CN111916626B - 一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的芳纶纤维、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述芳纶纤维表面的交联型聚酰亚胺；其中，所述交联型聚酰亚胺由交联型聚酰胺酸亚胺化形成，所述交联型聚酰胺酸由三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合得到。该复合隔膜具有优良的耐热性和对电解液的浸润性；其制备方法可同时提高聚酰亚胺、芳纶与基膜的粘结力，避免了粘结剂等添加剂的使用，具有步骤简单、生产效率高等优点。

Description

一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料制成，此类隔膜加工方便，成本较低，适合大规模的工业化生产，但是传统的聚烯烃材料隔膜也有明显的缺点，一方面，该类材料的耐温性能较差，在电池由于内在或外在原因出现温度升高的状况时，隔膜会出现热收缩甚至熔化，失去分隔作用，正负极接触短路，造成锂离子电池破坏；另一方面该类隔膜的亲水性较差，从而导致隔膜对电解液具有较差的浸润性，直接影响锂离子电池的循环性能。
芳纶具有超高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优良性能，其热分解温度能达到400-430℃，将其用于隔膜涂覆可提高锂离子电池的耐热性、安全性等性能。然而，制备芳纶涂层隔膜时，现有技术中需要预先制备浆料，并在浆料中添加粘结剂等添加剂，以提高芳纶纤维与聚烯烃隔膜的粘结力。该方法引入了额外的添加剂且具有生产效率较低的缺点。
因此，本领域技术人员希望开发一种可以同时提高聚酰亚胺、芳纶与聚烯烃隔膜的粘结力的锂离子电池隔膜制备方法，并且使制得的隔膜具有优良的耐热性能和对电解液的浸润性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜具有优良的耐热性和对电解液的浸润性；其制备方法可同时提高聚酰亚胺、芳纶与基膜的粘结力，避免了粘结剂等添加剂的使用。
为此，本发明的第一方面提供了一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的芳纶纤维、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述芳纶纤维表面的交联型聚酰亚胺；
其中，所述交联型聚酰亚胺由交联型聚酰胺酸亚胺化形成，所述交联型聚酰胺酸由三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合得到。
在本发明所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜中，所述交联型聚酰亚胺和芳纶纤维在所述基膜表面为不连续分布，类似于点状分布。
进一步，在所述原位聚合之前，将所述微孔基膜在含三元胺单体和芳纶纤维的溶液中浸渍后取出干燥，制得复合隔膜前体；然后将所述复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合形成交联型聚酰胺酸。
进一步，所述微孔基膜为聚烯烃微孔基膜；优选地，所述聚烯烃微孔基膜由聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚丁烯膜(PB)和聚戊烯膜中的一种或两种以上复合而成；例如，所述聚烯烃微孔基膜可为PE和PP的复合膜。
所述微孔基膜的厚度为5-50μm，孔径为0.1-1μm，孔率为60-90％。
进一步，所述芳纶纤维的分子量为5000-100000。
进一步，所述芳纶纤维选自对位芳纶纤维、间位芳纶纤维中的一种或两种的组合。
进一步，所述三元胺单体选自三(2-氨基乙基)胺、2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺、三聚氰胺和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或两种以上的组合。
在优选的实施方案中，所述三元胺单体选自三(2-氨基乙基)胺、2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺、三聚氰胺和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种。
进一步，所述四元酰氯单体选自均苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、3,3,5,5'-联苯四甲酰氯中的一种或两种以上的组合。
在优选的实施方案中，所述四元酰氯单体选自均苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、3,3,5,5'-联苯四甲酰氯中的一种。
在优选的实施方案中，所述三元胺单体为三(2-氨基乙基)胺，所述四元酰氯单体为均苯四甲酰氯，相应地，所述交联型聚酰亚胺的结构式为式I：
Figure BDA0002579722790000031
本发明的第二方面，提供所述交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将微孔基膜在含三元胺单体、芳纶纤维和成孔剂的有机溶液中浸渍后取出干燥，制得复合隔膜前体；
S2：将步骤S1制得的复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合形成交联型聚酰胺酸，制得交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜；
S3：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜经亚胺化处理，即制得所述交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜。
若先浸渍四元酰氯单体再浸渍三元胺单体和芳纶的混合液，则芳纶表面生成的聚酰亚胺较少，导致芳纶和基膜的粘附力较差。
在步骤S1中，三元胺单体和微孔基膜以及芳纶纤维之间均有一定的作用力，三元胺作为介质，一定程度上可以起到粘接的效果，提高芳纶纤维在微孔基膜表面的吸附，且最终形成的聚酰亚胺也提高了芳纶纤维与微孔基膜之间的附着力。成孔剂作用于芳纶纤维，使制备得到的芳纶涂层具有多孔结构，从而不影响隔膜的透气性。
进一步，步骤S1中的成孔剂为作用于芳纶纤维的成孔剂；所述成孔剂选自碳酸氢铵、氯化锂和氯化铵中的一种或两种以上。
进一步，步骤S1中，所述有机溶液的溶剂选自DMSO、NMP、DMF和DMAc中的一种或两种以上的组合；优选为DMSO。
进一步，步骤S1中，所述三元胺单体的浓度为0.1-10wt％，优选为0.5-4wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％。
