CN111497293B - 一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高润湿性薄膜的制备方法，包括如下步骤：1将活性官能团单体、引发剂、抗氧剂和阻聚剂加到第一白油中，形成白油混合液，将其加入第一超高分子量聚乙烯粉料中，高速混合均匀得到混合粉料；2将混合粉料投入双螺杆挤出机，进行接枝反应形成含有多官能团的聚乙烯结构，再经造粒形成活性聚乙烯预制基料；3将活性聚乙烯预制基料、第二超高分子量聚乙烯粉料和第二白油进行共混，再经过铸片、MD纵向拉伸、TD横向拉伸、萃取、热定型、收卷工序，制备成高润湿性隔膜。本发明制备方式简单，不要额外增加加工设备、改变现有的生产工序，适应于大规模的工业化生产应用，降低凝胶产生的风险，制备出的隔膜润湿性能好，保液性高，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池领域，具体涉及一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用。
背景技术
目前已获得大规模商业化应用的锂离子电池中使用的隔膜材质主要为聚烯烃微孔隔膜。聚烯烃材质具有良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，具有防止锂电池发生热失控的风险，提升使用的安全性；但由于聚烯烃材质缺少活性官能团，其具有比表面能低，其润湿性差、电解液保液性差、离子电导率低等缺点。锂电池隔膜只有具有较好的润湿性才有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。因此，提升锂电池隔膜的表面润湿性能是提高锂离子电池综合性能的方向之一。
为了克服锂电池隔膜润湿性差的缺点，目前有以下几种方式进行改善。第一种是采用涂覆技术在聚烯烃隔膜表面涂覆一层涂层，但是其加工过程中会发生漏涂、增加隔膜厚度等缺陷，并且需要增加额外的加工工序，增加了生产成本。第二种是采用离子处理接枝、紫外光照射接枝及其他射线辐照接枝等手段在聚烯烃隔膜表面引入活性官能团来提高聚烯烃隔膜的浸润性，然而这种方式的加工设备价格相对较高、程序繁琐，影响其大规模的工业化使用。第三种是采用反应挤出在聚烯烃表面接枝活性官能团，这种技术具有制备方式简单，不需要额外增加加工设备、改变现有的生产工序，适应于大规模的工业化生产应用，但是在反应挤出过程中有产生凝胶的风险，聚烯烃隔膜表面可能会产生无孔区，影响聚烯烃隔膜的性能。
针对以上问题，我们亟需要研究出一种新的方法能够制备出高润湿性的薄膜。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，制备出的薄膜具有润湿性好、保液性高、综合性能好的特点。
本发明的第一个目的在于提供一种高润湿性薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将称量好的活性官能团单体、引发剂、抗氧剂和阻聚剂加到第一白油中，形成白油混合液，再将所述白油混合液加入第一超高分子量聚乙烯粉料中，高速混合均匀得到混合粉料；
(2)将所述混合粉料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的转速为50-120rpm，温度为180-220℃，经过双螺杆的剪切混合，所述混合粉料进行接枝反应形成含有多官能团的聚乙烯结构，所述聚乙烯结构再经过造粒从而制备成活性聚乙烯预制基料；
(3)将所述活性聚乙烯预制基料、第二超高分子量聚乙烯粉料和第二白油加入双螺杆挤出机中进行共混形成均一的熔体，所述熔体再经过铸片、MD纵向拉伸、TD横向拉伸、萃取、热定型、收卷工序，制备成所述高润湿性隔膜。
具体地，步骤(3)中，共混后，所述反应熔体经过双螺杆挤出机的模头流到铸片棍上，控制铸片辊温度20-40℃，熔体冷却定型形成含有活性官能团的聚乙烯铸片，经过MD纵向拉伸控制拉伸温度100-120℃，经过拉伸后纵向方向机械强度提升，再在115-130℃温度下进行TD横向拉伸，横向方向机械强度提升，再经过萃取形成微孔结构、在120-140℃温度下进行热定型处理，最后经过收卷工序最终制备成含有多活性官能团的所述高润湿性隔膜。
具体地，步骤(1)中，所述第一白油与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比例为3-16％。
具体地，步骤(1)中，所述活性官能团单体为选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸、乙烯酰胺、甲基丙烯酸中的一种或多种，所述活性官能团单体与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-4∶100。
具体地，步骤(1)中，所述引发剂为选自DCP、BPO和AIBN中的一种或多种，所述引发剂与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-4∶1000。
