JP6141920B2 - 孔径の異なる複数領域を有する多孔性膜 - Google Patents

Description

本開示は、平均孔径の異なる少なくとも２つの領域を有する多孔性膜に関する。

高価なポリエーテルスルホン膜の安価な代替品を提供する、比較的高い流量及び負荷能力を有する多孔性膜の必要性が、当該技術分野において存在する。このような多孔性膜の重要な用途は、沈殿物の量が多い水の濾過である。

ここに開示するのは、結晶性ポリオレフィンポリマーを含む第１の領域、及び第１の平均孔径を有する第１の領域内の第１の濃度を有する第１の核剤と、結晶性ポリオレフィンポリマーを含む第２の領域、及び第２の平均孔径を有する第２の領域内の第２の濃度を有する第２の核剤と、を含む多孔性膜であって、第１の領域及び第２の領域内の結晶性ポリマーは同じであり、第１の平均孔径は第２の平均孔径と同じではなく、第１の核剤及び第２の核剤は同じであるか又は異なり、第１の濃度及び第２の濃度の剤は同じであるか又は異なり、ただし、第１の核剤及び第１の濃度は、第２の核剤及び第２の濃度と同じではない、多孔性膜である。

更に開示されるのは、結晶性ポリマーを含む第１の領域、及び第１の平均孔径を有する第１の領域内の第１の濃度を有する第１の溶解性核剤と、結晶性ポリマーを含む第２の領域、及び第２の平均孔径を有する第２の領域内の第２の濃度を有する第２の溶解性核剤と、を含む多孔性膜であって、第１の領域及び第２の領域内の結晶性ポリマーは同じであり、第１の平均孔径は第２の平均孔径と同じではなく、第１の核剤及び第２の核剤は同じであるか又は異なり、第１の濃度及び第２の濃度の剤は同じであるか又は異なり、ただし、第１の核剤及び第１の濃度は、第２の核剤及び第２の濃度と同じではない、多孔性膜である。

更に開示されるのは、多孔性膜の製造方法であって、この製造方法は、第１の結晶性ポリマーと、第１の核剤と、希釈剤とを含み、第１の核剤の第１の濃度を有する、第１の組成物を、第１の比エネルギー入力で操作される第１の押出成形機の中で形成することと、第２の結晶性ポリマーと、希釈剤とを含む第２の組成物を、第２の比エネルギー入力で操作される第２の押出成形機の中で形成することと、第１の組成物及び第２の組成物を共押し出しして、多層物品を形成することと、結晶性ポリマーから希釈剤を相分離させて多孔性膜を形成するために、多層物品を冷却することと、を含み、第１の比エネルギー入力は第２の比エネルギー入力と同じではない。

更に開示されるのは、多孔性膜の製造方法であって、この製造方法は、第１の結晶性ポリオレフィンポリマーと、第１の核剤と、希釈剤とを含み、第１の核剤の第１の濃度を有する、第１の組成物を、第１の押出成形機の中で形成することと、第２の結晶性ポリオレフィンポリマーと、第２の核剤と、希釈剤とを含み、第２の核剤の第２の濃度を有する、第２の組成物を、第２の押出成形機の中で形成することと、第１の組成物及び第２の組成物を共押し出しして、多層物品を形成することと、結晶性ポリマーから希釈剤を相分離させて多孔性膜を形成するために、多層物品を冷却することと、を含み、第１の結晶性ポリオレフィンポリマーは第２の結晶性ポリオレフィンポリマーと同じであり、第１の核剤及び第２の核剤は同じであるか又は異なり、第１の濃度及び第２の濃度の剤は同じであるか又は異なり、ただし、第１の核剤及び第１の濃度は、第２の核剤及び第２の濃度と同じではない。

本開示の様々な実施形態についての以下の詳細説明を添付の図面と共に検討することで、本開示はより完全に理解され得る。

図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図中で用いられる類似の数字は、類似の構成要素を示す。しかし、所与の図中の構成要素を意味する数字の使用は、同一数字でラベル付けされた別の図中の構成要素を制約するものではないことは理解されよう。
本明細書に開示される例示的な方法。 本明細書で利用可能な例示的な押出成形機システム。 ２つの押出成形機を利用する別の例示的な押出成形機システム構成。 ２つの押出成形機を利用する別の例示的な押出成形機システム構成。 本明細書に開示の例示的な２つの領域を有する多孔性膜。 本明細書に開示の例示的な３つの領域を有する多孔性膜。 本明細書に開示の別の例示的な３つの領域を有する多孔性膜。 実施例１で調製された多孔性膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。 実施例１で調製された多孔性膜の第１の領域の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。 実施例１で調製された多孔性膜の第２の領域の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。 実施例３で調製された多孔性膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。 実施例３で調製された多孔性膜の第１の領域の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。 実施例３で調製された多孔性膜の第２の領域の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真。 実施例３の膜の３つの領域のそれぞれの表面で撮影された一連の表面ＳＥＭ顕微鏡写真。 実施例４で調製された多孔性膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率４００Ｘ）。 実施例４で説明した多種多様な膜の上流圧力の関数としての処理量のグラフ。

以下の記述において、本明細書の一部を構成する添付の図面を参照し、いくつかの特定の実施形態を例として示す。本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が検討され、作製され得ることを理解されたい。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。

本発明で使用する全ての科学用語及び専門用語は、特に指示がない限り、当該技術分野において一般的に使用される意味を有する。本明細書にて提供される定義は、本明細書でしばしば使用される特定の用語の理解を促進しようとするものであり、本開示の範囲を限定するものではない。

他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字はすべて、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。

終点による数の範囲の記述は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲に包含される全ての数を含む。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容が特に明確に指示しない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

多孔性膜及び多孔性膜の製造方法が本明細書において開示される。本明細書に開示の多孔性膜の製造方法は、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスを利用する。ＴＩＰＳ法は一般に、ポリマー又はポリマーブレンドを希釈剤及び核剤と溶融混合することを伴い、ここで希釈剤はポリマー又はポリマーブレンドと、ポリマー又はポリマーブレンドの溶融温度にて混和性であるが、ポリマー又はポリマーブレンドの相分離温度未満で冷却すると、相が分離する。（ｉ）ポリマー又はポリマーブレンドと、（ｉｉ）希釈剤との間の相分離は、液−固である。ＴＩＰＳプロセスの説明は、米国特許第５，９７６，６８６号、同第４，７２６，９８９号及び同第４，５３９，２５６号、並びに米国特許出願第２００５／００５８８２１号（その主題は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）内に見出すことができる。

例示的な方法が図１に示されている。図１に示される方法は、第１の組成物を形成する工程１１０と、第２の組成物を形成する工程１２０とを含む。第１及び第２の組成物は、一般に、溶融ブレンド、又はより詳細には第１及び第２の溶融ブレンドと呼ばれる。一般に、第１の組成物及び第２の組成物は、ポリマーと、核剤と、希釈剤とを含む。

第１及び第２の組成物はポリマーを含む。本明細書で使用するとき、ポリマーという用語は、ホモポリマー及びコポリマーを含む。本明細書では、１種又は２種以上のポリマー（即ちポリマーブレンド）を使用することができる。一実施形態では、ポリマーは結晶性ポリマーであることができ、これは結晶性ポリマー相を形成することができる。本明細書で使用するとき、ポリマー成分に関する用語「結晶性」は、少なくとも一部が結晶性であるポリマーを含む。一実施形態では、結晶性ポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に、２０重量％を超える結晶化度を有することができる。使用するのに好適な結晶性ポリマーは周知であり、容易に商業的に入手可能である。有用なポリマーは、従来の加工条件下で溶融加工可能である。即ち、加熱すると、ポリマーは容易に軟化及び／又は融解して、物品を形成するために押出成形機などの従来の機器で加工することができる。制御された条件下で結晶性ポリマーを含む溶融ブレンドを冷却すると、幾何学的に規則正しくかつ規則的な化学構造体が自然発生的に生じる。一実施形態では、使用することができる結晶性ポリマーは、高度の結晶化度を有する。

利用可能な例示的な結晶性ポリマーとしては、結晶性オレフィンポリマーが挙げられるが、これに限定されない。１種又は２種以上のオレフィンポリマーを、溶融ブレンドで使用することができる。

市販の好適な結晶性ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、重合されて結晶性及び非晶質セグメントを含むことができる２つ以上のこれらオレフィンのコポリマー、並びにこのようなポリマーの立体特異性改質の混合物、例えば、アイソタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレンの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明者らは、ＰＶＤＦ ＴＩＰＳ膜製造システムへの同様の取り組みを以前に開示している。一実施形態において、結晶性ポリマーはポリオレフィンポリマーである。一実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、重合されて結晶性及び非晶質セグメントを含むことができる２つ以上のこれらオレフィンのコポリマー、並びにこのようなポリマーの立体特異性改質の混合物、例えば、アイソタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレンの混合物から選択される。一実施形態では、結晶性ポリオレフィンポリマーはポリプロピレンである。

一実施形態では、ポリマーは、溶融ブレンドの総重量を基準として、少なくとも約２０％の割合を占めることができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量の、約２０重量％〜約７０重量％のポリマーを含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量の、約２５重量％〜約５０重量％のポリマーを含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量の、約２８重量％〜約３２重量％のポリマーを含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量の、約３０重量％のポリマーを含むことができる。

第１及び第２の組成物、又は溶融ブレンドは更に、１つ以上の核剤を含んでもよい。核剤は、液体状態からポリマーの結晶化を誘発させ、かつ、ポリマーの結晶化を促進するためにポリマー結晶化部位の開始を強化するよう機能する。したがって、使用する核剤は、ポリマーの結晶化温度でポリマー全体に均一に分散する、離散固体又は液体ゲルでなければならない。核剤は、ポリマーの結晶化速度を増加させる働きをするので、得られたポリマー粒子又は球粒（用語「球粒」は、一般に、多孔性膜内の部分的に結晶性のポリマーのドメインを指す）のサイズは、核剤を含むことによって小さくなり得る。核剤はこのように機能するので、多孔性膜の２つ以上の領域内の孔径は、共に含まれる核剤の量又は核剤の種類のいずれかを制御することによって制御され得る。