进一步，步骤S1中，所述芳纶纤维的浓度为0.5-5wt％，例如，0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
进一步，步骤S1中，所述浸渍的时间为0.5-60min，优选为1-10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。
进一步，步骤S2中，所述四元酰氯单体的浓度为0.01-10wt％，优选为0.1-2wt％，更优选为0.1-1wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。
进一步，步骤S2中，所述有机溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、异庚烷中的一种或两种以上的组合。
进一步，步骤S2中，所述原位聚合的温度为20-60℃，优选为20-35℃，在具体实施方式中，可为20-30℃的常温；所述原位聚合的时间为0.1-30min，优选为1-10min；在优选的实施方式中，所述原位聚合反应迅速，仅需3min即可完成反应。经过原位聚合，在基膜表面和孔间以及芳纶纤维表面形成交联的聚酰胺酸。
进一步，步骤S3中，所述亚胺化处理为化学亚胺化处理或热亚胺化处理。经过亚胺化处理，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。在具体实施方式中，所述化学亚胺化处理的步骤包括：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜浸渍于含有脱水剂和催化剂的丙酮溶液中，进行化学亚胺化处理。
进一步，所述脱水剂为羧酸酐，可选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述脱水剂的浓度为10-50wt％。
进一步，所述催化剂选自三乙胺、三乙胺的衍生物、吡啶或吡啶的衍生物中的一种或两种以上的组合。
进一步，所述催化剂的浓度为2-50wt％。
进一步，所述化学亚胺化处理的反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-24h。
进一步，所述步骤S3还包括：亚胺化处理后，将制得的交联型聚酰亚胺/芳纶纤维复合隔膜进行水洗、干燥。水洗过程中成孔剂溶解于水中，从而提高隔膜透气性。
本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，其包括本发明所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)对于本发明提供的复合隔膜，交联型聚酰亚胺原位生长于微孔基膜表面和内部孔隙以及芳纶纤维表面，使复合隔膜具有良好的透气性、耐热性和对电解液的浸润性。其中，通过原位聚合和化学亚胺化在微孔基膜表面和孔间原位生长交联的聚酰亚胺，提高聚酰亚胺和基膜的粘结力以及涂覆隔膜的耐热性；通过原位聚合和化学亚胺化在芳纶纤维表面原位生长聚酰亚胺，提高芳纶纤维和基膜的粘结力以及涂覆隔膜的耐热性。
(2)本发明提供了交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜的制备方法，通过原位聚合和化学亚胺化实现了交联型聚酰亚胺和芳纶纤维的同步涂覆，在制备过程中改善了聚酰亚胺、芳纶纤维与基膜的粘结力，无需额外加入粘结剂等添加剂。
(3)本发明提供的制备方法无需分别配制聚酰亚胺和芳纶纤维的浆料，即可实现高效的同步涂覆，显著提高了生产效率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜的结构示意图；
1-芳纶纤维；2-交联型聚酰亚胺；3-微孔基膜。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
(1)在DMSO中溶解1wt％的三(2-氨基乙基)胺、1wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.15wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将聚乙烯基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，得到得交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜。
(4)将步骤(3)的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
实施例2
(1)在DMSO中溶解1wt％的三(2-氨基乙基)胺、2wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.15wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将聚乙烯基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，得到得交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜。
(4)将步骤(3)的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
实施例3
(1)在DMSO中溶解1wt％的三(2-氨基乙基)胺、3wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.15wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将聚乙烯基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，得到得交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜。
(4)将步骤(3)的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
对比例1
本对比例提供一种复合隔膜，其制备工艺为先涂覆芳纶纤维，再进行聚酰亚胺的聚合，具体步骤如下：
(1)先将2wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵溶解在DMSO中，制备芳纶浆料；再将聚乙烯基膜在芳纶浆料中浸泡5min，取出干燥后，得到芳纶涂覆的聚乙烯隔膜。
(2)将步骤(1)得到的涂覆隔膜在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺的水溶液中浸泡5min，取出干燥去除多余水分后，再将聚乙烯基膜浸泡在0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生聚合3min，进而在基膜表面和孔间以及芳纶表面形成交联型聚酰胺酸；