具体地，步骤(1)中，所述抗氧剂为选自1010、168和BHT中的一种或多种，所述抗氧剂与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-5∶1000。
具体地，步骤(1)中，所述阻聚剂为选自苯乙烯、对皋醌和氯化铁中的一种或多种，所述阻聚剂与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-3∶1000。
具体地，步骤(1)中，所述高速混合的具体步骤为，开启高速混合机，转速为50-80rpm，混合2-5min，至温度达到50-80℃混合均匀。
具体地，步骤(3)中，所述活性聚乙烯预制基料与所述第二超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为3-16％。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述高润湿薄膜的制备方法所制备出的高润湿薄膜。
本发明所提供的一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜，与现有技术相比，采用了一种分段反应、挤出改性共混的方法来制备高润湿性隔膜，此技术具有制备方式简单，不需要额外增加加工设备、改变现有的生产工序，适应于大规模的工业化生产应用，降低凝胶产生的风险，制备出的隔膜具有润湿性能好，保液性高，综合性能好的特点。
说明书附图
附图1本发明的反应机理流程图。
具体实施方式
本发明的第一个目的在于提供一种高润湿性薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将称量好的活性官能团单体(选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸、乙烯酰胺、甲基丙烯酸中的一种或多种)、引发剂(选自DCP、BPO和AIBN中的一种或多种)、抗氧剂(选自1010、168和BHT中的一种或多种)和阻聚剂(选自苯乙烯、对皋醌和氯化铁中的一种或多种)加到第一白油中，形成白油混合液，再将白油混合液加入第一超高分子量聚乙烯粉料中，高速混合(开启高速混合机，转速为50-80rpm，混合2-5min，至温度达到50-80℃混合均匀)得到混合粉料。其中：第一白油与第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比例为3-16％；活性官能团单体与第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-4∶100；引发剂与第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-4∶1000；抗氧剂与第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-5∶1000；阻聚剂与第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-3∶1000。
(2)将混合粉料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的转速为50-120rpm，温度为180-220℃，经过双螺杆的剪切混合，混合粉料进行接枝反应形成含有多官能团的聚乙烯结构，聚乙烯结构再经过造粒从而制备成活性聚乙烯预制基料；
(3)将活性聚乙烯预制基料、第二超高分子量聚乙烯粉料和第二白油加入双螺杆挤出机中进行共混形成均一熔体，熔体经过双螺杆挤出机的模头流到铸片棍上，控制铸片辊温度20-40℃，熔体冷却定型形成含有活性官能团的聚乙烯铸片，经过MD纵向拉伸控制拉伸温度100-120℃，铸片经过拉伸后纵向方向机械强度提升，再在115-130℃温度下进行TD横向拉伸后横向方向机械强度提升，经过萃取后形成微孔结构，在120-140℃温度下进行热定型处理，经过收卷工序最终制备成含有多活性官能团高润湿性隔膜。其中活性聚乙烯预制基料与第二超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为3-16％。
本发明的第二个目的在于提供一种上述高润湿薄膜的制备方法所制备出的高润湿薄膜。本发明的第三个目的在于提供一种上述高润湿薄膜在锂离子电池中的应用。
本发明的反应机理流程图如附图1所示，当活性官能团单体选用马来酸酐，在双螺杆的剪切效应与一定的反应温度下，引发剂发生分解发生链引发反应，产生初级自由基R·，其中一部分R·打开聚乙烯的π键，产生PE·大分子自由基，还有一部分初级自由基R·激活马来酸酐单体，产生马来酸酐自由基MAH·。大部分PE·自由基与MAH·自由基反应形成PE-g-MAH活化接枝。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不仅限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
