CN108496263B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，其具备正极、负极、配置在这些电极之间的隔膜以及电解液，所述隔膜是多孔膜，或者是多孔膜与支撑体一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，在下述二次电池构成中，通过下述测定方法测定时，所述隔膜的离子电阻值小于0.18Ω。另外，本发明的二次电池提供一种二次电池，其具备负极、正极、设置在这些电极之间的隔膜以及电解液，所述隔膜为多孔膜，或者为多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，所述隔膜的电解液透过速度的值在MD方向上为10～30mm/30分钟。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种具备正极、负极、配置在这些电极之间的隔膜以及电解液的二次电池。本申请于2016年1月25日在日本提交申请，主张日本特愿2016-011853号以及日本特愿2016-011854号的优先权，引用其内容。
背景技术
锂离子电池等(非水性)二次电池已经广泛用于手机等移动设备，如今已是不可或缺的存在。此外，预想用于混合动力车辆、插入式混合动力车辆、电动车辆等的车载电池，以及工业电池，并且其用途有望进一步扩大。车载用和工业用电池需要高容量、高输出功率、大尺寸和高安全性。随之，要求隔膜具有优异的离子渗透性，使锂离子均匀且低电阻地通过，并且需要具有耐热性和抗短路性等安全性。另外，由于对二次电池的组装工序的生产率产生影响，还要求隔膜具有良好的电解液润湿性。
作为二次电池的隔膜，通常使用专利文献1所列举的聚烯烃类隔膜。但是，聚烯烃类隔膜是通过拉伸形成撕裂开孔而制造，因此其为单纯的通孔形状，并且可能存在由于充放电产生锂剥落等而造成短路的问题。为避免该情况，聚烯烃类隔膜需具有极细孔和低孔隙率，结果存在锂离子等难以通过，从而电阻增加的问题。
聚烯烃类隔膜，由于某些原因温度升高至约130℃时隔膜中开孔的细孔阻塞，具有阻断电流和离子的阻断功能。但温度迅速升高时，不仅细孔堵塞，隔膜也会发生收缩(收缩)，电极短路，隔膜融化(熔融)，存在失去隔膜的功能的风险。
另外，聚烯烃类隔膜对锂离子二次电池中使用的非水电解液或锂聚合物二次电池中使用的凝胶状电解液的润湿性和保持性原本就很差，由于细孔和低孔隙率，存在对电解液的润湿性和保持性进一步恶化的问题。
作为电解液，主要使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等有机极性溶剂中溶解LiPF6、LiBF4、LiClO4等电解质而得到的电解液。隔膜对电解液的湿润性和保持性差时，电池组装工序中生产率恶化，并且对二次电池的充放电特性和循环特性等电池性能本身也有不利影响，因此强烈需要改善隔膜的润湿性。
为解决该问题，公开了在聚烯烃类隔膜的单面或双面设置有耐热保护层(HRL)的隔膜。作为设有耐热保护层(HRL)的例子，可列举专利文献2(HRL；耐热树脂多孔质层)和专利文献3(HRL：耐热无机多孔质层)。
然而，尽管这些耐热保护层(HRL)的效果受到限制，在某种程度上具有改善耐热性的效果，但基本上基材使用聚烯烃类树脂，因此无法完全阻止收缩和熔化，不能解决本质问题。另外，由于使用聚烯烃类隔膜作为基材，由于通过拉伸形成撕裂孔而制造，因此单纯的通孔形状不变，得到非常细的孔和低孔隙率，结果存在锂离子等难以通过，电阻增加的问题以及聚烯烃类隔膜难以湿润的问题也不变。反而，由于在基板的单侧或双侧上涂布耐热保护层(HRL)而形成，电阻进一步增大呈现恶化倾向。
专利文献4公开了通过将5μm以下的聚酰胺分散于主成分聚烯烃中以改善润湿性，但极难以使聚烯烃和聚酰胺完全相容，并且改善主要成分聚烯烃的润湿性的效果有限。此外，聚酰胺从电解液溶出，电解液的组成逐渐改变，电池性能存在下降的可能性。
另外，专利文献5中公开了聚醚酰亚胺类多孔膜，其可用于过滤器、电解质膜支撑体、电路基板、印刷基板。此外，虽然记载了通过以功能材料填充孔隙，可用于燃料电池用隔膜、燃料电池电解质膜(支撑体)，但是并未公开二次电池用隔膜的用途。
原本，燃料电池的隔膜是将电池和电池分开的板状构件，并且由于孔并未打开，所以不能使用多孔材料。因此，认为专利文献5所记载的燃料电池用隔膜和燃料电池用电解质膜(支撑体)相同。众所周知，燃料电池并非一种电池，而是一种发电装置，其结构与所谓的电池完全不同。
燃料电池中，并非必须使用电解质膜支撑体。但是使用时，以固体电解质填充孔，填满后使用。同时，二次电池中的隔膜防止电极短路，并且，需要使锂离子等自由通过，因此孔中不填充任何物质而使用，和燃料电池的使用方法完全不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-081221号公报
专利文献2:日本特开2005-209570号公报
专利文献3:国际公开第2008/062727号
专利文献4:日本特开2002-226639号公报
专利文献5:日本特开2007-126638号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
作为二次电池的隔膜，如上所述，使用专门的聚烯烃类隔膜，由于其制造方法和结构引起的一定程度的较大电阻保持原样而并未被改善。但是，为了二次电池的高输出功率和能量的高效使用，要求隔膜具有优异的离子渗透性，使锂离子等能够均匀且低电阻地通过。另外，鉴于过去起火事故并且为了提高汽车用途以及工业用途的安全性，二次电池的隔膜同时也需要更高的耐热性。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池，其使用了耐热性优于现有的二次电池用聚烯烃隔膜的隔膜，能够改善安全性，并且，所述隔膜保持绝缘性能和低电阻。另外，本发明的目的在于提供一种对电解液的润湿性优异并且二次电池的组装工序的生产率优异的二次电池。
解决技术问题的技术手段
本发明人员为实现上述目的而深入讨论的结果，本发明人员发现，使用以聚醚酰亚胺类树脂为主要成分的多孔膜作为隔膜的二次电池中，可以解决上述问题，因此完成本发明。
即，本发明的二次电池，其为具备正极、负极、配置这些电极间的隔膜、以及电解液的二次电池，所述隔膜是多孔膜或多孔膜和支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分为聚醚酰亚胺类树脂，在下述二次电池的构成中，通过下述测定方法进行测定时，所述隔膜的离子电阻值0.18Ω以下。
二次电池的构成：将下述正极和负极隔着隔膜对置，插入铝层压板外包装，注入电解液(1M-LiPF6/3EC7MEC)，在减压浸渍后，进行了真空密封；
正极：在铝箔集电体上叠层三元正极活性物质(NCM):AB:PVdf＝93:4:3的混合物而成的叠层体，所述叠层体的尺寸为30×50mm，厚80μm；
负极：在铜箔集电体上叠层石墨:CMC:SBR＝97.5:1:1.5的混合物而成的叠层体，所述叠层体的尺寸为32×52mm，厚度为70μm；