(3)将步骤(2)得到的隔膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联型聚酰胺酸转变为交联型聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联型聚酰亚胺以及交联型聚酰亚胺包覆的芳纶涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例2
本对比例提供一种复合隔膜，其采用1,5-戊二胺和均苯四甲酰氯制备聚酰亚胺，具体步骤如下：
(1)在DMSO中溶解1wt％的1,5-戊二胺、2wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.15wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将聚乙烯基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；1,5-戊二胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，进而在基膜表面和孔间以及芳纶表面形成交联型聚酰胺酸。
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸涂覆的基膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
对比例3
本对比例提供一种复合隔膜，其制备工艺为先制备芳纶纤维和交联型聚酰亚胺的混合浆料，再进行涂覆，具体步骤如下：
(1)在含有1wt％的三(2-氨基乙基)胺和2wt％的芳纶1414的DMSO溶液中加入等量的0.15wt％的均苯四甲酰氯的正己烷溶液，充分搅拌后，三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下聚合3min，得到交联的聚酰胺酸分散液，过滤并充分干燥得到交联的聚酰胺酸和芳纶的混合物；再将其浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺和芳纶的混合物。
(2)再将2wt％的该混合物与1wt％的碳酸氢铵分散在DMSO中，配制成交联的聚酰亚胺和芳纶的混合浆料；
(3)将聚乙烯基膜浸泡在步骤(2)得到的混合浆料中，处理5min后，经过80℃干燥10min，得到交联型聚酰亚胺和芳纶混合涂覆的聚乙烯复合隔膜。
对比例4
(1)在DMSO中溶解1wt％的三(2-氨基乙基)胺、10wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.15wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，进而在基膜表面和孔间以及芳纶表面形成交联型聚酰胺酸。
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸涂覆的基膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
对比例5
(1)在DMSO中溶解1wt％的三(2-氨基乙基)胺、2wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.005wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，进而在基膜表面和孔间以及芳纶表面形成交联型聚酰胺酸。
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸涂覆的基膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
对比例6
(1)在DMSO中溶解1wt％的三(2-氨基乙基)胺、10wt％的芳纶1414和1wt％的碳酸氢铵，制得溶液A。
(2)在正己烷中溶解0.005wt％的均苯四甲酰氯，制得溶液B。
(3)将基膜在溶液A中浸泡5min，取出干燥后，再将基膜浸泡在溶液B中；三(2-氨基乙基)胺和均苯四甲酰氯在常温下发生原位聚合3min，进而在基膜表面和孔间以及芳纶表面形成交联型聚酰胺酸。
(4)将步骤(3)的聚酰胺酸涂覆的基膜浸泡在含有15wt％的乙酸酐和5wt％的三乙胺的丙酮溶液中，在40℃化学亚胺化处理1h，使交联的聚酰胺酸转变为交联的聚酰亚胺。经过水洗干燥后，即得到交联的聚酰亚胺以及交联的聚酰亚胺包覆的芳纶纤维同步涂覆的复合隔膜。
实验例
将实施例1-3和对比例1-6得到的复合涂覆隔膜进行热收缩率、涂层剥离强度、电解液接触角和透气性测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。
1)热收缩率
将复合涂覆隔膜裁剪出100×100mm的膜样品，测量其纵向长度(MD前)和横向长度(TD前)，放入真空烘箱中于120℃温度下烘烤1h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD后)和横向长度(TD后)，按下式计算热收缩率δ，表征复合隔膜的耐热性(热收缩率越小，耐热性越好)。
δMD＝(MD前－MD后)/MD前×100％
δTD＝(TD前－TD后)/TD前×100％
2)剥离强度
复合隔膜的涂层剥离强度采用万能拉力试验机进行测试，采用的标准为《GB/T1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》。
3)接触角
采用接触角仪测试电解液溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，其质量比为1:1)在复合涂覆隔膜表面的接触角，表征复合隔膜的浸润性(接触角越小，浸润性越好)。
4)透气率
采用Gurley 4110型透气度测试仪测试复合隔膜的透气性能。
表1复合隔膜性能测试结果
Figure BDA0002579722790000101
由性能测试结果可知，与其他方法相比，通过本发明实施例中的方法制备的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜具有更好的耐热性、剥离强度、浸润性以及透气性。另一方面，本发明关于聚酰亚胺和芳纶涂覆的复合隔膜的制备方法步骤简单、生产效率更高，具有良好的应用前景。
对比例1中，先涂覆芳纶纤维，再进行三元胺单体和四元酰氯单体的聚合，芳纶纤维和聚烯烃基材的作用力差，如果采用芳纶纤维直接涂覆，由于没有三元胺作为介质，芳纶纤维很难吸附在基材表面，制备得到的复合隔膜剥离强度较差。
对比例2中，采用1,5-戊二胺和均苯四元酰氯进行原位聚合，这种方法会使附着在芳纶纤维表面的胺单体较少，最终生成的线型聚酰亚胺也较少，从而导致复合涂层的粘接力和耐热性较差。
对比例3中，先制备芳纶纤维和交联聚酰亚胺混合浆料再涂覆，这种方法使聚酰亚胺和芳纶纤维与基膜的相容性较差，从而导致复合涂层的粘接力显著下降，耐热性也较差。
