CN104999745A - 多孔膜叠层体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种多孔膜叠层体及其制造方法，所述多孔膜叠层体透气性优异，也没有针孔的产生，表面平滑性高，具有柔软性，而且操作性及成形加工性优异。所述多孔膜叠层体是在无纺布基体材料的至少一面上叠层有多孔膜的多孔膜叠层体而形成的，其中，所述多孔膜具备具有连通性的多个微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm，多孔膜表面的算术平均表面粗糙度Sa为0.5μm以下，多孔膜叠层体的透气度的值为0.5～30秒，多孔膜叠层体的拉伸强度为4.0N/15mm以上，通过胶带剥离实验，所述基体材料和所述多孔膜没有发生界面剥离。

Description

多孔膜叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有微孔和操作强度的多孔膜叠层体以及其制造方法。更详细而言，涉及一种在无纺布基体材料的至少一面上叠层了具备具有连通性的多个微孔的多孔膜而成的多孔膜叠层体及其制造方法。
背景技术
作为具有微细孔的多孔膜，例如在专利文献1中公开有由酰胺酰亚胺类聚合物或酰亚胺类聚合物构成的多孔性膜。公开有一种多孔性膜，其特征特征在于，其该膜的厚度为5～200μm，微孔的平均孔径为0.01～10μm，孔隙率为30～80％，表示微孔的连通性的透气度以格利值计为0.2～29秒/100cc。
另外，在专利文献2中公开有在无纺布上叠层有多孔膜的叠层体。公开有为在无纺布基体材料的至少一面上叠层有具备具有连通性的多个微孔、且该微孔的平均孔径为0.01～10μm的多孔膜而成的多孔膜叠层体，且基体材料和多孔膜没有由于胶带剥离实验而发生界面剥离的多孔膜叠层体。
并且，在专利文献3中，作为以无纺布为基体材料、且在无纺布的表面具有多孔膜的叠层体，公开有排水用分离膜。作为无纺布，可列举纤维素纤维、三乙酸纤维素纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维，作为最优选的组合，公开有在聚酯纤维制无纺布上具有聚偏氟乙烯(PVDF)的多孔膜而成的叠层体。
另外，在专利文献4中公开有一种空气清洁器用过滤器，其叠层有超高分子量聚乙烯的烧结多孔片和聚酯无纺布。该过滤器的制造方法包括以下的阶段。
1.将超高分子量聚乙烯粉末填充于金属模具，并放入容器中，对容器内进行减压。
2.向容器内导入加热水蒸气，在160℃×6气压下加热5小时后，缓慢冷却。
3.将制成的圆柱状的烧结多孔体切削成片状后，进行拉伸，得到多孔片。
4.在多孔片上涂布热熔粘合剂，并贴合聚酯无纺布而进行层叠。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3963765号
专利文献2：国际公开第2007/097249号
专利文献3：日本特开2010-221218号公报
专利文献4：日本特开2006-257888号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的多孔膜的情况下，由于具有连通性好的微细孔，因此强度非常弱，在操作上需要注意，因此，存在在用途受到限制的问题。在进行膜的加工时，大多采用辊对辊操作，有时存在不能确保经得起该操作的强度等问题。
另外，专利文献2中记载的叠层体的情况下，由于以无纺布作为基体材料，在其上形成多孔膜，因此，可以利用无纺布确保充分的强度。但是，由于无纺布在结构上具有孔，因此，将高分子溶液在无纺布上流延成膜状而形成多孔膜的方法存在如下问题：高分子溶液浸透于无纺布的孔内，多孔膜表面成为凸凹，或无纺布部分露出，或产生针孔，或透气性变差。而且，存在如下问题：一般而言，无纺布具有的孔与多孔膜具有的孔相比明显较大，从微观上观察时非常不均匀，因此，高分子溶液浸透量因位置不同而有偏差，结果，多孔膜的厚度也有偏差，作为其特性的透气度也有偏差。
专利文献3中记载的叠层体的情况下，在无纺布基体材料的表面具有多孔膜树脂层，多孔膜树脂层的一部分嵌入无纺布基体材料的内部，因此，存在与上述同样的问题。另外，存在如下问题：多孔膜表面的开孔度非常低，或在多孔膜树脂层内部具有存在巨大空隙的不匀质孔结构，因此，透气度仍然因位置不同而有偏差。
另外，专利文献中4记载的叠层体的情况下，存在如下问题：难以通过制造方法来减小孔径、以及减小表面开口率。另外，本过滤器的制造方法如上所述存在非常花费工夫的问题。另外，也存在如下问题：多孔片和聚酯无纺布通过热熔粘合剂而贴合，因此阻碍透气性。
因此，需要透气性优异、不会产生针孔、表面平滑性高、具有柔软性、而且操作性及成形加工性优异的多孔膜叠层体及其制造方法。
因此，本发明的目的在于，提供一种多孔膜叠层体及其制造方法，所述多孔膜叠层体透气性优异，不会产生针孔，表面平滑性高，具有柔软性，而且操作性及成形加工性优异。
用于解决问题的技术方案
因此，本发明人为了达到上述目的进行了潜心研究，结果发现：就使用一般的无纺布基体材料通过涂布制作的多孔膜叠层体而言，多孔膜表面为凸凹、无纺布部分露出、产生针孔，透气性变差，经不起使用。另外发现，通过利用热熔粘在无纺布基体材料的表面上叠层多孔膜，可得到透气性优异、不产生针孔、表面平滑性高、具有柔软性、而且操作性及成形加工性优异的多孔膜叠层体，完成了本发明。
即，本发明提供一种多孔膜叠层体，其在无纺布基体材料的至少一面上叠层有多孔膜，其中，
所述多孔膜具备具有连通性的多个微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm，
用下述测定方法求出的多孔膜表面的算术平均表面粗糙度Sa为0.5μm以下，
多孔膜叠层体的透气度的值为0.5～30秒，
多孔膜叠层体的拉伸强度为4.0N/15mm以上，
所述基体材料和所述多孔膜不会由于下述胶带剥离实验而发生界面剥离，
(胶带剥离实验)
在多孔膜叠层体的多孔膜表面上粘贴遮蔽胶带[株式会社寺冈制作所制造，商品名“film masking tape No.603(#25)”、宽度24mm]，用直径30mm、200gf荷重的辊压粘后，使用拉伸试验机以50mm/分钟的剥离速度进行T型剥离；
(算术平均表面粗糙度Sa的测定)
使用采用了光干涉法的非接触式表面计测系统VertScan2.0(株式会社菱化System制造)测定表面形状，从而算出了表面粗糙度，测定区域设为250μm×188μm的范围，测定条件设为物镜＝50倍、镜筒＝0.5×Body、连续变焦镜头＝NoRelay、滤波器(wave length filter)＝530white、测定模式＝Wave、视野尺寸＝640×480。
所述算术平均表面粗糙度Sa优选为0.4μm以下。
所述算术平均表面粗糙度Sa优选为0.3μm以下。
所述算术平均表面粗糙度Sa优选为0.2μm以下。
所述透气度的值优选为0.5～20秒。
所述透气度的值优选为0.5～10秒。
所述透气度的值优选为0.5～5秒。
所述高分子溶液是包含高分子成分8～25重量％、水溶性聚合物5～50重量％、水0～10重量％、及水溶性极性溶剂30～82重量％的混合溶液。
所述多孔膜包含选自聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、及聚醚砜类树脂中的至少一种。
所述无纺布基体材料为聚烯烃类无纺布、聚酰胺类无纺布、或部分无纺布为聚烯烃类无纺布、聚酰胺类无纺布的多层无纺布。
所述多孔膜的内部的平均开孔率(孔隙率)优选为30～80％。
所述基体材料的厚度优选为10～500μm。
下述高温放置实验中所述多孔膜叠层体的形状变化率为5％以内：
(高温放置实验)
将与多孔膜一体化而成的叠层体的形状调整为约5cm×10cm的大致长方形，对所述大致长方形的垂直两边的长度a1、b1进行测定，向温度调整为140℃的恒温槽内投入所述叠层体，放置30分钟后，取出所述叠层体，自然冷却至室温后，对所述大致长方形的垂直的两边的长度a2、b2进行测定，使用下式计算形状变化率，
由a1、a2求出形状变化率(％)＝{|a2-a1|/a1}×100
同样地由b1、b2求出的形状变化率(％)，将这些值的平均值作为本高温放置实验中的形状变化率。
所述多孔膜叠层体优选用作气体、液体、固体的过滤器；分离膜；电池或电容器的隔板；或它们的一部分。
所述无纺布基体材料和多孔膜的叠层方法通过热熔粘进行，构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度＞构成无纺布的树脂的熔点。
所述多孔膜如下得到：将高分子溶液流延在基体材料上并形成膜状后，导入至凝固液中，然后，对从基体材料上剥离下来的单独的膜进行干燥。
发明的效果
本发明的多孔膜叠层体具备具有多个微孔的多孔膜，因此，柔软性优异，同时透气性优异，不产生针孔，表面平滑性高，而且该多孔膜衬裱褙于基体材料上，因此，即使在具有空隙率的情况下，也可以发挥充分的强度，耐折性、操作性非常优异。根据本发明，可以用简易的方法稳定地制造具有上述特性、膜质匀质的多孔膜叠层体。如上所述得到的多孔膜叠层体由于具有上述特性，因此，可以用作气体或液体或固体的过滤器及分离膜、电池用及电容器的隔板、或它们的一部分。例如，可以作为液体分离膜、固体分离膜、气体分离膜、或它们的一部分来使用。
具体而言，可以列举：袋式过滤器、除尘过滤器、空调过滤器、汽车的过滤器(空气净化器、油净化器、室内净化过滤器、外气吸入过滤器等)等。此外，可以作为电路用基板、电池用隔板、电磁波屏蔽或电磁波吸收体等电磁波控制材料、电解电容器、低介电常数材料、缓冲材料、油墨显像片、试纸、绝缘材料、隔热材料、细胞培养基体材料、放射线遮蔽垫层用材料、吸油材料等广范围的基板材料利用。
附图说明
图1是制造例1中制作的多孔膜表面的电子显微镜照片(SEM照片)。
图2是制造例2中制作的多孔膜表面的电子显微镜照片(SEM照片)。
具体实施方式
对本申请发明的多孔膜叠层体进行详细地说明。
[胶带剥离实验]
