CN102325585A - 具有异径多区的多孔膜 - Google Patents

具有异径多区的多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102325585A
CN102325585A CN2009801573309A CN200980157330A CN102325585A CN 102325585 A CN102325585 A CN 102325585A CN 2009801573309 A CN2009801573309 A CN 2009801573309A CN 200980157330 A CN200980157330 A CN 200980157330A CN 102325585 A CN102325585 A CN 102325585A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nucleator
concentration
district
extruder
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801573309A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102325585B (zh
Inventor
乔纳森·F·赫斯特
詹姆士·S·姆罗津斯基
德里克·J·德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102325585A publication Critical patent/CN102325585A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102325585B publication Critical patent/CN102325585B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0086—Mechanical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08—Patterned membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了多孔膜，所述多孔膜包括第一区，所述第一区包含可结晶的聚合物；和第一成核剂，所述第一成核剂在所述第一区中具有第一浓度，所述第一区具有第一平均孔径；和第二区，所述第二区包含可结晶的聚合物；和第二成核剂，所述第二成核剂在所述第二区中具有第二浓度，所述第二区具有第二平均孔径，其中所述可结晶的聚合物在所述第一区和所述第二区中为相同的聚合物，其中所述第一平均孔径和所述第二平均孔径为不同的孔径，其中所述第一成核剂和所述第二成核剂为相同的或不同的成核剂，其中所述第一浓度和所述第二浓度为相同的或不同的浓度，并且前提条件是：所述第一成核剂和所述第二成核剂为不同的成核剂，并且所述第一浓度和所述第二浓度为不同的浓度。本发明也公开了制备膜的方法。

Description

具有异径多区的多孔膜
技术领域
本发明涉及多孔膜，该多孔膜具有至少两个区，该区具有不同的平均孔径。
背景技术
本领域所需多孔膜的流速和负载容量相对较高，是昂贵聚醚砜膜的低成本替代物。这类多孔膜的重要应用是过滤沉淀量较高的水。
发明内容
本文所公开的多孔膜具有第一区，第一区包含可结晶的聚烯烃聚合物；和第一成核剂，第一成核剂在第一区中具有第一浓度，第一区具有第一平均孔径；和第二区，第二区包含可结晶的聚烯烃聚合物；和第二成核剂，第二成核剂在第二区中具有第二浓度，第二区具有第二平均孔径，其中可结晶的聚合物在第一区和第二区中为相同的聚合物，其中第一平均孔径和第二平均孔径为不同的孔径，其中第一成核剂和第二成核剂为相同的或不同的成核剂，其中第一浓度和第二浓度为相同的或不同的浓度，并且前提条件是：第一成核剂和第二成核剂不同，并且第一浓度和第二浓度为不同的浓度。
另外，所公开的多孔膜具有第一区，第一区包含可结晶的聚合物；和第一熔融性成核剂，第一熔融性成核剂在第一区中具有第一浓度，第一区具有第一平均孔径；和第二区，第二区包含可结晶的聚合物；和第二熔融性成核剂，第二熔融性成核剂在第二区中具有第二浓度，第二区具有第二平均孔径，其中可结晶的聚合物在第一区和第二区中为相同的聚合物，其中第一平均孔径和第二平均孔径为不同的孔径，其中第一成核剂和第二成核剂为相同的或不同的成核剂，其中第一浓度和第二浓度为相同的或不同的浓度，并且前提条件是：第一成核剂和第二成核剂不同，并且第一浓度和第二浓度为不同的浓度。
另外，所公开的是制备多孔膜的方法，该方法包括在第一挤出机中形成第一组合物，第一组合物包含第一可结晶的聚合物、第一成核剂和稀释剂，其中第一组合物具有第一浓度的第一成核剂，并且其中第一挤出机在第一比能量输入下操作；在第二挤出机中形成第二组合物，第二组合物包含第二可结晶的聚合物和稀释剂，其中第二挤出机在第二比能量输入下操作；共挤出第一组合物和第二组合物，以形成多层制品；以及冷却多层制品，以使得稀释剂与可结晶的聚合物发生相分离，从而形成多孔膜，其中第一比能量输入和第二比能量输入不同。
另外，所公开的是制备多孔膜的方法，该方法包括在第一挤出机中形成第一组合物，第一组合物包含第一可结晶的聚烯烃聚合物、第一成核剂和稀释剂，其中第一组合物具有第一浓度的第一成核剂；在第二挤出机中形成第二组合物，第二组合物包含第二可结晶的聚烯烃聚合物、第二成核剂和稀释剂，其中第二组合物具有第二浓度的第二成核剂；共挤出第一组合物和第二组合物，以形成多层制品；以及冷却多层制品，以使得稀释剂与可结晶的聚合物发生相分离，从而形成多孔膜，其中第一可结晶的聚烯烃聚合物和第二可结晶的聚烯烃聚合物相同，其中第一成核剂和第二成核剂为相同的或不同的成核剂，其中第一浓度和第二浓度为相同的或不同的浓度，并且前提条件是：第一成核剂和第二成核剂不同，并且第一浓度和第二浓度为不同的浓度。
附图说明
结合以下结合附图对本发明的各种实施例的详细说明，可以更全面地理解本发明，其中：
附图未必按比例绘制。在附图中使用的相同的标号表示相同的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一个附图中用相同标号标记的部件。
图1示出本文所公开的示例性方法；
图2示出本文可利用的示例性挤出机系统；
图3示出利用两台挤出机的另一个示例性挤出机系统；
图4示出利用两台挤出机的另一个示例性挤出机系统；
图5示出如本文所公开的示例性双区多孔膜；
图6示出如本文所公开的示例性三区多孔膜；
图7示出如本文所公开的另一个示例性三区多孔膜；
图8A、图8B和图8C是在实例1中制备的多孔膜的第一区(图8B)和第二区(图8C)的横截面(图8A)的扫描电子显微镜法(SEM)显微图；
图9A、图9B和图9C是在实例3中制备的多孔膜的第一区(图9B)和第二区(图9C)的横截面(图9A)的扫描电子显微镜法(SEM)显微图；
图9D是在实例3中膜3个区中每一个的表面处获得的一系列表面SEM显微图；
图10是在实例4中制备的多孔膜的横截面的SEM显微图(400倍放大率)；和
图11是如实例4中解释的作为多个不同膜的上游压力函数的通过量的曲线图。
具体实施方式
在以下说明中，参考了附图，附图形成说明的一部分，并且在附图中通过举例说明的方式示出若干特定的实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想并作出其它实施例。因此，以下具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。
除非另外指明，否则本文所用的所有科技术语都具有本领域常用的含义。本文给定的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本发明范围之意。
除非另外指明，否则在所有情况下，在说明书和权利要求书中用来表达特征尺寸、数量、和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性情况，这些近似值可有所不同。
用端值来表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)和该范围内的任何范围。
如本说明书和所附权利要求书中所用，除非其内容另外明确指示，否则单数形式“一个”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施例。如本说明书和所附权利要求书中所用，除非其内容另外明确指示，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”。
本文所公开的是多孔膜和制备多孔膜的方法。本文所公开的制备多孔膜的方法利用热致相分离(TIPS)法。TIPS法通常涉及将聚合物或聚合物共混物与稀释剂和成核剂熔融共混，其中稀释剂与聚合物或聚合物共混物在聚合物或聚合物共混物的熔融温度下可混溶，但在低于聚合物或聚合物共混物的相分离温度下进行冷却时进行相分离。介于(i)聚合物或聚合物共混物和(ii)稀释剂之间的相分离为液-固相分离。TIPS法的说明可以存在于美国专利No.5,976,686、No.4,726,989和No.4,539,256以及美国专利申请No.2005/0058821中，该专利的主题以引用的方式全文并入本文中。
示例性方法示于图1。图1所示的方法包括形成第一组合物的步骤110和形成第二组合物的步骤120。第一组合物和第二组合物通常被称为熔融共混物，或更具体地讲，称为第一熔融共混物和第二熔融共混物。通常，第一组合物和第二组合物包含聚合物、成核剂和稀释剂。
第一组合物和第二组合物包含聚合物。在本文所用的术语聚合物包括均聚物和共聚物。本文可利用一种或不止一种聚合物(即，共混聚合物)。在实施例中，聚合物可为可结晶的聚合物，它是可形成结晶聚合物相的聚合物。如本文所用，就聚合物组分而言，术语“晶体”包括至少部分结晶的聚合物。在实施例中，结晶聚合物的结晶度可为大于20重量％，如通过差示扫描量热法(DSC)测得。适用的可结晶的聚合物是熟知并且易于商购的。可用的聚合物在常规加工条件下是可熔融加工的。即，聚合物在加热时将易于软化和/或熔化，以允许在常规设备(例如挤出机)中加工，以形成制品。当在受控条件下冷却包含可结晶的聚合物的熔融共混物时，将自发地形成几何规则且有序的化学结构。在实施例中，可使用的可结晶的聚合物具有高度的结晶度。