测量方法：使用电阻分析仪在0.1～50000Hz的扫描频率和10mV的电压振幅的条件下对所述二次电池测定交流电阻，并且将得到的奈奎斯特曲线的X截距作为二次电池的直流电阻成分，并且将从其中减去空白电阻而得到的值作为隔膜的离子电阻值。
另外，本发明的二次电池，其为具备负极、正极、设置在这些电极之间的隔膜、以及电解液的二次电池，所述隔膜为多孔膜，或者为多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，所述隔膜的电解液渗透速度的值在MD方向上优选为10～30mm/30分钟。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述隔膜的电解液渗透速度的值在TD方向上为12～30mm/30分钟。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述隔膜的多孔膜含有多个具有连通性的微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm，所述多孔膜的平均孔隙率为30～80％，所述隔膜的透气度值为0.5～100秒钟，所述隔膜的厚度为10～60μm。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述多孔膜的微孔的平均孔径为0.05～5μm。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述多孔膜的平均空隙率为40～80％。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述隔膜的透气度值为0.5～50秒钟。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述隔膜的厚度为15～50μm。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述负极的集电体为铜箔或不锈钢。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述正极的集电体为铝箔或不锈钢。
另外，本发明的二次电池优选如下：所述多孔膜的原料为高分子溶液，其包含8～25重量％的聚醚酰亚胺类树脂成分、5～50重量％的水溶性聚合物、0～10重量％的水以及30～82重量％的水溶性极性溶剂。
另外，本发明的二次电池优选如下：相对于所述聚醚酰亚胺类树脂成分及所述水溶性极性溶剂的总量100重量份，所述水溶性聚合物的含量为5～40重量份。
即，本发明涉及如下内容。
(1)一种二次电池，其为具备正极、负极、配置在这些电极间的隔膜以及电解液的二次电池，所述隔膜是多孔膜，或者是多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，在下述二次电池构成中，通上述测定方法测定时，所述隔膜的离子电阻值小于0.18Ω。
(2)一种二次电池，其为具备负极、正极、设置在这些电极之间的隔膜以及电解液的二次电池，所述隔膜为多孔膜，或者为多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，所述隔膜的电解液渗透速度的值在MD方向上为10～30mm/30分钟。
(3)根据(2)所述的二次电池，所述隔膜的电解液渗透速度的值在TD方向上为12～30mm/30分钟。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的多孔膜含有多个具有连通性的微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm，所述多孔膜的平均孔隙率为30～80％，所述隔膜的透气度值为0.5～100秒钟，所述隔膜的厚度为10～60μm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的微孔的平均孔径为0.05～5μm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的平均气孔孔隙率为40～80％。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的透气度的值为0.5～50秒钟。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的厚度为15～50μm。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的拉伸强度为2.0N/15mm以上。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的二次电池，其中，相对于构成所述多孔膜的成分的总量，聚醚酰亚胺类树脂的含量为50重量％以上。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜表面的孔隙率(表面孔隙率)为48％以上。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Sa)为0.5μm以下。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的二次电池，其中，所述负极的集电体是铜箔或不锈钢。
(14)根据(1)～(13)中任一项所述的二次电池，其中，所述正极的集电体是铝箔或不锈钢。
(15)根据(1)～(14)中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜是以如下方法制造而得：通过在膜基材上以膜状对含有聚醚酰亚胺类树脂的高分子溶液进行流延，使其与凝固液接触，并进行多孔处理后，从膜基材上剥离，然后进行干燥。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的原料为下述比例的高分子溶液：8～25重量％的聚醚酰亚胺类树脂成分、5～50重量％的水溶性聚合物、0～10重量％的水以及30～82重量％的水溶性极性溶剂。
(17)根据(16)所述的二次电池，其中，相对于所述聚醚酰亚胺类树脂成分及所述水溶性极性溶剂的总量100重量份，所述水溶性聚合物的含量为5～40重量份。
发明的效果
本发明的二次电池，耐热性比现有二次电池用聚烯烃类隔膜优异，改善安全性，且电阻较低。此外，本发明的二次电池，其中，隔膜的耐热性和保持性良好，能够改善安全性，并且，隔膜对电解液的湿润性优异，在二次电池的组装工序中具有优异的生产性。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的二次电池的一个例子的概念结构图。
[图2]图2是制造例1所制造的多孔膜表面的电子显微镜照片(SEM照片)。
[图3]比较例2以及实施例2中的电解液展开状态(5分钟后)的观察照片。
符号说明
1…隔膜
2…负极
3…正极
4…电解液
本发明的实施方式
[二次电池]
本发明的二次电池，其具备正极、负极、配置在这些电极之间的隔膜以及电解液，所述隔膜是多孔膜，或者是多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，在下述二次电池构成中，通过下述测定方法测定时，所述隔膜的离子电阻值为0.18Ω以下，