实施例1本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，包括如下步骤：
(1)将2.5g马来酸酐、0.25g引发剂DCP、0.3g抗氧剂1010和0.2g阻聚剂苯乙烯加到100g第一白油中，形成白油混合液，再将白油混合液加入1000g第一超高分子量聚乙烯粉料中，高速混合(开启高速混合机，转速为65rpm，混合3.5min，至温度达到65℃混合均匀)得到混合粉料。
(2)将混合粉料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的转速为85rpm，温度为200℃，经过双螺杆的剪切混合，混合粉料进行接枝反应形成含有多官能团的聚乙烯结构，聚乙烯结构再经过造粒从而制备成活性聚乙烯预制基料；
(3)将1000g活性聚乙烯预制基料、2000g第二超高分子量聚乙烯粉料和7000g第二白油加入双螺杆挤出机中进行共混形成均一熔体，熔体经过双螺杆挤出机的模头流到铸片棍上，控制铸片辊温度30℃，熔体冷却定型形成含有活性官能团的聚乙烯铸片，经过MD纵向拉伸控制拉伸温度110℃铸片经过拉伸后纵向方向机械强度提升，再在120℃温度下进行TD横向拉伸后横向方向机械强度提升，经过萃取后形成微孔结构，在130℃下进行热定型处理，经过收卷工序最终制备成含有多活性官能团高润湿性隔膜。
实施例2本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，第一白油的添加量为200g。
实施例3本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，第一白油的添加量为50g。
实施例4本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，引发剂DCP的添加量为0.1g。
实施例5本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，引发剂DCP的添加量为0.4g。
实施例6本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，阻聚剂聚苯乙烯的添加量为1g。
实施例7本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1)中，阻聚剂聚苯乙烯的添加量为4g。
实施例8本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，双螺杆挤出机的转速为50rpm。
实施例9本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，双螺杆挤出机的转速为120rpm。
实施例10本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，双螺杆挤出机的温度为180℃。
实施例11本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，双螺杆挤出机的温度为220℃。
实施例12本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，加入1500g活性聚乙烯预制基料的量，1500g第二超高分子量聚乙烯粉料。
实施例13本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，加入2000g活性聚乙烯预制基料的量，1000g第二超高分子量聚乙烯粉料。
实施例14本实施例提供一种高润湿性薄膜的制备方法、高润湿性薄膜及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(3)中，加入加入2500g活性聚乙烯预制基料的量，500g第二超高分子量聚乙烯粉料。
下表为实施例1-14：
简要分析上述实施例与对比例
马来酸酐是亲水性极性基团，在高分子主链上引入马来酸酐后，可以增加高分子链段与水之间的亲水作用，从而降低表面张力，增加润湿性。
从实施例1-14及对比例1-3可以看出，第一白油含量对产生凝胶量与润湿角的影响，白油在接枝活性官能团反应过程中起着润滑的作用，实施例2中自油添加量200g，对比实施例1与实施例3，凝胶量少，润湿角下降，润湿性能好，说明在反应过程中，合适的第一白油添加量能够起到减少接枝过程中的剪切热的产生，提高活性官能团的接枝率，降低分子链的过分摩擦产生交联副反应的发生。
从实施例1-14及对比例4-5可以看出，引发剂含量对产生凝胶量与润湿角的影响，引发剂在接枝活性官能团反应过程中起着产生自由基的作用，实施例4中引发剂添加量0.1g，对比实施例1凝胶量升高，润湿角下降，润湿性能好，实施例5中引发剂添加量0.4g，对比实施例4凝胶量升高，润湿角变化不大。说明在反应过程中，引发剂的含量存在一个合理的数值，添加过量的引发剂在反应过程中，自由基增多，过量的自由基激发聚乙烯链产生交联形成凝胶，凝胶点增多。