本发明的多孔膜叠层体中所述基体材料和所述多孔膜不会由于所述胶带剥离实验而发生界面剥离。
所述胶带剥离实验如下进行：在多孔膜叠层体的多孔膜表面粘贴24mm宽度的株式会社寺冈制作所制造的遮蔽胶带[膜遮蔽胶带No.603(#25)]、用直径30mm、200gf荷重的辊进行了压粘后、使用拉伸试验机以50mm/分钟的剥离速度进行T型剥离。即，所述基体材料和所述多孔膜以不会在上述胶带剥离实验中发生界面剥离的程度的层间密合强度进行了叠层。
如上所述，本发明的多孔膜叠层体具有所述基体材料和所述多孔膜以特定的层间密合强度直接进行了叠层的结构，因此，具有柔软性和优异的空孔特性，另一方面，具有适当的刚性，从而操作性提高。而且，可以广泛地选择构成多孔膜的高分子成分，因此，具有可以作为多种领域的材料使用的优点。所述基体材料和所述多孔膜的层间密合强度可以通过适当设定构成各层原料的种类或界面的物理特性来调整。
[无纺布基体材料]
本发明的多孔膜叠层体具有在无纺布基体材料的至少一面上叠层有多孔膜的结构。
所述无纺布基体材料可以为单层、也可以为由相同或不同的原料构成的多层。所述多层可以为根据需要使用粘接剂等进行叠层多层无纺布、或在制造阶段进行了叠层的叠层膜，也可以实施涂层、蒸镀、溅射等处理而得到。
可以对所述无纺布基体材料实施粗化处理、易粘接处理、防静电处理、喷沙处理(砂垫层处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫层处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等表面处理。
另外，也可以组合多个上述表面处理而进行。例如，可以利用对所述基体材料首先实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理等任一种处理，然后，进行硅烷偶联剂处理的方法等。根据所述基体材料的种类不同，上述方法有时与硅烷偶联剂的单独处理相比，处理得到强化。作为所述硅烷偶联剂，可以列举信越化学工业社制造或Japan energy社(ジャパンエナジー社)制产品。
所述无纺布基体材料的厚度例如为10～500μm，更优选为10～300μm，更优选为10～200μm，进一步更优选为10～100μm。厚度过薄时，难以操作，另一方面，厚度过厚时，有时柔软性降低。
从强度保持和柔软性的观点出发，所述无纺布基体材料的单位面积重量例如为2～250g/m2，更优选为2～150g/m2，更优选为2～100g/m2，进一步更优选为2～50g/m2。
从确保适当的透气性的观点出发，所述无纺布基体材料的密度例如为0.05～0.90g/cm3，更优选为0.10～0.80g/cm3，进一步更优选为0.15～0.70g/cm3。
所述无纺布基体材料的透气度优选为30秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为10秒以下。需要说明的是，透气度的测定极限为0.1秒左右，但在所述基体材料中，也包括其透气度低于0.1秒的基体材料。
从提高所述无纺布基体材料和所述多孔膜之间的密合性的观点出发，优选对所述无纺布基体材料的叠层所述多孔膜一侧的表面实施例如喷沙处理(砂垫层处理)、电晕放电处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫层处理、火焰处理、硅烷偶联剂处理等适当的表面处理。作为所述硅烷偶联剂，可以使用上述中例示的硅烷偶联剂。所述表面处理可以组合实施多个，优选根据无纺布基体材料的不同，组合实施所述硅烷偶联剂处理和其它处理。
(无纺布)
无纺布是指下述概念：使纤维排列、通过粘接剂或纤维自身的熔粘力或相互缠绕的力使纤维相互接合而得到的片状物质，也包括所谓的纸。所述无纺布可以用抄纸法、熔喷法、纺粘法、针刺法、电子纺丝法等一般已知的方法来制造。
构成无纺布的基体材料的树脂的种类可以根据熔点或耐药品性等进行选择。作为所述无纺布，可以利用市售产品。例如，可以获得日本VILENE社制的聚烯烃无纺布(商品名“FT-330N”)、广濑制纸社制造的聚烯烃无纺布(商品名“06HOP-2”、“06HOP-4”、“HOP-10H”、“HOP-30H”、“HOP-60HCF”、“HOP-80H”)等。此外，可以获得广濑制纸社制造的两层无纺布(商品名“05EP-50”、“15EP-50”)等。
作为无纺布，优选(构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度)＞(构成无纺布的树脂的熔点)，只要是如上所述的无纺布，就没有特别限制。优选使用聚烯烃无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布等，但也可以为它们的两层无纺布、多层无纺布。更优选可以利用选自聚烯烃无纺布、两层无纺布中的至少一种。
目前，作为一般可获得的无纺布，大多是由聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯)构成的无纺布，此外，也包括两层无纺布(例如聚丙烯/聚酯类树脂的叠层品)。这些无纺布有多种，成本也廉价，因此优选。
由于使用所述的无纺布作为所述无纺布基体材料，因此，具有如下优点：通过利用热熔粘等方法将多孔膜叠层在该基体材料表面，由此可以以优异的层间密合强度进行叠层。另外，具有柔软性和优异的空孔特性，另一方面，具有适当的刚性，因此，可以得到提高操作性的效果。
[多孔膜]
所述多孔膜的主要成分例如由高分子成分构成。作为所述高分子成分，只要可以形成所述多孔膜，就没有特别限定，可以根据构成所述多孔膜的材料适当进行选择。作为所述高分子成分，可列举例如：聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、液晶性聚酯类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯并噁唑类树脂、聚苯并咪唑类树脂、聚苯并噻唑类树脂、聚砜类树脂、纤维素类树脂、丙烯酸类树脂等塑料等。这些高分子成分可以单独使用，或两种以上混合使用，另外，上述树脂的共聚物(接枝聚合体、嵌段共聚物、无规共聚物等)可以单独使用或组合使用。进一步，也可以使用主链或侧链上含有上述树脂的骨架(聚合物链)的聚合物。作为这种聚合物的具体例，可列举聚硅氧烷和主链上含有聚酰亚胺骨架且含有聚硅氧烷的聚酰亚胺等。
其中，作为所述高分子成分的优选实例，可列举具有耐热性、耐药品性、电特性优异且以聚酰胺酰亚胺类树脂或聚酰亚胺类树脂为主要成分的物质。聚酰胺酰亚胺类树脂通常可以如下制造：利用偏苯三酸酐和二异氰酸酯的反应、或偏苯三酸酐氯化物和二胺的反应发生聚合，然后，进行酰亚胺化。聚酰亚胺类树脂可以通过例如利用四羧酸成分和二胺成分的反应得到聚酰胺酸、对其进一步进行酰亚胺化来制造。在由聚酰亚胺类树脂构成多孔膜的情况下，进行酰亚胺化时，溶解性变差，因此，大多首先在聚酰胺酸的阶段形成多孔膜后进行酰亚胺化(热酰亚胺化、化学酰亚胺化等)。作为所述高分子成分的其它优选的实例，可列举以聚醚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂为主要成分的物质。
作为树脂制成且具有耐热性的物质，也已知有聚四氟乙烯(PTFE)类多孔膜，其也可以同样地使用。
所述多孔膜的厚度例如为1～100μm，更优选为1～50μm，更优选为1～20μm，进一步更优选为1～10μm。厚度过薄时，难以稳定地制造，另一方面，在厚度过厚时，存在透气性变差的问题。
所述多孔膜具备具有连通性的多个微孔，该微孔的平均孔径(＝膜内部的平均孔径)为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～2μm。平均孔径在上述范围外时，在难以得到满足用途的所期望的效果方面，空孔特性差，例如尺寸过小时，有时引起透气性降低、缓冲性能降低、油墨浸透性降低、绝缘性或隔热性降低等，在尺寸过大时，有时过滤性能降低，或油墨扩散，难以形成微细的布线。
所述多孔膜内部的平均开孔率(孔隙率)例如为30～80％，优选为40～80％，进一步优选为45～80％。在孔隙率在上述范围外时，难以得到满足用途的所期望的空孔特性，孔隙率过低时，有时透气性降低，或介电常数升高，或缓冲性能降低，或油墨不浸透，或隔热性降低，即使填充功能性材料，也不能得到所期望的效果，孔隙率过高时，有可能强度或耐折性差。
所述多孔膜表面的开孔率(表面开孔率)例如为48％以上(例如48～80％)，更优选为60～80％左右。表面开孔率过低时，产生透过性能不充分的情况，此外，即使在空孔中填充功能性材料，有时也不能充分地发挥其功能，当表面开孔率过高时，强度、耐折性容易降低。
所述多孔膜表面的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Sa)为0.5μm以下，优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。表面粗糙度过大时，有时平滑性丧失，在过滤例如液体时，容易粘付气泡，从而该部分失去作为过滤器的功能。另外，通过在过滤时捕捉(或捕集)的微粒子不匀质地被卡住，有时过滤的效率降低，或过滤速度变得不稳定。需要说明的是，表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Sa)可以通过利用使用光干涉法的非接触式表面计测系统测定表面形状、基于实施例记载的方法求出。
所述多孔膜在所述无纺布基体材料的至少一面上形成即可，也可以在两面形成。
可以对所述多孔膜实施赋予耐药品性的处理。其结果，对多孔膜叠层体赋予耐药品性，在多孔膜叠层体的多种利用方式中，在与溶剂、酸、碱等接触的情况下，在可以避免层间剥离、溶胀、溶解、变质等不良情况方面是有利的。作为赋予耐药品性的处理，可列举通过热、紫外线、可见光线、电子束、放射线等物理处理；对多孔膜包覆耐药品性高分子等化学处理等。