二次电池的构成：将下述正极和负极隔着隔膜对置，插入至铝层压板外包装内，注入电解液(1M-LiPF6/3EC7MEC)，在减压浸渍后，进行了真空密封；
正极：在铝箔集电体上叠层有三元正极活性物质(NCM):AB:PVdf＝93:4:3的混合物而成的叠层体，所述叠层体的尺寸为30×50mm，厚度为80μm；
负极：在铜箔集电体上叠层有石墨:CMC:SBR＝97.5:1:1.5的混合物而成的叠层体，所述叠层体的尺寸为32×52mm，厚度为70μm；
测量方法：使用电阻测定仪在0.1～50000Hz的扫描频率和10mV的电压振幅的条件下对所述二次电池测定交流电阻，并且将得到的奈奎斯特曲线的X截距作为二次电池的直流电阻成分，将从其中减去空白电阻而得到的值作为隔膜的离子电阻值。
所述电解液(1M-LiPF6/3EC 7MEC)是指作为电解质的1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)存在于溶剂1L而成的电解液，该溶剂中碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)混合比(重量)为3：7。所述正极材料中的三元正极活性物质(NCM)是由镍、钴和锰三种材料形成的物质，AB为乙炔黑，PVdf为聚偏二氟乙烯。所述负极材料中的CMC为羧甲基纤维素，SBR为苯乙烯-丁二烯橡胶。
另外，本发明的二次电池，其为具备负极、正极、设置在这些电极之间的隔膜以及电解液的二次电池，所述隔膜为多孔膜，或者为多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，所述隔膜的电解液渗透速度的值在MD方向上为10～30mm/30分钟。另外，优选所述隔膜的电解液渗透速度的值在TD方向上为12～30mm/30分钟。
在本发明中，二次电池的形状并未特别限定，其为一般的圆形(圆柱形、硬币形、纽扣形)或者长方形等形状。另外，二次电池的结构并未特别限定，一般而言，将包含负极、正极以及设置于这些电极间的隔膜的电池元件卷绕成具有圆柱状或扁平状，以叠层结构密封于外包装内的结构。外包装可以优选金属外壳、铝层压膜外壳等任何形式。本发明中，作为构成二次电池的部件，除了负极、正极、隔膜、电解液、外包装以外，一般用于二次电池的部件还包括绝缘板、垫圈、气体放电阀、正极极耳、负极极耳等部件。此外，本发明的二次电池可以是锂离子电池、铅蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等任一种二次电池。
(负极)
作为负极，例如可以使用将负极活性物质、粘合剂和导电助剂形成的层涂布于集电体上而成的普通负极。该负极可以以如下方式制造：向负极活性物质、粘合剂和导电助剂中加入溶剂，进行混炼，制备浆料，将该浆料涂布于集电体上，进行干燥、加压来制造。将负极活性物质、粘合剂和导电助剂的总重量设为100％时，优选范围如下：负极活性物质的重量为80～98重量％，粘合剂为2～20重量％，导电助剂为0～10重量％。作为负极活性物质，使用能够掺杂/不掺杂锂的材料，可列举碳类材料、硅类材料、锡类材料等。作为碳材料，可列举：以中间相碳微珠或微碳纤维等容易石墨化的沥青等作为前体而得到的物质、以如酚醛树脂这样难以进行石墨化的物质作为前体的物质等。作为粘合剂，可列举：聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素等。作为导电助剂，优选石墨粉末、乙炔黑(AB)、科琴黑、气相生长碳纤维等。作为负极的集电体，优选铜箔、不锈钢等。
(正极)
正极和负极相同，例如可使用将正极活性物质、粘合剂和导电助剂形成的层涂布于集电体上而得到的普通电极。该电极以如下方式制造：将正极活性物质、粘合剂和导电助剂中加入溶剂，进行混炼，制备浆料，将该浆料涂布于集电体上，进行干燥、加压而制造。将正极活性物质、粘合剂和导电助剂的总重量设为100％时，优选的范围如下：正极活性物质的重量为80～98重量％，粘合剂为2～20重量％，导电助剂为0～10重量％。作为正极活性物质，使用锂过渡金属氧化物，可列举：LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMn2O4、橄榄石型LiFePO4以及在这些不同元素中对异种元素进行了固溶化而得到的固溶体等，也可以对它们进行混合而使用。作为粘合剂，优选聚偏二氟乙烯等。作为导电助剂，优选石墨粉末、乙炔黑(AB)、科琴黑、气相生长碳纤维等。作为正极的集电体，优选铝箔、不锈钢等。
(电解液)
作为电解液，例如使用通过将锂盐溶解于非水性溶剂而得到的非水性电解液等。作为锂盐，优选LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水性溶剂，可列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这些锂盐和非水性溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。例如，锂盐的浓度优选为0.5～2.0M(mol/L)的范围。就耐久性的观点而言，优选向电解液中添加碳酸亚乙烯酯。
(隔膜)
所述隔膜是多孔膜，或者为多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体。隔膜可以仅为多孔膜，也可以是多孔膜与支撑体进行了一体化而得到的多孔膜叠层体的方式。隔膜为多孔膜叠层体时，多孔膜可以形成于支撑体的至少单面上，可以形成于支撑体的两面上。
所述隔膜的透气度的值，例如为0.5～100秒钟，优选0.5～50秒钟，更优选为0.5～20秒钟，并且优选为0.5～10秒钟。由于透气度在上述范围内，可以保持高透气性，将二次电池的电阻抑制为低水平。
所述隔膜的拉伸强度为，例如2.0N/15mm以上，优选为3.0N/15mm以上，更优选为4.0N/15mm以上，进一步优选为5.0N/15mm以上。拉伸强度为2.0N/15mm以上时，可以保持隔膜的强度及柔韧性，容易处理。需要说明的是，可以使用例如万能拉伸试验机来对隔膜的拉伸强度进行测定。
所述隔膜为多孔膜叠层体时，优选在下述胶带剥离试验中，所述支撑体和所述多孔膜不发生界面剥离。即，优选以在下述胶带剥离试验中不发生界面剥离的程度的层间粘合强度来叠层支撑体和多孔膜。
(胶带剥离试验)
在胶带剥离试验中，宽24mm的寺岡制造所株式会社制造的覆盖胶带[胶片覆盖胶带
Figure BDA0001739098740000091
贴在多孔膜叠层体的多孔膜表面上。以直径30mm、负载200gf的辊进行压接后，使用拉伸试验机以50mm/分钟的剥离速度进行T型剥离。
就所述隔膜而言，即使如上所述为多孔膜叠层体，所述多孔膜和支撑体具有以特定层间粘合强度进行直接叠层的结构时，具有柔韧性和优异的孔隙特性，另一方面，由于具有适当的刚性，操作性提高。为赋予所述隔膜其所期望的特性，可以根据需要进行热处理或成膜处理。
