CN113629352B - 一种高润湿性锂离子电池隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高润湿性锂离子电池隔膜及制备方法。S1：将原料均匀混合，挤出铸片，得到片材；S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；一次横向拉伸；溶剂萃取；二次横向拉伸；得到薄膜；S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；喷涂功能添加剂，快速烘干；热定型，得到电池隔膜。有益效果：本发明制备的锂离子电池隔膜，提高了隔膜和电解液的亲和性，降低了隔膜的接触角，扩大隔膜和电解液的接触面，电解液更容易充满隔膜微孔，从而增加离子导电性，降低电池内阻，提高电池的充放电性能和容量。

Description

一种高润湿性锂离子电池隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种高润湿性锂离子电池隔膜及制备方法。
背景技术
锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜以及电解液四大关键部分构成。而隔膜起到隔绝正负两极的作用，使得电池在过度充电或者温度升高的情况下可以限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，因此，需要隔膜必须具有较好的理化特性。其中，隔膜的润湿性能较差，锂离子电池在装配过程中会因电解液润湿不良导致隔膜起皱，出现锂电池短路的风险。而润湿性差的隔膜，在同样的电流密度下，不利于电流在电极表面的均匀分布，给电池的能量密度造成伤害。
因此，需要制备一种高润湿性锂离子电池隔膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高润湿性锂离子电池隔膜及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高润湿性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1：将原料均匀混合，挤出铸片，得到片材；S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；一次横向拉伸；溶剂萃取；二次横向拉伸；得到薄膜；S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；喷涂功能添加剂，快速烘干；热定型，得到电池隔膜。
较为优化地，所述原料包括以下组分：按重量计，白油70～75份，超高分子量聚乙烯10～15份，高密度聚乙烯10～15份，聚乙烯吡咯烷铜0.1～1份，酸性氧化液0.1～1份，接枝单体0.1～1份。
较为优化地，所述超高分子量聚乙烯分子量为1000000-4000000；所述高密度聚乙烯分子量为300000-800000；所述酸性氧化液为无水铬酸、四氯乙烷系铬酸、醋酸系铬酸中一种或几种；所述接枝单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或几种。
较为优化地，所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、有机硅中一种。
较为优化地，步骤S3中，低温等离子体处理的气体为氧气、氮气中一种；热定型温度为20～40℃。
较为优化地，步骤S2中，纵向拉伸的温度为50～120℃，纵向拉伸比为5～9；一次横向拉伸温度为90～140℃；二次横向拉伸温度为120～140℃，二次横向拉伸比为1.2～2。
较为优化地，步骤S1中，挤出铸片中，挤出机螺杆转速为30～40rmp，挤出温度为150～250℃，铸片温度为15～40℃。
较为优化地，包括以下步骤：S1：将原料与聚乙烯亚胺均匀混合，挤出铸片，得到片材；S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；一次横向拉伸；溶剂萃取；二次横向拉伸；得到薄膜；S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理，置于单宁酸缓冲溶液中，室温浸渍10～12小时；转移至去离子水中，室温浸渍15～40分钟；喷涂功能添加剂，快速烘干；热定型，得到电池隔膜。
较为优化地，步骤S1中，挤出铸片中，挤出温度为150～220℃；步骤S2中，溶剂萃取中，溶剂为二氯甲烷；步骤S3中，单宁酸缓冲溶液的制备方法为：单宁酸溶于Tris-HCl缓冲液形成18～24g/L的单宁酸缓冲溶液。
本技术方案中，主要是在超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂和白油混熔时，加入一定比例的聚乙烯吡咯烷酮、酸性氧化液、接枝单体，来提高混合物的润湿性。同时通过工艺调整，提高隔膜表面和电解液间的亲水性，制备出润湿性高的锂电池隔膜，提高隔膜对电解液的吸收，提高了离子导电率，从而提高锂电池的容量和循环性能。方案中还通过加入聚乙烯亚胺共挤出，利用聚乙烯亚胺、酸性氧化液、单宁酸之间的作用，进一步增强亲水性，并产生抑制锂硫电池穿梭效应的效果。
具体如下：