可利用的示例性可结晶的聚合物包括(但不限于)可结晶烯烃聚合物。在熔融共混物中可使用一种或不止一种烯烃聚合物。
市售的合适可结晶聚烯烃的实例包括(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、可以聚合化以包含晶体和非晶体片段的两种或更多种这类烯烃的共聚物、和这类聚合物的立体特异性改性混合物(如，全同立构聚丙烯和不规则聚丙烯的混合物)。我们此前已公开了与PVDF TIPS膜制备系统类似的方法。在实施例中，可结晶的聚合物为聚烯烃聚合物。在实施例中，聚烯烃聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、可以聚合以包含晶体和非晶体片段的两种或更多种这类烯烃的共聚物、和这类聚合物的立体特异性改性混合物(如，全同立构聚丙烯和不规则聚丙烯的混合物)。在实施例中，可结晶的聚烯烃聚合物是聚丙烯。
在实施例中，基于熔融共混物的总重量，聚合物可占的百分比为至少约20％。在实施例中，熔融共混物可包含的聚合物为熔融共混物总重量的约20重量％至约70重量％。在实施例中，熔融共混物可包含的聚合物为熔融共混物总重量的约25重量％至约50重量％。在实施例中，熔融共混物可包含的聚合物为熔融共混物总重量的约28重量％至约32重量％。在实施例中，熔融共混物可包括熔融共混物总重量的约30重量％聚合物。
第一组合物和第二组合物或熔融共混物也可以包括一种或多种成核剂。成核剂起到从液态诱发聚合物结晶并且促进聚合物结晶位点的引发以加速聚合物结晶的作用。因此，所采用的成核剂必须是在聚合物结晶温度下在全部聚合物中均匀分散的离散固体或液体凝胶。因为成核剂起到增加聚合物的结晶速度的作用，所以所得的聚合物粒子或球粒的粒度(术语“球粒”通常是指多孔膜内部分结晶聚合物的域)可通过引入成核剂来减少。因为成核剂以这种方式起作用，所以在多孔膜的两个或更多个区中的孔径可通过控制成核剂的量或包括在内的成核剂的类型来控制。
成核剂可为熔融性成核剂或不溶性成核剂。熔融性成核剂是在熔融共混物共混期间熔化但在聚合物与混合物分离并结晶之前重结晶的成核剂。示例性熔融性成核剂包括(但不限于)芳基链烷酸化合物、苯甲酸化合物、二羧酸化合物、和山梨醇缩醛化合物。具体的示例性熔融性成核剂包括(但不限于)二亚苄基山梨醇、己二酸、苯甲酸和以商品名MILLAD
Figure BPA00001423500200061
市售的山梨醇缩醛化合物，例如1，3:2，4-双(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂(MILLAD
Figure BPA00001423500200062
3988，得自Milliken Chemical(Spartanburg，SC))。
不溶性成核剂是在熔融共混物共混之前不熔化的成核剂。通常，如果其可作为离散颗粒均匀分散在熔融共混物中，并能够充当用于聚合物组分的异质核化位点，则材料可用作不溶性成核剂。例如，示例性不溶性成核剂包括(但不限于)无机材料和颜料。具体的示例性无机材料包括(但不限于)二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、二钠盐(Milliken&公司(Spartanburg，SC)以商品名HYPERFORMHPN-68L市售)、TiO2、滑石、聚合物材料(例如聚四氟乙烯)的细小金属粒子或细小粒子。特定颜料包括(但不限于)例如酞菁铜蓝或绿颜料和D&C红6(二钠盐)。所利用的特定成核剂可基于使用的聚合物、多孔膜的特定区中的所需孔径、本文未讨论的其它因素、或它们的组合来选择。
在实施例中，可单独地利用熔融性成核剂。在实施例中，可单独地利用不溶性成核剂。在实施例中，熔融性成核剂可与不溶性成核剂联合使用。
成核剂可以足以在足够的成核位点处引发聚合物结晶的量存在于熔融共混物中，以产生形成合适多孔膜或可形成为合适多孔膜(如，通过对膜取向)的聚合物球粒状基质。利用的成核剂的量至少部分取决于利用的特定聚合物、所需的孔隙度和孔径、利用的特定成核剂、本文未讨论的其它因素、或它们的组合。在实施例中，基于熔融共混物总重量，熔融共混物可包含的成核剂小于5％。在实施例中，基于熔融共混物总重量，熔融共混物可包含的成核剂为从约100份每一百万份(ppm)至约5％。在实施例中，基于熔融共混物总重量，熔融共混物可包含的成核剂小于2％。在实施例中，基于熔融共混物总重量，熔融共混物可包含的成核剂为从约200ppm至约2％。
第一组合物和第二组合物或熔融共混物也可包括一种或不止一种稀释剂。如本文所用，术语“稀释剂”意思是涵盖固态和液态稀释剂。合适的稀释剂是在室温下不是用于可结晶的聚合物的溶剂的材料。稀释剂也可描述为在高于聚合物熔融温度的温度下可与聚合物混溶但当冷却到低于聚合物结晶温度下时进行相分离的材料。然而，在可结晶的聚合物的熔融温度下，稀释剂变成用于聚合物的良好溶剂，并溶解该聚合物，以形成均匀溶液。均匀溶液通过(例如)膜模具挤出，并当冷却至可结晶的聚合物的结晶温度或之下时，溶液进行相分离，以形成相分离的膜。在实施例中，合适的溶液在大气压下的沸点为至少与聚合物熔融温度一样高。然而，沸点较低的稀释剂可以用于其中超大气压可以用于将化合物的沸点升高到至少与聚合物的熔融温度一样高的那些实例。通常，合适的稀释剂的溶解度参数和氢键合参数为在用于聚合物的这些相同参数的几个单元值内。
例如，示例性稀释剂包括(但不限于)矿物油、石蜡油、石油凝胶、蜡和溶剂油。聚合物和稀释剂的组合的一些实例包括(但不限于)含有矿物油、石油凝胶、蜡或溶剂油的聚丙烯；含有矿物油的聚丙烯-聚乙烯共聚物；含有矿物油或溶剂油的聚乙烯；以及它们的混合物或共混物。
稀释剂的量可至少部分取决于特定稀释剂、特定聚合物、聚合物和成核剂的量、被制备区的所需孔隙度和孔径、本文未讨论的其它因素、或它们的组合。在实施例中，基于熔融共混物总重量，熔融共混物可包含的稀释剂小于80％。在实施例中，基于熔融共混物的总重量，熔融共混物可包含的稀释剂小于75％。在实施例中，基于熔融共混物的总重量，熔融共混物可包含的稀释剂为至少约30％。
第一组合物和第二组合物或共混物也可包含其它材料。这类材料可以添加到熔融共混物、添加到浇注后的材料、或添加到材料可选取向后的材料，如下所述。在实施例中，任选成分添加到熔融共混物，其中聚合物和稀释剂作为熔融添加剂。这类熔融添加剂包括(但不限于)表面活性剂、防静电剂、紫外线辐射吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、芳香剂、增塑剂、抗微生物剂、阻燃剂、防污化合物、以及它们的组合。
通常所包括的每一种任选成分的量不会干扰成核或相分离处理。在实施例中，基于熔融共混物的总重量，每一种任选成分的量为不超过约15％。在实施例中，基于熔融共混物的总重量，每一种任选成分的量为不超过约5％。
通常，第一组合物和第二组合物包含相同的聚合物或聚合物共混物。然而，应该指出的是，两种组合物中聚合物或聚合物共混物的量无需相同。在实施例中，第一熔融共混物(或第一组合物)和第二熔融共混物(或第二组合物)可包含不同的成核剂。在实施例中，第一熔融共混物和第二区的熔融共混物可包含不同量的相同的成核剂。在实施例中，第一熔融共混物可包含成核剂，而第二熔融共混物不包含成核剂。在实施例中，第一熔融共混物和第二区的熔融共混物可包含不同量的不同的成核剂。不同量的成核剂、不同的成核剂或这两者导致具有孔径不同的区(当利用第一熔融共混物和第二熔融共混物时为两个区)的最终制品。
可形成另外的组合物，即，不止第一组合物和第二组合物。在实施例中，可通过第一组合物和第二组合物形成分成双区的制品。在实施例中，可通过第一组合物和第二组合物形成分成三个区的制品，或通过第一组合物、第二组合物和第三组合物形成分成三个区的制品。也可通过两种或更多种组合物形成具有不止三个区的制品。
形成第一组合物和第二组合物的方法是阅读本说明书后的本领域普通技术人员应当已知的。在实施例中，可通过简单地合并组合物的所有成分而形成第一组合物和第二组合物。在实施例中，组合物可至少部分地形成在挤出机中。可通过将组合物的所有组分单独添加到挤出机来实现在挤出机中形成组合物。在挤出机中形成组合物也可包括合并来自挤出机的外部的组合物的两种组分，将该两种组分混合物添加到挤出机并将剩余组分添加到挤出机。
示例性挤出机系统200示于图2中。这种示例性挤出机系统200可包括两台挤出机设备10a和10b。除符号“a”和“b”以外，挤出机设备10a和10b中的各种组件类似地进行编号。该两台挤出机10a和10b中的组件可(但不必)相同。将总体上讨论每一个组件(即，例如通过参考“10”)，但要理解讨论可同样应用到两者(即，可参考“10a”和“10b”)。挤出机设备10具有料斗12和多个区14-16。聚合物被引入挤出机设备10的料斗12中。稀释剂13通过介于料斗12和挤出机出口17之间挤出机壁中的口11送料到挤出机10中。在其它实施例中，口11可以紧邻料斗12。另外，成核剂可以与稀释剂预混合，并掺入到装置13中或作为聚合物/成核剂母批料掺入到料斗12中。这就是组合物可在挤出机中如何形成的实例。在实施例中，第一组合物可在第一挤出机10a中形成，并且第二组合物可在第二挤出机10b中形成。
在实施例中，在合并所有组分之前，熔融共混物的组分中的一种或不止一种可与另一种组分混合。这种预混合可使最终组合物更加均匀，这可导致更加均匀的制品。可使用已知的方法(包括(但不限于)使用高剪切混合机或微珠研磨机)来实现预混合(如果使用)。这类装置的实例包括(但不限于)购自IKA Works，Inc.(Wilmington，NC)的ULTRA TURRAX
Figure BPA00001423500200101
T-25 Basic高剪切混合机或购自NETZSCH USA(Exton，PA)的MiniZETATM微珠研磨机。
在实施例中，例如，在添加剩余成分之前，成核剂可与稀释剂或聚合物预混合。如果进行这种预混合步骤，成核剂就可与稀释剂预混合一段足以在例如全部稀释剂中均匀分散成核剂的时间。混合时间通常根据稀释剂/成核剂共混物的体积在从约2分钟到约10分钟的范围内，其中2分钟可为约1升的批料混合的足够时间，10分钟为5升批料混合的足够时间。
预混合该组分中的一些不是获得成核剂在熔融共混物(和最终产物)内均匀分散所必需的。例如，如果挤出机组件提供足够的混合来将成核剂在挤出过程中均匀分布在聚合物/稀释剂熔融流内(如(例如)使用双螺杆挤出机上的高剪切混合元件)，则可取消预混合步骤。在实施例中，可利用预混合步骤。成核剂在稀释剂或聚合物母料中形成均匀的预分散可消除对作为唯一混合手段的最终挤出过程的需要。