所述多孔膜可以由耐药品性高分子包覆。这样的多孔膜叠层体例如在多孔膜的表面或内部的微孔表面形成耐药品性的被膜，能够构成具有耐药品性的叠层体。在此，所谓药品，可列举作为使构成现有的多孔性膜的树脂溶解、溶胀、收缩、分解、且使作为多孔性膜的功能降低的物质而公知的药品，根据多孔膜及基体材料的构成树脂的种类不同而不同不能一概而论，但作为这样的药品的具体例，可列举：二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮、环己酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃(THF)等强极性溶剂；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等无机盐；三乙基胺等胺类；溶解有铵等碱的水溶液或有机溶剂等碱溶液；氯化氢、硫酸、硝酸等无机酸；溶解有乙酸、苯二甲酸等具有羧酸的有机酸等酸水溶液或有机溶剂等酸性溶液；及它们的混合物等。
所述耐药品性高分子化合物可以具有对强极性溶剂、碱、酸等药品的优异耐性，可列举例如：苯酚类树脂、二甲苯类树脂、脲类树脂、三聚氰胺类树脂、苯并胍胺类树脂、苯并噁嗪类树脂、醇酸类树脂、三嗪类树脂、呋喃类树脂、不饱和聚酯、环氧类树脂、硅树脂、聚氨酯类树脂、聚酰亚胺类树脂等热固化性树脂或光固化性树脂；聚乙烯醇、乙酸纤维素类树脂、聚丙烯类树脂、氟树脂、苯二甲酸类树脂、马来酸类树脂、饱和聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、壳多糖、壳聚糖等热增塑性树脂等。这些高分子化合物可以使用一种，或两种以上混合使用。另外，高分子化合物可以为共聚物，也可以为接枝聚合物。
由如上所述的耐药品性高分子包覆的多孔膜构成的多孔膜叠层体即使在与上述强极性溶剂、碱、酸等药品接触的情况下，也完全不会产生多孔膜溶解、或溶胀而变形等变质，或可以将变质控制到对使用目的或用途没有影响的程度。例如，在多孔膜和药品接触时间短的用途中，只要赋予在该时间内不会变质的程度的耐药品性即可。
需要说明的是，所述耐药品性高分子化合物大多同时具有耐热性，因此，所述多孔膜与用所述耐药品性高分子化合物对其进行包覆之前相比，耐热性降低的可能性小。
可以在构成所述多孔膜的微孔中填充功能性材料。作为所述功能性材料，可列举例如：铁氧体微粒子、金属微粒子(包括金属氧化物微粒子等含金属的微粒子)、炭黑、碳纳米管、富勒烯、氧化钛、钛酸钡等。
所述功能性材料的填充条件没有特别限定，优选通过以亚微米粒子～微米单位的分解能进行填充，从而对多孔膜本来具有的空孔特性的损失进行抑制，而且可以提高易于调整功能性材料的填充量等处理性、操作性。填充功能性材料的情况下，多孔膜的微孔过小时，难以填充功能性材料，当多孔膜的微孔过大时，难以将功能性材料的填充控制在亚微米粒子～微米单位，因此，微孔的平均孔径优选在上述数值范围内，膜表面的最大孔径优选为15μm以下。
[无纺布基体材料和多孔膜的组合]
从所述无纺布基体材料与所述多孔膜之间的密合性的观点出发，作为构成所述无纺布基体材料和所述多孔膜的成分，优选组合使用可发挥良好的密合性(亲和性)的材料。具体而言，所述多孔膜含有选自聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚四氟乙烯(PTFE)类多孔膜及聚醚砜类树脂中的至少一种，所述无纺布基体材料优选使用聚烯烃无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布等，优选含有选自它们的两层无纺布、多层无纺布中的至少一种。
另外，所述多孔膜含有选自聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂及聚醚砜类树脂中的至少一种，所述无纺布基体材料优选使用聚烯烃无纺布、聚酯无纺布等，更优选含有选自这些两层无纺布、多层无纺布中的至少一种。
另外，所述多孔膜含有选自聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂及聚醚砜类树脂中的至少一种，所述无纺布基体材料优选使用聚烯烃无纺布、聚酯无纺布等，进一步优选含有选自这些两层无纺布中的至少一种。
所述多孔膜含有上述树脂的情况下，其含量相对于所述多孔膜整体例如为80～100重量％，优选为90～100重量％，更优选为95～100重量％。
所述无纺布基体材料含有上述树脂或纤维的情况下，其含量相对于所述无纺布基体材料整体例如为60～100重量％，优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％。
[多孔膜叠层体]
本发明的多孔膜叠层体具有所述无纺布基体材料和所述多孔膜以优异的密合性进行了一体化的结构，所以，具有较高的机械强度。因此，从在多孔膜叠层体的总厚度例如低于100μm左右较薄的情况下，仍可以发挥充分的强度这一点而言是有利的。
本发明的多孔膜叠层体的优选形态为由多孔膜对所述无纺布基体材料的一面或两面进行包覆、且具备具有连通性的多个微孔、该微孔的平均孔径为0.01～10μm的具有多孔膜的多孔膜叠层体，该多孔膜的厚度为1～100μm，孔隙率为30～80％，无纺布基体材料的厚度为10～500μm。如上所述的多孔膜叠层体可以通过对构成多孔膜及基体材料的材料或厚度、制造条件等进行适当设定来制造。
所述多孔膜叠层体的透气度的值为0.5～30秒，优选为0.5～20秒，更优选为0.5～10秒，进一步更优选为0.5～5秒。由于透气度为上述范围，因此，可以保持较高的透气性，多孔膜叠层体可以用于气体或液体的过滤器、电池用或电容器的隔板等。需要说明的是，多孔膜叠层体的透气度的值可以使用格利式透气度测定仪B型、以JIS P8117为基准，用实施例记载的方法进行测定。
所述多孔膜叠层体的拉伸强度为4.0N/15mm以上，优选为5.0N/15mm以上，更优选为6.0N/15mm以上，进一步优选为8.0N/15mm以上。由于拉伸强度为一定值以上，因此，可以保持多孔膜叠层体的强度和柔软性，操作性好。需要说明的是，多孔膜叠层体的拉伸强度可以使用万能拉伸试验机、用实施例记载的方法进行测定。
下述高温放置实验中多孔膜叠层体的形状变化率例如为5％以内，优选为4％以内，更优选为3％以内。形状变化率为上述范围内时，即使在高温下也保持形状，不易引起电极的短路，其结果，安全性得到提高，多孔膜叠层体可以用于电池用或电容器的隔板等。
(高温放置实验)
将与多孔膜一体化而成的叠层体的形状调整为约5cm×10cm的大致长方形，对所述大致长方形的垂直的两边的长度a1、b1进行测定，向温度调整为140℃的恒温槽内投入所述叠层体，放置30分钟后，取出所述叠层体，自然冷却至室温后，对所述大致长方形的垂直两边的长度a2、b2进行测定，使用下述式计算形状变化率。
由a1、a2求出形状变化率(％)＝{|a2-a1|/a1}×100
同样地由b1、b2求出形状变化率(％)，将这些值的平均值作为本高温放置实验中的形状变化率。
本发明的多孔膜叠层体在基体材料的至少一面上叠层多孔膜即可，也可以在基体材料的两面上具有多孔膜。另外，可以在所述多孔膜填充有功能性材料，在具有多层多孔膜的情况下，可以填充相同或不同种类的功能性材料。
本发明的多孔膜叠层体通过直接利用所述多孔膜具有的空孔特、或利用功能性材料对所述多孔膜的空孔进行功能化，可以作为过滤器、分离膜、隔板、或作为它们的一部分使用。
进而，为了对本发明的多孔膜叠层体赋予所期望的特性，可以根据需要实施热处理或被膜形成处理。
本发明的多孔膜叠层体具有上述结构，因此，可以在广泛的领域中适用于多种用途。特别适合作为过滤器、分离膜、隔板、或作为它们的一部分使用，例如，可以作为液体分离膜、固体分离膜、气体分离膜、或它们的一部分使用。此外，可以作为电路用基板、放热材料(散热片、放热板等)、电池用隔板、电磁波屏蔽或电磁波吸收体等电磁波控制材料、电解电容器、低介电常数材料、缓冲材料、油墨显像片、试纸、绝缘材料、隔热材料、细胞培养基体材料、放射线遮蔽垫层用材料、吸油材料等宽范围的基板材料使用。
具体而言，适于袋式过滤器、集尘过滤器、空调过滤器、汽车的过滤器(空气洁净器、油洁净器、室内洁净过滤器、外气吸入过滤器等)等。
此外，可以作为电路用基板、放热材料(散热片、放热板等)、电池用隔板、电磁波屏蔽或电磁波吸收体等电磁波控制材料、电解电容器、低介电常数材料、缓冲材料、油墨显像片、试纸、绝缘材料、隔热材料、细胞培养基体材料、放射线遮蔽垫层用材料、吸油材料等宽范围的基板材料使用。
无纺布自身也可以在过滤器、分离膜、隔板中使用，但即使其孔径为最小，也不能捕集数十μm以上微细的物质。
本发明的多孔膜叠层体可以优选作为过滤器、分离膜、隔板使用。为了在无纺布基体材料上形成多孔膜，基体材料可以确保充分的强度。由于多孔性膜的孔隙率高，因此，就多孔性单独的膜而言可以用于不要求充分强度的用途。作为使用有本发明的多孔膜叠层体的过滤器，可列举例如水等水溶液或溶剂的过滤或空气等气体的过滤用过滤器；可以除去亚微米粒子以上的异物的废水处理用过滤器；红细胞的分离等血液等过滤用过滤器；从空气中分离粉尘、花粉、霉菌、螨的尸体等空调机用过滤器等。本发明的多孔膜叠层体另外也可以用作空调机中使用的氧富化膜用的基体材料。
此外，可列举例如作为喷墨打印机用过滤器进行使用等。就喷墨打印机而言，为了使油墨从喷墨头的微细的孔不堵塞地稳定地喷出，根据目的可使用各种过滤器。根据制造者而使用各种名称，作为其实例，可列举：小皿过滤器、油墨填充过滤器、主体过滤器、喷头保护用末端过滤器(Last ChanceFilter)、墨囊(过滤墨囊)用过滤器、气泡抑制过滤器、直通式过滤器等。
此外，可列举例如作为在医疗系统中使用的过滤器使用等。在医疗系统中，为了血液的冻结保存、生殖细胞(精子或卵子)、培养的细胞、生物学的样品或原料的冻结保存，可使用液体氮等。在这样的用途中使用的液体氮等需要除去病毒等异物。由于病毒为约0.1～0.2μm左右，因此，通过用本发明的多孔膜叠层体对液体氮进行过滤，可以除去病毒。