原料中：(1)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子表面活性剂，可以起到分散剂的效果，使聚合物的晶体结构更加细化，提高隔膜电解液的可润湿性；(2)酸性氧化液使聚合物表面分子被氧化，在聚乙烯纤维、高密度氧化聚乙烯等表面生成了羟基、羰基、羧基等极性的对纤维具有浸润性的基团，表面极性得到明显改善；同时纤维表面非结晶部分被溶解，纤维表面出现了刻蚀，增大了UHMWPE纤维表面的浸润性，使聚合物表面活化呈现亲水表面。另外表面产生的基团，方便单体接枝，抑制接枝单体的小分析析出。(3)接枝单体具有很强的电子接受能力，能够和聚烯烃等发生共聚反应，表面上生成一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，提高表面亲水性。(4)喷涂的添加剂为电解质功能性添加剂，如烷基酚与环氧乙烷缩合物，烷基酚聚氧乙烯醚，有机硅类等，可以提高电解液和隔膜之间的润湿性。(5)聚乙烯亚胺与聚乙烯具有相似相容性；但是由于具有亲水氨基会产生间隙，产生分层，但是酸性氧化液的氧化，增强了两者间的交联性，利于聚乙烯亚胺的反应性相容，氨基丰度增强了亲水性；聚乙烯亚胺在酸性氧化液中铬金属离子的作用下，与表面改性的单宁酸之间产生强作用力，利于单宁酸的表面锚定。
工艺中：(1)二次横向拉伸温度和拉伸比的限定，在高温下，分子活化能增加，在横向拉伸应力作用下，便于分子链结构取向，从而在TD方向上取得较好的拉伸效果。(2)使用氧气、氮气等反应性气体的低温等离子体处理材料，使其表面刻蚀，并发生键断裂，生成大量自由基，从而提高隔膜表面自由能，改善其润湿性。(3)将聚乙烯亚胺先与聚乙烯混溶挤出，相较于后续进行表面处理，隔膜内部润湿性增强，进一步增加了隔膜的润湿性。但是由于聚乙烯亚胺的沸点为250℃，因此加入后需要降低挤出温度。另外，在单宁酸缓冲液浸渍中，在聚乙烯亚胺碱性介质的存在下，单宁酸形成阴离子与聚乙烯亚胺结合，表面锚定单宁酸，增强润湿性，在去离子水浸渍中，铬酸溶于水，产生具有强氧化性的金属铬离子，在铬离子诱导下，单宁酸中相邻的羟基之间能产生氧负离子与金属离子形成螯合物，使得单宁酸聚合，形成水合层，进一步增强表面极性提高润湿性，提高离子电导率；且形成的能量屏障，阻止多硫化物穿过隔板的扩散，抑制锂硫电池中的穿梭效应。同时，在金属离子作用下聚乙烯亚胺与单宁酸之间的作用力增强，进一步增强单宁酸水合层的附着力。同时铬金属离子半径较大，可以增加亲水性，同时，增大水合层中孔隙。且金属离子的增加，增强了电池隔膜的应用过程中的稳定性。金属诱导过程中，时间的变化影响水合层的交联度，最佳时间为20分钟，交联度减少，润湿性有小幅降低；交联度增加，会影响离子电导率。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的锂离子电池隔膜，提高了隔膜和电解液的亲和性，降低了隔膜的接触角，扩大隔膜和电解液的接触面，电解液更容易充满隔膜微孔，从而增加离子导电性，降低电池内阻，提高电池的充放电性能和容量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：将白油72份，分子量为1000000的超高分子量聚乙烯13份，分子量为300000的高密度聚乙烯13份，聚乙烯吡咯烷铜0.7份，酸性氧化液0.7份，接枝单体0.6份均匀混合，设置挤出机螺杆转速为35rmp，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃，挤出铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材在105℃下，设置纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；在120℃下，设置一次横向拉伸比为8.5进行一次横向拉伸；溶剂萃取；在130℃下，设置二次横向拉伸比为1.5进行二次横向拉伸；得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
本方案中，所述酸性氧化液四氯乙烷系铬酸；所述接枝单体为甲基丙烯酸；所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物；低温等离子体处理的气体为氧气。
实施例2：
S1：将白油72份，分子量为1000000的超高分子量聚乙烯13份，分子量为300000的高密度聚乙烯13份，聚乙烯吡咯烷铜0.6份，酸性氧化液0.6份，接枝单体0.8份均匀混合，设置挤出机螺杆转速为35rmp，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃，挤出铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材在105℃下，设置纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；在120℃下，设置一次横向拉伸比为8.5进行一次横向拉伸；在二氯甲烷中进行溶剂萃取；在130℃下，设置二次横向拉伸比为1.5进行二次横向拉伸；得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
本方案中，所述酸性氧化液四氯乙烷系铬酸；所述接枝单体为甲基丙烯酸；所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物；低温等离子体处理的气体为氧气。
实施例3：