核剤は、溶解性核剤又は不溶性核剤のいずれかであり得る。溶解性核剤は、溶融ブレンドのブレンド中に溶解するが、ポリマーが混合物から分離して結晶化する前に再結晶化する核剤である。例示的な溶解性核剤としては、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例示的溶解性核剤としては、ジベンジリジンソルビトール、アジピン酸、安息香酸、及び商品名「ＭＩＬＬＡＤ（登録商標）」で販売されているソルビトールアセタール化合物、例えば、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール核剤（ＭＩＬＬＡＤ（登録商標）３９８８、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から入手可能）などが挙げられるが、これらに限定されない。

不溶性の核剤は、溶融ブレンドのブレンド中に溶解しない核剤である。一般に、物質が離散粒子として溶融ブレンドの中に均一に分散することができ、かつポリマー成分の不均質な核形成部位としての機能を果たすことができる場合、この物質は不溶性の核剤として有用であり得る。例示的な不溶性の核剤としては、例えば、無機物質及び顔料が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例示的無機物質としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、二ナトリウム塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）から商品名ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌで入手可能）、ＴｉＯ_２、タルク、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリマー材料の金属微粒子又は微粒子が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な顔料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー又はグリーン顔料、及びＤ＆Ｃレッド６（二ナトリウム塩）が挙げられるが、これらに限定されない。使用する特定の核剤は、使用するポリマー、多孔性膜の特定領域内の所望の孔径、本明細書で論じられない他の要因、又はこれらの組み合わせに基づいて選択され得る。

一実施形態では、溶解性核剤を単独で使用することができる。一実施形態では、不溶性の核剤を単独で使用することができる。一実施形態では、溶解性核剤を不溶性の核剤と組み合わせて使用することができる。

核剤は、好適な多孔性膜を形成する又は好適な多孔性膜に形成され得る（例えば、膜を適応させることにより）ポリマー球粒マトリックスを生成するのに十分な核形成部位でポリマーの結晶化を開始するのに十分な量で、溶融ブレンド中に存在し得る。使用する核剤の量は、少なくともある程度、使用する特定のポリマー、所望の多孔性及び孔径、使用する特定の核剤、本明細書で論じられない他の要因、又はこれらの組み合わせに応じて決定される。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として５％未満の核剤を含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として、約１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）〜約５％の核剤を含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として２％未満の核剤を含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として、約２００ｐｐｍ〜約２％の核剤を含むことができる。

第１及び第２の組成物又は溶融ブレンドは更に、１つ又は２つ以上の希釈剤を含む。本発明で使用するとき、用語「希釈剤」は、固体及び液体希釈剤の両方を包含するものとする。好適な希釈剤は、室温で結晶性ポリマー用の溶媒ではない物質である。希釈剤は、ポリマーの溶融温度より高い温度でポリマーと混和性であるが、ポリマーの結晶化温度未満に冷却されるとポリマーから相分離する物質であると記載することもできる。しかしながら、結晶性ポリマーの溶融温度で、希釈剤はポリマー用の良溶媒になり、ポリマーを溶解して均質溶液を形成する。均質溶液は、例えば、フィルムダイを通して押し出され、結晶性ポリマーの結晶化温度まで又は結晶化温度未満に冷却すると、溶液は相分離して相分離フィルムを形成する。一実施形態では、好適な希釈剤は、大気圧で、ポリマーの溶融温度と少なくとも同程度に高い沸点を有する。しかしながら、化合物の沸点をポリマーの溶融温度と少なくとも同程度に高い温度に上げるために超大気圧を用いる場合には、より低い沸点を有する希釈剤を使用してもよい。一般に、好適な希釈剤は、ポリマーの溶解度パラメータ及び水素結合パラメータの値の数単位以内である溶解度パラメータ及び水素結合パラメータを有する。

例示的な希釈剤としては、例えば、鉱油、パラフィン油、ワセリン、ワックス及び石油スピリットが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーと希釈剤との組み合わせのいくつかの例としては、ポリプロピレンと鉱油、ワセリン、ワックス又は石油スピリット；ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマーと鉱油；ポリエチレンと鉱油又は石油スピリット；並びにこれらの混合物及びブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。

希釈剤の量は、少なくともある程度、特定の希釈剤、特定のポリマー、ポリマー及び核剤の量、調製される領域の所望の多孔性及び孔径、本明細書で論じられない他の要因、又はこれらの組み合わせによって決まる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として８０％未満の希釈剤を含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として７５％未満の希釈剤を含むことができる。一実施形態では、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの総重量を基準として少なくとも約３０％の希釈剤を含むことができる。

第１及び第２の組成物又は溶融ブレンドは、他の材料を含むことも可能である。このような材料は、溶融ブレンドに加えられてもよく、キャスト後に材料に加えられてもよく、又は材料の任意の適応後に材料に加えられてもよく、以下この点について説明する。一実施形態において、任意成分は、ポリマー及び希釈剤と共に、溶解物添加剤として溶融ブレンドに添加される。このような溶解物添加剤としては、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、芳香剤、可塑剤、抗微生物剤、難燃剤、防汚化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

各任意成分は、一般に、核生成又は相分離プロセスを妨げない量で含まれる。一実施形態では、各任意成分の量は、溶融ブレンドの総重量を基準として約１５％以下である。一実施形態では、各任意成分の量は、一般に、溶融ブレンドの総重量を基準として約５％以下である。

一般に、第１及び第２の組成物は、同じポリマー又はポリマーブレンドを含む。しかしながら、２つの組成物中のポリマー又はポリマーブレンドの量は同じである必要はないことに留意されたい。一実施形態では、第１の溶融ブレンド（即ち第１の組成物）及び第２の溶融ブレンド（即ち第２の組成物）は、異なる核剤を有することができる。一実施形態では、第１の溶融ブレンド及び第２の領域のための溶融ブレンドは、異なる量の同じ核剤を有することができる。一実施形態では、第１の溶融ブレンドは核剤を含有することができる一方、第２の溶融ブレンドは核剤を含有しない。一実施形態では、第１の溶融ブレンド及び第２の領域のための溶融ブレンドは、異なる量の異なる核剤を有することができる。異なる量、異なる核剤、又はその両方は、孔径が異なる領域（第１の溶融ブレンド及び第２の溶融ブレンドを使用する場合には２つの領域）を有する最終物品をもたらす。

更なる組成物、即ち第１及び第２の組成物を超える組成物を形成することができる。一実施形態では、２つの領域からなる（zoned）物品は、第１及び第２の組成物で形成され得る。一実施形態では、３つの領域からなる物品は、第１及び第２の組成物で形成され得るか、又は３つの領域からなる物品は、第１、第２、及び第３の組成物で形成され得る。３つを超える領域を有する物品もまた、２つ以上の組成物で形成され得る。

第１及び第２の組成物の形成方法は、本明細書を読んだ当業者には既知であろう。一実施形態では、第１及び第２の組成物は、単に組成物の成分の全てを混合することによって形成され得る。一実施形態では、組成物は、少なくとも部分的に押出成形機の中で形成され得る。押出成形機内における組成物の形成は、組成物の構成成分の全てを、押出成形機に個別に加えることによって達成され得る。押出成形機内における組成物の形成はまた、組成物の２つの構成成分を押出成形機の外で混合することと、この２つの構成成分からなる混合物を押出成形機に加えることと、残りの構成成分を押出成形機に加えることと、を含むことができる。

例示的な押出成形機システム２００が図２に示されている。このような例示的な押出成形機システム２００は、２つの押出成形機装置１０ａ及び１０ｂを含むことができる。押出成形機装置１０ａ及び１０ｂの様々な構成要素は、表記法「ａ」及び「ｂ」を別として同じ参照番号が付されている。２つの押出成形機１０ａ及び１０ｂの構成要素は同じであり得るが、同じである必要はない。説明は両方に等しく適用され得る（即ち、「１０ａ」及び「１０ｂ」に言及し得る）という了解の下で、各構成要素について一般的に説明する（即ち「１０」を指す）。押出成形機装置１０は、ホッパー１２と、様々な領域１４〜１６とを有する。押出成形装置１０のホッパー１２にポリマーを導入する。ホッパー１２と押出成形機出口１７との間の押出成形機の壁にあるポート１１を通して、押出成形機１０内へ希釈剤１３を供給する。他の実施形態では、ポート１１はホッパー１２近傍に配置されてもよい。更に、核剤は、希釈剤と共に予混合されて、装置１３に取り込まれてもよく、又はポリマー／核剤マスターバッチとしてホッパー１２へ供給されてもよい。上述は、組成物を押出成形機の中でどのように形成することができるかの例である。一実施形態では、第１の組成物を第１の押出成形機１０ａの中で形成することができ、第２の組成物を第２の押出成形機１０ｂの中で形成することができる。

一実施形態では、構成成分の全てを組み合わせる前に、溶融ブレンドの構成成分の１つ又は２つ以上を、別の構成成分と混合することができる。このような予混合は、最終組成物をより均質にすることができ、これはより均一な物品をもたらすことができる。予混合は、利用する場合、高剪断混合器又はビードミルなどを含むがこれに限定されない既知の方法を用いて達成され得る。このような装置の例としては、ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ−２５ベーシック高剪断混合器（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ））又はＭｉｎｉＺＥＴＡ（商標）ビードミル（ＮＥＴＺＳＣＨ ＵＳＡ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））が挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、例えば、残りの成分を添加する前に、核剤を希釈剤又はポリマーと予混合することができる。このような予混合工程を行う場合、例えば核剤が希釈剤全体に均一に分散するのに十分な期間、核剤を希釈剤と予混合することができる。混合時間は通常、希釈剤／核剤ブレンドの体積に応じて約２〜約１０分の範囲であるが、約１リットルのバッチに対する適切な混合時間は２分であり得、５リットルのバッチに対しては１０分が適切な混合時間であり得る。

構成成分の一部の予混合は、溶融ブレンド（及び最終生成物）内で核剤を均一分散するために必須ではない。例えば、押出成形機アセンブリが適切な混合を提供して、押出成形中のポリマー／希釈剤の溶融物ストリーム内の核剤を均一に分布するのであれば（例えば、二軸押し出し機上の高剪断攪拌機要素を使用して）、予混合工程を省略することができる。一実施形態では、予混合工程を用いることができる。希釈剤又はポリマーマスターバッチ内にて、核剤の均一予備分散体を調製することにより、唯一の混合装置として最終押出成形プロセスに依存する必要性をなくすことができる。