另外，本发明的多孔膜叠层体也可以作为试纸使用。试纸可以广泛的用于实验用、医疗用等，可以列举例如：pH试纸(例如石蕊试纸)、水质检查试纸(例如离子试纸)、油试纸、水分试纸、臭氧试纸、尿试纸、血液试纸等。所述离子试纸可以定性或定量地对金属离子或阴离子进行研究。尿试纸可以定量地对尿糖、尿蛋白、潜血等进行研究。血液试纸可以定量地对血糖值等进行研究。这些试纸的测定方法简易，因此，使用机会逐年增加。
本发明的多孔膜叠层体由于多孔膜与基体材料密合，因此，操作上可以确保充分的强度。另外，多孔膜可以对判定中使用的指示剂进行吸附，因此，是优选的介质。另外，可以保持水等溶剂、尿、血液等样品，因此，优选用于这些用途中。
本发明的多孔膜叠层体另外可以优选作为电池用隔板使用。电池用隔板分离正负极，同时，需要电解液的保持性优异、且离子导电性良好。另外，要求具有耐热性、柔软性、强度等各种特性。根据本发明的多孔膜叠层体，可以均衡地发挥这些特性，因此，作为各种电池用隔板是非常有用的。
为了提高电池用隔板在过去的火灾或汽车用用途或工业用用途中的安全性而要求高耐热性，从该方面考虑，本发明的多孔膜叠层体也是有用的。
就本发明的多孔膜叠层体而言，可以使用对水具有耐性的无纺布作为基体材料，因此，可以防止无纺布基体材料的溶胀。
[多孔膜叠层体的制造方法]
本发明的多孔膜叠层体可通过制造多孔膜后，使所述多孔膜利用热熔粘的方法叠层于所述无纺布的至少一面上来制造，所述多孔膜可以通过例如将高分子溶液流延在基体材料上并形成膜状后、并与凝固液接触从而进行多孔化的方法来制造，以下详细地进行说明。
(多孔单独的膜的制造方法)
所述多孔膜可以通过如下方法制造：例如在膜基体材料上将高分子溶液流延成膜状、并与凝固液接触从而进行多孔化，然后，将其从膜基体材料剥离、在对其进行干燥而得到多孔膜。作为与凝固液接触并进行多孔化的方法，可以利用如下方法：例如湿式相转换法得到膜的方法(例如参照日本特开2001-145826号公报)、干式相转换法(例如参照国际公开公报WO98/25997号小册子等)及使用溶剂置换速度调整材料的方法(例如参照日本特开2000-319442号公报、日本特开2001-67643号公报)等公知的方法。
所述多孔膜也可以通过以聚烯烃类多孔膜为代表的树脂多孔膜的制造方法来制造。对树脂多孔膜的制造方法进行大致区分时，可列举在萃取工序中进行多孔化的湿式法和在拉伸工序中进行多孔化的干式法这两种方法。作为前者方法，可列举例如日本特开昭58-59072号公报中记载的方法。在日本特开昭58-59072号公报中公开有将增塑剂等与树脂同时混炼并熔融挤出后、在萃取槽中对增塑剂等进行萃取并进行多孔化的制造方法。
另一方面，作为后者方法，可列举例如日本特开昭62-121737号公报记载的方法。在日本特开昭62-121737号公报中，公开有在熔融挤出的原膜上形成层状晶体，通过纵向单轴拉伸使层状晶之间开裂并进行多孔化的制造方法。通过该方法，与湿式法不同，不需要萃取工序，可以将工序简单化。另外，作为使用有干式法的双轴拉伸多孔膜的制造方法，可列举国际公开第2007/098339号中记载的方法。在国际公开第2007/098339号中公开有将通过公知的纵向单轴拉伸得到的多孔膜一边利用热沿纵向松弛、一边进行横向拉伸的技术。
聚四氟乙烯(PTFE)类多孔膜也可以用与聚烯烃类多孔膜同样的方法来制造。
作为进行流延的高分子溶液，可以使用例如包括构成多孔膜的材料即高分子成分、水溶性聚合物、水溶性极性溶剂、根据需要的水的混合溶液等。
作为成为所述构成多孔膜的材料即高分子成分，优选在水溶性极性溶剂中具有溶解性、且可利用相转换法形成膜的物质，可以利用上述例示物质中一种或混合利用两种以上。另外，可以使用该高分子成分的单体成分(原料)或其低聚物、酰亚胺化或环化等之前的前体等来代替所述构成多孔膜的高分子成分。
向进行流延的高分子溶液中添加水溶性聚合物或水可有效的将膜结构多孔化为海绵状。作为所述水溶性聚合物，可列举例如：聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、多糖类等或其衍生物、以及它们的混合物等。其中，在抑制膜内部中的空隙的形成、可以提高膜的机械强度方面，优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些水溶性聚合物可以单独使用，或组合使用两种以上。从多孔化的观点出发，所述水溶性聚合物的分子量为200以上即可，优选为300以上，特别更优选为400以上(例如400～20万左右)，特别是，分子量可以为1000以上。通过水的添加，可以调整空隙直径，例如增加聚合物溶液中水的添加量时，可以使空隙直径增大。
所述水溶性聚合物对将膜结构做成海绵状非常有效，通过对所述水溶性聚合物的种类和量进行变更，可以得到多种结构。因此，在赋予期望的空孔特性的目的下，非常优选所述水溶性聚合物作为形成多孔膜时的添加剂使用。另一方面，所述水溶性聚合物最终不构成多孔膜，而是应该除去的不需要的成分。在利用湿式相转换法的方法中，所述水溶性聚合物在浸渍于水等凝固液而进行相转换的工序中很容易被清洗除去。与此相对，在干式相转换法中，不构成多孔膜的成分(不需要的成分)通过加热被除去，水溶性聚合物通过加热除去没有利用湿式相转换法的情况那么容易。如上所述，与利用干式层转换法的情况相比，利用湿式相转换法的制造方法在可以容易地制造具有所期望的空孔特性的多孔膜方面是有利的。
作为所述水溶性极性溶剂，可列举例如：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮及它们的混合物等，且根据作为所述高分子成分使用的树脂的化学骨架来使用具有溶解性的物质(高分子成分的良溶剂)。
作为进行流延的聚合物溶液，优选包括构成多孔性膜的材料即高分子成分8～25重量％、水溶性聚合物5～50重量％、水0～10重量％、水溶性极性溶剂30～82重量％的混合溶液等。此时，高分子成分的浓度过低时，多孔膜的厚度变得不充分，或难以得到所期望的空孔特性。另外，高分子成分的浓度过高时，存在孔隙率变小的倾向。水溶性聚合物是为了使膜内部成为匀质的海绵状的多孔结构而添加的，但浓度过低时，在膜内部产生超过10μm的巨大空隙，从而均一性降低。另外，水溶性聚合物的浓度过高时，溶解性变差，此外，在其超过50重量％的情况下，容易产生膜强度变弱等不良情况。水的添加量可以用于空隙径的调整，可以通过增加添加量而增大直径。
在对高分子溶液进行流延而成为膜状时，优选将该膜在相对湿度70～100％、温度15～90℃的氛围下保持0.2～15分钟后，导入由高分子成分的非溶剂构成的凝固液中。通过将流延后的膜状物置于上述条件，可以使多孔膜成为均质且连通性高的状态。作为该理由，是因为：通过置于加湿条件下，水分从膜表面向内部侵入，有效地促进高分子溶液的相分离。特别优选的条件为相对湿度90～100％、温度30～80℃；以及相对湿度约100％(例如95～100％)、温度40～70℃。空气中的水分量比上述条件少时，有时产生表面开孔率不充分的不良情况。
按照所述多孔膜的制造方法，例如可以容易地成形具备具有连通性的多个微孔、且该微孔的平均孔径为0.01～10μm的多孔膜。如上所述，构成本发明中的多孔膜的多孔膜微孔的直径、孔隙率、开孔率可以通过对高分子溶液构成成分的种类或量、水的使用量、流延时的湿度、温度及时间等进行适当选择而调整为所期望的值。
作为用于相转换法的凝固液，只要是使高分子成分凝固的溶剂即可，可以根据作为高分子成分使用的高分子的种类进行适当选择，例如，只要是使聚酰胺酰亚胺类树脂或聚酰胺酸凝固的溶剂即可，可以使用例如：水；甲醇、乙醇等一元醇、甘油等多元醇等醇；聚乙二醇等水溶性高分子；以及它们的混合物等水溶性凝固液等。
在所述多孔膜的制造方法中，可以通过导入至凝固液并在膜基体材料表面成形多孔膜后进行剥离、直接进行干燥，制造多孔膜。干燥只要是可以除去凝固液等溶剂成分的方法，就没有特别限定，可以是加热下干燥，也可以为室温下的自然干燥。加热处理的方法没有特别限制，可以为热风处理、热辊处理、或投入恒温槽或烤箱等中的方法，只要是可以将多孔膜控制在规定的温度的方法即可。加热温度可以从例如室温～600℃左右的宽范围中选择。加热处理时的氛围可以为空气、氮、非活性气体的任一种。使用空气，为最廉价，但可以伴有氧化反应。避免该情况时，只要使用氮或非活性气体即可，从成本面方面考虑，优选氮气。加热条件考虑生产率、多孔膜的物性等而适当设定。通过干燥，可以得到多孔膜。
对如上所述得到的多孔膜可以进一步使用热、可见光线、紫外线、电子束、放射线等实施交联处理。通过所述处理，对构成多孔膜的前体进行聚合、交联、固化等而形成高分子化合物，多孔膜由高分子化合物构成的情况下，进行交联或固化等，可以得到刚性或耐药品性等特性进一步得到提高的多孔膜。例如，通过对使用聚酰亚胺类前体成形的多孔膜进一步实施热酰亚胺化或化学酰亚胺化等，可以得到聚酰亚胺多孔膜。可以对使用聚酰胺酰亚胺类树脂成形的多孔膜实施热交联。需要说明的是，也可以在导入至凝固液之后、与用于进行干燥的加热处理同时实施热交联。
(无纺布基体材料和多孔膜的叠层)
所述无纺布基体材料和多孔膜的叠层方法可以通过热熔粘等合理地制造。此时，优选为(构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度)＞(构成无纺布的树脂的熔点)。
对具体的制造方法进行叙述。在无纺布基体材料的至少一面上载置多孔膜，通过热源从多孔膜的一侧或两侧进行加热，使与多孔膜相接的无纺布基体材料表面稍微熔融，由此可以得到无纺布基体材料与多孔膜密合的叠层体。此时，为了保护多孔膜、无纺布基体材料或两者免受摩擦等，优选将保护膜载置于一侧或两侧。热源可以利用熨斗、层叠机、加热辊等，也可以使用层叠装置、热封装置、压延装置、辊式压制装置等。