在示例性方法中的第二步骤是步骤130：共挤出第一组合物和第二组合物。可使用如图2所示的挤出机系统200进行共挤出的步骤。挤出机10可具有至少三个区14、15和16，其可分别以增加的、降低的、或相同的温度朝挤出机出口17加热。缝隙为约25微米至约2000微米的槽膜19可布置在挤出机10后面。合适的混合装置(例如，静态混合机18)可以布置在介于挤出机出口17和槽膜19之间，以有利于组合物的共混。或者，熔体泵可以布置在介于挤出机出口17和槽膜19之间。在穿过挤出机10时，熔融共混物被加热到熔融共混物的熔融温度或其之上至少约5℃、但低于聚合物热降解温度。混合物被混合以形成熔融共混物，熔融共混物作为层25通过槽膜19挤出到浇注轮20上。
图3示出挤出机系统的另一个示例性构造。此示例性挤出机系统可称为送料区块挤出机系统300，其可连同两台挤出机利用。图3中的送料区块挤出机系统300包括第一挤出机310和第二挤出机320。两台挤出机均可类似于例如图2所例解的那些。送料区块挤出机系统300也包括第一熔体泵315和第二熔体泵325。第一熔体泵315和第二熔体泵325分别用来对退出挤出机的挤出物加强控制。这继而可用来更准确地控制模具上的背压并最终控制浇注膜的厚度。送料区块挤出机系统300也包括双层送料区块330。双层送料区块330用来获得两个输入并形成到模340的一个输入。第一组合物退出第一挤出机310，经由第一熔体泵315，并在双层送料区块330中形成第一液体层318，第二组合物退出第二挤出机320，经由第二熔体泵325，并在双层送料区块330中形成第二液体层328。第一液体层318和第二液体层328均退出双层送料区块330，进入单孔模340的输入341，并挤出到浇注轮350上，以形成多孔膜360。
图4示出挤出机系统(歧管挤出机系统400)的另一个示例性构造。歧管挤出机系统400包括相对于送料区块挤出机系统300所述多个组件，包括第一挤出机410、第二挤出机420、第一熔体泵415、第二熔体泵425和浇注轮450。歧管挤出机系统400用双层歧管模具470置换送料区块挤出机300的双层送料区块330和单孔模具340。与仅包括一个输入341的单孔模具340相反，双层歧管模具470包括第一输入471和第二输入472。因为双歧管模具470包括两个输入，所以双层送料区块是不必要的。在第一挤出机410中形成的第一组合物从第一熔体泵415泵入双歧管模具470的第一输入471中，从而形成第一液体层417，并且在第二挤出机420中形成的第二组合物从第二熔体泵425泵入双歧管模具470的第二输入472中，从而形成第二液体层427。第一液体层417和第二液体层427被挤出到浇注轮450上，以形成多孔膜460。
当制备两层膜时，利用双歧管模具(或当制备具有x层的膜时，具有x输入的歧管模具)可减少或减轻可由可溶、高度流动性的成核剂从共挤出膜的一层到共挤出膜的另一层的迁移产生的某些缺点。在该两层彼此接触放置之后、但在熔体温度已充分下降之前进行这种迁移，以允许成核剂与溶液进行相分离。此迁移效果往往会减少所得多区膜中相邻区的孔径之间的差别。使此困难最小化的一种方法是使两股熔融流之间的接触时间最小化，同时其处于高温下，成核剂在该高温下溶解并为高度流动性的。当使用双歧管模具、而不是允许该双层在高温下彼此接触一段相对长时间的双送料区块时，这可更易于实现。
示于图1的示例性方法中的下一步骤是步骤140：冷却制品。此步骤的目的是将熔融共混物的温度减小到结晶温度之下，以便使聚合物从熔融共混物结晶。术语“结晶温度”是指与稀释剂一起存在于共混物中时聚合物会结晶的温度。
制品可使用多种方法来冷却。在实施例中，制品可通过将浇注轮(通过图3中的浇注轮350、图4中的浇注轮450、和图2中的浇注轮20例解)维持在低于聚合物结晶温度的温度下来冷却。在实施例中，制品可使用适当温度的淬火浴来冷却。在实施例中，制品可使用气流(如，室温空气流)来冷却。在实施例中，制品可通过将其浇注到维持在特定温度下的浇注轮上来冷却。为冷却制品而选择的特定方法应当至少部分取决于组合物的组分、最终制品中的所需特性、熔融共混物的温度以及淬火介质(如(例如)轮、空气或水)、本文未讨论的其它因素、或它们的组合。在使用浇注轮来冷却制品的实施例中，浇注轮可为光滑的或图案化的。
图1所示的示例性方法包括两个任选步骤，步骤150(移除稀释剂)和步骤160(对制品取向)。在实施例中，未进行这些步骤之一、仅进行该步骤之一、或该步骤两者都进行。在又一实施例中，这些步骤两者都进行，但以相反的顺序(即，对制品取向，然后随后移除稀释剂)。该步骤两者或之一用来进一步产生邻近聚合物区的空气区，即，使制品多孔或更加多孔。
如上所述，任选步骤150(将稀释剂从制品移除)不是必需的，但可以进行该步骤。在实施例中，可至少部分地移除稀释剂。可通过使用挥发性溶剂(例如以商品名VertrelTM HCFC-123得自杜邦)将基本上所有的稀释剂从制品提取来移除(或部分移除)稀释剂。溶剂随后蒸发掉，从而留下稀释剂曾位于其中的空气空隙。在利用如图2例示挤出机系统的实施例中，冷却的膜可以从浇注轮20移除到稀释剂移除装置21，以使层25接触能够移除稀释剂的溶剂27。
形成膜的又一个方法包括将挤出的熔融物浇注到图案化的辊(被冷却或不被冷却)上，从而得到其中共混物不接触辊的区，从而得到具有图案化表面的厚度基本上均匀的膜，该图案化表面提供孔隙度高的基本上无蒙皮的区和孔隙度减小的有蒙皮的区。这样的方法在美国专利No.5,120,594中有所描述，该专利的主题全文以引用的方式并入本文中。如果需要，然后膜材料可进行取向。
任选步骤160(对制品取向)不是必需的，但可进行该步骤，该步骤通常用来增加空气空隙体积，并由此增加制品的孔隙度。如本文所用，“取向”是指拉伸超出弹性极限，以便引入制品的永久变形或伸长，以获得长度增量通常为至少约10％(或表示为比率，大约1.1至1.0)。拉伸可引起聚合物/成核剂球粒和聚集体被拉开，从而永久性地减细连续区中的聚合物；从而形成纤丝，在介于涂布球粒和聚集体之间形成微小空隙，并产生互连微孔的网络。
通常在一个或两个方向拉伸，从而得到的伸长率为约10％至约300％或更大。实际的伸长量将取决于膜的组成和所需的孔隙度(例如平均孔径)。在实施例中，制品可在至少一个方向进行拉伸，并且在实施例中，制品可在不止一个方向(例如在纵幅方向(也称为纵向)和横向(也称为横幅方向))进行拉伸。
拉伸可以通过任何合适的装置沿至少一个方向提供，并且可以沿不止一个方向(例如纵向和横向方向两者)提供拉伸。拉伸可以按顺序或同时沿两个方向拉伸。例如，膜可以顺序地沿纵向并且随后沿横向方向取向，或同时沿纵向和横向两者取向。可完成拉伸，以便获得均匀且受控的孔隙度。
在利用如图2例示挤出机系统的实施例中，冷却的膜可以直接前进到纵向拉伸装置22和依次排列的横向拉伸装置23，然后到卷取辊24，以用于绕成卷28。另外，还可取代纵向拉伸装置22和横向拉伸装置23在单个双轴拉伸单元(未示出)中进行同时的双轴拉伸。另外，稀释剂移除装置21或其它稀释剂移除装置还可布置在介于横向拉伸装置23和卷取辊24之间，以在一个或多个拉伸步骤之后移除稀释剂。
这样的永久拉细通常使得制品为永久性地半透明的。另外在取向时，如果稀释剂没有移除，则稀释剂保持涂覆在所得热塑性聚合物/成核剂微粒或晶球的表面上、或至少部分地围绕所得聚合物/成核剂微粒或晶球表面。在实施例中，多孔制品可根据常规的熟知技术通过加热该取向的膜，同时使其保持在热稳定化温度下对微孔膜进行尺寸稳定化。这也称为退火。
本文所公开的方法也包括微分地控制输入第一挤出机和第二挤出机中的比能量的任选步骤。例如，在实施例中，输入第一挤出机中的比能量不同于输入第二挤出机中的比能量。这种微分比能量输入也可与第一组合物和第二组合物中的不同的成核剂、不同的成核剂浓度(或这两者)结合。在实施例中，本文所公开的方法包括微分地控制输入至少第一挤出机和第二挤出机中的比能量，同时利用符合以下条件中的任一者的第一组合物和第二组合物：(i)第一成核剂不同于第二成核剂；或(ii)第一成核剂浓度与第二成核剂浓度不同。
有多种修改输入挤出机中的比能量的方法。示例性方法包括(但不限于)调节螺杆转速、调节挤出机温度、调节挤出机通过量、调节螺杆设计的进取性、调节挤出机长度/直径(L/D)比、以及调节挤出机压力。增加螺杆转速(如增加每分钟转数(rpm))可增加输入挤出机中的比能量。增加挤出机温度可增加输入挤出机中的比能量。增加挤出机通过量(例如，磅/小时)可减少输入挤出机中的比能量。增加螺杆设计的进取性(如采用较高的千瓦时/千克额定值进行选择)将增加输入挤出机中的比能量。增加挤出机长度/直径比将增加输入挤出机中的比能量。增加挤出机压力(如，psi)将增加输入挤出机中的比能量。
使用输入第一挤出机和第二挤出机中的不同的比能量输入可用来增大如本文所公开形成的介于多孔制品的第一区和第二区之间孔径的差异。使用不同的比能量输入也可减小或减轻成核剂从一区迁移到另一区的效果。不同的比能量输入(例如，不同螺杆转速)用来将聚合物剪切成以下状态，即当其从熔体结晶时，其形成视觉上差异和不同的形态。即，增加输入到一种熔融共混物的比能量引起增大的该熔融共混物中聚合物的降解，使得其结晶的能力减小。因此，所有其它参数都相等，由接触较高比能量输入的熔融共混物形成的多层膜层在冷却时将具有较低的结晶速度，并因此具有较大的孔径。由于熔融共混物的聚合物组分的扩散速率比溶解的小分子成核剂速率低得多，所以聚合物组分的层到层相互扩散仅在非常小的程度上进行，即使两层在高温下彼此接触一段很长的时间。这可提供优于仅利用不同的成核剂、不同浓度的成核剂或这两者的优点，因为产生具有特定边界的不同区会是困难的，这是因为第一层中的稀释剂和成核剂会通过迁移至其或从其迁移来寻求到达与相邻层中成核剂的平衡。这会导致分界表面的混合，其会产生不均匀且比所需更厚的大孔区/小孔区，从而导致在整个膜的厚度上视觉上没区别的材料。另外，成核剂的这种界面扩散还会减少产生具有非常薄的、小孔径层的膜(具有小孔径的极薄层的膜在液体过滤应用方面会是有利的，其中薄小孔径层起到提供对小颗粒的保留、同时使液体过滤速率最大化的作用)。通过在相对于相邻区含有较低浓度的成核剂的区中额外使用较高比能量输入(例如较高螺杆转速)，可以略微降解在含有较少成核剂的区中的聚合物，从而相对于含有较高浓度的成核剂的相邻区降低其结晶温度。不像可溶、低分子量成核剂，每一层中的高分子量聚合物都可扩散到相邻层中仅一段不显著的距离。
在实施例中，通过在两台挤出机中利用不同的螺杆转速，在两台挤出机中提供不同的比能量输入。螺杆转速易于改变，但会在两个区中提供显著且有效的差值。在实施例中，可以利用约50％或更小的螺杆转速相对差值(如(例如)一根螺杆转速为250rpm，另一根螺杆转速为125rpm)。