例示的な方法の第２の工程は、第１及び第２の組成物を共押し出しする工程１３０である。図２に示される押出成形機システム２００を使用して、共押し出し工程を行うことができる。押出成形機１０は、少なくとも３つの領域１４、１５及び１６を有することができ、これら領域は、それぞれ、押出成形機出口１７に向かって上昇する、下降する、又は同じ温度で加熱され得る。約２５〜約２０００マイクロメートルのスリットギャップを有するスロットダイ１９が、押出成形機１０の後ろに配置され得る。静的ミキサー１８などの好適な混合装置を、押出成形機出口１７とスロットダイ１９との間に配置して、組成物の混合を促進することができる。あるいは、押出成形機出口１７とスロットダイ１９との間に溶解ポンプを配置してもよい。押出成形機１０を通過する間に、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの溶融温度まで又はそれよりも少なくとも約５℃高い温度（ただし、ポリマーの熱分解温度よりは低い）まで加熱される。この混合物を混合して溶融ブレンドを形成し、この溶融ブレンドを、スロットダイ１９を通して層２５としてキャスティングホイール２０の上に押し出す。

図３は、押出成形機システムの別の例示的な構成を示す。この例示的な押出成形機システムは、２つの押出成形機と共に使用することができるフィードブロック押出成形機システム３００とも呼ぶことができる。図３のフィードブロック押出成形機システム３００は、第１の押出成形機３１０と第２の押出成形機３２０とを含む。両方の押出成形機は、例えば、図２に例示されたものと同様であり得る。フィードブロック押出成形機システム３００はまた、第１の溶解ポンプ３１５と第２の溶解ポンプ３２５とを含む。第１及び第２の溶解ポンプ３１５及び３２５は、それぞれ、押出成形機を出て行く押出品に、より高度な制御を提供する働きをする。このことは、結果として、ダイにかかる背圧、及び最終的にはキャストフィルムの厚さをより正確に制御する働きをすることができる。フィードブロック押出成形機システム３００はまた、二重層フィードブロック３３０を含む。二重層フィードブロック３３０は、２つの流入量を取り込み、ダイ３４０に対して１つの流入量を形成する働きをする。第１の組成物は、第１の押出成形機３１０を出て、第１の溶解ポンプ３１５を経由し、二重層フィードブロック３３０の中に第１の液体層３１８を形成し、第２の組成物は、第２の押出成形機３２０を出て、第２の溶解ポンプ３２５を経由し、二重層フィードブロック３３０の中に第２の液体層３２８を形成する。第１の液体層３１８及び第２の液体層３２８は共に、二重層フィードブロック３３０を出て、単一オリフィスダイ３４０の入口３４１に入り、キャスティングホイール３５０の上に押し出されて、多孔性膜３６０を形成する。

図４は、押出成形機システムの別の例示的な構成であるマニホールド押出成形機システム４００を示している。マニホールド押出成形機システム４００は、第１の押出成形機４１０、第２の押出成形機４２０、第１の溶解ポンプ４１５、第２の溶解ポンプ４２５、及びキャスティングホイール４５０といった、フィードブロック押出成形機システム３００に関して上述した多くの構成要素を含んでいる。マニホールド押出成形機システム４００は、フィードブロック押出成形機システム３００の二重層フィードブロック３３０及び単一オリフィスダイ３４０を、二重マニホールドダイ４７０に置き換えている。単一オリフィスダイ３４０が１つの入口３４１のみを含んでいたのに対して、二重マニホールドダイ４７０は、第１の入口４７１と第２の入口４７２とを含む。二重マニホールドダイ４７０は２つの入口を有するので、二重層フィードブロックは必要ない。第１の押出成形機４１０で形成された第１の組成物は、第１の溶解ポンプ４１５から二重マニホールドダイ４７０の第１の入口４７１の中にポンピングされて、第１の液体層４１７を形成し、第２の押出成形機４２０で形成された第２の組成物は、第２の溶解ポンプ４２５から二重マニホールドダイ４７０の第２の入口４７２の中にポンピングされて、第２の液体層４２７を形成する。第１の液体層４１７及び第２の液体層４２７は、キャスティングホイール４５０の上に押し出されて、多孔性膜４６０を形成する。

二層膜を作製するときに二重マニホールドダイ（又は、ｘ個の層を有する膜を作製するときにｘ個の入口を有するマニホールドダイ）を使用することにより、可溶性で高移動性の核剤が、共押し出しされたフィルムの１つの層から共押し出しされたフィルムの別の層へと移動することから生じ得る、ある種の欠点を低減又は緩和することができる。そのような移動は、これら２つの層が相互に接触して設置された後であるが、核剤の溶液からの相分離を生じさせるのに十分なほど融解物の温度が降下する前に生じる。この移動の影響は、得られたマルチゾーン膜の隣接領域の孔径の差異を低減させる傾向がある。この問題を最小限に抑えるための１つの方法は、２つの溶融物ストリームが高温である間に（この温度では、核形成促進剤（nucleator）が溶解しておりかつ高度に移動性である）この２つの溶融物ストリームが接触する時間を最小限にすることである。これは、２つの層を高温で比較的（comparably）長い期間相互に接触させる二重フィードブロックではなく、二重マニホールドダイを使用する場合に、より容易に達成され得る。

図１に示される例示的な方法における次の工程は、物品を冷却する工程１４０である。この工程の目的は、溶融ブレンドからポリマーを結晶化するために、溶融ブレンドの温度を結晶化温度を下回るまで低下させることである。用語「結晶化温度」とは、ポリマーが希釈剤と共にブレンド内に存在する場合、ポリマーが結晶化する温度を意味する。

多くの方法を用いて物品を冷却することができる。一実施形態では、キャスティングホイール（図３及び図４のキャスティングホイール３５０及び４５０、並びに図２のキャスティングホイール２０で例示されている）を、ポリマーの結晶化温度を下回る温度に維持することによって、物品を冷却することができる。一実施形態では、適切な温度の急冷浴を用いて、物品を冷却することができる。一実施形態では、気体流（例えば、室温の空気流）を用いて、物品を冷却することができる。一実施形態では、特定温度に保たれたキャスティングホイールの上に物品をキャストすることによって、物品を冷却することができる。物品を冷却するために選択される具体的な方法は、少なくともある程度、組成物の構成成分、最終物品の所望の特性、溶融ブレンド及び急冷媒体（例えば、ホイール、空気又は水など）の温度、本明細書で論じられない他の要因、又はこれらの組み合わせによって決定される。物品を冷却するためにキャスティングホイールを利用する実施形態において、キャスティングホイールは、滑らかであってもパターン化されていてもよい。

図１に示される例示的な方法は、２つの任意の工程、即ち、希釈剤を除去する工程１５０と、物品を適応させる工程１６０とを含む。一実施形態では、これら工程のどちらも実施しない、これら工程の一方だけが実施される、又はこれら工程の両方が実施される。更に別の実施形態では、これら工程の両方が実施されるが、順番が逆である（即ち、物品が適応され、その後続いて希釈剤が除去される）。これら工程の両方又は一方は、ポリマー領域に隣接する空気の領域を更に形成する、即ち、物品を多孔性又はより多孔性にする働きをする。

上述のように、物品から希釈剤を除去する任意の工程１５０は必要ではないが、行ってもよい。一実施形態では、希釈剤は、少なくとも部分的に除去され得る。ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＨＣＦＣ−１２３などの揮発性溶媒を使用して、物品から実質的に全ての希釈剤を抽出することによって、希釈剤を除去（又は部分的に除去）することができる。次に、希釈剤が存在していた場所に空気空洞を残して溶媒を蒸発させる。図２に例示されるような押出成形機システムを使用する実施形態では、冷却されたフィルムは、キャスティングホイール２０から希釈剤除去装置２１に除去されて、希釈剤を除去することができる溶媒２７に層２５を曝露することができる。

膜の更なる形成方法としては、パターン化された表面を有する実質的に均一な厚みの膜を提供するために、押出溶解物を（冷却されている又はされていない）パターン化されたロール上へキャストして、ブレンドがロールと接触しない領域を提供することであって、パターン化された表面が高多孔性の実質的にスキンレス領域及び低多孔性のスキン領域を提供するものが挙げられる。このような方法は、米国特許第５，１２０，５９４号に記載されており、その主題は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。次に、必要に応じて、膜材料を適応させることができる。

物品を適応させる任意の工程１６０もやはり必要ではないが、行ってもよく、一般にこの工程は、空気空洞の体積を増加させて、それにより物品の多孔性を高める働きをする。本明細書で使用する場合、「適応」とは、物品に永久歪又は伸びをもたらし、典型的には少なくとも長さの増大が約１０％又は比で表した場合に約１．１：１．０となるように、弾性限度を超えて延伸させること意味する。延伸により、ポリマー／核剤球粒及び凝集体は引き離され、連続領域内のポリマーが恒久的に細くされ、これにより、フィブリルが形成され、コーティングされた球粒と凝集体との間に微小な空洞が形成され、かつ相互接続した微細孔の網状組織が生成され得る。

典型的には、約１０％〜約３００％又はそれ以上の伸びを１つ又は２つの方向で得るように延伸させる。延伸の実量は、フィルムの組成及び所望の多孔性の程度（例えば、平均孔径）に依存するであろう。一実施形態では、物品を少なくとも１方向に延伸することができ、一実施形態では、物品を１つを超える方向に、例えば、ダウンウェブ方向（長手方向又は機械方向とも呼ばれる）及び横断方向（クロスウェブ方向とも呼ばれる）の両方に延伸することができる。

延伸は、少なくとも１方向で延伸を提供可能な、並びに、例えば、機械方向及び横断方向の両方など１方向を超える延伸を提供可能な、任意の好適な装置により提供され得る。延伸は、両方向にて、逐次的に又は同時に行ってもよい。例えば、フィルムは、機械方向に続いて横断方向に逐次的に適応させてもよく、又は機械方向及び横断方向の両方へ同時に適応させてもよい。均一かつ制御された多孔性を得るように延伸を行うことができる。

図２に例示されるような押出成形機システムを使用する実施形態では、冷却されたフィルムは、機械方向延伸装置２２及び逐次的に整列した横断方向延伸装置２３へとそのまま進み、続いてロール２８に捲回するための巻き取りローラー２４へと進んでもよい。更に、機械方向延伸装置２２及び横断方向延伸装置２３の代わりに、単一二軸延伸ユニット（図示せず）での同時二軸延伸を行ってもよい。更に、希釈剤除去装置２１又は他の希釈剤除去装置を横断方向延伸装置２３と巻き取りローラー２４との間に配置して、１つ以上の延伸工程後に、希釈剤を除去することができる。

