、金属、セルロース、セラミック、又はこれらの任意の組み合わせである材料から製造された構造体などの基材へ固定してもよい。

微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、イオン導電性膜、電気化学電池のセパレータ、拡散バリヤ、ウイルスバリア、ウイルス吸収性媒体、吸収性クロス、及びコロイド状物質の分離媒体としての使用を含む多様な用途にて使用されてもよいが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、低い又は高い結合能力を有してもよく、バイオテクノロジー関連用途にて有用であり得る。

その他の実施形態では、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、銀行券又はその他セキュリティ文書の基材として使用されてもよいが、これは、微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）が、しわになったまま又は折りたたまれたままとなる傾向があるためである。

平均孔径が約１５μｍ以下である場合には、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、従来の微多孔性膜（即ち、約１．５μｍ未満の平均孔径を有する微多孔性膜）が適していない多数の用途での使用に適している。例えば、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、燃料電池用途で、並びに赤血球及び酵母菌などの大きな微粒子を濾過するために使用してもよい。本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は更に、より小さい細孔メディア（例えば、約２．０μｍ未満の平均細孔サイズを有する細孔メディア）のための予備濾過として使用し、それによってより小さい細孔メディアの寿命を延ばすために使用することもできる。

更に、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）より小さい孔径の膜の形成において有益であり、ここでは、粒子及び／又はコーティング材が、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）の多孔質構造体内へ導入され、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）の外側及び／又は隙間表面へと官能性が付与される。例えば、局所コーティング材、外側及び／又は隙間表面処理剤又はゲルが、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）中へと組み込まれて、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）へと、官能性（例えば、親水性、選択性低結合特性、又は選択性高結合特性）を付与してもよい。大孔径膜から始めることによって、本発明の微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）は、適切なコーティング／隙間充填材料を有する種々の特殊な、官能化微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）を製造するための工程に柔軟性を持たせることができ、更には、微多孔性膜（及び少なくとも１つの微多孔性膜を含有する物品）を通る流体流量を許容可能なものとすることができる。本発明の膜内に官能化表面を提供するための代表的技術及び材料は、米国特許出願第１１／６１１，３０１号、米国特許出願公開第２００７／０１５４７０３号（ウォーラー（Waller）ら）に記載されており、その開示全体が参考として本明細書に組み込まれている。

本発明は、以下の例によって更に例示されるが、それらの範囲によっていかなる意味でも限定されると解すべきではない。一方、本明細書の説明を読んだ後、当業者自らが本発明の趣旨及び／又は添付の特許請求の範囲から離れることなく提案できる多種多様な他の実施形態、改造、及びその同等品に対する手段を有することは、明確に理解されなければならない。

以下の例は、本発明に従って製造された微多孔性材料を示すためのものである。しかし、以下の例は例示のためだけのものであり、本発明に従って製造された多くの異なる微多孔性材料を網羅したものではないと理解されたい。

使用する材料：
実施例においては、以下の材料を用いた。

ＰＶＤＦポリマー類：
３Ｍ／ダイネオン（Dyneon）１０１２ＰＶＤＦポリマー、溶解温度１７１℃、メルトフローインデックス６．５（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール））
希釈剤：
トリアセチン（TRIACETIN）（登録商標）グリセロールトリアセテート（イーストマン・コダック社（Eastman Kodak Co.）（ニューヨーク州、ロチェスター（Rochester）））
核剤：
ハイパーフォーム（HYPERFORM）（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩（ミリケン・ケミカル社（Milliken Chemical Co.）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Spartanburg）））クロモフタル・ブルー（Chromophthal Blue）色素（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州、ホーソーン（Hawthorne）））
試験方法
実施例にて製造したフィルムの特性を決定するために、以下の試験方法を使用した。