优选(构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度)＞(构成无纺布的树脂的熔点)的原因是，具有微孔的多孔膜几乎或完全不受热的影响，仅使无纺布基体材料稍微熔融。加热只要可以熔融无纺布并使其与多孔膜密合即可，超过需要的加热有可能导致无纺布的孔的闭塞，因此不优选。加热温度优选设为(构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度)和(构成无纺布的树脂的熔点)之间，优选为(构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度)＞(加热温度)≧(构成无纺布的树脂的熔点)。此时的加热温度为多孔膜和无纺布基体材料相接时的温度。例如，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃的熔点为130～165℃左右，因此，加热温度为140～170℃左右即可。
就一般的无纺布而言，用格利式透气度计测定的透气度为测定极限的0.1秒以下，因此，即使通过热熔粘聚烯烃类无纺布的一部分发生热变形，也对透气度几乎没有影响。但是，不优选长时间保持在(构成无纺布的树脂的熔点)以上。控制热熔粘的技术重点是加热温度、热源的移动速度、压力等，适当地控制这些因素是重要的。
将高分子溶液流延至基体材料上形成膜状后，导入至凝固液中，然后，干燥从基体材料上剥离的单独的膜，通过热熔粘等对由此得到的多孔膜和无纺布基体材料进行叠层，优选构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度＞构成无纺布的树脂的熔点。
用上述方法可以容易地得到对具有优异的空孔特性的多孔膜和基体材料进行直接叠层的多孔膜叠层体。
根据所述多孔膜叠层体的制造方法，可以容易地得到所述基体材料的一面或两面由所述多孔膜包覆的具有多孔膜的叠层体，所述多孔膜具备具有连通性的多个微孔、且该微孔的平均孔径为0.01～10μm。
实施例
以下，基于实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。胶带剥离实验、平均孔径的测定、多孔膜内部的平均开孔率(孔隙率)的测定、透气度试验、高温放置实验、算术平均表面粗糙度Sa(表面粗糙度)的测定、拉伸强度的测定用以下的方法来进行。
(胶带剥离实验)
(i)在多孔膜叠层体的多孔膜表面上粘贴下述的胶带，用下述的辊压在粘接部分并压粘胶带。
(ii)使用下述的万能拉伸试验机，在50mm/分钟的条件下进行T型剥离。
(iii)观察多孔膜和耐热无纺布基体材料的界面有无剥离。
胶带：寺冈制作所制造、(商品名“film masking tape No.603(#25)”、24mm宽度)
辊：直径30mm、200gf荷重
万能拉伸试验机：(株)orientec社制造、(商品名“TENSILON RTA-500”)
另外，实施例1中的膜的平均孔径及孔隙率用以下的方法算出。这些平均孔径及孔隙率仅以在电子显微镜照片的最前面所观察到的微孔作为对象而求出，在照片内部所观察到的微孔不作为对象。
(平均孔径的测定)
由电子显微镜照片，对叠层体的表面或剖面的任意30点以上的孔测定其面积，将其平均值设为平均孔面积Save。假设孔为正圆，将使用下述式、由平均孔面积换算为孔径的值设为平均孔径。在此，π表示圆周率。
表面或内部的平均孔径[μm]＝2·(Save/π)1/2
(多孔膜内部的平均开孔率(孔隙率)的测定)
在比较例1中，多孔膜嵌入至无纺布内部，与基体材料一体化，因此，难以直接对多孔膜内部的孔隙率进行测定。因此，使用PET膜(帝人杜邦社制、商品名“HS74AS”：厚度100μm)取代PET无纺布作为基体材料，在PET膜的易粘接面上流延原液之后，浸渍于水中并使其凝固，接着，使用从PET膜上剥离并干燥而得到的多孔性膜进行测定，利用下述式算出内部的孔隙率。没有基体材料的情况下，直接利用下述式算出。
V表示膜的体积[cm3]，W表示多孔膜的重量[g]，ρ表示多孔膜原料的密度[g/cm3]。聚酰胺酰亚胺的密度设为1.45[g/cm3]，聚醚酰亚胺的密度设为1.27[g/cm3]。
孔隙率[％]＝100-100·W/(ρ·V)
(透气度试验)
透气度使用TESTER SANGYO CO.,LTD制造的格利式透气度测定仪B型，以JIS P8117为基准进行测定。秒数用数字自动计数器进行测定。透气度(格利值)的值越小，空气的透过性越高，即，意指多孔膜中的微孔的连通性高。需要说明的是，只要没有特殊说明，基体材料的透气度、多孔膜叠层体的透气度均用本试验法进行评价。
(高温放置实验)
将与多孔膜一体化而成的叠层体的形状调整为约5cm×10cm的大致长方形，对垂直的两边a、b的距离进行测定，由此对样品形状的变化进行评价。首先，对初期的距离a1、b1进行了测定。接着，将样品投入至温度调整为140℃的恒温槽内，并放置30分钟。接着取出样品，自然冷却至室温后，测定距离a2、b2。使用下述式对a、b的各自的变化率进行计算。
高温放置后的a的变化率(％)＝{|a2-a1|/a1}×100
用同样的方法算出b的变化率。
(算术平均表面粗糙度Sa(表面粗糙度)的测定)
采用使用了光干涉法的非接触式表面计测系统VertScan2.0(株式会社菱化System制造)测定表面形状，从而算出了表面粗糙度。测定区域设为250μm×188μm的范围，测定条件设为物镜＝50倍、镜筒＝0.5×Body、连续变焦镜头＝NoRelay、滤波器＝530white、测定模式＝Wave、视野尺寸＝640×480。使用算术平均表面粗糙度(Sa)作为表面粗糙度。
(拉伸强度的测定)
沿样品制备时的MD方向(流动方向)采取尺寸15×150mm的试验片，使用万能拉伸试验机，将夹盘间距离设为100mm，以每分钟约200mm的速度拉伸试验片，测定其拉伸强度。单位用N/15mm表示。
[制造例1]
向聚酰胺酰亚胺类树脂溶液(东洋纺织社制造的商品名“VYLOMAX(バイロマックス)HR11NN”；固体成分浓度15重量％、溶剂NMP、溶液粘度20dPa·s/25℃)100重量份中加入聚乙烯基吡咯烷酮(分子量5.5万)35重量份作为水溶性聚合物制成制膜用的原液。在玻璃板上放置帝人杜邦社制的PET膜(厚度100μm：商品名“HS74AS”)作为基体材料并使易粘接面向上，使用膜涂布机将保持在25℃的原液流延在该PET膜上。流延时以膜涂布机与PET膜之间的间隙为51μm而进行。流延后，迅速地在湿度约100％、温度50℃的容器中保持4分钟。其后，浸渍于水中并使其凝固、清洗时，多孔膜自然地从PET膜上剥离。
通过在室温下进行自然干燥而得到多孔膜。多孔膜的厚度为约23μm。用电子显微镜观察该多孔膜，结果，存在于多孔膜的表面的孔的平均孔径为约0.5μm，多孔膜内部为大致均质且在整体上存在平均孔径为约0.5μm的具有连通性的微孔。另外，多孔膜内部的孔隙率为70％。测定多孔膜的透气度，结果为平均4秒(3次的测定值4秒、4秒、4秒)。图1示出了制造例1中得到的多孔膜表面的电子显微镜照片(SEM照片)。
[制造例2]
向聚醚酰亚胺类树脂溶液(日本GE Plastic制造、商品名“ULTEM(ウルテム)1000P”；固体成分浓度18重量％、溶剂NMP)100重量份中加入聚乙烯基吡咯烷酮(分子量5.5万)30重量份作为水溶性聚合物制成制膜用的原液。
在玻璃板上放置作为基体材料的帝人杜邦社制的PET膜(厚度100μm：商品名“HS74AS”)并使易粘接面向上，使用膜涂布机将保持在25℃的原液流延在该PET膜上。流延时以膜涂布机与PET膜的间隙为51μm而进行。流延后，迅速地在湿度约100％、温度50℃的容器中保持4分钟。其后，浸渍水中并使其凝固、清洗时，多孔膜自然地从PET膜上剥离。通过在室温下进行自然干燥而得到多孔膜。多孔膜的厚度为约24μm。用电子显微镜观察该多孔膜，结果，存在于多孔膜的表面的孔的平均孔径为约1μm，多孔膜内部为大致均质且在整体上存在平均孔径为约1μm的具有连通性的微孔。另外，多孔膜内部的孔隙率为73％。测定多孔膜的透气度，结果为平均4秒(3次的测定值3秒、4秒、4秒)。图2示出了制造例2中得到的多孔膜表面的电子显微镜照片(SEM照片)。
[实施例1]
将制造例1的聚酰胺酰亚胺类多孔膜叠合在日本VILENE制造聚烯烃无纺布(厚度约250μm、单位面积重量约80g/m2、密度约0.36g/cm3、透气度0.1秒：商品名“FT-330N”)上，并将其夹入进行了对折的PET膜(东丽社制造、厚度100μm：制品名“lumiler S10”)之间，置于桌子上。将松下电器产业社制造蒸汽熨斗(产品编号：NI-R70)的温度设定设为中(约150℃)，在达到设定温度的状态下，连同PET膜从聚酰胺酰亚胺类多孔膜的侧进行了加热。蒸汽熨斗的移动速度设为约60cm/分钟。
通过上述的方法，得到聚酰胺酰亚胺类多孔膜和聚烯烃无纺布一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约313μm。在聚酰胺酰亚胺类多孔膜的一侧，玻璃化转变温度为约300℃，因此没有观察到变化。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没有发生界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约0.5μm。测定叠层体的透气度，结果为平均4秒(3次的测定值4秒、5秒、4秒)，与叠层前的聚酰胺酰亚胺类多孔膜的值相同。没有观察到制备的叠层体引起透气性变差，也几乎没有偏差。
另外，就高温放置后的变化率而言，a、b均为1.0％，几乎没有观察到叠层体由于高温放置引起形状变化。确认本叠层体在高温下形状稳定性优异。
[实施例2]
将制造例1的聚酰胺酰亚胺类多孔膜叠合在日本VILENE制造聚烯烃无纺布(厚度约250μm、单位面积重量约80g/m2、密度约0.36g/cm3、透气度0.1秒：商品名“FT-330N”)上，并将其夹入进行了对折的PI膜(东丽杜邦社制造、厚度25μm：制品名“Kapton(カプトン)100H”)之间。将IRIS OHYAMA社制层叠机(产品编号：LFA341D)的温度设定刻度设为13(约150℃)，在达到设定温度的状态下连同PI膜一起从两侧进行加热。层叠机的层叠速度为约47cm/分钟。