S1：将白油72份，分子量为1000000的超高分子量聚乙烯13份，分子量为300000的高密度聚乙烯13份，聚乙烯吡咯烷铜0.5份，酸性氧化液0.5份，接枝单体1份均匀混合，设置挤出机螺杆转速为35rmp，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃，挤出铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材在105℃下，设置纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；在120℃下，设置一次横向拉伸比为8.5进行一次横向拉伸；溶剂萃取；在130℃下，设置二次横向拉伸比为1.5进行二次横向拉伸；得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
本方案中，所述酸性氧化液四氯乙烷系铬酸；所述接枝单体为甲基丙烯酸；所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物；低温等离子体处理的气体为氧气。
实施例4：
S1：将白油72份，分子量为1000000的超高分子量聚乙烯13份，分子量为300000的高密度聚乙烯13份，聚乙烯吡咯烷铜0.7份，酸性氧化液0.7份，接枝单体0.6份、8份聚乙烯亚胺均匀混合，设置挤出机螺杆转速为35rmp，挤出温度为200℃，铸片温度为22℃，挤出铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材在105℃下，设置纵向拉伸比为7.5进行纵向拉伸；在120℃下，设置一次横向拉伸比为8.5进行一次横向拉伸；溶剂萃取；在130℃下，设置二次横向拉伸比为1.5进行二次横向拉伸；得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；将单宁酸溶于Tris-HCl缓冲液形成20g/L的单宁酸缓冲溶液，将处理后的薄膜置于单宁酸缓冲溶液中，室温浸渍11小时；转移至去离子水中，室温浸渍15～40分钟；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
本方案中，所述酸性氧化液为四氯乙烷系铬酸；所述接枝单体为甲基丙烯酸；所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物；低温等离子体处理的气体为氧气。
实施例5：
S1：将白油70份，分子量为3000000的超高分子量聚乙烯10份，分子量为500000的高密度聚乙烯10份，聚乙烯吡咯烷酮0.1份，酸性氧化液0.1份，接枝单体0.1份，9.7份聚乙烯亚胺均匀混合，设置挤出机螺杆转速为30rmp，挤出温度为150℃，铸片温度为15℃，挤出铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材在50℃下，设置纵向拉伸比为5进行纵向拉伸；在90℃下，设置一次横向拉伸比为8.5进行一次横向拉伸；在二氯甲烷中进行溶剂萃取；在120℃下，设置二次横向拉伸比为1.2进行二次横向拉伸；得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；将单宁酸溶于Tris-HCl缓冲液形成18g/L的单宁酸缓冲溶液，将处理后的薄膜置于单宁酸缓冲溶液中，室温浸渍10小时；转移至去离子水中，室温浸渍15分钟；喷涂功能添加剂，快速烘干；在20℃下热定型，得到电池隔膜。
本方案中，所述酸性氧化液为醋酸系铬酸；所述接枝单体为马来酸酐；所述功能添加剂为烷基酚聚氧乙烯醚。低温等离子体处理的气体氮气中一种。
实施例6：
S1：将白油75份，分子量为4000000的超高分子量聚乙烯10～15份，分子量为800000的高密度聚乙烯15份，聚乙烯吡咯烷铜1份，酸性氧化液1份，接枝单体1份、7份聚乙烯亚胺均匀混合，设置挤出机螺杆转速为40rmp，挤出温度为220℃，铸片温度为38℃，挤出铸片，得到片材；
S2：将S1中的片材在120℃下，设置纵向拉伸比为9进行纵向拉伸；在140℃下，设置一次横向拉伸比为8.5进行一次横向拉伸；在二氯甲烷中进行溶剂萃取；在140℃下，设置二次横向拉伸比为2进行二次横向拉伸；得到薄膜；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；将单宁酸溶于Tris-HCl缓冲液形成24g/L的单宁酸缓冲溶液，将处理后的薄膜置于单宁酸缓冲溶液中，室温浸渍12小时；转移至去离子水中，室温浸渍40分钟；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
本方案中，所述酸性氧化液为四氯乙烷系铬酸；所述接枝单体为丙烯酸；所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物。低温等离子体处理的气体为氧气中一种。
对比例1：挤出过程中不加入铬酸；而是将其用于表面处理其余与实施例1相同。
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
对比例2：挤出过程中不加入聚乙烯酰亚胺，而是将其用于表面处理，其余与实施例4相同；
S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理；将处理后的薄膜先置于20g/L的聚乙烯亚胺溶液中，室温浸渍12小时；再置于20g/L的单宁酸缓冲溶液中，室温浸渍11小时；转移至去离子水中，室温浸渍15～40分钟；喷涂功能添加剂，快速烘干；在40℃下热定型，得到电池隔膜。