ガーレイ多孔度：
ガーレイとは、膜の気体流れ抵抗の指標であって、ＡＳＴＭＤ７２６−５８、方法Ａにて明記されているように、一定容積の気体が標準条件下で膜の標準面積を通過するのに必要な時間として表される。ガーレイは、５０立法センチメートル（ｃｃ）の空気、又は別の特定体積の空気が、１２４ｍｍ水圧にて膜の６．３５ｃｍ^２（１平方インチ）を通過するための秒単位での時間である。フィルムサンプルを円筒リングの間に取り付け、その最上部には、ピストンが収容され、一定量の空気が放出された際に、ピストンから、その自重によって上部シリンダー内の空気に圧力が加えられ、一定量の空気が膜を通過するのにかかった時間が計測された。

バブルポイント：
バブルポイント孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に従ってマイクロメートル単位で測定された最大有効孔径を表すバブルポイント値である。

通水抵抗：
通水抵抗試験とは、約７７．３ｋＰａ（５８０ｍｍＨｇ）の減圧下にて、脱イオン水１００ｃｃが４７ｍｍディスクの膜を通過するのに要した秒単位での時間を測定するものである。必要であれば、膜はアルコールにて予め濡らしておき、水による濡れを開始させる。低い値は、大きな水分流動率を示す。

実施例１：
微多孔性ＰＶＤＦフィルムは、以下説明する方法を使用し、図１に示したものと同様の装置を使用して製造した。図１を参照すると、ＰＶＤＦポリマーペレット（３Ｍ／ダイネオン（Dyneon）１０１２）をスクリュー速度１５０ＲＰＭの４０ｍｍ二軸押し出し機を備えたホッパー１２内に導入した。粉末形態の核剤（ハイパーフォーム（HYPERFORM）（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌ）を、２リットルバッチ内でグリセロールトリアセテート希釈剤（トリアセチン（TRIACETIN）（登録商標）グリセロールトリアセテート）と共に、ＩＫＡワークス社（IKA Works, Inc.）（ノースカロライナ州、ウィルミントン（Wilmington））からのウルトラ・タラックス（ULTRA TURRAX）（登録商標）Ｔ−２５、ベーシック高剪断力ミキサーを用いて、約５分間予備混合し（ユニットに対して１つの速度のみを用いた）、アグロメレート化していない、ザラザラしていない、手触りが滑らかな状態に、粉末を均一に分布して、次に、追加の希釈剤を用いて、供給装置１３によってポート１１を通して押出成形機１０内へと供給した。ＰＶＤＦポリマー／希釈剤／核剤の重量比は、各々４２．６５／５７．００／０．３５であった。総押し出し速度は、毎時約１１．３キログラム（ｋｇ／時間）であった。

押出成形機１０には、８つのゾーン（図示せず）があり、ゾーン１〜８の温度特性は１８８℃であった（図１にてゾーン１４〜１６として示す）。続いて、均一に混合したポリマー／希釈剤／核剤溶解物を、１８２℃に維持した二重クロムコーディングハンガースロットフィルムダイ（a double-chromed coat-hanger slot film die）１９を通してポンプで送り、ホイール温度を７１℃に維持した模様付きキャスティングホイール２０上へ、毎分３．０メートル（ｍ／分）の速度でキャストし、フィルム２５を形成した。フィルム２５は、洗浄ステーション２１にて脱イオン水中でインライン洗浄し、空気乾燥させた。洗浄したフィルム２５は、長さ方向配向機へと連続的に供給し、１３２℃にて１．１：１に延伸し（２２）、テンターオーブン２３内、１３２℃で１．３：１でクロスストレッチさせた。

フィルムサンプルを評価し、以下の特性を有することが見出された。０．７４ｍｍの平均フィルム厚、４．０μｍのバブルポイント孔径、２．５秒／５０ｃｃのガーレイ通気抵抗、及び８．２秒／１００ｃｃの通水抵抗。図２は、実施例１で得られたフィルムの断面構成を詳細に示す、倍率６００倍での（ＳＥＭ）顕微鏡写真を提供する。