通过上述的方法，得到聚酰胺酰亚胺类多孔膜和聚烯烃无纺布一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约249μm。由于由于从两侧进行加热，因此聚烯烃无纺布的面的表面热熔融了一些，平滑性增加。在聚酰胺酰亚胺类多孔膜的一侧，玻璃化转变温度为约300℃，因此，没有观察到变化。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没有发生界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约0.5μm。测定叠层体的透气度，结果为平均5秒(测定值5秒、5秒、4秒)，与叠层前的聚酰胺酰亚胺类多孔膜的值几乎相同，也几乎没有偏差。没有观察到制备的叠层体引起透气性变差。
另外，就高温放置后的变化率而言，a、b分别为1.4％、1.5％，几乎没有观察到叠层体由于高温放置而引起形状变化。确认本叠层体在高温下形状稳定性优异。
[实施例3]
在实施例2中，使用广濑制纸制造的一面为聚酯、一面为聚丙烯的两层无纺布(厚度约105μm、单位面积重量约50g/m2、密度约0.43g/cm3、透气度0.1秒：商品名“05EP-50”)作为无纺布，将聚酰胺酰亚胺类多孔膜叠合在两层无纺布的聚丙烯侧上，除此之外，与实施例2同样的操作，得到无纺布和多孔膜一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约135μm。从两侧进行加热，但聚酯的熔点为约260℃，因此，聚酯无纺布一面的表面没有观察到变化。在聚酰胺酰亚胺类多孔膜的一侧，玻璃化转变温度为约300℃，因此没有观察到变化。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没有发生界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约0.5μm。测定叠层体的透气度，结果为平均4秒(3次的测定值4秒、4秒、4秒)，与叠层前的聚酰胺酰亚胺类多孔膜的值相同，也没有偏差。没有观察到制备的叠层体引起透气性变差。
另外，就高温放置后的变化率而言，a、b分别为0％、0.5％，几乎没有观察到叠层体由于高温放置而引起形状变化。确认本叠层体在高温下的形状稳定性优异。
[实施例4]
在实施例2中，使用广濑制纸制造的一面为聚酯、一面为聚丙烯的两层无纺布(厚度约93μm、单位面积重量约50g/m2、密度约0.42g/cm3、透气度0.1秒：商品名“15EP-50”)作为无纺布，将聚酰胺酰亚胺类多孔膜叠合在两层无纺布的聚丙烯侧上，除此之外，与实施例2同样地操作，得到无纺布和多孔膜一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约131μm。从两侧进行加热，但聚酯的熔点为约260℃，因此，在聚酯无纺布一面的表面没有观察到变化。在聚酰胺酰亚胺类多孔膜的一侧，玻璃化转变温度为约300℃，因此，没有观察到变化。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没有发生界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约0.5μm。测定叠层体的透气度，结果为平均4秒(3次的测定值4秒、4秒、4秒)，与叠层前的聚酰胺酰亚胺类多孔膜的值相同，也没有偏差。没有观察到制备的叠层体引起透气性变差。
另外，就高温放置后的变化率而言，a、b分别为0.4％、0.5％，几乎没有观察到叠层体由于高温放置而引起形状变化。确认本叠层体在高温下的形状稳定性优异。
[实施例5]
在实施例2中，使用广濑制纸制造聚烯烃无纺布(厚度约13μm、单位面积重量约2.6g/m2、密度约0.20g/cm3、透气度0.1秒：商品名“06HOP-2”)作为无纺布，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到聚酰胺酰亚胺类多孔膜和聚烯烃无纺布一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约38μm。由于从两侧进行加热，因此聚烯烃无纺布一面的表面热熔融了一些，平滑性增加。在聚酰胺酰亚胺类多孔膜的一侧，玻璃化转变温度为约300℃，因此没有观察到变化。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没有引起界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约0.5μm。测定叠层体的透气度，结果为平均5秒(3次的测定值4秒、4秒、5秒)，与叠层前的聚酰胺酰亚胺类多孔膜的值几乎相同。没有观察到制备的叠层体引起透气性变差。
另外，就高温放置后的变化率而言，a、b分别为1.6％、0.7％，叠层体由于高温放置而引起的形状变化只是产生卷曲。确认本叠层体在高温下的形状稳定性优异。
[实施例6]
在实施例2中，使用广濑制纸制造聚烯烃无纺布(厚度约13μm、单位面积重量约2.6g/m2、密度约0.20g/cm3、透气度0.1秒：商品名“06HOP-2”)作为无纺布，使用制造例2的聚醚酰亚胺类多孔膜，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到聚醚酰亚胺类多孔膜和聚烯烃无纺布一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约39μm。由于从两侧进行加热，因此聚烯烃无纺布一面的表面热熔融了一些，平滑性增加。在聚醚酰亚胺类多孔膜的一侧，玻璃化转变温度为约217℃，因此没有观察到变化。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没有发生界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约1μm。测定叠层体的透气度，结果为平均4秒(3次的测定值5秒、4秒、3秒)，与叠层前的聚醚酰亚胺类多孔膜的值相同，也仅为稍有偏差。没有观察到制备的叠层体引起透气性变差。
另外，就高温放置后的变化率而言，a、b分别为0.2％、0.6％，叠层体由于高温放置而引起的形状变化只是产生卷曲。确认本叠层体在高温下的形状稳定性优异。
[比较例1]
向聚酰胺酰亚胺类树脂溶液(东洋纺织社制造的商品名“VYLOMAX(バイロマックス)HR11NN”；固体成分浓度15重量％、溶剂NMP、溶液粘度20dPa·s/25℃)100重量份中加入聚乙烯基吡咯烷酮(分子量5.5万)40重量份作为水溶性聚合物来作为制膜用的原液。在玻璃板上放置日本VILENE社制的PET无纺布(厚度130μm、单位面积重量约90g/m2、密度约0.69g/cm3、透气度0.1秒：商品名“MF-90”)，在该无纺布上使用膜涂布机对保持在25℃的原液进行流延。流延时以膜涂布机和无纺布的间隙为51μm而进行。流延后，迅速地在湿度约100％、温度50℃的容器中保持4分钟。其后，浸渍于水中并使其凝固、清洗，接着，不从无纺布上剥离，而从水中取出，载置于纸巾上，在室温下进行自然干燥，由此得到无纺布和多孔膜一体化的叠层体。叠层体的总厚度为约147μm。
对得到的叠层体进行胶带剥离实验，结果，无纺布和多孔膜没发生界面剥离。用电子显微镜观察该叠层体，结果，多孔膜与无纺布密合，多孔膜的表面存在的孔的平均孔径为约0.2μm，多孔膜内部为大致均质且整体上存在平均孔径为约0.2μm的具有连通性的微孔。另外，多孔膜内部的孔隙率为70％。测定叠层体的透气度，结果为平均136秒(3次的测定值142秒、170秒、96秒)。得知：与实施例1～6的叠层体样品相比，透气性非常差，另外，偏差也非常大。
表1示出了将实施例1～6、比较例1的叠层体的表面粗糙度Sa的值。确认到：通过本发明的热熔粘(热封)得到的叠层体表面具有非常小的表面粗糙度，但通过比较例的涂布得到的叠层体表面具有相对地非常大的表面粗糙度。另外确认到：本发明的叠层体的表面平滑，且透气性高，但比较例中叠层体的多孔膜深深地进入无纺布内，因此，阻碍透气性。
表1
      
将高温放置实验的结果归纳于表2。另外，为了比较，进行了作为市售的聚烯烃类隔板的Celgard社制造的隔板(厚度约25μm、产品型号2500)的高温放置实验，结果，在试验后，隔板特别地沿一边方向显著地发生收缩，进而产生卷曲。确认到：聚烯烃类隔板在高温下形状稳定性非常差。另一方面，确认到：就本发明的叠层体而言，高温下的形状稳定性。
表2
      
表3示出了实施例1～6的叠层体和制造例1～2的多孔膜的拉伸强度的测定结果。与制造例1～2的多孔膜相比，实施例1～6的叠层体的拉伸强度增大，确认操作性得到了改善。
表3
      
工业实用性
本发明的多孔膜叠层体由于空孔特性或表面平滑性优异，具有耐热性和柔软性，而且操作性及成形加工性优异，因此，特别可用作在高温下使用的过滤器、分离膜、隔板、或作为它们的一部分。

Claims (17)

1.一种多孔膜叠层体，其在无纺布基体材料的至少一面上叠层有多孔膜，其中，
所述多孔膜具备具有连通性的多个微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm，
用下述测定方法求出的多孔膜表面的算术平均表面粗糙度Sa为0.5μm以下，
多孔膜叠层体的透气度的值为0.5～30秒，
多孔膜叠层体的拉伸强度为4.0N/15mm以上，
所述基体材料和所述多孔膜不会由于下述胶带剥离实验而发生界面剥离，
(胶带剥离实验)
在多孔膜叠层体的多孔膜表面上粘贴遮蔽胶带[株式会社寺冈制作所制造，商品名“film masking tape No.603(#25)”、宽度24mm]，用直径30mm、200gf荷重的辊压粘后，使用拉伸试验机以50mm/分钟的剥离速度进行T型剥离；
(算术平均表面粗糙度Sa的测定)