所得的多孔膜(或膜或其它形状的制品)也可以可选地吸收多种材料，从而得到多种特定功能中的任何一种。多孔膜(或膜或其它形状的制品)可以在移除稀释剂之后进行吸收，或者，稀释剂可以在吸收过程之前保留在多孔膜(或膜或其它形状的制品)中。已知若干方法用于使多孔膜(或膜或其它形状的制品)吸收，包括(但不限于)多次浸渍、长时间浸泡、真空、液压和蒸镀。可用于至少部分地填充如本文所公开的多孔膜的孔的一部分的吸收材料的实例包括(但不限于)药品、芳香剂、抗微生物剂、防静电剂、表面活性剂、杀虫剂、色谱功能化学物、和固体颗粒材料。某些材料，例如防静电剂或表面活性剂可以进行吸收而无需之前移除稀释剂。
多孔膜(或膜或其它形状的制品)，在移除稀释剂之前或之后，可以通过使用多种已知的涂覆或沉积技术中的任何一种在其上沉积多种组分中的任何一种来进一步改性。例如，多孔膜(或膜或其它形状的制品)可以使用金属通过气相沉积或溅射技术涂覆，或使用粘性、水性或溶剂基涂料组分或染料涂覆。涂层可以通过常规技术，例如辊涂、喷涂、浸涂或任何其它涂料技术来实现。虽然图2的示例性设备200中未示出，但串联的涂覆工位和/或干燥烘箱也可(例如)设置在介于横向拉伸装置23和收紧辊24之间，从而在拉伸膜的一个或两个外表面上得到涂层。
多孔膜(或膜或其它形状的制品)可以层合到多种其它结构中的任何一种，例如其它片状材料(如其它多孔膜、织物层(如机织织物、无纺布、针织织物、或网眼织物)、聚合物膜层、金属箔层、泡沫层、或它们的任何组合)，从而得到复合结构。层合可通过常规技术，例如粘结剂粘结、点焊、或通过不破坏或者说是妨碍孔隙度或不形成不可取的孔隙度或穿孔的其它技术实现。
如上述所公开的方法可用来形成多孔制品或多孔膜。如本文所公开的多孔膜通常包括至少两个区。图5示出包括第一区510和第二区520的示例性多孔膜。第一区510可邻近第二区520，并且在实施例中可紧邻第二区520。在实施例中，例如图5所示，第一区510可设置在第二区520上。在另一个实施例中(未示出)，第二区520可设置在第一区510上。
在图5所示的实施例中，聚合物在第一区510和第二区520中为相同的聚合物。第一区510具有第一平均孔径，第二区520具有第二平均孔径。第一区510也包括在第一区内具有第一浓度的第一成核剂。第二区520也包括具有第二浓度的第二成核剂。在实施例中，基于特定区的总重量，第一区中第一成核剂的量和第二区中第二成核剂的量为在约0.1重量％至约5.0重量％的范围内。
在实施例中，第一成核剂与第二成核剂为相同的成核剂。在实施例中，第一成核剂与第二成核剂为相同的成核剂，而第一浓度与第二浓度为不同的浓度。在实施例中，第一成核剂与第二成核剂为不同的成核剂，且第一浓度与第二浓度为不同的浓度。
介于第一区510和第二区520之间的成核剂的种类、成核剂的浓度或这两者的差异导致第一区510的第一平均孔径和第二区520的第二平均孔径的差异。在实施例中，其中至少第一浓度不同于第二浓度，第一区和第二区中的成核剂的种类为相同的，两个区中的相对浓度可至少部分地决定两个区中的相对孔径。例如，在第一浓度小于第二浓度的情况下，第一平均孔径将通常大于第二平均孔径。反之，在第一浓度大于第二浓度的情况下，第一平均孔径将通常小于第二平均孔径。
如本文所公开的多孔膜也可包括不止两个区。图6所示的示例性实施例包括三个区：第一区610、第二区620和第三区630。所有三个区中的聚合物都为相同的聚合物。第一区610可邻近第二区620，并且在实施例中可紧邻第二区620。第二区620可邻近第三区630，并且在实施例中可紧邻第三区630。在实施例中，例如图6所示，第一区610可设置在第二区620上，第二区可设置在第三区630上。
在图6所示的实施例中，聚合物在第一区610、第二区620和第三区630中为相同的聚合物。第一区610具有第一平均孔径，第二区620具有第二平均孔径，第三区630具有第三平均孔径。第一区610也包括在第一区内具有第一浓度的第一成核剂。第二区620也包括在第二区内具有第二浓度的第二成核剂。第三区630也包括在第三区内具有第三浓度的第三成核剂。在实施例中，第一成核剂与第二成核剂或第三成核剂为相同的成核剂；并且第二成核剂与第三成核剂为相同的成核剂，但所有三种成核剂具有不同的量。在实施例中，第一浓度与第二浓度或第三浓度为不同的浓度；并且第二浓度与第三浓度为不同的浓度。在实施例中，第一成核剂与第二成核剂或第三成核剂为不同的成核剂，并且第二成核剂与第三成核剂为不同的成核剂；并且第一浓度与第二浓度或第三浓度为不同的浓度，并且第二浓度与第三浓度为不同的浓度。
图7所示的示例性多孔膜也包括三个区。这种多孔膜包括第一区710、第二区720和第三区730。此具体实施例具有夹层结构，相同的两个区(第一区710和第三区730)将不同区(第二区720)夹在中间。所有三个区中的聚合物都为相同的聚合物。第一区710具有第一平均孔径，第二区720具有第二平均孔径，第三区730具有第三平均孔径。第一区710也包括在第一区内具有第一浓度的第一成核剂。第二区720也包括在第二区内相同或具有第二浓度的第二成核剂。第三区730也包括在第三区内具有第三浓度的第三成核剂。在实施例中，第一成核剂和第三成核剂为相同的成核剂，但它们与第二成核剂为不同的成核剂。在实施例中，第一浓度和第三浓度为相同的浓度，但它们与第二浓度不同。在实施例中，第一成核剂与第三成核剂为相同的成核剂，但它们与第二成核剂为不同的成核剂；并且第一浓度与第三浓度为相同的浓度，但它们与第二浓度不同。
本公开还可以想到具有不止三个区的多孔膜。如本文所公开的多孔膜可具有视其预期用途而变化的平均层厚度。通常，每一层多孔膜层的平均厚度为在从约5微米到约500微米的范围内。
如本文所公开的多孔膜对流经其的流体流的阻力程度可以根据其预期用途、处理条件、和所用材料改变。测量流经多孔膜的流体流的一种方法是测量气流流经多孔膜的阻力，如在ASTM D726-58方法A中规定，以给定体积的气体在标准条件下经过多孔膜的标准区所需的时间表示，本文也称为“格利孔隙度”或“格利空气流阻力”。格利空气流阻力为在124mm水柱压力下50立方厘米(cc)的空气、或另一个特定体积的空气经过6.35cm2(1平方英寸)的多孔膜所需的时间(按秒计)。
如本文所公开的多孔膜的孔隙度可以由根据(i)拉伸膜的测得的堆密度(dsf)和(ii)(a)拉伸前测得的纯聚合物的堆密度(dpp)或(ii)(b)拉伸前测得的纯聚合物和稀释剂的组合物的堆密度(dcd)使用下述公式计算的孔隙度值Pcal表示：
Pcal＝[1-(dsf/(dpp)或(dcd))]×100％。
如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)可为片材或膜的形式，但可以想到并形成其它制品形状。例如，该制品可以是片材、管、长丝、或中空纤维的形式。如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)可以是自立式膜(或其它形状的制品)，或可以例如通过层合固定到基底，该基底例如根据应用由聚合物、金属、纤维素、陶瓷、或它们的任何组合的材料制成的结构。
如本文所公开的多孔膜也可提供有利的通过量。如本文利用的通过量是指在到达极限透膜压力之前过滤器(膜)将以目标恒定流速处理的流体的体积。通过量可具有每单位过滤器面积数单位的流体体积。膜的通过量可通过将膜样品安装在合适的外壳中并(例如)使用蠕动泵将测试流体以恒定流速提供到膜的一侧来方便地进行测量。膜上游的压力随后可使用压力传感器或压力计进行测量，经过膜的测试流体的量可以通过质量平衡来连续监测。一旦膜上游的压力增加到限定压力，就停止将测试流体提供到膜，并将经过膜的测试流体的总质量或体积记录为通过量(通常以每单位膜面积的体积或质量的单位)。可以通过将其通过量与具有相同泡点孔径的对称或单区膜的通过量进行比较来评估多区膜的通过量的增量。在实施例中，多区膜的通过量可以比具有相同泡点孔径的对称膜的通过量大至少50％。在实施例中，多区膜的通过量可以是具有相同泡点孔径的对称膜的通过量的至少2倍大。在实施例中，多区膜的通过量可以是具有相同泡点孔径的对称膜的通过量的至少3倍大。在实施例中，多区膜的通过量可以是具有相同泡点孔径的对称膜的通过量的至少4倍大。
在一些情况下，有利的是以在不同平均孔径的相邻区之间(即，介于第一区和第二区之间)有明显和清晰边界的方式制备多区膜。例如，在制备膜中会是有利的，所述膜将小颗粒保持在流体中，同时借助小平均孔径以保持小颗粒的极薄、轮廓分明的区展现出高通量，膜中的剩余区具有较高平均孔径，以有利于高通量。在其它情况下，有利的是以不同平均孔径的相邻区之间的界面是扩散的，并通过孔径梯度来表征，孔径在介于第一区的该特征和相邻第二区的该特征之间逐渐变化。例如，相对于含有具有粒径分布的颗粒的某些流体而言，在制备具有颗粒负载容量或通过量的膜中这会是有利的。在需要不同边界的情况下，可能有利的是，将图4示意性示出的歧管模具共挤出方法和/或不溶性成核剂在该区中的至少一个中使用。在需要扩散边界的情况下，可能有利的是，将图3示意性示出的多层送料区块共挤出方法和/或熔融性成核剂在该区中的至少一个中使用，以通过允许可溶成核剂在模具中的同时在相邻熔融流之间互相扩散来方便扩散的区到区孔径过渡。
如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)可以用于各种应用中，包括(但不限于)例如用于生物制药、食品和饮料、或电子工业中流体流的纯化、消毒、或这两者的过滤器；用于水或废水纯化过滤的过滤器；用于保持凝胶制剂和功能涂层的基质；和液-液萃取装置。
另外，如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)可用于形成较小孔径膜，其中颗粒和/或涂层被引入如本文所公开的多孔膜的多孔结构(以及含有至少一层多孔膜的制品)中，以将功能赋予到如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)的外表面和/或空隙表面。例如，局部涂层、外表面和/或空隙表面处理或凝胶可以掺入到如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)中，以将功能(如，亲水性、选择性低粘结特性或选择性高粘结特性)赋予到如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)。通过以大孔径膜开始，如本文所公开的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)能够具有用于制备多种专用的功能化的具有适当涂料/空隙填充材料的多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)的加工灵活性，并且仍能够具有通过该多孔膜(以及含有至少一层多孔膜的制品)的合格的流体流速。用于如本文所公开的多孔膜中提供功能化表面的示例性的技术和材料在授予Waller等人的美国专利申请公开No.20070154703中有所描述，该申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