所述隔膜的离子电阻的值例如为0.18Ω以下(例如0.01～0.18Ω)，优选为0.05～0.16Ω，更优选为0.06～0.14Ω，进一步优选为0.07～0.12Ω。隔膜的离子电阻值在上述范围内时，可以将二次电池的电阻抑制为较低。
本发明的二次电池是锂离子二次电池时，例如，二次电池在充电时的主要电阻通常为以下(1)～(5)的电阻和(6)正极和负极的直流电阻值的总计值。
(1)锂离子从正极释放到电解液中
(2)释放的锂离子在电解液中向负极方向移动
(3)锂离子通过隔膜
(4)通过隔膜后，锂离子在电解液中向负极方向移动
(5)锂离子储存于负极
锂离子二次电池的情况下，所述隔膜的离子电阻的值是从(2)～(4)的电阻值的总计值减去(6)正极和负极的电阻值而得到的值，即隔膜和电解液产生的电阻值。就二次电池的电阻而言，作为现有隔膜，专门使用聚烯烃类隔膜。就该聚烯烃类隔膜而言，由于无法降低电阻，因此若能够使所述隔膜的离子电阻值低于聚烯烃类隔膜的电阻值，则可以使二次电池整体的电阻低于现有二次电池的电阻。
就所述隔膜的离子电阻值而言，例如，在锂离子二次电池的情况下，可以通过从(2)～(4)的电阻的总值中减去(6)正极和负极的电阻值而求得。(2)～(4)的电阻值和(6)正极和负极的直流电阻值的总计值通常被称为直流电阻；关于二次电池，例如，使用电阻分析仪测量交流电阻，可以从得到的奈奎斯特图的X截距求得。另外，就(6)正极和负极的直流电阻值而言，分别对正极和负极的直流电阻值进行测定，将所得的电阻总计值作为空白电阻值来求得。
所述隔膜的电解液浸透速度，例如，在MD方向(流动方向)为10～30mm/30分钟，优选为12～28mm/30分钟，更优选为15～25mm/30分钟。隔膜的离子电解液的渗透速度在上述范围内时，隔膜相对于电解液的润湿性也优异。需要说明的是，MD方向(流动方向)是指下述制造多孔膜时的MD方向(流动方向)，电解液渗透(展开)的方向为MD方向。
另外，隔膜的电解液的渗透速度的值，例如，在TD方向(垂直方向)为12～30mm/30分钟，优选为14～28mm/30分钟，更优选为16～25mm/30分钟。需要说明的是，TD方向(垂直方向)是与所述MD方向(流动方向)垂直的方向，电解液渗透(展开)的方向为TD方向。
隔膜的电解液渗透速度以如下方式求得，如实施例所述，将4g电解液(例如，EC/DEC为1/1)放入玻璃容器中，并将短条形隔膜样品(例如1.5cm×8.5cm)浸渍在电解液的液面中，测定30分钟后的液体的渗透距离(展开距离)而求出。
所述隔膜的厚度，例如为10～60μm，优选为10～50μm，更优选为10～40μm，进一步优选为10～35μm。厚度小于10μm时，难以稳定生产，而厚度超过60μm时，有时透气性下降。需要说明的是，隔膜仅由多孔膜构成时，多孔膜的厚度即为隔膜的厚度。
(多孔膜)
所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂。在本发明中，主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，意味着聚醚酰亚胺类树脂的含量相对于构成所述多孔膜的成分的总量为例如50重量％以上。从耐热性、相对于电解液的稳定性优异的观点出发，相对于构成所述多孔膜成分的总量，所述聚醚酰亚胺类树脂的含量为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选90重量％以上。特别优选所述多孔膜仅由聚醚酰亚胺类树脂构成。
作为所述聚醚酰亚胺类树脂，例如，可以使用聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺与其它树脂的共聚物(接枝聚合物、嵌段共聚物、无规共聚物等)。作为其他树脂，可列举：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。所述聚醚酰亚胺类树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。聚醚酰亚胺类树脂具有耐热性，且耐化学药品性、电特性优异。
聚醚酰亚胺类树脂的玻璃化转变温度例如为190～270℃，优选为200～240℃，更优选为210～230℃。玻璃化转变温度低于190℃时，若由于某种原因而温度升高，则不仅容易发生细孔堵塞，而且可能发生隔膜收缩，电极短路，或发生熔化，从而失去隔膜的功能。特别是温度急剧升高时，容易发生上述现象。需要说明的是，聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为217℃。
另外，在不影响本发明效果的范围内，可以使用玻璃化转变温度低于190℃或高于270℃的树脂。相对于构成多孔膜的成分的总量，玻璃化转变温度低于190℃或高于270℃的树脂的含量，例如为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
所述多孔膜优选具有多个有连通性的微孔，该微孔的平均孔径例如为0.01～10μm，优选为0.05～5μm，更优选为0.1～2μm，进一步优选为0.1～1μm，特别优选为0.1～0.9μm。平均孔径在上述范围之外时，难以得到用途所需的效果，孔隙特性差，特别平均孔径小于0.01μm时，有时会引起透气性降低、电解液渗透性降低、电阻增大等问题，平均孔径超过10μm时，有时会发生树枝状锂金属等的微小短路。
所述多孔膜的平均孔隙率(孔隙率)例如为30～80％，优选为40～80％，更优选为50～80％，进一步优选为60～80％。孔隙率在所述范围以外时，难以得到对应用途所需的孔隙特性，特别是孔隙率小于30％时，隔膜的透气性降低，锂离子等的移动受到阻碍，电解液相对于隔膜难以渗透，并且难以得到所期望的效果，当孔隙率超过80％时，隔膜的强度及耐折性可能较差。
所述多孔膜的表面的孔隙率(表面孔隙率)例如为48％以上(例如48～80％)，优选为60～80％。表面孔隙率小于48％时，则渗透性能可能不足，电解液相对于隔膜难以渗透，表面孔隙率超过80％时，隔膜的强度、耐折性容易下降。
所述多孔膜的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Sa)例如为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。表面粗糙度超过0.5μm时，平滑性消失，例如锂离子等在平面内不均匀地扩散，因此导致电流密度的局部化，长时间使用时锂金属等的析出可能导致孔的堵塞和短路等的发生。需要说明的是，表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Sa)可以通过例如使用了光学干涉法以非接触式表面测量系统对表面形状进行测定而得到。
可以对所述多孔膜进行耐化学药品性处理。其结果是，赋予多孔膜耐化学药品性，多孔膜的利用方式中，与溶剂、酸、碱等接触时，有避免溶胀、溶解、劣化等不良情况发生的优点。作为耐化学药品性的处理，可列举：利用热、紫外线、可见光、电子束、辐射等进行物理处理；以耐化学药品性高分子等对多孔膜进行包覆的化学处理等。