对比例4-6中，按照本发明提供的方法制备复合隔膜，同时采用较高含量的芳纶和较低含量的四元酰氯(对比例6)时，耐热性、粘接力、浸润性和透气性均显著降低；只采用较低含量的四元酰氯(对比例5)时，粘接力和透气性有所改善，但耐热性和浸润性更差；只采用较高含量的芳纶(对比例4)时，耐热性、粘接力和浸润性有所改善，但透气性显著下降。总体而言，按照本发明提供的方法制备复合隔膜，采用较高含量的芳纶或较低含量的四元酰氯时性能不佳，这主要是因为芳纶含量过高会使复合涂层趋于连续，粘接力和透气性下降，而四元酰氯含量过低时会使复合涂层中的交联型聚酰亚胺较少，从而导致复合涂层的耐热性、粘接力和浸润性均较差。因此，需要芳纶和四元酰氯均在合适的含量才能达到比较好的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (24)

1.一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，包括微孔基膜、不连续分布于所述微孔基膜表面的芳纶纤维、和原位生长于所述微孔基膜表面和内部孔隙以及所述芳纶纤维表面的交联型聚酰亚胺；
其中，所述交联型聚酰亚胺由交联型聚酰胺酸亚胺化形成，所述交联型聚酰胺酸由三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合得到；
在所述原位聚合之前，将所述微孔基膜在含三元胺单体和芳纶纤维的溶液中浸渍后取出干燥，其中，所述芳纶纤维的浓度为0.5-5wt％，制得复合隔膜前体；然后将所述复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的溶液中，其中，所述四元酰氯单体的浓度为0.01-10wt％，使所述三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合形成交联型聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述微孔基膜为聚烯烃微孔基膜。
3.如权利要求2所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔基膜由聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜和聚戊烯膜中的一种或两种以上复合而成。
4.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述微孔基膜的厚度为5-50μm，孔径为0.1-1μm，孔率为60-90％。
5.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述芳纶纤维的分子量为5000-100000。
6.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述芳纶纤维选自对位芳纶纤维、间位芳纶纤维中的一种或两种的组合。
7.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述三元胺单体选自三(2-氨基乙基)胺、2-氨基乙基-二(3-氨基丙基)胺、三聚氰胺和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜，其特征在于，所述四元酰氯单体选自均苯四甲酰氯、2,2',4,4'-联苯四甲酰氯、3,3,5,5'-联苯四甲酰氯中的一种或两种以上的组合。
9.如权利要求1所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将微孔基膜在含三元胺单体、芳纶纤维和成孔剂的有机溶液中浸渍后取出干燥，制得复合隔膜前体；
S2：将步骤S1制得的复合隔膜前体浸渍于含四元酰氯单体的有机溶液中，使所述三元胺单体和四元酰氯单体原位聚合形成交联型聚酰胺酸，制得交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜；
S3：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜经亚胺化处理，即制得所述交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述成孔剂选自碳酸氢铵、氯化锂和氯化铵中的一种或两种以上。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶液的溶剂选自DMSO、NMP、DMF和DMAc中的一种或两种以上的组合。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述三元胺单体的浓度为0.1-10wt％。
13.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述浸渍的时间为0.5-60min。
14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、异庚烷中的一种或两种以上的组合。
15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述原位聚合的温度为20-60℃；所述原位聚合的时间为0.1-30min。
16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述亚胺化处理为化学亚胺化处理或热亚胺化处理。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述化学亚胺化处理的步骤包括：将步骤S2制得的交联型聚酰胺酸/芳纶纤维复合隔膜浸渍于含有脱水剂和催化剂的丙酮溶液中，进行化学亚胺化处理。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为羧酸酐。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂的浓度为10-50wt％。
20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、三乙胺的衍生物、吡啶或吡啶的衍生物中的一种或两种以上的组合。
21.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为2-50wt％。
22.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化处理的反应温度为20-60℃，反应时间为0.5-24h。
23.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S3还包括：在所述亚胺化处理之后，依次进行水洗、干燥。
24.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜或权利要求9-23任一项所述的制备方法制备得到的交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜。
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