从实施例1-14、对比例6-7可以看出，阻聚剂聚苯乙烯含量对产生凝胶量与润湿角的影响，阻聚剂聚苯乙烯在接枝活性官能团反应过程中起着捕捉过量自由基的作用，实施例6中引发剂添加量1g，对比实施例1凝胶量降低，润湿角下降，实施例7中阻聚剂聚苯乙烯添加量4g，对比实施例6凝胶量进一步降低，润湿角升高。阻聚剂聚苯乙烯能够在反应过程中能够捕捉过量自由基，抑制交联副反应的产生，添加量提高后会与单体产生竞争反应，影响单体自由基和聚乙烯大分子链自由基之间的结合，降低接枝效率，从而润湿角降低，润湿性变差。
从实施例1-14，对比例8-11可以看出，接枝反应工艺对凝胶含量和润湿角的影响。双螺杆挤出机螺杆的转速会影响熔体的停留时间，挤出机的温度会影响自由基的产生和活性。螺杆转速提高，熔体的停留时间变短，从而减少了反应发生的时间，对比实施例9和实施例1，凝胶量降低，润湿角变大，润湿性变差。对比实施例11和实施例10，挤出机温度升高凝胶量升高，润湿角变化不大。
从实施例1-14，对比例12-14可以看出，第一基料的含量对性能的影响，第一基料的含量影响隔膜中活性官能团的含量，对比实施例14和实施例1、实施例12、实施例13可以看出，随着第一基料含量的增多，润湿角逐渐下降，凝胶量有些许提高，考虑到凝胶量和润湿性能的平衡关系，在配比过程中要注意结合两者之间的比例。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种高润湿性薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将称量好的活性官能团单体、引发剂、抗氧剂和阻聚剂加到第一白油中，形成白油混合液，再将所述白油混合液加入第一超高分子量聚乙烯粉料中，高速混合均匀得到混合粉料，所述第一白油与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比例为5-40％；
(2)将所述混合粉料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的转速为50-120rpm，温度为180-220℃，经过双螺杆的剪切混合，所述混合粉料进行接枝反应形成含有多官能团的聚乙烯结构，所述聚乙烯结构再经过造粒从而制备成活性聚乙烯预制基料；
(3)将所述活性聚乙烯预制基料、第二超高分子量聚乙烯粉料和第二白油加入双螺杆挤出机中进行共混形成接枝活性官能团的聚烯烃熔体，所述熔体再经过铸片、MD纵向拉伸、TD横向拉伸、萃取、热定型、收卷工序，制备成所述高润湿性隔膜。
2.根据权利要求1所述高润湿性薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述活性官能团单体为选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸、乙烯酰胺、甲基丙烯酸中的一种或多种，所述活性官能团单体与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-4∶100。
3.根据权利要求1所述高润湿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述引发剂为选自DCP、BPO和AIBN中的一种或多种，所述引发剂与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-4∶1000。
4.根据权利要求1所述高润湿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述抗氧剂为选自1010、168和BHT中的一种或多种，所述抗氧剂与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-5∶1000。
5.根据权利要求1所述高润湿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述阻聚剂为选自苯乙烯、对皋醌和氯化铁中的一种或多种，所述阻聚剂与所述第一超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为1-3∶1000。
6.根据权利要求1所述高润湿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高速混合的具体步骤为，开启高速混合机，转速为50-80rpm，混合2-5min，至温度达到50-80℃混合均匀。
7.根据权利要求1所述高润湿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述活性聚乙烯预制基料与所述第二超高分子量聚乙烯粉料的投料质量比为3-16％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述高润湿薄膜的制备方法所制备出的高润湿薄膜。
9.一种如权利要求8所述高润湿薄膜在锂离子电池中的应用。
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