所述多孔膜可以由耐化学药品性高分子进行了包覆。就这样的该多孔膜而言，例如，在多孔膜的表面或内部的微孔表面上形成具有耐化学药品性的涂膜，由此形成具有耐化学药品性的多孔膜。在此，抑制化学药品是指对现有的构成多孔膜的树脂进行溶解、溶胀、收缩和分解，使得作为多孔膜的功能降低的物质，根据构成多孔膜的树脂的种类的不同而不同，不可一概而论。作为这些化学药品的具体例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚丙酯(PC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮、环己酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃(THF)等强极性溶剂；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等无机盐；三乙胺等胺类；溶解氨等碱的水溶液或和有机溶剂等碱溶液；如氯化氢、硫酸、硝酸等无机酸；其中溶解有具有乙酸、邻苯二甲酸等羧酸的有机酸等酸的水溶液或有机溶剂等的酸性溶液；以及上述物质的混合物等。
所述耐化学药品性高分子化合物对强极性溶剂、强碱、酸等化学药品具有优异的耐性，可列举：酚醛类树脂、二甲苯类树脂、尿素类树脂、三聚氰胺类树脂、苯并胍胺类树脂、苯并
Figure BDA0001739098740000131
嗪类树脂、醇酸类树脂、三嗪类树脂、呋喃类树脂、不饱和聚酯、环氧类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、聚酰亚胺类树脂等热固化性树脂或光固化性树脂；聚乙烯醇、乙酸纤维素类树脂、聚丙烯类树脂、氟类树脂、邻苯二甲酸类树脂、马来酸类树脂、饱和聚酯，乙烯-乙烯醇共聚物、几丁质、壳聚糖等树脂。这些高分子化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。此外，高分子化合物可以是共聚物，也可以是接枝聚合物。
就由如上所述的耐化学药品性高分子进行了包覆的多孔膜而言，即使与所述强极性溶剂、碱、酸等化学药品接触时，多孔膜也完全不会发生溶解、溶胀而变形等变质，或者能抑制变质使其不对用途产生影响。例如，在多孔膜与化学药品的接触时间短的情况下，赋予其在该时间内不会劣化的耐化学药品性即可。
需要说明的是，所述耐化学药品性高分子化合物经常同时具有耐热性，与所述多孔膜被所述耐化学药品性高分子化合物进行包覆之前相比，耐热性降低的可能性小。
所述多孔膜的厚度，例如为5～50μm，优选为7～40μm，更优选为10～30μm，进一步优选为10～20μm。厚度小于5μm时，难以稳定地制造，而厚度超过50μm时，透气性可能变差。
(多孔膜的制造方法)
所述多孔膜以如下方式制造：例如，在膜基材上，将含有构成多孔膜的聚醚酰亚胺类树脂的高分子溶液流延成膜状，使其与凝固液接触，进行多孔处理后，从膜基材上剥离，然后进行干燥而得到的方法(凝固液接触法)来制造。作为凝固液接触法，可使用公知的方法，例如，湿式相反转法(例如参见日本特开2001-145826号公报)、干式相反转法(例如，参见国际公开公报98/25997小册子等)以及使用溶剂置换速度调整材料的方法(例如，参考日本特开2000-319442号公报和日本特开2001-67643号公报)等。
作为所述高分子溶液，例如，使用含有构成多孔膜的聚醚酰亚胺类树脂等的高分子成分、水溶性聚合物、水溶性极性溶剂，根据需要可以使用含有水的混合溶液等。
作为所述高分子成分，例如，并未特别限定含有聚醚酰亚胺类树脂，但可以使用在水溶性极性溶剂中具有溶解性，通过相转化形成多孔膜的树脂。另外，可以使用聚醚酰亚胺类树脂等单体成分(原料)和其低聚物、酰亚胺化或环化前的前体等来替代所述高分子成分。
向所述高分子溶液中加入水溶性聚合物或水，可以有效地使膜结构进行多孔化呈海绵状。作为所述水溶性聚合物，可列举：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、多糖类等及其衍生物，以及上述物质的混合物等。其中，聚乙烯吡咯烷酮可以抑制多孔膜内的空隙形成，可以提高多孔膜的机械强度，故优选。这些水溶性聚合物可以单独使用或者组合使用两种以上。从多孔化的观点出发，所述水溶性聚合物的分子量优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上(例如为400～20万左右)，特别分子量也可以为1000以上。可以通过添加水调节空隙直径，例如，可以通过使向聚合物溶液添加的水量减少来减小空隙直径。
所述水溶性聚合物对于将膜结构制成海绵状非常有效，可以通过改变所述水溶性聚合物的类型和量得到各种结构。因此，在赋予所需的孔隙特性的目的下，所述水溶性聚合物非常适合作为形成多孔膜时的添加剂使用。一方面，所述水溶性聚合物最终不构成多孔膜，是应该除去的不需要的成分。使用湿式相转化法的方法中，所述水溶性聚合物浸入水等凝固液中，在相转化的步骤中容易洗净除去。与此相对，在干式相转化法中，通过加热除去不构成多孔膜的成分(不需要的成分)，通过加热除去水溶性聚合物，不如使用湿相转化法容易。如上所述，与利用干式层转换法相比，使用湿式相反转法的制造方法在可以容易地制造具有所需孔隙特性的多孔膜方面有利。
作为所述水溶性极性溶剂，可列举：二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮等，以及这些物质的混合物，作为所述高分子成分使用树脂，使用根据该树脂的化学骨架而具有溶解性(高分子成分的良溶剂)的物质。
作为所述高分子溶液，优选包含如下的混合溶液：构成多孔膜的所述聚醚酰亚胺类树脂成分(高分子成分及其前体成分)为8～25重量％，水溶性聚合物5～50重量％，水0～10重量％，水溶性极性溶剂30～82重量％。此时，若高分子成分的浓度过低，多孔膜的厚度不充分，难以获得所需的孔隙特性。另外，高分子成分的浓度过高时，村长孔隙率变小的倾向。加入水溶性聚合物使多孔膜内部形成均匀的海绵状多孔结构，但是此时若浓度过低，在多孔膜内部产生超过10μm的大孔隙并且均匀性降低。若水溶性聚合物的浓度过高，则溶解性变差，浓度超过50重量％时，容易发生多孔膜强度弱化等问题。可以通过水溶性聚合物的添加量来调节孔隙直径，可以通过增加添加量来扩大直径。
相对于构成多孔膜的所述聚醚酰亚胺类树脂成分(高分子成分及其前体成分)和水溶性极性溶剂的总量100重量份，所述高分子溶液中的所述水溶性聚合物的含量例如为5～40重量份，优选为8～35重量份，更优选为10～30重量份。通过调节水溶性聚合物的含量，可以调节多孔膜的孔径(平均孔径)。
将所述高分子溶液在膜基材上进行流延成膜状时，优选将膜在相对湿度70～100％，温度15～90℃的环境中保持0.2～15分钟后，期望导入由高分子成分的非溶剂形成的凝固液。通过将流延后的膜状物置于上述条件下，可以使多孔膜呈现均匀且连通性高的状态。其原因如下，将其置于加湿环境下水分从膜表面渗透到内部并且有效促进高分子溶液的相分离。特别优选的条件是相对湿度90～100％，温度30～80℃，相对湿度100％(例如95～100％)，温度40～70℃。空气中的水分量低于上述值时，表面的孔隙率可能不充分。