实例
实例1
使用类似于图4所示的设备制备共挤出的双区膜。膜在两个区中具有不同的成核剂浓度和不同的螺杆转速。
1号熔融共混物如下进行加工。聚丙烯(PP)聚合物粒料(SunocoChemicals(Philadelphia，PA)市售的F008F)被引入40mm同向转动双螺杆挤出机，螺杆转速为225RPM。成核剂(Milliken Chemical(Spartanburg，SC)市售的MILLAD
Figure BPA00001423500200221
3988成核剂)通过IKA Works，Inc.(Wilmington，NC)市售的ULTRA TURRAXT-25 Basic高剪切混合机与矿物油稀释剂(Mineral Oil Superla White 31 Amoco Lubricants)预混合4升的每一批料约5分钟。聚丙烯聚合物/稀释剂/成核剂的重量比分别为29.72/70.2/0.08。总挤出速率为约13.6千克/小时(kg/hr)。挤出机具有八个区，温度分布设定在混合区中的260℃至挤出机出口处的177℃。
2号熔融共混物如下进行加工。聚丙烯(PP)聚合物粒料(SunocoChemicals(Philadelphia，PA)市售的F008F)被引入25mm同向转动双螺杆挤出机，螺杆转速为100RPM。成核剂(Milliken Chemical(Spartanburg，SC)市售的MILLAD
Figure BPA00001423500200231
3988成核剂)通过IKA Works，Inc.(Wilmington，NC)市售的ULTRA TURRAX
Figure BPA00001423500200232
T-25Basic高剪切混合机与矿物油稀释剂(Mineral Oil Superla White 31 Amoco Lubricants)预混合4升的每一批料约5分钟。聚丙烯聚合物/稀释剂/成核剂的重量比分别为29.78/70.2/0.2。总挤出速率为约2.72千克/小时(kg/hr)。挤出机具有八个区，温度分布设定在177℃。
双区熔融流从宽度为25.4cm的孔口的多歧管模具作为单片出来，并随后浇注在锥体形图案化的浇注轮100上，该浇注轮以4.6米/分钟(m/min)维持在21℃。膜被进料到溶剂洗涤处理中，其中使用VertrelHCFC 123(杜邦)移除矿物油。膜随后在环境条件下干燥，以移除溶剂。在干燥后，膜在132℃下长度和宽度拉伸至1.7×3.125。
获得横截面和两表面的扫描电子显微镜法(SEM)图片，并可见于图8A-8C。图8A示出11.7mm×600放大倍数下的整个膜；图8B示出11.8mm×2500放大倍数下具有大孔径的区；并且图8C示出11.8mm×2500放大倍数下具有小孔径的区。小孔径层与大孔径层有明显反差，其中其为约18％的厚度。基于进入挤出机中的材料的质量，小孔径层为约17重量％，其与实际厚度密切相关，表明对每一层的控制。
测量整个膜的厚度。使用顺流泡点压力设备测量泡点孔径。每一种膜的圆盘都用60重量％异丙醇和40重量％水的混合物进行饱和，并安装在直径为90mm膜夹持器中，A区在上游侧。压力控制器(640型，得自MKS Instruments，Inc.)调控氮气提供到膜的上游侧。使用质量流量计(Mass-FloTM流量计，型号179A12CS3BM，得自MKS Instruments，Inc.)测量在膜下游的气体的质量流量。在测试开始时，氮气以10.3kPa(1.5psi)的压力提供到膜的上游侧。压力随后通过每0.2秒1.38kPa(0.2psi)的增量来增加。这样得到在膜下游的测得质量流量，其初始大致恒定在代表氮气通过膜的液体填充孔扩散流动速率的值，接着随着液体从A区的较大孔离开测得的质量流量暂时增加，接着返回到代表氮气通过B区的液体填充孔扩散流动的低质量流量，然后随着液体从B区的孔离开测得的质量流量单调性增加。A区的泡点压力视为在测得质量流量首次增加开始时的施加氮气压力。B区的泡点压力视为在测得质量流量第二次增加开始时的施加氮气压力。本领域技术人员熟知的是膜的或膜区的泡点压力根据Laplace公式与孔径分布中最大孔径负相关。
表1
  实例编号   厚度(mm)   泡点孔径(μm)
  1   1.42   0.42
实例2
使用类似于图3所示的设备制备五层双区膜。膜在两个区中具有不同的成核剂浓度和不同的螺杆转速。
使用70.2重量％的矿物油(以商品名Duoprime Oil 300得自Citgo)和29.8重量％的聚丙烯(以商品名F008F得自Sunoco Chemical)和1，3:2，4-双(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂(以商品名MilladTM 3988得自Milliken Chemical)的共混物制备熔融流中的每一股。用来制备膜中的每一层的A区和B区的MilladTM成核剂浓度和挤出机螺杆转速示于表2中。
对于每一层膜而言，熔融流A熔融混合，并在具有8个温度区的40mm双螺杆挤出机中输送，所述8个温度区温度从熔体混合段中的271℃下降到挤出机出口处的177℃。熔融流B熔融混合，并在具有6个温度区的25mm双螺杆挤出机中输送，所述6个温度区温度从熔体混合段中的260℃下降到挤出机出口处的177℃。熔体泵布置在每一台挤出机的模具出口之间，并且送料区块调控从每一台挤出机到送料区块的材料流量，使得熔融流A和B的挤出机输出速率分别为10.9kg/h和3.6kg/h。熔融流A和B在送料区块中汇流在一起，并进料到模具，以形成分别包含A区和B区的膜。送料区块和模具温度为177℃。双区膜落模浇注到保持在60℃的冷却辊上，使得B区与冷却辊表面接触。矿物油随后通过用萃取溶剂(以商品名VertrelTM HCFC-123得自杜邦)洗涤浇注膜而从浇注膜移除，并且在长度取向机中以1.6x取向，并在拉幅机中以2.5x取向，以形成双区膜。
使用顺流泡点压力设备测量每一种膜的A区和B区泡点压力。每一种膜的圆盘都用60重量％异丙醇和40重量％水的混合物进行饱和，并安装在直径为90mm膜夹持器中，A区在上游侧。压力控制器(640型，得自MKS Instruments，Inc.)调控氮气提供到膜的上游侧。使用质量流量计(Mass-FloTM流量计，型号179A12CS3BM，得自MKSInstruments，Inc.)测量在膜下游的气体的质量流量。
在测试开始时，氮气以10.3kPa(1.5psi)的压力提供到膜的上游侧。压力随后通过每0.2秒1.38kPa(0.2psi)的增量来增加。这样得到在膜下游的测得质量流量，其初始大致恒定在代表氮气通过膜的液体填充孔扩散流动速率的值，接着随着液体从A区的较大孔离开测得的质量流量暂时增加，接着返回到代表氮气通过B区的液体填充孔扩散流动的低质量流量，然后随着液体从B区的孔离开测得的质量流量单调性增加。A区的泡点压力视为在测得质量流量首次增加开始时的施加氮气压力。B区的泡点压力视为在测得质量流量第二次增加开始时的施加氮气压力。本领域技术人员熟知的是膜的或膜区的泡点压力根据Laplace公式与孔径分布中最大孔径负相关。
表2
Figure BPA00001423500200261
表2示出膜中的每一层的A区和B区成核剂浓度以及挤出机螺杆转速以及A区和B区的测得泡点压力。实例3A通过在A区和B区中采用相同的可溶成核剂浓度和螺杆转速来制备，导致A区和B区中的孔径之间无测量差值。实例3B和实例3C通过在A区和B区中采用不同的成核剂浓度来制备对于这些膜而言，含有更多成核剂的B区的孔径适度小于A区的孔径。实例3E通过在B区中采用较高浓度的成核剂且另外在A区中采用较高的杆转速来制备。这导致A区和B区中的孔径之间明显更大的差异。实例3D通过在A区和B区中采用相同的成核剂浓度(但A区的螺杆转速较高)来制备，导致两个区中的孔径之间无测量差值。
此实例说明具有不同孔径区的多区膜可通过共挤出具有不同浓度可溶成核剂的熔融流来制备。然而，可通过在具有较低成核剂浓度的区中另外采用较高的螺杆转速来显著增大区中的孔径之间的差异。
实例3
第一熔融流通过熔融混合并在40mm双螺杆挤出机中输送含有69.0重量％的矿物油(以商品名Drakeol 32得自Penreco)、30.9重量％的聚丙烯(以商品名F008F得自Sunoco Chemical)和0.1重量％的1，3:2，4-双(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂(以商品名MilladTM 3988得自Milliken Chemical)的混合物来制备。40mm双螺杆挤出机具有8个温度区，所述8个温度区温度从熔体混合段中的271℃下降到挤出机出口处的177℃。40mm双螺杆挤出机的挤出速率是14.5kg/h。
第二熔融流B通过熔融混合并在25mm双螺杆挤出机中输送含有69.0重量％矿物油(以商品名Drakeol 32得自Penreco)、28.4重量％的聚丙烯(以商品名F008F得自Sunoco Chemical)、0.1重量％的1，3:2，4-双(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂(以商品名MilladTM 3988得自Milliken Chemical)和2.5重量％的含20重量％的铜酞菁蓝颜料的聚丙烯-聚乙烯共聚物母料(Tokyo Printing Ink市售的母料)的混合物来制备。25mm双螺杆挤出机具有6个温度区，所述6个温度区温度从熔体混合段中的260℃下降到挤出机出口处的177℃。25mm双螺杆挤出机的挤出速率是1.8kg/h。