使用采用了光干涉法的非接触式表面计测系统VertScan2.0(株式会社菱化System制造)测定表面形状，从而算出了表面粗糙度，测定区域设为250μm×188μm的范围，测定条件如下：
物镜＝50倍、镜筒＝0.5×Body、连续变焦镜头＝NoRelay、滤波器＝530white、测定模式＝Wave、视野尺寸＝640×480。
2.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述多孔膜如下得到：将高分子溶液流延在基体材料上并形成膜状后，导入至凝固液中，然后，对从基体材料上剥离下来的单独的膜进行干燥。
3.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述算术平均表面粗糙度Sa为0.4μm以下。
4.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述算术平均表面粗糙度Sa为0.3μm以下。
5.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述算术平均表面粗糙度Sa为0.2μm以下。
6.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述透气度的值为0.5～20秒。
7.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述透气度的值为0.5～10秒。
8.如权利要求1所述的多孔膜叠层体，其中，所述透气度的值为0.5～5秒。
9.如权利要求2中所述的多孔膜叠层体，其中，所述高分子溶液是包括高分子成分8～25重量％、水溶性聚合物5～50重量％、水0～10重量％、及水溶性极性溶剂30～82重量％的混合溶液。
10.如权利要求1～9中任一项所述的多孔膜叠层体，其中，所述多孔膜包含选自聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、及聚醚砜类树脂中的至少一种。
11.如权利要求1～9中任一项所述的多孔膜叠层体，其中，所述无纺布基体材料为聚烯烃类无纺布、聚酰胺类无纺布、或部分无纺布为聚烯烃类无纺布、聚酰胺类无纺布的多层无纺布。
12.如权利要求1～9中任一项所述的多孔膜叠层体，其中，所述多孔膜的内部的平均开孔率(孔隙率)为30～80％。
13.如权利要求1～9中任一项所述的多孔膜叠层体，其中，所述基体材料的厚度为10～500μm。
14.如权利要求1～9中任一项所述的多孔膜叠层体，其中，下述高温放置实验中所述多孔膜叠层体的形状变化率为5％以内：
(高温放置实验)
将与多孔膜一体化而成的叠层体的形状调整为约5cm×10cm的大致长方形，对所述大致长方形的垂直两边的长度a1、b1进行测定，向温度调整为140℃的恒温槽内投入所述叠层体，放置30分钟后，取出所述叠层体，自然冷却至室温后，对所述大致长方形的垂直两边的长度a2、b2进行测定，使用下式计算形状变化率，
由a1、a2求出的形状变化率(％)＝{|a2-a1|/a1}×100
同样地由b1、b2求出形状变化率(％)，
将这些值的平均值作为本高温放置实验中的形状变化率。
15.如权利要求1～9中任一项所述的多孔膜叠层体，其用作气体、液体、固体的过滤器；分离膜；电池或电容器的隔板；或它们的一部分。
16.一种多孔膜叠层体的制造方法，其用于得到权利要求1～9中任一项所述多孔膜叠层体，该方法包括：所述无纺布基体材料和多孔膜的叠层方法通过热熔粘进行，构成多孔膜的树脂的玻璃化转变温度＞构成无纺布的树脂的熔点。
17.权利要求16所述的多孔膜叠层体的制造方法，其中，所述多孔膜如下得到：将高分子溶液流延在基体材料上并形成膜状后，导入至凝固液中，然后，对从基体材料上剥离下来的单独的膜进行干燥。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108335800A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 天津工业大学 铜硅一体化电极及其制备方法
CN108496263A (zh) * 2016-01-25 2018-09-04 株式会社大赛璐 二次电池
CN108539107A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
CN109688890A (zh) * 2016-08-10 2019-04-26 3M创新有限公司 吸油垫和油用高粘度化抑制剂
JPWO2018021337A1 (ja) * 2016-07-25 2019-05-09 宇部興産株式会社 多孔質ポリエーテルスルホン膜及びその製造方法
TWI673305B (zh) * 2017-05-24 2019-10-01 國立清華大學 多孔性材料及其製備方法
CN110364667A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 宁德新能源科技有限公司 多孔膜和锂离子电池
CN111148561A (zh) * 2017-09-22 2020-05-12 日东电工株式会社 空气过滤器滤材、过滤器褶裥组件及空气过滤器单元
CN111448850A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 日东电工株式会社 内压调节构件以及运输设备用电气部件
CN111714464A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 株式会社理光 片材，片材叠层体，医药品，片材的制造方法及其装置
CN113497221A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 丰田自动车株式会社 隔膜一体型电极的制造方法
TWI819350B (zh) * 2021-08-09 2023-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 可塑形醫用膜

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9403121B2 (en) 2013-06-06 2016-08-02 Idex Health & Science, Llc Carbon nanotube composite membrane
US9731239B2 (en) * 2014-12-15 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer article for bacterial filtration
EP3742521A1 (en) 2015-05-08 2020-11-25 Celgard, LLC Improved, coated or treated microporous battery separators, rechargeable lithium batteries, systems, and related methods of manufacture and/or use
US11311842B2 (en) * 2015-12-28 2022-04-26 Fenwal, Inc. Membrane separation device having improved filtration velocity
EP3401101B1 (en) * 2016-01-05 2020-04-29 C/o Canon Kabushiki Kaisha Inkjet recording device
WO2017119045A1 (ja) 2016-01-05 2017-07-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置及び多孔質体の製造方法
WO2017119046A1 (ja) 2016-01-05 2017-07-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法
WO2017119047A1 (ja) 2016-01-05 2017-07-13 キヤノン株式会社 記録方法および記録装置
EP3401100A4 (en) 2016-01-05 2019-08-21 C/o Canon Kabushiki Kaisha INK INJECTION DEVICE AND INK INJECTION METHOD
EP3401104A4 (en) 2016-01-05 2019-08-14 C/o Canon Kabushiki Kaisha INK JET RECORDING APPARATUS AND INK JET RECORDING METHOD
WO2017119041A1 (ja) 2016-01-05 2017-07-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
EP3401097B1 (en) 2016-01-05 2020-09-16 C/o Canon Kabushiki Kaisha Inkjet recording device and inkjet recording method
WO2017119049A1 (ja) 2016-01-05 2017-07-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録方法
WO2017131072A1 (ja) 2016-01-29 2017-08-03 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置
TWI641654B (zh) * 2016-04-08 2018-11-21 Taiwan Textile Research Institute 聚醯亞胺組成物以及分離膜的製備方法