根据所述多孔膜的制造方法，例如，能够容易制造具有多个具有连通性的微孔的多孔膜，且微孔的平均孔径为0.01～10μm。如上所述，通过对高分子溶液的构成成分的种类和量、水的使用量、流延时的湿度、温度以及时间等进行适当选择，本发明多孔膜的微孔的直径(平均孔径)、孔隙率、表面孔隙率，可以适当调整到所期望的值。
作为凝固液接触法中使用的凝固液，使聚醚酰亚胺类树脂凝固的溶剂即可，例如：水；甲醇、乙醇等一元醇；甘油等多元醇；聚乙二醇等水溶性高分子；也可以使用这些混合物等的水溶性凝固液等。
在所述多孔膜的制造方法中，导入至凝固液中在膜基材的表面上形成多孔膜，然后将其剥离并直接进行干燥来制造。就干燥而言，能够除去凝固液等溶剂成分的方法即可，可以加热、也可以在室温下自然干燥，没有特别限定。热处理的方法没有特别限定，只要能够将多孔膜控制在指定的温度即可，可以是热风处理、热辊处理、或放置于恒温槽或烘箱等的方法。加热温度可以从室温～200℃左右的宽范围内选择。热处理过程中的气氛可以是空气、氮气或非活性气体。尽管使用空气的成本最低，但可能出现伴随有氧化反应。为避免该情况，可以使用氮气或非活性气体，从成本的角度考虑优选使用氮气。加热条件，考虑生产率、多孔膜的物性等后适当设定。
由此得到的多孔膜，可使用热、紫外线、可见光、电子束、辐射等进行交联处理。通过交联处理，对构成多孔膜的前体进行聚合、交联、固化等形成高分子化合物，得到刚性和耐化学药品性等特性进一步提高的多孔膜。例如，通过使用聚酰亚胺类前体对成形的多孔膜进行进一步热酰亚胺化或化学酰亚胺化而得到聚酰亚胺多孔膜。需要说明的是，热交联可以在导入凝固液后，和用于干燥的加热处理同时进行。
(多孔膜叠层体)
所述多孔膜叠层体具有所述多孔膜和支撑体以优异的密合性进行了一体化的结构时，所述多孔膜叠层体具有特别高的机械强度。因此，即使多孔膜叠层体的厚度例如为低于50μm程度那样较薄时，也具有充分的强度。
(支撑体)
作为支撑体，例如可以使用无纺布基材、多孔膜、网眼布、滤纸等。其中，就加工性、机械强度、成本和厚度较薄的观点而言，优选无纺布基材作为支撑体。所述支撑体可以是单层，也可以是由相同材料或不同材料形成的多层。所述多层，可以是根据需要使用粘合剂等对多个支撑体进行叠层而成，可以是在制造阶段叠层而成的叠层膜，也可以是进行涂布、蒸镀、溅射等处理后而得到叠层膜。
所述支撑体可以进行粗糙化处理、易粘合处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂等表面处理等。
另外，也可以组合进行多个上述表面处理。例如，对所述支撑体先进行电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理等任一种处理，然后使用硅烷偶联剂处理的方法等。根据所述支撑体的种类，上述方法与以硅烷偶联剂单独处理相比，可以增强处理效果。作为所述硅烷偶联剂，可列举信越化学工业株式会社制造和Japan Energy株式会社制造的产品。
所述支撑体(特别是无纺布基材)的厚度，例如为5～40μm，优选为5～30μm，更优选为5～20μm，进一步优选为5～10μm。如果厚度变得过薄，则变得难以处理，而厚度过厚时，有时电池的离子透过性可能降低。
所述支撑体为无纺布基材时，就强度保持性和柔软性的观点而言，单位面积重量例如为2～20g/m2，优选为2～15g/m2，更优选为2～10g/m2，进一步优选2～8g/m2。
所述支撑体(特别是无纺布基材)的密度，就确保适度的透气度的观点而言，为0.05～0.90g/cm3，优选为0.10～0.80g/cm3，更优选为0.15至0.70g/cm3。
所述支撑体(特别是无纺布基材)的透气度例如为30秒钟以下，优选为20秒钟以下，更优选为10秒钟以下。需要说明的是，透气度的测量极限为0.1秒钟左右，但所述支撑体也包括透气度小于0.1秒钟的支撑体。
从提高所述支撑体与多孔膜的密合性的观点出发，所述支撑体上叠层所述多孔膜一侧的表面上，例如，优选进行喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫处理、火焰处理、硅烷偶联剂处理等适当的表面处理。作为所述硅烷偶联剂，可以使用上述例示物质。可以组合进行多个所述表面处理，并且根据无纺布基材，优选组合进行所述硅烷偶联剂处理和其它处理。
所述无纺布是指排列纤维，并通过纤维本身的融粘力或缠结力使纤维相互粘合而得到片状制品，并且包括所谓的纸的概念。所述无纺布可以通过造纸法、熔喷法、纺粘法、针刺法、静电纺丝法等公知的方法来制造。作为构成所述纤维的树脂的种类，可以根据熔点、耐化学药品性等进行选择。
在所述无纺布中，构成纤维的树脂的熔点优选低于聚醚酰亚胺类树脂的玻璃化转变温度，作为该树脂，例如使用聚烯烃、聚酯、聚酰胺等。所述无纺布可以是这些双层无纺布或多层无纺布，其中更优选包括聚烯烃无纺布的双层无纺布。
作为所述无纺布，可以使用市售品。例如，可以使用广濑制纸株式会社制造的聚烯烃无纺布(商品名“06HOP-2”、“06HOP-4”、“HOP-10H”)。另外，可以使用广濑制纸株式会社制造的双层无纺布(商品名“05EP-16”)等。
作为所述无纺布基材使用上述无纺布，因此在该基材的表面通过热熔接等方法叠层多孔膜，具有能够以优异的层间粘合强度进行叠层的优点。另外，具有柔软性和优异的孔隙特性的同时，由于具有适度的刚性，能够得到提高操作性的效果。
当所述支撑体(特别是无纺布基材)含有构成所述无纺布的树脂或纤维时，相对所述支撑体全体，其含量为例如60重量％以上，优选为80重量％以上，并且更优选90重量％以上。
所述多孔膜叠层体的厚度例如为10～60μm，优选为15～50μm，更优选为20～40μm，进一步优选为25～35μm。当厚度小于10μm时，难以稳定生产，而当厚度超过60μm时，透气性可能劣化。
(支撑体和多孔膜的叠层方法(多孔膜叠层体的制造方法))
支撑体与多孔膜的叠层可以通过热熔融等进行，更具体而言，将多孔膜载置于支撑体的至少单面上，利用热源从多孔膜的单面或双面加热，通过使与多孔膜相接触的支撑体表面逐渐熔融而得到无纺布基材和多孔膜紧密粘合的叠层体(多孔膜叠层体)。此时，为保护多孔膜、支撑体或这两者免受摩擦，还优选将保护膜放置于单侧或双侧上。作为热源，可以使用熨斗、层压机、加热辊等，也可以使用层压装置、热封装置、日历装置、辊压装置等。
支撑体和多孔膜进行热熔合时的加热温度优选低于聚醚酰亚胺类树脂的玻璃化转变温度，并且优选与构成支撑体的树脂的熔点相同或更高。例如，使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的无纺布基材作为支撑体时，由于聚烯烃的熔点为130～165℃左右，因此加热温度可以为140～170℃左右。需要说明的是，该加热温度是多孔膜和支撑体接触时的温度。
特别是在支撑体为无纺布基材时，通常用格利型透气度计测定的透气度为测定极限的0.1秒以下，因此即使通过热熔融聚烯烃类无纺布的一部分发生热变形，也几乎不影响透气性。但是，不优选长时间保持构成无纺布的树脂的熔点以上的温度。控制热熔融的技术要点是加热温度、热源的移动速度、压力等。正确控制这些要素非常重要。通过该方法，可以容易得到具有优异的孔隙特性的多孔膜和支撑体直接叠层而成的叠层体。得到的叠层体，支撑体的单面或双面被所述多孔膜包覆，所述多孔膜具有多个具有连通性的微孔，该微孔的平均孔径例如为0.01～10μm。