对比例3：不加入铬酸；其余与实施例4相同。
对比例4：去离子水中，室温浸渍时间为60分钟，其余与实施例4相同。
实验1：将实施例1～6中所制备的一种高润湿性锂离子电池隔膜进行性能表征。包括使用马尔测厚仪进行测量隔膜厚度；使用Gurley透气仪器检测隔膜透气值；采用称量法计算隔膜孔隙率；将隔膜放在105℃的烘箱中烘烤1小时后测量隔膜尺寸变化，并计算热收缩性；使用拉伸测试仪器测量隔膜的拉伸强度。
结果：实施例1～6中制备的电池隔膜，厚度在5-20μm；孔隙率在30-50％；透气值在130-300；孔径分布区间为0.01-0.1μm；热收缩＜3；拉伸强度＞2000Kg/cm-1。
实验2：采用接触角测量仪器，测试隔膜的润湿性，接触角越小，隔膜的润湿性越好；接触角越大，润湿性越差。数据如下：
Figure DA00032346252458325505
Figure DA00032346252458339629
结论：有实施例1～3和实施例4～6的数据可以看出：聚乙烯酰亚胺的加入和表面单宁酸水合层的覆盖，极大低增加了锂离子电池隔膜的润湿性。对比例1与实施例1对比可以看出：相较于铬酸表面处理，直接加入熔融共挤具有更好的性能，原因是：铬酸在共挤过程中增加了隔膜内部的润湿性，且亲水性单体的接枝率更高。对比例2～4与实施例4对比可以看出：(1)聚乙烯亚胺未加入使得亲水性显著降低，原因是：聚乙烯亚胺中亲水性基团增加了隔膜内部的亲水性通道，同时，聚乙烯亚胺与单宁酸之间的作用力小时，单宁酸在隔膜表面负载量的降低，且未与隔膜内部聚乙烯亚胺形成连通的亲水性通道。(2)铬酸未加入显著降低了隔膜的湿润性，原因是：酸性氧化液使聚合物表面分子被氧化，在聚乙烯表面产生了极性基团，湿润性得到明显改善；同时纤维表面非结晶部分被溶解，纤维表面出现了刻蚀，增大了纤维表面的浸润性，使聚合物表面活化呈现亲水表面。
实验3：将实施例1、实施例4、对比例1～4的隔膜通过交流阻抗法测试电池复合隔膜体系检测，通过计算得到隔膜的离子电导率。数据如下：
实施例 实施例1 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
离子电导率mS<sub>.</sub>cm<sup>-1</sup> 0.82 1.06 0.78 1.00 0.95 1.03
结论：从上述数据可以看出：离子电导率与吸液率相关，而吸液率有湿润性决定，因此实施例1～4中离子电导率变化与接触角变化类似。另外，从实施例4的聚聚可以发现，在去离子水中浸渍时间的加长，使得离子电导率下降，原因是：金属诱导过程中，时间的变化影响水合层的交联度，交联度增加，降低了隔膜孔隙面积，影响了离子电导率。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高润湿性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将原料与聚乙烯亚胺均匀混合，挤出铸片，得到片材；S2：将S1中的片材进行纵向拉伸；一次横向拉伸；溶剂萃取；二次横向拉伸；得到薄膜；S3：将S2中的薄膜表面进行低温等离子体处理，置于单宁酸缓冲溶液中，室温浸渍10～12小时；转移至去离子水中，室温浸渍15～40分钟；喷涂功能添加剂，快速烘干；热定型，得到电池隔膜；
其中，步骤S1中，挤出铸片中，挤出温度为150～220℃；步骤S2中，溶剂萃取中，溶剂为二氯甲烷；步骤S3中，单宁酸缓冲溶液的制备方法为：单宁酸溶于Tris-HCl缓冲液形成18～24g/L的单宁酸缓冲溶液；
所述原料包括以下组分：按重量计，白油70～75份，超高分子量聚乙烯10～15份，高密度聚乙烯10～15份，聚乙烯吡咯烷铜0.1～1份，酸性氧化液0.1～1份，接枝单体0.1～1份；
所述超高分子量聚乙烯分子量为1000000-4000000；所述高密度聚乙烯分子量为300000-800000；所述酸性氧化液为无水铬酸、四氯乙烷系铬酸、醋酸系铬酸中一种或几种；所述接枝单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或几种；
所述功能添加剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、有机硅中一种。
2.根据权利要求1所述的一种高润湿性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，低温等离子体处理的气体为氧气、氮气中一种；热定型温度为20～40℃。
3.根据权利要求1所述的一种高润湿性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中，纵向拉伸的温度为50～120℃，纵向拉伸比为5～9；一次横向拉伸温度为90～140℃；二次横向拉伸温度为120～140℃，二次横向拉伸比为1.2～2。
4.根据权利要求1所述的一种高润湿性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，挤出铸片中，挤出机螺杆转速为30～40rmp，挤出温度为150～250℃，铸片温度为15～40℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种高润湿性锂离子电池隔膜的制备方法制备的电池隔膜。
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