このように永続的に細くなることは、典型的には、物品を恒久的に半透明にする。また、適応させる際に希釈剤が除去されない場合には、希釈剤は、得られたポリマー／核剤粒子又は球粒の表面を、少なくとも部分的にコーティングした又は取り囲んだままとなる。一実施形態では、適応されたフィルムを熱安定温度に抑制しつつ加熱するという従来の周知の技術に従って、多孔質物品を寸法的に安定化させることができる。これはアニーリングとも呼ばれる。

本明細書に開示の方法はまた、第１及び第２の押出成形機に導入される比エネルギーを異なって制御する任意の工程を含む。例えば、一実施形態では、第１の押出成形機への比エネルギー入力は、第２の押出成形機への比エネルギー入力と異なる。このような示差的な比エネルギー入力を、第１の組成物と第２の組成物で異なる核剤、異なる核剤濃度（又は両方）と組み合すことも可能である。一実施形態において、本明細書に開示の方法は、少なくとも第１及び第２の押出成形機への比エネルギー入力を異ならせて制御することと同時に、（ｉ）第２の核剤と異なる第１の核剤、又は（ｉｉ）第２の核形成促進剤濃度と異なる第１の核形成促進剤濃度、のいずれかを有する第１及び第２の組成物を使用すること、を含む。

押出成形機に入力される比エネルギーを変更する方法は多く存在する。代表的な方法としては、スクリュー速度を変更すること、押出成形機の温度を変更すること、押出成形機の処理量を変更すること、スクリュー設計の能動性を変更すること、押出成形機の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を変更すること、及び押出成形機の圧力を変更すること、が挙げられるが、これらに限定されない。スクリュー速度を速くすることで、押出成形機への比エネルギー入力を増大させる（例えば、毎分回転数（ｒｐｍ）の増加）。押出成形機の温度を高くすることで、押出成形機への比エネルギー入力を増大させる。押出成形機の処理量（例えば、ポンド／時間）を増加させることで、押出成形機への比エネルギー入力を減少させる。スクリューの設計の能動性を高めることで（例えば、より高いｋｗｈ／ｋｇ定格を有するスクリュー設計を選択することで）、押出成形機への比エネルギー入力を増大させる。押出成形機の長さ／直径比を大きくすることで、押出成形機への比エネルギー入力を増大させる。押出成形機の圧力（例えばｐｓｉ）を増大させることで、押出成形機への比エネルギー入力を増大させる。

第１及び第２の押出成形機に異なる比エネルギー入力を利用することは、本明細書に開示の通りに形成された多孔質物品の、第１の領域と第２の領域との間の孔径のコントラストを強化する働きをし得る。異なる比エネルギー入力を利用することにより、１つの領域から別の領域への核剤移動の影響を低減又は緩和することも可能である。異なる比エネルギー入力（例えば異なるスクリュー速度）は、ポリマーが融解物から結晶化したときにポリマーが視覚的に区別可能及び異なるモルホロジーを形成する状態にポリマーを剪断（又は加工）する働きをする。即ち、ある溶融ブレンドへの比エネルギー入力を増大させることで、当該溶融ブレンド中のポリマーの分解が進み、その結果、結晶化能力が低下する。したがって、全ての他のパラメータが等しい場合、より高い比エネルギー入力に曝露された溶融ブレンドから形成される多層膜の層は、冷却される際に低い結晶化速度を有し、その結果として平均孔径が大きくなる。溶融ブレンドのポリマー成分の拡散速度は、溶解した小分子核形成促進剤の拡散速度よりもかなり遅いので、２つの層が高温でかなりの期間相互に接触していたとしても、ポリマー成分の層間相互拡散は、極めて僅かな程度でのみ生じる。第１の層の希釈剤及び核剤は、隣接する層に又は隣接する層から移動することによって、隣接する層の核剤と均衡になろうとする可能性があるので、明確な境界を有するはっきりと区別できる領域を形成するのは困難であり得るという理由から、このことは、異なる核剤のみを使用すること、異なる核剤濃度を使用すること、又はその両方を使用することに優る利点を提供することができる。このことは、膜の厚さにわたって視覚的に区別可能でない材料に、均一でなくかつ所望の結果よりも厚い大孔領域／小孔領域を形成し得る界面混合をもたらす可能性がある。更に、核形成促進剤のこの界面拡散は、非常に薄くて小孔径の層を有する膜を形成する能力を低減させる可能性がある（小孔径の非常に薄い層は、液体濾過用途において有利であり得、薄い小孔径の層は、液体濾過速度を最大限にした状態で小粒子の保持をもたらす働きをする）。隣接領域と比べて低濃度の核剤を含有する領域内で、より高い比エネルギー入力（例えばより速いスクリュー速度）を追加的に用いることによって、少ない核形成促進剤を含有する領域内のポリマーをわずかに分解させて、その結晶化温度をより高濃度の核剤を含有する隣接領域と比べて低下させることが可能である。可溶性で低分子量の核形成促進剤とは異なり、各層の高分子量のポリマーは、隣接層の中にほんの微々たる距離だけ拡散することができる。

一実施形態では、２つの押出成形機で異なるスクリュー速度を利用することによって、２つの押出成形機の比エネルギー入力を異ならせる。スクリュー速度を変化させるのは簡単である上、２つの領域に有意かつ有効な差異をもたらすことができる。一実施形態では、スクリュー速度における約５０％以下の相対的差異（例えば、一方のスクリュー速度は２５０ｒｐｍ、第２のスクリュー速度は１２５ｒｐｍなど）を用いることができる。

得られた多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、任意に種々の材料に含浸させて、様々な特定の機能のいずれかを提供してもよい。多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、希釈剤を除去した後に含浸させてもよく、あるいは、希釈剤は、含浸プロセス前に多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）内に残されてもよい。多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）を含浸させる方法としては、マルチディッピング（multiple dipping）、長時間浸漬（long soak）、真空、液圧プレス及び蒸発を含むがこれらに限定されない、いくつかの方法が知られている。本明細書に開示の多孔性膜の孔の一部を少なくとも部分的に充填するために用いることが可能な含浸材料の例としては、薬剤、芳香剤、抗微生物剤、帯電防止剤、界面活性剤、殺虫剤、クロマトグラフィー機能化学品及び固体粒子材料が挙げられるが、これらに限定されない。帯電防止剤又は界面活性剤などの特定の材料は、希釈剤を予め除去することなしに含浸させてもよい。

多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、希釈剤が除去される前又は後のいずれかにて、様々な既知のコーティング又は堆積技術のいずれかを用いて、その上に様々な組成物のいずれかを堆積することによって、更に改質されてもよい。例えば、蒸着又はスパッタリング技術により、多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）に金属をコーティングしてもよく、あるいは、接着剤、水性又は溶媒系コーティング組成物又は染料をコーティングしてもよい。ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの従来技術、又は任意のその他のコーティング技術によって、コーティングを実施してもよい。図２の代表的装置２００には図示されていないが、例えば、横断方向延伸装置２３と巻き取りローラー２４との間にインラインコーティングステーション及び／又は乾燥オーブンを更に配置して、延伸させた膜の外側表面の一方又は両方の上にコーティングすることができる。

多孔性膜（又はフィルム若しくはその他の成形物品）は、その他のシート材料（例えば、その他の多孔性膜、布地層（例えば、織物、不織布、編み物、又はメッシュ生地）、ポリマーフィルム層、金属箔層、発泡体層、又はこれらの任意の組み合わせ）などの様々なその他の構造体のいずれかに積層されて、複合構造体にしてもよい。積層は、接着剤結合、スポット溶接などの従来技術によって、又は多孔性を破壊したりそれを阻害したり、望ましくない多孔性又は穿孔を生成したりしないその他の技術によって、実施することができる。

先で開示した方法を利用して、多孔質物品又は多孔性膜を形成することができる。本明細書に開示の多孔性膜は、一般に、少なくとも２つの領域を含む。図５は、第１の領域５１０と第２の領域５２０とを含む例示的な多孔性膜を示している。第１の領域５１０は第２の領域５２０に隣接することができ、一実施形態では、第２の領域５２０に直接的に隣接することができる。図５に示されるもののような一実施形態では、第１の領域５１０を第２の領域５２０の上に配置することができる。別の実施形態では（例示されず）、第２の領域５２０を第１の領域５１０の上に配置することができる。

図５に描かれる実施形態では、第１の領域５１０及び第２の領域５２０内のポリマーは同一である。第１の領域５１０は第１の平均孔径を有し、第２の領域５２０は第２の平均孔径を有する。第１の領域５１０はまた、第１の領域内に第１の濃度を有する第１の核剤を含む。第２の領域５２０はまた、第２の濃度を有する第２の核剤を含む。一実施形態では、第１の領域内の第１の核剤の量、及び第２の領域内の第２の核剤の量は、特定領域の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲内である。

一実施形態では、第１の核剤は第２の核剤と同じである。一実施形態では、第１の核剤は第２の核剤と同じであり、第１の濃度は第２の濃度と同じではない。一実施形態では、第１の核剤は第２の核剤と同じではなく、第１の濃度は第２の濃度と同じではない。

第１の領域５１０と第２の領域５２０との間の核剤の種類、核剤の濃度、又はその両方の違いは、第１の領域５１０の第１の平均孔径と、第２の領域５２０の第２の平均孔径との違いをもたらす。少なくとも第１の濃度が第２の濃度と異なり、かつ第１の領域及び第２の領域の核剤の種類が同じである実施形態では、２つの領域の相対濃度は、少なくともある程度、２つの領域の相対孔径を決定し得る。例えば、第１の濃度が第２の濃度未満である場合、第１の平均孔径は一般に、第２の平均孔径を超える。反対に、第１の濃度が第２の濃度を超える場合、第１の平均孔径は一般に、第２の平均孔径未満である。

本明細書に開示の多孔性膜はまた、２つを超える領域を含むことができる。図６に示される例示的な実施形態は、第１の領域６１０、第２の領域６２０、及び第３の領域６３０の３つの領域を含んでいる。３つの領域全てのポリマーは同じである。第１の領域６１０は第２の領域６２０に隣接することができ、一実施形態では、第２の領域６２０に直接的に隣接することができる。第２の領域６２０は第３の領域６３０に隣接することができ、一実施形態では、第３の領域６３０に直接的に隣接することができる。図６に描かれるもののような実施形態では、第１の領域６１０を第２の領域６２０の上に配置することができ、第２の領域を第３の領域６３０の上に配置することができる。