熔融流A供给到3层送料区块的外侧层，并且熔融流B进料到送料区块的中央层。此3层在送料区块中结合在一起，并进料到单孔膜模具，以形成A-B-A共挤出的3区膜。送料区块和模具温度为177℃。此3区膜落模浇注到保持在60℃的冷却辊上，使得B区与冷却辊表面接触。矿物油随后通过用萃取溶剂(以商品名VertrelTM HCFC-123得自杜邦)洗涤浇注膜而从浇注膜移除，并且在长度取向机中以2.0x取向，并在拉幅机中以3.0x取向，以形成3区膜。
图9A是所得3区膜的光学显微图，其清楚地显示出不同的中央全厚度区，该区是蓝色的，并显示具有与两个外部区明显的界面。中央区中的蓝色是由于在该区中存在铜酞菁蓝颜料。
图9B和图9C是两种不同放大倍率下的3区膜的横截面SEM显微图(图9B的放大倍率为1500，图9C的放大倍率为3000)。在这些显微图中，可在较小孔径的两个区之间清楚地看见较大孔径的区。
人们发现可以将3区膜的3个区剥离开。图9D包含在3个区中的每一个的表面处获得的表面SEM显微图。同样，清楚可见的是中央区中的孔径明显大于外部两个区中的任一者中的孔径。
人们认为不溶铜酞菁蓝(其本身充当聚丙烯的成核剂)调节膜中央区中可溶MilladTM成核剂的作用，从而导致较大的孔径。铜酞菁蓝的不溶性在共挤出处理器将极大地减弱其从中央层迁移到两层外部层中的任一层中的能力，从而导致膜区之间具有非常明显过渡。
实例4
使用类似于图3所示的设备来制备双区聚丙烯膜。两股分离的熔融流被共挤入双层送料区块中，所述送料区块汇流两股流体，并将其进料到单孔膜模具。
第一熔融流A通过熔融混合并在40mm双螺杆挤出机中输送含有70.7重量％的矿物油(以商品名Duoprime Oil 300得自Citgo)、29.25重量％的聚丙烯(以商品名F008F得自Sunoco Chemical)和0.05重量％的1，3:2，4-双(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂(以商品名MilladTM 3988得自Milliken Chemical)的混合物来制备。40mm双螺杆挤出机具有8个温度区，所述8个温度区温度从熔体混合段中的271℃下降到挤出机出口处的177℃。
第二熔融流B通过熔融混合并在25mm双螺杆挤出机中输送含有70.7重量％的矿物油(以商品名Duoprime Oil 300得自Citgo)、28.0重量％的聚丙烯(以商品名F008F得自Sunoco Chemical)和1.3重量％的1，3:2，4-双(3，4-二甲基苄叉)山梨醇成核剂(以商品名MilladTM 3988得自Milliken Chemical)的混合物来制备。25mm双螺杆挤出机具有6个温度区，所述6个温度区温度从熔体混合段中的260℃下降到挤出机出口处的177℃。熔体泵布置在每一台挤出机的模具出口之间，并且送料区块调控从每一台挤出机到送料区块的材料流量，使得熔融流A和B的挤出机输出速率分别为15.0kg/h和3.2kg/h。
熔融流A和B在送料区块中汇流在一起，并进料到模具，以形成分别包含A区和B区的膜。送料区块和模具温度为177℃。双区膜落模浇注到保持在60℃的冷却辊上，使得B区与冷却辊表面接触。矿物油随后通过用萃取溶剂(以商品名VertrelTM HCFC-123得自杜邦)洗涤浇注膜而从浇注膜移除，并且膜在长度取向机中以1.8x取向，并在拉幅机以2.5x取向，以形成双区膜，所述膜用样品号1847-45标记。膜1847-45的横截面通过SEM成像，并示于图10中。
实例1和实例3所述的顺流泡点压力设备被用于测量四个膜样品中的每一个的泡点压力。膜样品是双区聚丙烯膜、对称聚丙烯膜F100(产品号70-0708-1241-1，得自3M公司)和具有梯度全厚度孔形态的聚醚砜膜(TM600，得自Membrana)。使用Laplace公式估计膜的泡点孔径，并示于图11的图例中。
每一种膜的样品圆盘都放置在47mm膜夹持器中。通过将糖浆(Grandma’s Robust，得自B&G Foods，Inc.(Roseland，NJ))以1g/L的浓度悬浮在去离子水中来制备测试污染物溶液。测试污染物溶液以40mL/分钟的恒定进给速率通过膜过滤，并使用压力传感器监控膜上游的压力。压力在整个测试中由于膜孔被测试污染物溶液中的物质吸留而单调性地增加。当膜上游的压力达到172.4kPa(25psig)的值时，终止测试。
图11示出作为上游压力函数的通过膜中的每一层的两折叠的测试溶液的通过量或累积容积流量。本公开的双区聚丙烯膜的通过量显示具有大于两层对称聚丙烯膜中的任一者，并大致等于梯度孔聚醚砜基准膜，即使其具有样品的最小泡点孔径。
因此，本发明公开了多个区具有不同孔径的多孔膜的实施例。本领域技术人员将会知道，可采取不同于所公开的实施例实施本发明。所提供的本发明所公开的实施例的目的在于举例说明而非限制，并且本发明只受以下权利要求书的限制。

Claims (31)

1.一种多孔膜，其包括：
第一区，所述第一区包含可结晶的聚烯烃聚合物；和第一成核剂，所述第一成核剂在所述第一区中具有第一浓度，所述第一区具有第一平均孔径；和
第二区，所述第二区包含可结晶的聚烯烃聚合物；和第二成核剂，所述第二成核剂在所述第二区中具有第二浓度，所述第二区具有第二平均孔径，
其中所述可结晶的聚合物在所述第一区和所述第二区中为相同的聚合物，
其中所述第一平均孔径和所述第二平均孔径为不同的孔径，
其中所述第一成核剂和所述第二成核剂为相同的或不同的成核剂，
其中所述第一浓度和所述第二浓度为相同的或不同的浓度，并且
前提条件是：所述第一成核剂和所述第二成核剂为不同的成核剂，并且所述第一浓度和所述第二浓度为不同的浓度。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一成核剂和所述第二成核剂独立地为熔融性成核剂或非熔融性成核剂。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述可结晶的聚烯烃聚合物选自：聚丙烯或其共聚物。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一浓度小于所述第二浓度，并且所述第一平均孔径大于所述第二平均孔径。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一成核剂与所述第二成核剂为相同的成核剂。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一成核剂不同于所述第二成核剂。
7.根据权利要求1所述的膜，其中基于所述膜的总重量，所述第一成核剂的所述第一浓度和所述第二成核剂的所述第二浓度为从约0.1重量％至约5.0重量％。
8.一种多孔膜，其包括：
第一区，所述第一区包含可结晶的聚合物；和第一熔融性成核剂，所述第一熔融性成核剂在所述第一区中具有第一浓度，所述第一区具有第一平均孔径；和
第二区，所述第二区包含可结晶的聚合物；和第二熔融性成核剂，所述第二熔融性成核剂在所述第二区中具有第二浓度，所述第二区具有第二平均孔径，
其中所述可结晶的聚合物在所述第一区和所述第二区中为相同的聚合物，
其中所述第一平均孔径和所述第二平均孔径为不同的孔径，
其中所述第一成核剂和所述第二成核剂为相同的或不同的成核剂，
其中所述第一浓度和所述第二浓度为相同的或不同的浓度，并且
前提条件是：所述第一成核剂和所述第二成核剂为不同的成核剂，并且所述第一浓度和所述第二浓度为不同的浓度。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述可结晶的聚合物为聚烯烃聚合物。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述聚烯烃聚合物选自：聚丙烯或其共聚物。
11.根据权利要求8所述的膜，其中所述第一浓度小于所述第二浓度，并且所述第一平均孔径大于所述第二平均孔径。
12.根据权利要求8所述的膜，其中所述第一成核剂与所述第二成核剂为相同的成核剂。
13.根据权利要求8所述的膜，其中所述第一成核剂不同于所述第二成核剂。
14.根据权利要求8所述的膜，其中基于所述膜的总重量，所述第一成核剂的所述第一浓度和所述第二成核剂的所述第二浓度为从约0.1重量％至约5.0重量％。
15.一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：
在第一挤出机中形成第一组合物，所述第一组合物包含第一可结晶的聚合物、第一成核剂和稀释剂，其中所述第一组合物具有第一浓度的所述第一成核剂，并且其中所述第一挤出机在第一比能量输入下操作；
在第二挤出机中形成第二组合物，所述第二组合物包含第二可结晶的聚合物和稀释剂，其中所述第二挤出机在第二比能量输入下操作；
共挤出所述第一组合物和所述第二组合物，以形成多层制品；以及
冷却所述多层制品，以使得所述稀释剂与所述可结晶的聚合物发生相分离，从而形成多孔膜，
其中所述第一比能量输入与所述第二比能量输入为不同的输入。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一比能量输入和所述第二比能量输入通过改变所述第一挤出机和所述第二挤出机的以下操作参数中的一种或多种而设定为不同的输入：调节所述螺杆转速、调节所述挤出机温度、调节所述挤出机通过量、调节所述螺杆设计的进取性、调节所述挤出机长度/直径(L/D)比以及调节所述挤出机压力。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一比能量输入和所述第二比能量输入通过改变所述第一挤出机和所述第二挤出机的螺杆转速而设定为不同的输入。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二组合物还包括第二成核剂，所述第二成核剂以第二浓度存在于所述第二组合物中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一成核剂的所述第一浓度不同于所述第二成核剂的所述第二浓度。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物通过多层送料区块被挤出。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物通过多歧管模具被挤出。
22.根据权利要求15所述的方法，该方法还包括将所述稀释剂从所述多孔膜至少部分地移除。
23.根据权利要求15所述的方法，该方法还包括拉伸所述多孔膜。
24.一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：
在第一挤出机中形成第一组合物，所述第一组合物包含第一可结晶的聚烯烃聚合物、第一成核剂和稀释剂，其中所述第一组合物具有第一浓度的所述第一成核剂；