実施例２：
微多孔性ＰＶＤＦフィルムは、ＰＶＤＦポリマー／希釈剤／核剤重量比が各々３８．７５／６１．００／０．２５であった以外は、実施例１に記載されている装置及び手順を使用して製造した。総押し出し速度は、約１３．６ｋｇ／時であり、キャスト速度は、１．３７ｍ／分であり、インライン延伸比は、１３２℃で１．１×１．２であった。

フィルムサンプルを評価し、以下の特性を有することが見出された。２．２ｍｍの平均フィルム厚、１０．０μｍのバブルポイント孔径、０．８秒／５０ｃｃのガーレイ通気抵抗、及び３．０秒／１００ｃｃの通水抵抗。

実施例３：
微多孔性ＰＶＤＦフィルムは、全ての原材料のスループット率が１３．６ｋｇ／時であり、キャスティングホイール温度が５９℃に維持され、キャスト速度が１．８３ｍ／分であり、インライン延伸比が１３２℃で１．３５×１．３５であった以外は、実施例１に記載されている装置及び手順を使用して製造した。

フィルムサンプルを評価し、以下の特性を有することが見出された。１．１ｍｍの平均フィルム厚、２．５μｍのバブルポイント孔径、１０．４秒／５０ｃｃのガーレイ通気抵抗、及び１７．１秒／１００ｃｃの通水抵抗。

比較実施例１：
微多孔性フィルムは、ガスト・マニュファクシャリング社（GAST Mfg. Corp.）（ミシガン州、ベントンハーバー（Benton Harbor））製、型式１ＡＭ−ＮＣＣ−１２、エアモーター／プロペラ・ブレードミキサーを５分間使用して、ＨＰＮ−６８Ｌ核剤及びグリセロールトリアセテート希釈剤２リットルプレミックス分散体バッチを調製した以外は実施例１のようにして製造した。実施例１のようにして、分散体を押出成形機内に供給した。しかし、フィルムは、希釈剤除去及びフィルム延伸の更なる処理をするために取り扱うには弱すぎる（例えば、フィルムは触ると粉々になった）ことが判明した。ＨＰＮ−６８粉末は、グリセロールトリアセテート希釈剤中では、アグロメレート化し、手触りがザラザラしていることが判明したが、これはプレミックス分散体の不適切な混合によるものである。

比較実施例２：
微多孔性ＰＶＤＦフィルムは、０．３５重量％のハイパーフォーム（HYPERFORM）（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌの代わりに、０．２５重量％の核剤、クロモフタル・ブルー（Chromophthal Blue）色素を使用した以外は、実施例１に記載されている装置及び手順を使用して製造した。総押し出し速度は、約９．０ｋｇ／時であり、キャスト速度が２．０ｍ／分であり、かつ延伸比は１．４×１．５であった。

フィルムサンプルを評価し、以下の特性を有することが見出された。０．７９ｍｍの平均フィルム厚、０．８０μｍのバブルポイント孔径、１９４秒／５０ｃｃのガーレイ通気抵抗、及び９００秒／１００ｃｃの通水抵抗。

実施例４：
実施例１に記載されているような装置及び手順に以下の変更を加えて使用することで、多層フィルムを製造した。実施例１のＰＶＤＦポリマー／希釈剤／核剤・組成物を、３ゾーン・フィードブロック・ネックチューブアダプターの最上部及び底部ゾーン内に、１１．３ｋｇ／時の供給速度にて供給した。第二押出成形機、特に２５ｍｍ二軸押し出し機を使用して、３ゾーン・フィードブロック・ネックチューブアダプターの中央ゾーンへと、比較実施例２の組成物を１．５ｋｇ／時の供給速度にて押し出した。