図６に示される実施形態では、第１の領域６１０、第２の領域６２０、及び第３の領域６３０内のポリマーは同じである。第１の領域６１０は第１の平均孔径を有し、第２の領域６２０は第２の平均孔径を有し、第３の領域６３０は第３の平均孔径を有する。第１の領域６１０はまた、第１の領域内の第１の濃度を有する第１の核剤を含む。第２の領域６２０はまた、第２の領域内の第２の濃度を有する第２の核剤を含む。第３の領域６３０はまた、第３の領域内の第３の濃度を有する第３の核剤を含む。一実施形態では、第１の核剤は第２の核剤又は第３の核剤と同じであり、第２の核剤は第３の核剤と同じであるが、第１、第２、及び第３の核剤の量は異なる。一実施形態では、第１の濃度は第２の濃度又は第３の濃度と同じではなく、第２の濃度は第３の濃度と同じではない。一実施形態では、第１の核剤は第２の核剤又は第３の核剤と同じではなく、第２の核剤は第３の核剤と同じではなく、第１の濃度は第２の濃度又は第３の濃度と同じではなく、第２の濃度は第３の濃度と同じではない。

図７によって例示される例示的な多孔性膜もまた、３つの領域を含んでいる。この多孔性膜は、第１の領域７１０と、第２の領域７２０と、第３の領域７３０とを含む。この特定の実施形態はサンドイッチ構造を有しており、同じである２つの領域（第１の領域７１０及び第３の領域７３０）が異なる領域（第２の領域７２０）を挟んでいる。３つの領域全てのポリマーは同じである。第１の領域７１０は第１の平均孔径を有し、第２の領域７２０は第２の平均孔径を有し、第３の領域７３０は第３の平均孔径を有する。第１の領域７１０はまた、第１の領域内の第１の濃度を有する第１の核剤を含む。第２の領域７２０はまた、第２の領域内の第２の濃度を有する第２の核剤を含む。第３の領域７３０はまた、第３の領域内の第３の濃度を有する第３の核剤を含む。一実施形態では、第１の核剤及び第３の核剤は同じであるが、これらは第２の核剤と同じではない。一実施形態では、第１の濃度及び第３の濃度は同じであるが、これらは第２の濃度と同じではない。一実施形態では、第１の核剤は第３の核剤と同じであるが、これらは第２の核剤と同じではなく、第１の濃度は第３の濃度と同じであるが、これらは第２の濃度と同じではない。

３つを超える領域を有する多孔性膜もまた本開示により企図される。本明細書に開示の多孔性膜は、その使用目的に応じて様々である平均層厚さを有することができる。典型的には、各多孔性膜層は、平均厚さが約５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲である。

本明細書に開示の多孔性膜は、その使用目的、プロセス条件、及び使用する材料に応じて変化し得る、その中を通る流体流に対する抵抗度を有することができる。多孔性膜を通る流体流を測定する１つの方法は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８、方法Ａ（本明細書では、「ガーレイ多孔度（the Gurley porosity）」又は「ガーレイ通気抵抗（the Gurley resistance to air flow）」とも呼ばれる）に記載されているような標準条件下で、所与の体積の気体が多孔性膜の標準領域を通過するために必要な時間として表される、多孔性膜を通る気体流に対する抵抗を測定することである。ガーレイ通気抵抗は、５０立法センチメートル（ｃｃ）の空気、又は別の特定体積の空気が、１２４ｍｍ水圧にて６．３５ｃｍ^２（１平方インチ）の多孔性膜を通過するための秒単位での時間である。

本明細書に開示の多孔性膜の多孔性は、次式を使用して、（ｉ）延伸フィルムの測定されたバルク密度（ｄ_ｓｆ）及び（ｉｉ）（ａ）延伸前の純粋ポリマーの測定されたバルク密度（ｄ_ｐｐ）又は（ｉｉ）（ｂ）延伸前の、純粋ポリマーに希釈剤を加えたものについての測定されたバルク複合材料密度（ｄ_ｃｄ）に基づいて計算された多孔性値（Ｐ_ｃａｌ）で表わされることができる。

Ｐ_ｃａｌ＝［１−（ｄ_ｓｆ／（ｄ_ｐｐ）又は（ｄ_ｃｄ））］×１００％
本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）は、シート又はフィルムの形態であることができるが、その他の物品形状も考えられ、これを形成することができる。例えば、物品は、シート、チューブ、フィラメント、又は中空繊維の形態であってよい。本明細書に開示の微多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）は、自立型フィルム（又はその他成形物品）であってもよく、あるいは、ラミネーションなどの用途に応じて、ポリマー、金属、セルロース、セラミック、又はこれらの任意の組み合わせである材料から製造された構造体などの基材に固定されてもよい。

本明細書に開示の多孔性膜はまた、有利な処理量を提供することができる。本明細書で使用するとき、処理量は、フィルタ（膜）が、限界膜間差圧に達する前に、目標一定流速で処理する流体の体積を指す。処理量は、単位フィルタ面積当たりの流体の体積の単位を有することができる。膜の処理量は、好適なハウジングの中に膜のサンプルを取り付けて、例えば、蠕動ポンプを使用して、試験流体を膜の片側に一定流速で供給することによって、容易に測定することができる。次に、膜の上流の圧力を、圧力トランスデューサ又は圧力計を使用して測定することができ、膜を通して処理される試験流体の量を、マスバランスで連続的にモニタしてもよい。膜の上流の圧力が規定圧力まで増加した時点で、試験流体を膜に供給するのを中止し、膜を通って処理された試験流体の全質量又は体積を処理量として、通常は単位膜面積当たりの体積又は質量の単位で記録する。マルチゾーン膜の処理量を、同じバブルポイント孔径を有する対称的な、又は単一領域の膜の処理量と比較することによって、マルチゾーン膜の処理量の向上を評価することができる。一実施形態では、マルチゾーン膜の処理量は、同じバブルポイント孔径を有する対称膜の処理量より少なくとも５０％多い。一実施形態では、マルチゾーン膜の処理量は、同じバブルポイント孔径を有する対称膜の処理量より少なくとも２倍多い。一実施形態では、マルチゾーン膜の処理量は、同じバブルポイント孔径を有する対称膜の処理量より少なくとも３倍多い。一実施形態では、マルチゾーン膜の処理量は、同じバブルポイント孔径を有する対称膜の処理量より少なくとも４倍多い。

場合によっては、異なる平均孔径の隣接領域の間、即ち、第１の領域と第２の領域との間に、はっきりした明確な境界が存在するような方法で、マルチゾーン膜を調製するのが有利な場合がある。これは、例えば、小粒子を保持するための小さい平均孔径の非常に薄くて境界明瞭な領域と、高流量を促進するための大きな平均孔径を有する膜の残りの領域とによって、流体中に小粒子を保持すると同時に高流量を呈する膜を調製する際に、有利であり得る。別の場合では、平均孔径が異なる隣接領域の間の界面が拡散しており、かつ孔径勾配によって特徴付けられ、孔径が、第１の領域のその特徴と、隣接する第２の領域のその特徴との間で徐々に変化するように、マルチゾーン膜を調製するのが有利であり得る。これは、例えば、サイズ分布を有する粒子を含有する特定の流体に対する粒子負荷能力、又は処理量を有する膜を調製する際に、有利であり得る。明確な境界が望ましい場合には、図４に概略的に示されるマニホールドダイ共押出成形手法、及び／又は領域の少なくとも１つに不溶性の核剤を用いるのが有利であり得る。拡散境界が望ましい場合には、図３に概略的に示される多層フィードブロック共押出成形手法、及び／又は隣接する溶融物ストリームがダイの中にある間にそれらの間で可溶性の核形成促進剤が相互拡散できるようにすることによって、領域間の孔径の変わり目の拡散を円滑にするために、領域の少なくとも１つに溶解する核形成促進剤を用いるのが有利であり得る。

本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）を、種々の用途で使用することが可能であり、この用途には、例えば生物医薬品、食品及び飲料、又はエレクトロニクス産業における流体ストリームを精製、滅菌、又はその両方をするためのフィルタ；水又は廃水の精製濾過用フィルタ；ゲル製剤及び機能性コーティングを保持するための基材；並びに抽出装置が挙げられるが、これらに限定されない。

更に、本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）は、より小孔径の膜を形成するのに有用であり得、その場合、粒子及び／又はコーティングは、本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）の多孔質構造体に導入されて、本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）の外側表面及び／又は隙間表面に機能性を付与する。例えば、局所コーティング、外側表面及び／又は隙間表面処理、あるいはゲルを、本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）に導入して、本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含む物品）に機能性（例えば、親水性、選択的低結合特性、又は選択的高結合特性）を付与してもよい。大孔径膜から始めることによって、本明細書に開示の多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含有する物品）は、適切なコーティング／隙間充填材料を有する種々の特殊な、官能化多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含有する物品）を製造するための処理に柔軟性を持たせることができ、更には、多孔性膜（及び少なくとも１つの多孔性膜を含有する物品）を通る流体流量を許容可能なものとすることができる。本明細書に開示の多孔性膜に官能化表面を提供するための代表的技術及び材料は、米国特許公報第２００７０１５４７０３号（Ｗａｌｌｅｒら）に記載されており、その開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。

（実施例１）
図４に図示されたものと同様の装置を使用して、共押し出しされた２つの領域を有する膜を調製した。膜は、２つの領域で異なる核剤濃度及び異なるスクリュー速度を有していた。

溶融ブレンド番号１を以下の通りに処理した。ポリプロピレン（ＰＰ）ポリマーペレット（Ｓｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のＦ００８Ｆ）を、スクリュー速度２２５ｒｐｍで、４０ｍｍ共回転二軸押し出し機のホッパーに導入した。核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）のＭＩＬＬＡＤ（登録商標）３９８８核剤）を、ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ−２５ベーシック高剪断混合器（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）を用いて、各４リットルのバッチ当たり約５分間、鉱油希釈剤（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ Ｓｕｐｅｒｌａ Ｗｈｉｔｅ ３１ Ａｍｏｃｏ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）と予混合した。ＰＰポリマー／希釈剤／核剤の重量比は、それぞれ２９．７２／７０．２／０．０８であった。総押し出し速度は、毎時約１３．６キログラム（ｋｇ／時間）であった。押出成形機は８つの領域を有し、温度プロフィールは、混合領域で２６０℃及び押出成形機出口で１７７℃に設定されていた。