在第二挤出机中形成第二组合物，所述第二组合物包含第二可结晶的聚烯烃聚合物、第二成核剂和稀释剂，其中所述第二组合物具有第二浓度的所述第二成核剂；
共挤出所述第一组合物和所述第二组合物，以形成多层制品；以及
冷却所述多层制品，以使得所述稀释剂与所述可结晶的聚合物发生相分离，从而形成多孔膜，
其中所述可结晶的聚合物在所述第一区和所述第二区中为相同的聚合物，
其中所述第一成核剂和所述第二成核剂为相同的或不同的成核剂，
其中所述第一浓度和所述第二浓度为相同的或不同的浓度，并且
前提条件是：所述第一成核剂和所述第二成核剂为不同的成核剂，并且所述第一浓度和所述第二浓度为不同的浓度。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一挤出机在比能量输入下操作，所述第二挤出机在第二比能量输入下操作，并且所述第一比能量输入与所述第二比能量输入为不同的输入。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一比能量输入和所述第二比能量输入通过改变所述第一挤出机和所述第二挤出机的以下操作参数中的一种或多种而设定为不同的输入：调节所述螺杆转速、调节所述挤出机温度、调节所述挤出机通过量、调节所述螺杆设计的进取性、调节所述挤出机长度/直径(L/D)比以及调节所述挤出机压力。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一比能量输入和所述第二比能量输入通过改变所述第一挤出机和所述第二挤出机的螺杆转速而设定为不同的输入。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物通过多层送料区块被挤出。
29.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物通过多歧管模具被挤出。
30.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括将所述稀释剂从所述多孔膜至少部分地移除。
31.根据权利要求24所述的方法，该方法还包括拉伸所述多孔膜。
CN200980157330.9A 2008-12-31 2009-12-28 具有异径多区的多孔膜 Expired - Fee Related CN102325585B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14205608P 2008-12-31 2008-12-31
US61/142,056 2008-12-31
PCT/US2009/069565 WO2010078234A1 (en) 2008-12-31 2009-12-28 Porous membranes with multiple zones having different pore sizes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102325585A true CN102325585A (zh) 2012-01-18
CN102325585B CN102325585B (zh) 2014-12-10

Family

ID=41650181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980157330.9A Expired - Fee Related CN102325585B (zh) 2008-12-31 2009-12-28 具有异径多区的多孔膜

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20110297612A1 (zh)
EP (1) EP2379209B1 (zh)
JP (2) JP2012513898A (zh)
KR (1) KR20110112825A (zh)
CN (1) CN102325585B (zh)
BR (1) BRPI0923737A2 (zh)
WO (1) WO2010078234A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428574A (zh) * 2015-12-16 2016-03-23 中国科学技术大学 一种锂电池微孔隔膜及其制备方法
CN108043228A (zh) * 2018-01-15 2018-05-18 深圳市君脉膜科技有限公司 一种具有多种不同过滤性能分区的反渗透膜及其制备方法
CN108905638A (zh) * 2018-06-27 2018-11-30 中材科技股份有限公司 一种高效膜过滤材料的制备方法
CN113164883A (zh) * 2018-11-28 2021-07-23 3M创新有限公司 膜的紫外线处理和所得膜

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8540801B2 (en) * 2008-11-21 2013-09-24 3M Innovative Properties Company Microporous membrane and method for forming
CN102317754B (zh) 2008-12-19 2015-09-30 3M创新有限公司 用于处理样品的系统和方法
EP2373974A1 (en) 2008-12-19 2011-10-12 3M Innovative Properties Company System and method for concentrating samples
CN102085457B (zh) * 2009-12-07 2013-01-02 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
WO2011156258A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 3M Innovative Properties Company Filtration methods and devices
WO2012122088A1 (en) 2011-03-09 2012-09-13 3M Innovative Properties Company Apparatus and method for processing a sample
US9795933B2 (en) * 2011-06-10 2017-10-24 Environmental Dynamics International, Inc. Diffuser membrane and method of manufacture
WO2013003309A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 3M Innovative Properties Company Systems and methods for detecting an analyte of interest in a sample using filters and microstructured surfaces
US9488563B2 (en) 2011-06-30 2016-11-08 3M Innovative Properties Company Systems and methods for detecting an analyte of interest in a sample using microstructured surfaces
AU2012274016B2 (en) * 2011-12-13 2014-09-04 Cytiva Us Llc Membrane with localized asymmetries
US9266066B2 (en) 2011-12-13 2016-02-23 Pall Corporation Membrane with localized asymmetries
CN102698609B (zh) * 2012-05-31 2014-06-25 南京工业大学 一种半连续制备复合膜的装置及其复合膜制备工艺
WO2013184397A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 3M Innovative Properties Company Apparatus and method for processing a sample
WO2013184398A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 3M Innovative Properties Company Multiwell plate
US20150165388A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Pall Corporation Skinless polyethersulfone membrane
EP3083055A1 (en) 2013-12-20 2016-10-26 3M Innovative Properties Company Systems and methods for sample concentration and detection using a separation liquid
EP3083054A2 (en) 2013-12-20 2016-10-26 3M Innovative Properties Company Systems and methods for sample concentration and detection
JP6677649B2 (ja) 2014-04-11 2020-04-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸焼結相互接続シリカナノ粒子の３次元多孔質ネットワークを有するミクロ多孔質物品及びその製造方法
CN105599260A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 都昌县业达汽车零部件有限公司 一种一次挤出成型的护套制作工艺