TWI629095B (zh) * 2016-04-08 2018-07-11 財團法人紡織產業綜合研究所 聚醯亞胺組成物以及分離膜的製備方法
WO2017221451A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
JP6914320B2 (ja) * 2016-07-18 2021-08-04 インテグリス・インコーポレーテッド 一体化ラミネーションストリップを有するスペーサーフィルム
JP6811565B2 (ja) * 2016-08-12 2021-01-13 セーレン株式会社 積層体およびこれを備える膜構造体
WO2018130668A2 (en) * 2017-01-12 2018-07-19 Sabic Global Technologies B.V. Build sheet for additive manufacturing
KR102507934B1 (ko) 2017-02-21 2023-03-08 유니티카 가부시끼가이샤 다공질 복합체 및 그의 제조 방법
JP7203405B2 (ja) 2017-02-21 2023-01-13 ユニチカ株式会社 多孔質複合体の製造方法
JP7293246B2 (ja) * 2018-03-02 2023-06-19 セルガード エルエルシー 微多孔膜、バッテリーセパレータ、及びこれらの製造方法、デバイス及び多層微多孔膜
CN108744600B (zh) * 2018-07-03 2021-05-04 福建师范大学 一种油水分离膜的制备方法
EP4039327A4 (en) 2019-10-04 2023-11-29 Toray Industries, Inc. BLOOD TREATMENT MATERIAL
US20210257630A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods of formulating porous electrodes using phase inversion, and resulting devices from the same
WO2022181195A1 (ja) * 2021-02-24 2022-09-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 分離膜用不織布及びその製造方法
US20230024915A1 (en) * 2021-07-16 2023-01-26 Battelle Memorial Institute Porous Polybenzimidazole Membrane Supports for Composite Membranes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0747633A (ja) * 1993-08-09 1995-02-21 Mitsubishi Chem Corp 積層体
JP5112251B2 (ja) * 1998-06-11 2013-01-09 日東電工株式会社 エアフィルタ用濾材の製造方法
JPWO2007097249A1 (ja) * 2006-02-20 2009-07-09 ダイセル化学工業株式会社 多孔性フィルム及び多孔性フィルムを用いた積層体
JP2008245537A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Toray Ind Inc 連続発酵による化学品の製造方法
JP5117150B2 (ja) * 2007-09-21 2013-01-09 株式会社ダイセル 多孔質層を有する積層体及びその製造方法、並びに多孔質膜及びその製造方法
JP2010244875A (ja) * 2009-04-07 2010-10-28 Panasonic Corp リチウム二次電池用セパレータ、およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5529435B2 (ja) * 2009-04-16 2014-06-25 日東電工株式会社 多孔質シートの製造方法及び多孔質シート
US20110171509A1 (en) * 2009-07-31 2011-07-14 Yasushi Nakagiri Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
JP5461973B2 (ja) * 2009-12-14 2014-04-02 株式会社ダイセル 多孔質膜及びその製造方法
JP5699576B2 (ja) * 2010-12-08 2015-04-15 ソニー株式会社 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5736186B2 (ja) * 2011-02-14 2015-06-17 株式会社ダイセル 無機粒子を含有する多孔質膜及びその製造方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108496263A (zh) * 2016-01-25 2018-09-04 株式会社大赛璐 二次电池
CN108496263B (zh) * 2016-01-25 2022-05-17 株式会社大赛璐 二次电池
JPWO2018021337A1 (ja) * 2016-07-25 2019-05-09 宇部興産株式会社 多孔質ポリエーテルスルホン膜及びその製造方法
CN109688890A (zh) * 2016-08-10 2019-04-26 3M创新有限公司 吸油垫和油用高粘度化抑制剂
CN109688890B (zh) * 2016-08-10 2022-04-22 3M创新有限公司 吸油垫和油用高粘度化抑制剂
US11121431B2 (en) 2017-03-03 2021-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery separator
CN108539107A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
CN108539107B (zh) * 2017-03-03 2019-11-26 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
TWI673305B (zh) * 2017-05-24 2019-10-01 國立清華大學 多孔性材料及其製備方法
CN111148561A (zh) * 2017-09-22 2020-05-12 日东电工株式会社 空气过滤器滤材、过滤器褶裥组件及空气过滤器单元
CN111148561B9 (zh) * 2017-09-22 2022-07-01 日东电工株式会社 空气过滤器滤材、过滤器褶裥组件及空气过滤器单元
CN111148561B (zh) * 2017-09-22 2022-04-22 日东电工株式会社 空气过滤器滤材、过滤器褶裥组件及空气过滤器单元
CN111448850A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 日东电工株式会社 内压调节构件以及运输设备用电气部件
US11554350B2 (en) 2017-12-11 2023-01-17 Nitto Denko Corporation Infernal pressure adjustment member and electrical component for transport equipment
CN108335800A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 天津工业大学 铜硅一体化电极及其制备方法
CN110364667A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 宁德新能源科技有限公司 多孔膜和锂离子电池
US11575148B2 (en) 2018-04-11 2023-02-07 Ningde Amperex Technology Limited Porous film and lithium-ion battery
US11446255B2 (en) 2019-03-20 2022-09-20 Ricoh Company, Ltd. Sheet, sheet laminate, pharmaceutical drug, sheet producing method, sheet producing apparatus, sheet laminate producing method, and sheet laminate producing apparatus
CN111714464A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 株式会社理光 片材，片材叠层体，医药品，片材的制造方法及其装置
CN111714464B (zh) * 2019-03-20 2023-02-17 株式会社理光 片材，片材叠层体，医药品，片材的制造方法及其装置
CN113497221A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 丰田自动车株式会社 隔膜一体型电极的制造方法
TWI819350B (zh) * 2021-08-09 2023-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 可塑形醫用膜

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