(隔膜(多孔膜)上的耐热保护层的涂层)
如背景技术中所述，已经公开了在聚烯烃类隔膜的单面或双面上具有耐热保护层(HRL)的隔膜(专利文献2和3)。可以通过与上述相同的方法在隔膜(多孔膜)上涂布耐热保护层(HRL)。如此，可以进一步提高耐热性，并且，期望具有抑制电池中的氧化/还原反应引起的隔膜损坏的作用。
作为隔膜(多孔膜)的涂布方法，通过涂布装置将包含耐热性高分子和水溶性有机溶剂构成的溶液(涂布液)涂布于多孔膜的单面或双面上，然后通过气隙工序，将涂覆后的多孔膜输送到由水或包含水与有机溶剂的混合溶液的凝固液的凝固浴中，使涂覆后的该多孔膜的单面或双面与凝固液直接接触，将多孔膜浸渍在凝固浴中进行固化，然后进行水洗、干燥的方法。具体而言，能够适当应用日本特开2003-171495号公报中已知的制造方法。
作为耐热保护层(HRL)，不仅可以含有耐热性高分子，还可以含有大量的无机微粒。作为该耐热性多孔层中的无机微粒，例如优选使用氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等氧化物以及碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物等。就杂质的溶出和耐久性的观点而言，该无机微粒优选具有高结晶度的物质。
实施例
以下，将参照实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。通过下述方法对平均孔径、平均孔隙率(孔隙率)、透气性、空白电阻、隔膜离子电阻和电解液渗透速度进行测量。另外，通过下述方法评价电解液展开性和耐热性。
(平均孔径)
从电子显微镜照片中，对多孔膜表面或截面上的任何30个以上孔测定面积，并将平均值作为平均孔面积Save。假设该孔为正圆，将通过下式将平均孔面积换算成孔径而得到的值作为平均孔径。此处，π表示圆周率。
评价孔径[μm]＝2·(Save/π)1/2
(平均孔隙率(孔隙率))
多孔膜的平均孔隙率(孔隙率)由下述公式计算。
V是多孔膜的体积[cm3]，W是多孔膜的重量[g]，ρ是多孔膜材料(树脂)的密度[g/cm3]。需要说明的是，聚醚酰亚胺的密度为1.27[g/cm3]。
平均孔隙率(孔隙率)：[％]＝100-100·W/(ρ·V)
(透气度)
透气度以JIS P 8117为基准，使用由Tester产业株式会社制造的Gurley型密度计型号B进行测量。秒数通过数字自动计数器测量。透气度(格利值)的值越小，空气透气性越高，即多孔膜中的微孔的连通性越高。需要说明的是，在本说明书中，除非另有说明，基材的透气性和叠层体的透气性均通过该试验方法进行评价。
(空白电阻)
作为正极使用在铝箔集电体上叠层厚度为80μm的三元活性物质(NCM):AB:PVdF＝93:4:3的正极，作为负极，使用在铜箔集电体上叠层有厚度为70μm的石墨:CMC:SBR＝97.5:1:1.5的负极。正极和负极各自的尺寸为50mm×20mm(10cm2)。将正极在170℃下干燥10小时，将负极在120℃下干燥10小时后，对正极和负极施加2kgf/cm2的压力下对直流电阻进行测定，将正极、负极的直流电阻总值作为空白电阻。空白电阻为0.03Ω。
(隔膜的离子电阻)
使用东洋tech株式会社制造的电阻分析仪(型号PARSTAT MC PMC 1000)，在扫描频率为0.1Hz～50000Hz，电压振幅为10mV的条件下，对制作的锂离子二次电池单元进行交流电阻的测定。将所得的奈奎斯特曲线的X截距作为锂离子二次电池单元的直流电阻成分，将从X截距中减去上述得到的空白电阻的值定义为隔膜的离子电阻。
(电解液的渗透速度)
将4g的EC/DEC(1/1)作为电解液放入20cc的玻璃容器中，并且将短条形隔膜样品(1.5cm×8.5cm)浸入液体表面中。测量30分钟后液体的渗透距离(展开距离)。当样品两端的渗透距离不同时，使用平均值。电解液的渗透速度表示30分钟后的渗透距离(mm/30分钟)。现有聚烯烃隔膜，由于拉伸产生孔隙，孔结构具有各向异性，因此测量MD方向(流动方向)和TD方向(垂直方向)两者。
(电解液展开性)
将隔膜样品裁剪成6cm×6cm，以便知道MD方向(流动方向)和TD方向(垂直方向)。在样品的中心用滴管滴下一滴EC/DEC(重量比：1/1)作为电解液。观察刚滴加后、5分钟后、10分钟后的电解液的显展开状态。
(耐热性)
将隔膜样品(6cm×10cm)放置在PTFE(氟树脂)板上不进行固定，并在温度槽加热至目标温度(100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、270℃)，在各目标温度下保持5分钟，观察样品的卷曲、收缩等情况。
[制造例1]
向聚醚酰亚胺类树脂溶液(玻璃化转变温度217℃；SABIC Innovative Plastics株式会社制造，商品名“ULTEM 1000P”；固体成分浓度16重量％，溶剂NMP)100重量份，作为水溶性聚合物(分子量55000)加入28重量份的聚乙烯基吡咯烷酮作为制造膜用的原液。
在玻璃板上，作为基材将帝人杜邦株式会社制造的PET膜(厚度100μm：商品名“HS74A”)的易粘合面朝上放置，在该PET膜上保持25℃的原液使用涂膜器进行浇铸。浇铸时，涂膜器与PET膜之间的间隙为102μm。浇铸后，迅速在湿度约100％，温度50℃的容器中保持3分钟。之后，当浸入水中凝固并清洁时，多孔膜自然地从PET膜剥离。在室温下自然干燥以获得多孔膜(隔膜)。多孔膜的厚度为32μm。用电子显微镜观察该多孔膜，可知多孔膜表面存在的细孔的平均孔径为0.3μm，多孔膜的内部整体均匀地存在平均孔径为0.3μm且具有连通性的微孔。另外，多孔膜内部的孔隙率为75％。测量多孔膜的透气度得到8秒。图1表示制造例1中得到的多孔膜的表面的电子显微镜照片(SEM照片)。
[实施例1]
通过下述方法制造锂离子二次电池(单层层压电池)。
作为上述空白电阻的正极和负极，其中，将正极裁剪成30×50mm，将负极冲切成32×52mm，将正极在170℃下干燥10小时，将负极在120℃下干燥10小时，使其隔着制造例1的聚醚酰亚胺类树脂对置而放置，将其插入铝层压板外包装内，注入电解液(1M-LiPF6/3CEC7MEC)，减压浸渍后，真空密封，制造电池。
根据通过上述方法制备的锂离子电池(单层层压电池)中所述隔膜的离子电阻，得到隔膜的离子电阻值。实施例1的隔膜的离子电阻为0.10Ω。
[比较例1]
作为比较例，使用聚乙烯微多孔膜隔膜(厚度20μm，平均孔径0.05μm，孔隙率40％)。除使用该聚乙烯微多孔膜隔膜以外，以与实施例1同样的方法制造锂离子电池(单层叠层电池)。
通过上述方法对制造的锂离子电池(单层层压电池)的所述隔膜的离子电阻进行测定，获得隔膜离子电阻值。比较例1的隔膜的离子电阻为0.21Ω。
[比较例2]
作为比较例，使用聚烯烃微多孔膜隔膜(厚度25μm，平均孔径0.064μm，孔隙率55μm，透气度200μ秒钟)，测定电解液浸透速度。