溶融ブレンド番号２を以下の通りに処理した。ポリプロピレン（ＰＰ）ポリマーペレット（Ｓｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のＦ００８Ｆ）を、スクリュー速度１００ｒｐｍで、２５ｍｍ共回転二軸押し出し機のホッパーに導入した。核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣ）のＭＩＬＬＡＤ（登録商標）３９８８核剤）を、ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ−２５ベーシック高剪断混合器（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）を用いて、各４リットルのバッチ当たり約５分間、鉱油希釈剤（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ Ｓｕｐｅｒｌａ Ｗｈｉｔｅ ３１ Ａｍｏｃｏ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）と予混合した。ＰＰポリマー／希釈剤／核剤の重量比は、それぞれ２９．７８／７０．２／０．２であった。総押し出し速度は、毎時約２．７２キログラム（ｋｇ／時間）であった。押出成形機は８つの領域を有し、温度プロフィールは１７７℃に設定されていた。

デュアルゾーン溶融物ストリームが、幅２５．４ｃｍのオリフィスを有するマルチマニホールドダイから単一シートとして出てきて、続いてこれを、２１℃に維持されたピラミッド１００パターン化キャスティングホイールの上に、４．６メートル／分（ｍ／分）でキャストした。フィルムを溶媒洗浄プロセスに送り込み、そこでＶｅｒｔｒｅｌ ＨＣＦＣ １２３（ＤｕＰｏｎｔ）を使用して鉱油を除去した。次に、フィルムを周囲条件で乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、フィルムの長さ及び幅を１３２℃で１．７×３．１２５に延伸した。

断面及び両面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、これらは図８Ａ〜図８Ｃに見ることができる。図８Ａは、膜全体を倍率１１．７ｍｍ×６００で示し、図８Ｂは、大孔径を有する領域を倍率１１．８ｍｍ×２５００で示し、図８Ｃは、小孔径を有する領域を倍率１１．８ｍｍ×２５００で示している。小孔径の層は大孔径の層とは際立って対照的であり、厚さの約１８％である。小孔径の層は、押出成形機に入る材料の質量に基づいて約１７重量％であり、これは実厚さとの優れた相関であり、各層の制御を示している。

膜全体の厚さを測定した。前方流バブルポイント圧力装置（forward flow bubble point pressure apparatus）を使用してバブルポイント孔径を測定した。各膜のディスクを、６０重量％のイソプロピルアルコール及び４０重量％の水の混合物で飽和し、領域Ａを上流側にして直径９０ｍｍの膜ホルダーに取り付けた。圧力制御装置（型式６４０、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）で膜の上流側への窒素ガスの供給を調節した。質量流量計（Ｍａｓｓ−Ｆｌｏ（商標）メーター、型番１７９Ａ１２ＣＳ３ＢＭ、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）を使用して、膜の下流の気体の質量流量を測定した。試験の最初に、窒素ガスを１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）の圧力で膜の上流側に供給した。次に、圧力を０．２秒毎に１．３８ｋＰａ（０．２ｐｓｉ）の増分で上昇させた。これにより、最初は、膜の液体充填された孔を通る窒素の拡散流の量を表す値でほぼ一定であり、続いて、領域Ａの大孔から液体を移動させると測定質量流量が一時的に上昇し、その後、領域Ｂの液体充填された孔を通る窒素の拡散流の量を表す低い質量流量に戻り、次に、領域Ｂの孔から液体を移動させると測定質量流量が単調増加するといった、膜の下流の測定質量流量が生じた。領域Ａのバブルポイント圧力を、測定質量流量の第１の上昇の始まりの時点に加えられた窒素圧として記録した。領域Ｂのバブルポイント圧力を、測定質量流量の第２の上昇の始まりの時点に加えられた窒素圧として記録した。膜、又は膜の領域のバブルポイント圧力は、ラプラスの方程式にしたがって孔径分布の中の最大孔径に反比例することは、当業者には周知である。

（実施例２）
図３に示されるものと同様の装置を使用して、２つの領域を有する５つの膜を作製した。膜は、２つの領域で異なる核剤濃度及び異なるスクリュー速度を有していた。

７０．２重量％の鉱油（ＣｉｔｇｏからＤｕｏｐｒｉｍｅ Ｏｉｌ ３００として入手可能）、２９．８重量％のポリプロピレン（Ｓｕｎｏｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌからＦ００８Ｆとして入手可能）と１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール核剤（Ｍｉｌｌａｄ（商標）３９８８、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）とのブレンドを用いて、溶融物ストリームのそれぞれを調製した。膜のそれぞれの領域Ａ及びＢを調製するのに用いたＭｉｌｌａｄ（商標）核形成促進剤濃度及び押出成形機スクリュー速度が表２に示されている。

各膜に関し、溶融物ストリームＡを溶融混合し、溶融混合部の２７１℃から押出成形機出口の１７７℃まで温度が下降する８つの温度領域を有する４０ｍｍ二軸押し出し機の中に送った。溶融物ストリームＢを溶融混合し、溶融混合部の２６０℃から押出成形機出口の１７７℃まで温度が下降する６つの温度領域を有する２５ｍｍ二軸押し出し機の中に送った。各押出成形機のダイ出口の間に溶解ポンプを配置し、各押出成形機からフィードブロックまでの材料の流れをフィードブロックで調節し、溶融物ストリームＡ及びＢの押出成形機出力速度を、それぞれ１０．９ｋｇ／時間及び３．６ｋｇ／時間とした。フィードブロックの中で溶融物ストリームＡ及びＢを組み合わせ、ダイに送り込んで、それぞれ領域Ａ及びＢを含むフィルムを形成した。フィードブロック及びダイの温度は１７７℃であった。２つの領域を有するフィルムを、領域Ｂが冷却ロールの表面と接触するように、６０℃に保たれた冷却ロールの上にドロップキャストした。次に、キャストフィルムを抽出溶媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＨＣＦＣ−１２３）で洗浄して鉱油を除去し、フィルムを長さオリエンターで１．６ｘ及びテンターで２．５ｘに適応させて、２つの領域を有する膜を形成した。

前方流バブルポイント圧力装置を使用して、各膜の領域Ａ及び領域Ｂのバブルポイント圧を測定した。各膜のディスクを、６０重量％のイソプロピルアルコール及び４０重量％の水の混合物で飽和し、領域Ａを上流側にして直径９０ｍｍの膜ホルダーに取り付けた。圧力制御装置（型式６４０、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）で膜の上流側への窒素ガスの供給を調節した。質量流量計（Ｍａｓｓ−Ｆｌｏ（商標）メーター、型番１７９Ａ１２ＣＳ３ＢＭ、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）を使用して、膜の下流の気体の質量流量を測定した。

試験の最初に、窒素ガスを１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）の圧力で膜の上流側に供給した。次に、圧力を０．２秒毎に１．３８ｋＰａ（０．２ｐｓｉ）の増分で上昇させた。これにより、最初は、膜の液体充填孔を通る窒素の拡散流の量を表す値でほぼ一定であり、続いて、領域Ａの大孔から液体を移動させると測定質量流量が一時的に上昇し、その後、領域Ｂの液体充填孔を通る窒素の拡散流の量を表す低い質量流量に戻り、次に、領域Ｂの孔から液体を移動させると測定質量流量が単調増加するといった、膜の下流の測定質量流量が生じた。領域Ａのバブルポイント圧力を、測定質量流量の第１の上昇の始まりの時点に加えられた窒素圧として記録した。領域Ｂのバブルポイント圧力を、測定質量流量の第２の上昇の始まりの時点に加えられた窒素圧として記録した。膜、又は膜の領域のバブルポイント圧力は、ラプラスの方程式にしたがって孔径分布の中の最大孔径に反比例することは、当業者には周知である。

表２は、膜のそれぞれに関する領域Ａ及び領域Ｂの核剤濃度及び押出成形機のスクリュー速度、並びに領域Ａ及び領域Ｂの測定されたバブルポイント圧力を示している。実施例３Ａは、領域Ａ及びＢに関して同一の可溶性核形成促進剤の濃度及びスクリュー速度を用いて調製され、その結果、測定された領域Ａ及びＢの孔径に差はなかった。実施例３Ｂ及び３Ｃは、領域Ａ及びＢで異なる核形成促進剤濃度を用いて調製された。これらの膜に関し、核形成促進剤を多く含有する領域Ｂは、領域Ａの孔径よりもやや小さい孔径を有していた。実施例３Ｅは、領域Ｂでより高濃度の核形成促進剤を有し、更に領域Ａのスクリュー速度を速くして調製された。これは、領域Ａ及びＢの孔径の間に極めて大きなコントラストを生じさせた。実施例３Ｄは、領域Ａ及びＢの核形成促進剤濃度は同一であるが、領域Ａのスクリュー速度を速くして調製され、その結果、測定された２つの領域の孔径に差はなかった。

この実施例は、異なる孔径の領域を有するマルチゾーン膜は、異なる濃度の可溶性核形成促進剤を有する溶融物ストリームを共押し出しすることによって調製され得ることを示している。しかしながら、低い核形成促進剤濃度の領域において、より速いスクリュー速度を追加的に採用することによって、これら領域内の孔径の間のコントラストをかなり高めることができる。

（実施例３）
６９．０重量％の鉱油（Ｐｅｎｒｅｃｏより入手可能なＤｒａｋｅｏｌ ３２）、３０．９重量％のポリプロピレン（Ｆ００８ＦとしてＳｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、及び０．１重量％の１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＭｉｌｌａｄ（商標）３９８８）を含有する混合物を溶融混合し、４０ｍｍ二軸押し出し機に送ることにより、第１の溶融物ストリームＡを調製した。４０ｍｍ二軸押し出し機は、溶融混合部の２７１℃から押出成形機出口の１７７℃まで温度が下降する８つの温度領域を有していた。４０ｍｍ二軸押し出し機の押出成形速度は１４．５ｋｇ／時間であった。

６９．０重量％の鉱油（Ｐｅｎｒｅｃｏより入手可能なＤｒａｋｅｏｌ ３２）、２８．４重量％のポリプロピレン（Ｆ００８ＦとしてＳｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、０．１重量％の１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＭｉｌｌａｄ（商標）３９８８）、及び２０重量％の銅フタロシアニンブルー顔料（Ｔｏｋｙｏ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋから入手可能なマスターバッチ）を含有する２．５重量％のポリプロピレン−ポリエチレンコポリマーマスターバッチを含有する混合物を溶融混合して、２５ｍｍ二軸押し出し機に送ることにより、第２の溶融物ストリームＢを調製した。２５ｍｍ二軸押し出し機は、溶融混合部の２６０℃から押出成形機出口の１７７℃まで温度が下降する６つの温度領域を有していた。２５ｍｍ二軸押し出し機の押出成形速度は１．８ｋｇ／時間であった。