WO2017116695A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 3M Innovative Properties Company Assembly and method for field filtration of water samples
WO2017116694A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 3M Innovative Properties Company Method and system for detecting microorganisms in large-volume samples
WO2018071618A1 (en) 2016-10-13 2018-04-19 3M Innovative Properties Company Microbial indicator device for use with process monitoring systems
US11298663B2 (en) 2018-08-28 2022-04-12 Molecule Works Inc. Thin metal/ceramic hybrid membrane sheet and filter
CN109821424A (zh) * 2019-03-27 2019-05-31 苏州交创石墨烯新材料有限公司 多孔离子交换膜的制备工艺及装置
TWI778426B (zh) * 2019-10-10 2022-09-21 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 多孔高分子薄膜及其關聯之過濾器及方法
CN111497293B (zh) * 2020-03-31 2022-04-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用
CN114618322B (zh) * 2022-02-24 2023-04-28 北京赛诺膜技术有限公司 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法和应用
CN114770849B (zh) * 2022-05-13 2023-04-25 东莞海博斯新材料科技有限公司 一种超临界模压发泡弹性体制备用模压发泡设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998049225A1 (en) * 1997-04-29 1998-11-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Temperature-sensitive microporous film
WO2000042095A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 3M Innovative Properties Company Flame retardant microporous materials
WO2001016229A1 (en) * 1999-08-30 2001-03-08 3M Innovative Properties Company Capillary collapse resistant microporous material and method
CN101094884A (zh) * 2004-12-30 2007-12-26 3M创新有限公司 微孔材料和制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
JPS61114701A (ja) * 1984-11-09 1986-06-02 Terumo Corp 平膜型透過性膜およびその製造方法
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US5120594A (en) 1989-11-20 1992-06-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous polyolefin shaped articles with patterned surface areas of different porosity
US5976686A (en) 1997-10-24 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Diffuse reflective articles
US6736971B2 (en) * 2000-08-07 2004-05-18 Cuno Incorporated Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane
US6994789B2 (en) * 2000-08-07 2006-02-07 Cuno Incorporated Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane
US7338692B2 (en) 2003-09-12 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
JP5456227B2 (ja) * 2005-07-28 2014-03-26 株式会社キッツ 中空糸膜モジュールの製造方法とその中空糸膜モジュール
BRPI0620798A2 (pt) 2005-12-30 2011-11-22 3M Innovative Properties Co substratos funcionalizados
JP2008272636A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 多層微多孔膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998049225A1 (en) * 1997-04-29 1998-11-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Temperature-sensitive microporous film
WO2000042095A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 3M Innovative Properties Company Flame retardant microporous materials
WO2001016229A1 (en) * 1999-08-30 2001-03-08 3M Innovative Properties Company Capillary collapse resistant microporous material and method
CN101094884A (zh) * 2004-12-30 2007-12-26 3M创新有限公司 微孔材料和制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428574A (zh) * 2015-12-16 2016-03-23 中国科学技术大学 一种锂电池微孔隔膜及其制备方法
CN105428574B (zh) * 2015-12-16 2018-08-03 中国科学技术大学 一种锂电池微孔隔膜及其制备方法
CN108043228A (zh) * 2018-01-15 2018-05-18 深圳市君脉膜科技有限公司 一种具有多种不同过滤性能分区的反渗透膜及其制备方法
CN108905638A (zh) * 2018-06-27 2018-11-30 中材科技股份有限公司 一种高效膜过滤材料的制备方法
CN113164883A (zh) * 2018-11-28 2021-07-23 3M创新有限公司 膜的紫外线处理和所得膜
CN113164883B (zh) * 2018-11-28 2023-05-02 3M创新有限公司 膜的紫外线处理和所得膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2379209B1 (en) 2017-08-30
JP2012513898A (ja) 2012-06-21
EP2379209A1 (en) 2011-10-26
JP2015221439A (ja) 2015-12-10
BRPI0923737A2 (pt) 2016-01-19
US20160317976A1 (en) 2016-11-03
WO2010078234A8 (en) 2010-12-29
WO2010078234A1 (en) 2010-07-08
JP6141920B2 (ja) 2017-06-07
KR20110112825A (ko) 2011-10-13
CN102325585B (zh) 2014-12-10
US20110297612A1 (en) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102325585B (zh) 具有异径多区的多孔膜
JP5603349B2 (ja) エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーからの微小多孔性材料とその製造方法
EP1833597B1 (en) Multilayer porous membrane and process of manufacture
CA2701832C (en) Microporous membranes having a relatively large average pore size and methods of making the same
JP2002522610A (ja) 耐破壊性ポリオレフィン膜
CN101227967A (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜
JP2023135799A (ja) ポリオレフィン微多孔膜および濾過フィルター

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141210

Termination date: 20181228