連続三層フィルムを、３２℃に維持した模様付きキャスティングホイール上に、３．０ｍ／分のキャスト速度にてキャストし、脱イオン水中で約２０分洗浄して、グリセロールトリアセテート希釈剤を除去し、空気乾燥させ、次に、１．１×１．３の延伸比にて１３２℃で延伸した。

フィルムサンプルを評価し、以下の特性を有することが見出された。０．７９ｍｍの平均フィルム厚、０．７６μｍのバブルポイント孔径、３８秒／５０ｃｃのガーレイ通気抵抗、及び１９６秒／１００ｃｃの通水抵抗。予想通り、中心層は、バブルポイント孔径、ガーレイ通気抵抗、及び得られた三層フィルムの通水抵抗性をコントロールした。

図３は、実施例３で得られた三層フィルムの断面構成を詳細に示す、倍率１０００倍での（ＳＥＭ）顕微鏡写真を提供する。図３に示すように、フィルム３０の外層３１及び３２は、中心層３３（フィルム３０全体の多孔性をコントロールした）より大きな孔径を有していた。

実施例５：
微多孔性ＰＶＤＦフィルムの連続ロールは、ＰＶＤＦポリマー／希釈剤／核剤重量比が各々３９．８５／６０．００／０．１５であった以外は、実施例１に記載されている装置及び手順を使用して製造した。総押し出し速度は、約１３．６ｋｇ／時であり、キャスト速度は、１．６ｍ／分であり、フィルムダイは、１６６℃に維持され、インラインフィルム延伸比は、１３２℃で１．６×２．２であった。

膜ロールを評価し、以下の特性を有することを見出した。１．１７ｍｍの平均フィルム厚、１１．８μｍのバブルポイント孔径、０．４秒／５０ｃｃのガーレイ通気抵抗、及び１．４秒／１００ｃｃの通水抵抗。

図４は、実施例５のＰＶＤＦフィルムの、空気でクエンチした側の表面を詳細に示す、倍率３００倍での（ＳＥＭ）顕微鏡写真を提供する。図５は、実施例５のフィルム断面構成を詳細に示す、倍率６００倍での（ＳＥＭ）顕微鏡写真を提供する。

特定の実施形態を基準として、明細書は詳細に説明されているが、前述の理解によれば、これらの実施形態に対して当業者が容易に代替、変更、及び同等を想起できるであろうことを理解されたい。したがって、本発明の範囲は添付特許請求の範囲及び任意のその等価物として評価されるべきである。

Claims

ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーマトリックス、及び、均一に前記ポリマーマトリックス全体に分散された核剤を含む第一層（前記核剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩を含み、ここで、前記第一層は、その内部の孔が均一な分布を有し、前記孔が２．０μｍ超の平均孔径を有する）を含む、微多孔性膜。
前記ポリマーマトリックスがポリマー球粒を含み、かつ前記核剤がポリマーマトリックスのポリマー球粒内に存在する、請求項１に記載の微多孔性膜。
前記第一層の少なくとも１つの外部主面上に第二層を更に含み、前記第二層が、その中に均一な孔分布を有するポリマーマトリックスを含み、前記第二層中の前記孔が０．０５μｍ〜１５．０μｍの範囲の平均孔径を有する、請求項１に記載の微多孔性膜。
微多孔性膜の製造方法であって、前記製造方法が、
ポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーマトリックス、希釈剤、及び均一に前記ポリマーマトリックス全体に分散された核剤を含む第一層を形成すること（前記核剤は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩を含む）、並びに
前記第一層を少なくとも１方向に延伸する工程、を含み、
ここで、前記方法は、２．０μｍ超の平均孔径を備えた、その内部に均一な孔分布を有する微多孔性膜をもたらす、製造方法。
前記第一層の少なくとも１つの外部主面上に、０．０５μｍ〜１５．０μｍの範囲の平均孔径を備えた、その中に均一な孔分布を有するポリマーマトリックスを含む第二層を形成することを更に含む、請求項４に記載の方法。