溶融物ストリームＡを３層フィードブロックの外側の層に送り込み、溶融物ストリームＢをフィードブロックの中間層に送り込んだ。３つの層をフィードブロックの中で組み合わせ、単一オリフィスフィルムダイに送り込んで、共押し出しされたＡ−Ｂ−Ａの３つの領域からなるフィルムを形成した。フィードブロック及びダイの温度は１７７℃であった。３つの領域を有するフィルムを、領域Ｂが冷却ロールの表面と接触するように、６０℃に保たれた冷却ロールの上にドロップキャストした。次に、キャストフィルムを抽出溶媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＨＣＦＣ−１２３）で洗浄して鉱油を除去し、フィルムを長さオリエンターで２．０ｘ及びテンターで３．０ｘに適応させて、３つの領域を有する膜を形成した。

図９Ａは、得られた３つの領域を有する膜の光学顕微鏡写真であり、色が青でありかつ２つの外側領域とのシャープな界面を呈している、はっきりした中央厚さ方向領域を明確に示している。中央領域の青色は、この領域に銅フタロシアニンブルー顔料が存在することに起因する。

図９Ｂ及び図９Ｃは、３つの領域を有する膜の２つの異なる倍率での断面ＳＥＭ顕微鏡写真である（図９Ｂの倍率は１５００であり、図９Ｃの倍率は３０００である）。これらの顕微鏡写真では、小さい孔径の２つの領域の間に大孔径の領域があることがはっきり見てわかる。

３つの領域を有する膜の３つの領域を剥がすことが可能であることが判明した。図９Ｄは、３つの領域のそれぞれの表面で撮影した表面ＳＥＭ顕微鏡写真を含んでいる。この場合もやはり、中央領域の孔径が、外側の２つの領域のどちらの孔径よりも有意に大きいことがはっきり見てわかる。

それ自体がポリプロピレンの核形成促進剤として作用する不溶性の銅フタロシアニンブルーが、膜の中央領域の可溶性Ｍｉｌｌａｄ（商標）核形成促進剤の作用を変更したので、大孔径がもたらされたと考えられる。青の不溶性が、共押出成形プロセスの間に中央の層から２つの外側層のどちらかへ移動する能力を強く低減させ、その結果、膜領域の間に非常にはっきりした変わり目が生じた。

（実施例４）
図３に示されるものと同様の装置を使用して、２つの領域を有するポリプロピレン膜を調製した。２つの別個の溶融物ストリームを２層フィードブロックの中に共押し出して、このフィードブロックが２つのストリームを組み合わせ、単一オリフィスフィルムダイに送り込んだ。

７０．７重量％の鉱油（Ｃｉｔｇｏより入手可能なＤｕｏｐｒｉｍｅ Ｏｉｌ ３００）、２９．２５重量％のポリプロピレン（Ｆ００８ＦとしてＳｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、及び０．０５重量％の１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＭｉｌｌａｄ（商標）３９８８）を含有する混合物を溶融混合して、４０ｍｍ二軸押し出し機に送ることによって、第１の溶融物ストリームＡを調製した。４０ｍｍ二軸押し出し機は、溶融混合部の２７１℃から押出成形機出口の１７７℃まで温度が下降する８つの温度領域を有していた。

７０．７重量％の鉱油（Ｃｉｔｇｏより入手可能なＤｕｏｐｒｉｍｅ Ｏｉｌ ３００）、２８．０重量％のポリプロピレン（Ｆ００８ＦとしてＳｕｎｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、及び１．３重量％の１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＭｉｌｌａｄ（商標）３９８８）を含有する混合物を溶融混合して、２５ｍｍ二軸押し出し機に送ることによって、第２の溶融物ストリームＢを調製した。２５ｍｍ二軸押し出し機は、溶融混合部の２６０℃から押出成形機出口の１７７℃まで温度が下降する６つの温度領域を有していた。各押出成形機のダイ出口の間に溶解ポンプを配置し、各押出成形機からフィードブロックまでの材料の流れをフィードブロックで調節し、溶融物ストリームＡ及びＢの押出成形機出力速度を、それぞれ１５．０ｋｇ／時間及び３．２ｋｇ／時間とした。

フィードブロックの中で溶融物ストリームＡ及びＢを組み合わせ、ダイに送り込んで、それぞれ領域Ａ及びＢを含むフィルムを形成した。フィードブロック及びダイの温度は１７７℃であった。２つの領域を有するフィルムを、領域Ｂが冷却ロールの表面と接触するように、６０℃に保たれた冷却ロールの上にドロップキャストした。次に、キャストフィルムを抽出溶媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（商標）ＨＣＦＣ−１２３）で洗浄して鉱油を除去し、フィルムを長さオリエンターで１．８ｘ及びテンターで２．５ｘに適応させて、２つの領域を有する膜を形成し、これをサンプル番号１８４７−４５と標識した。ＳＥＭで膜１８４７−４５の断面を撮像し、図１０に示す。

実施例１及び３で記載された前方流バブルポイント圧力装置を使用して、４つの膜サンプルのそれぞれのバブルポイント圧力を測定した。膜サンプルは、２つの領域を有するポリプロピレン膜、対称的なポリプロピレン膜Ｆ１００（製品番号７０−０７０８−１２４１−１、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、対称的なポリプロピレン膜Ｆ１０１（製品番号７０−０７０８−１２４１−０、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、及び厚さ方向孔傾斜モルホロジーを有するポリエーテルスルホン膜（ＴＭ６００、Ｍｅｍｂｒａｎａより入手可能）であった。ラプラスの方程式を用いてこの膜のバブルポイント孔径を推定し、図１１に示す。

各膜のサンプルディスクを４７ｍｍ膜ホルダーの中に設置した。糖蜜（Ｇｒａｎｄｍａ’ｓ Ｒｏｂｕｓｔ、Ｂ＆Ｇ Ｆｏｏｄｓ，Ｉｎｃ．（Ｒｏｓｅｌａｎｄ，ＮＪ）より入手可能）を１ｇ／Ｌの濃度で脱イオン水の中に懸濁させて試験用汚染溶液を調製した。試験用汚染溶液を４０ｍＬ／分の一定の送り速度で膜を通して濾過し、圧力トランスデューサを使用して膜の上流の圧力をモニタした。試験用汚染溶液中の物質による膜の孔の閉塞が原因で、圧力は試験の間中、単調に増加した。膜の上流の圧力が１７２．４ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）の値に達した時点で試験を終了した。

図１１は、膜のそれぞれの２個の複製物を通る試験溶液の処理量、即ち累積流量を、上流圧力の関数として示している。本開示の２つの領域を有するポリプロピレン膜は、サンプルの最小バブルポイント孔径を有するが、２つの対称的なポリプロピレン膜のいずれかの処理量よりも実質的に多くかつ傾斜細孔ポリエーテルスルホンベンチマーク膜の処理量とほぼ等価である処理量を呈する。