准备MD方向(流动方向)上为较长的短条形和TD方向(垂直方向)上为较长的短条形，分别测定所述电解液的渗透速度，结果MD方向为3mm/30分钟，TD方向为8mm/30分钟。TD方向上的渗透速度更快，并且渗透速度具有各向异性。渗透速度慢，电解液难以渗透到隔膜，并且由于各向异性几乎为渗透速度三倍，有时会形成电解液难以浸染的部分。
然后，对所述聚烯烃微孔膜隔膜的电解液展开性和耐热性进行评价。
在电解液展开性的评价中，与MD方向相比，在TD方向上润湿进一步扩展。观察5分钟后、10分钟后的电解液的展开情况，但5分钟后略微湿润的面积增加(图3，左侧)，但10分钟后和5分钟后几乎没有变化。另外，10分钟之后，仍观察到中心液滴的凸起状态。电解液难以浸染到隔膜中，由于湿润扩散方向的各向异性，可能会形成电解液难以浸染的部分。
在耐热性的评价中，在100℃、120℃、140℃、160℃处发生卷曲，在180℃由于收缩而产生无空化，在220℃以上为液态。
[实施例2]
当使用制造例1的聚醚酰亚胺类树脂的隔膜并对电解液的渗透速率进行测定时，MD方向为17mm/30分钟，TD方向为20mm/30分钟。MD方向和TD方向的渗透速度几乎相同，渗透速度没有各向异性。与比较例1的聚烯烃微多孔膜隔膜相比，渗透速度比MD方向快6倍，比TD方向快2.5倍，电解液容易渐染到隔膜中。另外，由于渗透速度几乎没有各向异性，因此电解液均匀扩散，可以说不易形成难以浸染的部分。
然后，使用制造例1的聚醚酰亚胺类树脂的隔膜，评价电解液展开性和耐热性。
在评价电解液展开性时，沿MD方向和TD方向几乎均匀地扩展。观察5分钟后、10分钟后的电解液的展开情况，但5分钟后轻微润湿的区域增加(图3，右侧)，10分钟后和5分钟后几乎没有发生变化。另外，中央液滴在5分钟后渗入隔膜，未观察到凸起部分。电解液容易渗透隔膜，并且在湿扩散的方向上没有各向异性，因此不易形成难以浸染电解液的部分。
在耐热性的评价中，在200℃下几乎没有观察到变化，在220℃以上观察到收缩，但即使在270℃也会保持膜形状。
工业实用性
由于本发明的二次电池具有如下隔膜：与现有二次电池用隔膜相比耐热性优异，且与现有二次电池用隔膜相比，电阻低，因此，兼顾安全性和高输出功率，可以用于二次电池。另外，由于本发明的二次电池具有相对于电解液的润湿性优异的隔膜，因此可以用作兼顾安全性和生产性的二次电池。

Claims (12)

1.一种二次电池，其具备正极、负极、配置在这些电极之间的隔膜以及电解液，
所述隔膜是多孔膜，或者是多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，
所述隔膜的透气度值为100秒钟以下，
所述多孔膜叠层体的厚度为15～35μm，
所述支撑体选自无纺布基材、多孔膜、网眼布、及滤纸中的一种或多种，
所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，
相对于构成所述多孔膜的成分总量，所述聚醚酰亚胺类树脂的含量为90重量％以上，
在下述二次电池构成中，通过下述测定方法测定时，所述隔膜的离子电阻值为0.18Ω以下，
所述二次电池是将所述正极和所述负极分别干燥之后，使它们隔着所述隔膜对置并插入外包装内而得到的，
二次电池的构成：将下述正极和负极隔着隔膜对置，插入至铝层压板外包装内，注入电解液1M-LiPF6/3EC7MEC，在减压浸渍后，进行了真空密封，其中，电解液1M-LiPF6/3EC7MEC是作为电解质的1摩尔的六氟磷酸锂LiPF6存在于溶剂1L而成的电解液，该溶剂中碳酸亚乙酯EC与碳酸甲乙酯MEC的重量混合比为3:7；
正极：在铝箔集电体上叠层由镍、钴和锰三种材料形成的三元正极活性物质NCM:AB:PVdf＝93:4:3的混合物而成的叠层体，所述叠层体的尺寸为30×50mm，厚度为80μm；
负极：在铜箔集电体上叠层石墨:CMC:SBR＝97.5:1:1.5的混合物而成的叠层体，所述叠层体的尺寸为32×52mm，厚度为70μm；
测量方法：使用电阻测定仪在0.1～50000Hz的扫描频率和10mV的电压振幅的条件下对所述二次电池测定交流电阻，并且将得到的奈奎斯特曲线的X截距作为二次电池的直流电阻成分，将从其中减去空白电阻而得到的值作为隔膜的离子电阻值。
2.一种二次电池，其具备负极、正极、设置在这些电极之间的隔膜以及电解液，
所述隔膜为多孔膜，或者是多孔膜与支撑体进行了一体化而成的多孔膜叠层体，
所述隔膜的透气度值为100秒钟以下，
所述多孔膜叠层体的厚度为15～35μm，
所述支撑体选自无纺布基材、多孔膜、网眼布、及滤纸中的一种或多种，
所述多孔膜的主要成分是聚醚酰亚胺类树脂，
相对于构成所述多孔膜的成分总量，所述聚醚酰亚胺类树脂的含量为90重量％以上，
所述隔膜的电解液浸透速度的值在MD方向上为10～30mm/30分钟，所述电解液浸透速度是将EC/DEC为1/1的电解液放入玻璃容器中、并且将短条形隔膜样品浸入液体表面中测量30分钟后的液体的渗透距离、即展开距离而得到的浸透速度，
所述二次电池是将所述正极和所述负极分别干燥之后，使它们隔着所述隔膜对置并插入外包装内而得到的。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述隔膜的电解液浸透速度的值在TD方向上为12～30mm/30分钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的多孔膜含有多个具有连通性的微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm，
所述多孔膜的平均孔隙率为30～80％，
所述隔膜的透气度值为0.5～100秒钟，
所述隔膜的厚度为10～60μm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的微孔的平均孔径为0.05～5μm。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的平均孔隙率为40～80％。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的透气度的值为0.5～50秒。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述隔膜的厚度为15～50μm。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述负极的集电体为铜箔或不锈钢。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述正极的集电体为铝箔或不锈钢。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述多孔膜的原料为下述比例的高分子溶液：8～25重量％的聚醚酰亚胺类树脂成分、5～50重量％的水溶性聚合物、0～10重量％的水以及30～82重量％的水溶性极性溶剂。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，相对于所述聚醚酰亚胺类树脂成分及所述水溶性极性溶剂的总量100重量份，所述水溶性聚合物的含量为5～40重量份。
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