上述のように、孔径の異なる複数領域を有する多孔性膜の実施形態が開示される。本開示が、開示されたもの以外の実施形態で実施され得ることは当業者には理解されよう。開示された実施形態は、説明の目的のために示され、制限のために示されてはおらず、本開示は以下の「特許請求の範囲」によってのみ制限される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［３１］に記載する。
［１］
結晶性ポリオレフィンポリマーを含む第１の領域、及び第１の平均孔径を有する該第１の領域内の第１の濃度を有する第１の核剤と、
結晶性ポリオレフィンポリマーを含む第２の領域、及び第２の平均孔径を有する該第２の領域内の第２の濃度を有する第２の核剤と、
を含む多孔性膜であって、
前記第１の領域及び第２の領域内の前記結晶性ポリマーが同じであり、
前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径と同じではなく、
前記第１の核剤及び前記第２の核剤が同じであるか又は異なり、
前記第１の濃度及び前記第２の濃度が同じであるか又は異なり、
ただし、前記第１の核剤及び前記第１の濃度が、前記第２の核剤及び前記第２の濃度と同じではない、多孔性膜。
［２］
前記第１の核剤及び第２の核剤が、独立して、溶解性核剤又は非溶解性核剤である、項目１に記載の膜。
［３］
前記結晶性ポリオレフィンポリマーが、ポリプロピレン又はそのコポリマーからなる群から選択される、項目１に記載の膜。
［４］
前記第１の濃度が前記第２の濃度未満であり、前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径を超える、項目１に記載の膜。
［５］
前記第１の核剤が前記第２の核剤と同じである、項目１に記載の膜。
［６］
前記第１の核剤が前記第２の核剤と異なる、項目１に記載の膜。
［７］
前記第１の核剤の前記第１の濃度、及び前記第２の核剤の前記第２の濃度が、前記膜の総重量を基準として約０．１重量％〜約５．０重量％である、項目１に記載の膜。
［８］
結晶性ポリマーを含む第１の領域、及び第１の平均孔径を有する該第１の領域内の第１の濃度を有する第１の溶解性核剤と、
結晶性ポリマーを含む第２の領域、及び第２の平均孔径を有する該第２の領域内の第２の濃度を有する第２の溶解性核剤と、
を含む多孔性膜であって、
前記第１の領域及び第２の領域内の前記結晶性ポリマーが同じであり、
前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径と同じではなく、
前記第１の核剤及び前記第２の核剤が同じであるか又は異なり、
前記第１の濃度及び前記第２の濃度が同じであるか又は異なり、
ただし、前記第１の核剤及び前記第１の濃度が、前記第２の核剤及び前記第２の濃度と同じではない、多孔性膜。
［９］
前記結晶性ポリマーがポリオレフィンポリマーである、項目８に記載の膜。
［１０］
前記ポリオレフィンポリマーが、ポリプロピレン又はそのコポリマーからなる群から選択される、項目９に記載の膜。
［１１］
前記第１の濃度が前記第２の濃度未満であり、前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径を超える、項目８に記載の膜。
［１２］
前記第１の核剤が前記第２の核剤と同じである、項目８に記載の膜。
［１３］
前記第１の核剤が前記第２の核剤と異なる、項目８に記載の膜。
［１４］
前記第１の核剤の前記第１の濃度、及び前記第２の核剤の前記第２の濃度が、前記膜の総重量を基準として約０．１重量％〜約５．０重量％である、項目８に記載の膜。
［１５］
多孔性膜の製造方法であって、
第１の結晶性ポリマーと、第１の核剤と、希釈剤とを含み、前記第１の核剤の第１の濃度を有する、第１の組成物を、第１の比エネルギー入力で操作される第１の押出成形機の中で形成することと、
第２の結晶性ポリマーと希釈剤とを含む第２の組成物を、第２の比エネルギー入力で操作される第２の押出成形機の中で形成することと、
前記第１の組成物及び前記第２の組成物を共押し出しして、多層物品を形成することと、
前記結晶性ポリマーから希釈剤を相分離させて多孔性膜を形成するために、前記多層物品を冷却することと、
を含み、
前記第１の比エネルギー入力が前記第２の比エネルギー入力と同じではない、方法。
［１６］
前記スクリュー速度を変更すること、前記押出成形機の温度を変更すること、前記押出成形機の処理量を変更すること、スクリュー設計の能動性を変更すること、前記押出成形機の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を変更すること、及び前記押出成形機の圧力を変更することである、前記第１及び第２の押出成形機の操作パラメータの１つ以上を変化させることによって、前記第１の比エネルギー入力及び前記第２の比エネルギー入力を異ならせる、項目１５に記載の方法。
［１７］
前記第１及び第２の押出成形機の前記スクリュー速度を変化させることによって、前記第１の比エネルギー入力及び前記第２の比エネルギー入力を異ならせる、項目１５に記載の方法。
［１８］
前記第２の組成物が、前記第２の組成物内に第２の濃度で存在する第２の核剤を更に含む、項目１５に記載の方法。
［１９］
前記第１の核剤の前記第１の濃度が、前記第２の核剤の前記第２の濃度と異なる、項目１８に記載の方法。
［２０］
前記第１の組成物及び第２の組成物が、多層フィードブロックを通して押し出される、項目１８に記載の方法。
［２１］
前記第１の組成物及び第２の組成物が、マルチマニホールドダイを通して押し出される、項目１８に記載の方法。
［２２］
前記多孔性膜から前記希釈剤を少なくとも部分的に除去することを更に含む、項目１５に記載の方法。
［２３］
前記多孔性膜を延伸することを更に含む、項目１５に記載の方法。
［２４］
多孔性膜の製造方法であって、
第１の結晶性ポリオレフィンポリマーと、第１の核剤と、希釈剤とを含み、前記第１の核剤の第１の濃度を有する、第１の組成物を、第１の押出成形機の中で形成することと、
第２の結晶性ポリオレフィンポリマーと、第２の核剤と、希釈剤とを含み、前記第２の核剤の第２の濃度を有する、第２の組成物を、第２の押出成形機の中で形成することと、
前記第１の組成物及び前記第２の組成物を共押し出しして、多層物品を形成することと、
前記結晶性ポリマーから希釈剤を相分離させて多孔性膜を形成するために、前記多層物品を冷却することと、
を含み、
前記第１の領域及び第２の領域内の前記結晶性ポリマーが同じであり、
前記第１の核剤及び前記第２の核剤が同じであるか又は異なり、
前記第１の濃度及び前記第２の濃度が同じであるか又は異なり、
ただし、前記１の核剤及び前記第１の濃度が、前記第２の核剤及び前記第２の濃度と同じではない、方法。
［２５］
前記第１の押出成形機が比エネルギー入力で操作され、前記第２の押出成形機が第２の比エネルギー入力で操作され、該第１の比エネルギー入力が該第２の比エネルギー入力と同じではない、項目２４に記載の方法。
［２６］
前記スクリュー速度を変更すること、前記押出成形機の温度を変更すること、前記押出成形機の処理量を変更すること、スクリュー設計の能動性を変更すること、前記押出成形機の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を変更すること、及び前記押出成形機の圧力を変更することである、前記第１及び第２の押出成形機の操作パラメータの１つ以上を変化させることによって、前記第１の比エネルギー入力及び前記第２の比エネルギー入力を異ならせる、項目２５に記載の方法。
［２７］
前記第１及び第２の押出成形機の前記スクリュー速度を変化させることによって、前記第１の比エネルギー入力及び前記第２の比エネルギー入力を異ならせる、項目２６に記載の方法。
［２８］
前記第１の組成物及び前記第２の組成物が、多層フィードブロックを通して押し出される、項目２４に記載の方法。
［２９］
前記第１の組成物及び前記第２の組成物が、マルチマニホールドダイを通して押し出される、項目２４に記載の方法。
［３０］
前記多孔性膜から前記希釈剤を少なくとも部分的に除去することを更に含む、項目２４に記載の方法。
［３１］
前記多孔性膜を延伸することを更に含む、項目２４に記載の方法。

Claims (7)

1. 結晶性ポリオレフィンポリマーを含む第１の領域、及び第１の平均孔径を有する該第１の領域内の第１の濃度を有する、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、ソルビトールアセタール化合物、顔料、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩、タルク、金属微粒子及びポリマー材料の微粒子からなる群より選ばれる第１の核剤と、
   結晶性ポリオレフィンポリマーを含む第２の領域、及び第２の平均孔径を有する該第２の領域内の第２の濃度を有する、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、ソルビトールアセタール化合物、顔料、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム塩、タルク、金属微粒子及びポリマー材料の微粒子からなる群より選ばれる第２の核剤と、
   を含む多孔性膜であって、
   前記第１の領域が第１の核剤と結晶性ポリオレフィンポリマーの球粒を含み、
   前記第１の領域及び第２の領域内の前記結晶性ポリマーが同じであり、
   前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径と同じではなく、
   前記第１の核剤及び前記第２の核剤が同じであるか又は異なり、
   前記第１の濃度及び前記第２の濃度が同じであるか又は異なり、
   ただし、前記第１の核剤及び前記第１の濃度が、前記第２の核剤及び前記第２の濃度と同じではなく、
   第１の領域のバブルポイント圧力に対する第２の領域のバブルポイント圧力の比であるバブルポイント比が少なくとも１．１７であり、このバブルポイント圧力が、より大きい孔径を有する領域を前方流バブルポイント圧力装置の上流側に配置し、この領域の孔径のより大きい面を前記前方流バブルポイント圧力装置の上流側に面するようにして測定したものである、多孔性膜。
2. 前記第１の核剤及び第２の核剤が、独立して、溶解性核剤又は非溶解性核剤である、請求項１に記載の膜。
3. 前記第１の濃度が前記第２の濃度未満であり、前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径を超える、請求項１に記載の膜。
4. 前記第１の核剤が前記第２の核剤と同じである、請求項１に記載の膜。
5. 結晶性ポリマーを含む第１の領域、及び第１の平均孔径を有する該第１の領域内の第１の濃度を有する、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物からなる群より選ばれる第１の溶解性核剤と、
   結晶性ポリマーを含む第２の領域、及び第２の平均孔径を有する該第２の領域内の第２の濃度を有する、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物からなる群より選ばれる第２の溶解性核剤と、
   を含む多孔性膜であって、
   前記第１の領域及び第２の領域内の前記結晶性ポリマーが同じであり、
   前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径と同じではなく、
   前記第１の核剤及び前記第２の核剤が同じであるか又は異なり、
   前記第１の濃度及び前記第２の濃度が同じであるか又は異なり、
   ただし、前記第１の核剤及び前記第１の濃度が、前記第２の核剤及び前記第２の濃度と同じではなく、前記第１の濃度が前記第２の濃度未満であり、前記第１の平均孔径が前記第２の平均孔径を超え、
   第１の領域のバブルポイント圧力に対する第２の領域のバブルポイント圧力の比であるバブルポイント比が少なくとも１．１７であり、このバブルポイント圧力が、より大きい孔径を有する領域を前方流バブルポイント圧力装置の上流側に配置し、この領域の孔径のより大きい面を前記前方流バブルポイント圧力装置の上流側に面するようにして測定したものである、多孔性膜。
6. 多孔性膜の製造方法であって、
   第１の結晶性ポリマーと、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物からなる群より選ばれる第１の核剤と、希釈剤とを含み、前記第１の核剤の第１の濃度を有する、第１の組成物を、第１の比エネルギー入力で操作される第１の押出成形機の中で形成することと、
   第２の結晶性ポリマーと希釈剤とを含む第２の組成物を、第２の比エネルギー入力で操作される第２の押出成形機の中で形成することと、
   前記第１の組成物及び前記第２の組成物を共押し出しして、多層物品を形成することと、
   前記結晶性ポリマーから希釈剤を相分離させて第１の核剤と第１の結晶性ポリオレフィンポリマーの球粒を含む多孔性膜を形成するために、前記多層物品を冷却することと、
   を含み、
   前記第１の比エネルギー入力が前記第２の比エネルギー入力と同じではなく、
   前記第２の組成物が、前記第２の組成物内に第２の濃度で存在する、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物からなる群より選ばれる第２の核剤を更に含み、
   前記第１の核剤の前記第１の濃度が、前記第２の核剤の前記第２の濃度と異なり、
   前記第１の組成物及び第２の組成物が、マルチマニホールドダイを通して押し出される、方法。
7. 多孔性膜の製造方法であって、
   第１の結晶性ポリオレフィンポリマーと、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物からなる群より選ばれる第１の核剤と、希釈剤とを含み、前記第１の核剤の第１の濃度を有する、第１の組成物を、第１の押出成形機の中で形成することと、
   第２の結晶性ポリオレフィンポリマーと、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、ジカルボン酸化合物、及びソルビトールアセタール化合物からなる群より選ばれる第２の核剤と、希釈剤とを含み、前記第２の核剤の第２の濃度を有する、第２の組成物を、第２の押出成形機の中で形成することと、
   前記第１の組成物及び前記第２の組成物を共押し出しして、多層物品を形成することと、
   前記結晶性ポリマーから希釈剤を相分離させて第１の核剤と第１の結晶性ポリオレフィンポリマーの球粒を含む多孔性膜を形成するために、前記多層物品を冷却することと、
   を含み、
   前記第１の領域及び第２の領域内の前記結晶性ポリマーが同じであり、
   前記第１の核剤及び前記第２の核剤が同じであるか又は異なり、
   前記第１の濃度及び前記第２の濃度が同じであるか又は異なり、
   ただし、前記１の核剤及び前記第１の濃度が、前記第２の核剤及び前記第２の濃度と同じではない、方法。